TWI523876B - 加成物 - Google Patents

加成物 Download PDF

Info

Publication number
TWI523876B
TWI523876B TW100142502A TW100142502A TWI523876B TW I523876 B TWI523876 B TW I523876B TW 100142502 A TW100142502 A TW 100142502A TW 100142502 A TW100142502 A TW 100142502A TW I523876 B TWI523876 B TW I523876B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
adduct
composition
carboxyl terminated
functionalized polymer
present
Prior art date
Application number
TW100142502A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201223987A (en
Inventor
史帝芬妮Ｌ 波緹瑟克
馬克Ｂ 威爾森
Original Assignee
陶氏全球科技公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 陶氏全球科技公司 filed Critical 陶氏全球科技公司
Publication of TW201223987A publication Critical patent/TW201223987A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI523876B publication Critical patent/TWI523876B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/42—Nitriles
    • C08F20/44—Acrylonitrile
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/182—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing using pre-adducts of epoxy compounds with curing agents
    • C08G59/186—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing using pre-adducts of epoxy compounds with curing agents with acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/50—Amines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2666/00—Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
    • C08L2666/66—Substances characterised by their function in the composition
    • C08L2666/84—Flame-proofing or flame-retarding additives

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

加成物
本發明係關於一種加成物，其包含(a)至少一種二氧化二乙烯基芳烴與(b)至少一種末端官能化聚合物之反應產物。本發明之加成物例如適用作諸如環氧樹脂之熱固性樹脂之韌化劑。
環氧樹脂通常用於各種應用中且視應用而定，環氧樹脂可能需要一或多種某些屬性或特性。舉例而言，某些熱固性物質之一個關鍵屬性為關於需要韌性增強之應用(諸如當使用熱固性物質製造複合物時)的韌性。環氧樹脂組成物中所用之各種韌化劑在此項技術中已知，諸如核殼橡膠(core shell rubbers)、顆粒填充劑、熱塑性塑膠、聚胺基甲酸酯及橡膠。
羧酸封端丙烯腈丁二烯共聚物(CTBN)在此項技術中被認為是環氧樹脂之韌化劑。CTBN韌化劑典型地以單一組分或以環氧樹脂-CTBN加成物添加至環氧樹脂組成物中。
儘管先前技術中已知環氧樹脂-CTBN加成物；但迄今為止，在本發明之前尚未製備出二氧化二乙烯基芳烴-CTBN加成物；例如與先前製備之環氧樹脂-CTBN加成物相比具有較低黏度之二氧化二乙烯基芳烴-CTBN加成物。黏度低之韌化劑加成物為有利的，此係因為該等加成物更易於與熱固性樹脂一起加工。
本發明之一個具體實例係針對一種加成物，其包括(a)至少一種二氧化二乙烯基芳烴與(b)至少一種末端官能化聚合物之反應產物。
在一個較佳具體實例中，本發明之加成物可用作使環氧樹脂韌化之韌化劑。舉例而言，加成物之第一組分包括二氧化二乙烯基芳烴，諸如二氧化二乙烯基苯(DVBDO)，包括其異構體，諸如1,4-二(環氧乙烷-2-基)苯及1,3-二(環氧乙烷-2-基)苯。至少一種末端官能化聚合物(形成加成物之第二反應物)可包括例如末端官能化彈性體，諸如前述羧酸封端丙烯腈丁二烯共聚物(CTBN)。
本發明之另一個具體實例係針對一種製備上述加成物之方法。
本發明之另一個具體實例係針對一種包括上述加成物之組成物或調配物。
本發明之又一個具體實例係針對一種製備上述包括上述加成物之組成物或調配物的方法。
本文中「末端官能化聚合物(End-functionalized polymer)」意謂聚合物化合物、共聚物化合物或兩種或兩種以上該等化合物之混合物，其中該聚合物、共聚物或其混合物在該聚合物或共聚物之至少一個末端上具有諸如羧酸、胺或硫醇基團之官能基。
本文中「聚合物(polymer)」或「共聚物(copolymer)」意謂數目平均分子量通常為500 g/mol至約300,000 g/mol且玻璃轉移溫度(Tg)低於0℃之化合物。
在其最寬泛範疇內，本發明包括針對加成物之具體實例，該加成物包括(a)至少一種二氧化二乙烯基芳烴與(b)至少一種末端官能化聚合物之反應產物。
在一個具體實例中，適用於本發明之二氧化二乙烯基芳烴(組分(a))可包含例如在任何環位置帶有一或多個環氧乙烷基團之任何經取代或未經取代之芳烴核。在一個較佳具體實例中，二氧化二乙烯基芳烴之芳烴部分例如可由苯、經取代苯、(經取代)併有環之苯或同系鍵結之(經取代)苯或其混合物組成。二氧化二乙烯基芳烴之二乙烯基苯部分可為鄰位、間位或對位異構體或其任何混合物。其他取代基可由包括飽和烷基、芳基、鹵素、硝基、異氰酸酯基或RO-(其中R可為飽和烷基或芳基)之耐H2O2基團組成。併有環之苯可由萘、四氫萘及其類似物組成。同系鍵結之(經取代)苯可由聯苯、二苯醚及其類似物組成。
用於製備本發明加成物之二氧化二乙烯基芳烴通常可藉由如下通用化學結構I至IV說明：
在本發明之二氧化二乙烯基芳烴共聚單體的上述結構I、II、III及IV中，各R1、R2、R3及R4個別地可為氫、烷基、環烷基、芳基或芳烷基；或耐H2O2基團，包括例如鹵素、硝基、異氰酸酯基或RO基團，其中R可為烷基、芳基或芳烷基；x可為0至4之整數；y可為大於或等於2之整數；x+y可為小於或等於6之整數；z可為0至6之整數；且z+y可為小於或等於8之整數；且Ar為芳烴片段，包括例如1,3-伸苯基。另外，R4可為反應性基團，包括環氧基、異氰酸酯基或任何反應性基團，且Z視取代模式而定可為0至6之整數。
在一個具體實例中，本發明中所用之二氧化二乙烯基芳烴可例如藉由Marks等人在2008年12月30日申請之美國臨時專利申請案第61/141457號(以引用的方式併入本文)中所述之方法製備。適用於本發明之二氧化二乙烯基芳烴組成物亦揭示於例如美國專利第2,924,580號(以引用的方式併入本文)中。
在其他具體實例中，適用於本發明之二氧化二乙烯基芳烴可包含例如二氧化二乙烯基苯、二氧化二乙烯基萘、二氧化二乙烯基聯苯、二氧化二乙烯基二苯醚及其混合物。
在本發明之一個較佳具體實例中，製備本發明之加成物中所用之二氧化二乙烯基芳烴可為例如二氧化二乙烯基苯(DVBDO)。適用於本發明中之二氧化二乙烯基芳烴組分最佳包括例如如藉由以下結構V之化學式所說明的二氧化二乙烯基苯：
上述DVBDO化合物之化學式可為如下：C10H10O2；DVBDO之分子量為約162.2；且DVBDO之元素分析為約：C，74.06；H，6.21；及O，19.73，環氧當量為約81 g/mol。
二氧化二乙烯基芳烴，尤其衍生自二乙烯基苯之彼等二氧化二乙烯基芳烴(諸如DVBDO)為相較於習知環氧樹脂而言液體黏度相對較低但剛性及交聯密度較高的一類二環氧化物。
以下結構VI說明適用於本發明之DVBDO之較佳化學結構之具體實例：
以下結構VII說明適用於本發明之DVBDO之較佳化學結構之另一個具體實例：
當DVBDO係藉由此項技術中已知之方法製備時，可獲得三種可能異構體中之一者：鄰位異構體、間位異構體及對位異構體。因此，本發明包括個別或呈其混合物形式之任一上述結構I至VII所說明之DVBDO。上述結構VI及VII分別展示DVBDO之間位異構體(1,3-DVBDO)及對位異構體(1,4-DVBDO)。鄰位異構體很少；且通常大多數情況下製備之DVBDO的間位異構體(結構VI)與對位異構體(結構VII)之比率通常在約9:1至約1:9之範圍內。本發明較佳在一個具體實例中包括比率範圍為約6:1至約1:6之結構VI：結構VII，且在其他具體實例中，結構VI：結構VII之比率可為約4:1至約1:4或約2:1至約1:2。
在本發明之又一個具體實例中，二氧化二乙烯基芳烴可含有一定量(諸如小於約20重量百分比[wt%])之經取代芳烴。經取代芳烴之量及結構視自二乙烯基芳烴前驅體製備二氧化二乙烯基芳烴所用之方法而定。舉例而言，藉由二乙基苯(DEB)之脫氫反應所製備之二乙烯基苯可含有一定量之乙基乙烯基苯(EVB)及DEB。在與過氧化氫反應時，EVB產生一氧化乙基乙烯基苯，而DEB保持不變。此等化合物之存在可使二氧化二乙烯基芳烴之環氧當量增加至超過純化合物之環氧當量的值，但可在0至99%環氧樹脂部分之含量下利用。本發明加成物包括二氧化二乙烯基芳烴，其包含純度大於5重量百分比之組成物。
在一個具體實例中，適用於本發明之二氧化二乙烯基芳烴包含例如DVBDO，一種低黏度液體環氧樹脂。在25℃下，用於本發明中之二氧化二乙烯基芳烴之黏度通常在約0.001 Pa s至約0.1 Pa s，較佳約0.01 Pa s至約0.05 Pa s且更佳約0.01 Pa s至約0.025 Pa s之範圍內。
一般而言，本發明中用作加成物反應產物組成物之環氧樹脂部分之二氧化二乙烯基芳烴與本發明中所用之末端官能化聚合物之莫耳比在一個具體實例中通常可在約0.5至約1000之範圍內；在另一個具體實例中在約1至約500之範圍內；在另一個具體實例中在約4至約300之範圍內；且在又一個具體實例中在約5至約200之範圍內。在一個較佳具體實例中，加成物組成物中環氧樹脂與末端官能化聚合物之莫耳比可為約2至約200。
在另一個具體實例中，至少一種末端官能化聚合物與至少一種二氧化二乙烯基芳烴之莫耳比為約1:1至約1:10,000；且在又一個具體實例中，為約1:1至約1:2,000。
在本發明之最廣義術語中，用作組分(b)之末端官能化聚合物之一個具體實例可包括具有與二氧化二乙烯基芳烴(組分(a))反應之末端官能基之任何聚合物。末端官能基可為例如羧酸、胺或硫醇基團。舉例而言，適用於本發明之末端官能化聚合物(組分(b))可包含CTBN；胺封端丙烯腈丁二烯共聚物(ATBN)；羧基封端聚丁二烯；羧基封端聚矽氧烷；羧基封端聚乙烯；羧基封端聚丙烯酸酯；羧基封端聚(苯乙烯-丁二烯)；及其混合物。至少一種末端官能化聚合物亦可包括末端官能化聚矽氧烷。末端官能化聚合物較佳為CTBN。DVBDO與末端官能化聚合物之莫耳比如下所述。
製備本發明加成物之方法包括在反應條件下混合(a)二氧化二乙烯基芳烴，諸如二氧化二乙烯基苯；及(b)末端官能化聚合物，以形成二氧化二乙烯基芳烴-末端官能化聚合物加成物反應產物。因此，本發明之加成物係藉由使(a)至少一種二氧化二乙烯基芳烴與(b)至少一種末端官能化聚合物反應而形成。舉例而言，一個較佳具體實例包括由(a)DVBDO與(b)CTBN反應形成之DVBDO-CTBN加成物化合物。
可如以下流程I顯示說明製備DVBDO-CTBN加成物之反應合成流程之反應流程的實例：
可用於製備加成物之反應混合物的視情況存在之組分可包括例如催化劑。可用於本發明之適合催化劑之實例可包括一或多種以下化合物：三苯膦、酸、路易斯酸(Lewis acid)、胺、鏻鹽及其混合物。
一般而言，可用於本發明之視情況存在之催化劑的濃度在一個具體實例中可包括例如末端官能化聚合物與催化劑之莫耳比為約0.0001至約4；在另一個具體實例中約0.001至約2；在另一個具體實例中約0.005至約1；且在又一個具體實例中約0.005至約1。
可用於製備加成物之反應混合物之另一視情況存在之組分可包括例如溶劑。可用於本發明之適合溶劑之實例可包括一或多種以下溶劑：乙酸乙酯、四氫呋喃、二氯甲烷、苯及其混合物。
一般而言，可用於本發明之視情況存在之溶劑的濃度在一個具體實例中可為0 wt%至約90 wt%；在另一個具體實例中約0.001 wt%至約80 wt%；在另一個具體實例中約0.01 wt%至約70 wt%；且在又一個具體實例中約0.1 wt%至約50 wt%。
上述組分及任何視情況存在之組分可以任何次序混合。典型地在使得能夠製備有效加成物之溫度下混合且均勻分散用於製備加成物之所有組分。組分混合期間之溫度通常可為約25℃至約150℃，較佳約35℃至約140℃且更佳約40℃至約120℃。
可在上述反應溫度下混合上述組分及任何視情況存在之組分且使其一起反應，持續使得能夠製備有效加成物之一段時間。反應時間通常可為約20分鐘至約2天，較佳約1小時至約24小時，且更佳約2小時至約12小時。
本發明加成物之一個有利特性包括足以為加成物提供適用作韌化劑之彈性體粒度之Tg。本發明加成物之Tg通常小於約0℃；較佳為約-80℃至小於約0℃；更佳為約-70℃至小於約0℃；且甚至更佳為約-60℃至小於約0℃，如由微差掃描熱量測定法(DSC)所量測。
在另一個較佳具體實例中，本發明加成物之黏度通常小於約400 Pa-s；較佳為約0.1 Pa-s至小於約400 Pa-s；更佳為約0.2 Pa-s至約300 Pa-s；甚至更佳為約0.5 Pa-s至約275 Pa-s；且最佳為約0.6 Pa-s至約250 Pa-s，如在25℃下藉由此項技術中已知之AR2000流變儀(rheometer)所量測。
本發明加成物之另一有利特性為固化期間加成物相分離之能力。含有加成物之調配物在固化期間之此相分離現象十分重要，因為會形成柔軟粒子以使固化調配物韌化。舉例而言，當將加成物用於包括諸如環氧樹脂及固化劑之熱固性物質之可固化組成物中時，加成物在可固化組成物固化期間相分離以形成尺寸範圍通常為約50 μm至約0.1 μm；較佳為約20 μm至約0.2 μm；更佳為約10 μm至約0.3 μm；甚至更佳為約8 μm至約0.4 μm；且最佳為約5 μm至約0.5 μm之粒子。在一個較佳具體實例中，當加成物用作韌化劑時，一個較佳粒度範圍可為約5 μm至約0.5 μm。可藉由對如此項技術中已知之掃描電子顯微鏡影像進行影像分析來量測加成物之粒度。
由於本發明加成物產品之極佳特性，故加成物可適用於各種最終應用。例示但不限於此，加成物可例如用作標準環氧樹脂；下填調配物(underfill formulation)；韌化劑；阻燃劑；或機械改質劑，以及用於諸如環氧樹脂之各種熱固性樹脂之其他應用。另外，在一個具體實例中，在將加成物用於應用中或準備用於應用中之前，首先可將加成物溶解於諸如除二氧化二乙烯基芳烴外之環氧樹脂之熱固性樹脂中。
作為本發明之說明，加成物可適用作在熱固性樹脂固化時及在固化產物為例如複合物或塗層時使該等熱固性樹脂韌化之韌化劑。舉例而言，在由可固化環氧樹脂組成物、調配物或混合物製造複合物中，本發明加成物宜添加至環氧樹脂混合物中作為使環氧樹脂韌化之韌化劑。當與韌化劑之混合物固化時，固化期間加成物相分離產生經韌化之固化環氧樹脂熱固性物質。
在一個具體實例中，例如，二氧化二乙烯基芳烴及CTBN形成環氧基-官能化聚合物或共聚物加成物，其可例如用作使熱固性環氧樹脂韌化之韌化劑，該熱固性環氧樹脂又可用於製造各種韌化物品，諸如複合物。具有本發明加成物之可固化環氧樹脂混合物在固化時適合於製造例如與由無本發明加成物之可固化環氧樹脂混合物製造之複合物相比韌性增強之複合物，其係藉由例如根據ASTM D 5528之雙懸臂樑斷裂韌性(fracture toughness)測試所量測。
由含有本發明加成物之可固化組成物所製造之複合物可用於製造例如風車葉片、航空應用、下填密封劑、電用層板(electrical laminates)及在已知技術中使用複合物之其他應用。
如上所述，在一個具體實例中，本發明加成物可適用作使諸如環氧樹脂之熱固性樹脂韌化之韌化劑。在此具體實例中，製備含有韌化劑加成物作為組成物之一個組分的可固化熱固性樹脂組成物且使其固化。舉例而言，可固化組成物可包含(i)除本發明加成物外之環氧樹脂；(ii)固化劑；(iii)如上所述本發明加成物；(iv)視情況存在之固化反應催化劑；(iv)視情況存在之填充劑；及(v)視情況存在之用於可固化環氧樹脂組成物之其他通常已知添加劑。藉由本發明加成物韌化之韌化環氧樹脂調配物可用於使用習知環氧樹脂之熱固性系統中。
在一個較佳具體實例中，適用於製備可固化環氧樹脂組成物或調配物之環氧樹脂化合物可包含例如任何環氧樹脂，諸如DVBDO；在此項技術中以商業方式已知之雙酚A型樹脂，諸如D.E.R. 331、D.E.R. 332、D.E.R. 354及D.E.R. 383(D.E.R.為陶氏化學公司(The Dow Chemical Company)之商標)；及在此項技術中以商業方式已知之其他習知之環氧樹脂。
在本發明之最廣義術語中，將硬化劑(hardener)(固化劑或交聯劑)或固化劑摻合物用於本發明之可固化組成物中。一般而言，可使用適於固化諸如環氧樹脂之熱固性樹脂的此項技術中已知之任何硬化劑。所選硬化劑可視應用要求而定。適用於本發明之硬化劑可包括例如(但不限於)二氰二胺、經取代之胍、酚醛樹脂(phenolic)、胺基(amino)、苯并噁嗪、酸酐、醯胺基胺(amido amines)、聚醯胺、多胺(polyamines)、芳族胺、聚酯、聚異氰酸酯、聚硫醇、尿素甲醛樹脂(urea formaldehyde resins)、三聚氰胺甲醛樹脂及其混合物。
用於可固化組成物中之硬化劑之濃度將視化學計算量考慮(莫耳比)而定。一般而言，環氧樹脂與硬化劑之莫耳比可為約0.25至約4；更佳為約0.5至約2；且最佳為約0.9至約1.1。
諸如環氧樹脂組成物之熱固性樹脂中所用之本發明加成物係如上所述。一般而言，用於可固化組成物中之加成物的濃度在一個具體實例中一般可在0.01 wt%至約40 wt%之範圍內；在另一個具體實例中約0.02 wt%至約20 wt%；在另一個具體實例中約0.05 wt%至約15 wt%；且在又一個具體實例中約1 wt%至約10 wt%。
可將各種視情況存在之化合物添加至本發明之可固化組成物中。舉例而言，在一個具體實例中，視情況存在之催化劑可用於本發明之環氧樹脂組成物中。一般而言，可使用適於有助於諸如環氧樹脂之熱固性物質與硬化劑之間的反應之此項技術中已知之任何均相或非均相催化劑。催化劑可包括例如(但不限於)咪唑、三級胺、鏻錯合物、路易斯酸或路易斯鹼(Lewis base)、過渡金屬催化劑及其混合物。
適用於本發明之催化劑可包括例如路易斯酸，諸如三氟化硼複合物；路易斯鹼，諸如三級胺，例如二氮雜雙環十一烯(diazabicycloundecene)及2-苯基咪唑；四級鹽，諸如溴化四丁基鏻及溴化四乙基銨；及有機銻鹵化物，諸如四碘化三苯基銻及二溴化三苯基銻；及其混合物。
用於組成物中時催化劑之濃度一般在以樹脂組成物之重量計約0.05 wt%至約10 wt%之間；較佳在約0.1 wt%至約5 wt%之間；且更佳在約0.15 wt%至約1 wt%之間。可調節催化劑含量以允許在最終應用中進行適當加工。
亦可使用適用於含有本發明加成物之可固化組成物之其他視情況存在之添加劑，包括作為通常用於熟習此項技術者已知之樹脂調配物中之組分的任何添加劑。舉例而言，視情況存在之組分可包含可添加至可固化組成物中以增強應用特性(例如表面張力改質劑或助流劑)；可靠性(reliability)特性(例如助黏劑)；反應速率；反應之選擇性及/或催化劑壽命之化合物。適用於本發明之視情況存在之添加劑可包括例如其他樹脂，諸如不同於二氧化二乙烯基芳烴(組分(a))之環氧樹脂；助黏劑、濕潤劑；分散劑；表面改質劑、釋氣添加劑(air release additives)、脫模劑(mold release agents)、顏料；流動助劑(flow additives)；稀釋劑；穩定劑；填充劑；塑化劑(plasticizers)；催化劑去活化劑；阻燃劑、溶劑及其類似物；及其混合物。
在用於本發明之可固化樹脂組成物中時視情況存在之添加劑之濃度一般可在以樹脂組成物之重量計0 wt%至約99 wt%；較佳在約0.001 wt%至約95 wt%；更佳在約0.01 wt%至約10 wt%；且最佳在約0.05 wt%至約5 wt%之範圍內。
製備上述可固化環氧樹脂組成物、調配物或混合物之方法包括使韌化加成物與含有硬化劑、環氧樹脂及其他上文所述視情況存在之添加劑之調配物摻合的方法步驟。接著，可固化組成物可藉由此項技術中熟知用於固化諸如環氧樹脂之熱固性樹脂之方法條件來固化。舉例而言，固化物品可藉由熱固化來製備，諸如藉由在約-50℃至約350℃之足以固化可固化組成物之溫度下加熱本發明之可固化組成物來固化該可固化組成物。
在一個較佳具體實例中，加成物在可固化環氧樹脂組成物固化期間相分離。加成物用作韌化劑會增強所得固化環氧樹脂之韌性。如藉由緊湊拉伸測試(compact tension testing)(ASTM D 5045-93)所量測之固化環氧樹脂之韌性在一個具體實例中在25℃之溫度下一般可為約0.5 MPa m1/2至約4.0 MPa m1/2；在另一個具體實例中約0.7 MPa m1/2至約3.5 MPa m1/2；及在另一個具體實例中約1.2 MPa m1/2至約3.0 MPa m1/2。本發明之固化物品亦呈現約0.001 GPa至約50 GPa之模數；及約-50℃至約400℃之玻璃轉移溫度。
實施例
以下實施例及比較實施例進一步詳細說明本發明，但不應視為限制本發明之範疇。
在以下實施例中，使用各種術語及名稱，諸如：「DVBDO」表示二氧化二乙烯基苯；「CTBN」表示羧基封端丙烯腈丁二烯共聚物；「LER」表示液體環氧樹脂；「MTHPA」表示甲基四氫鄰苯二甲酸酐；「1MI」表示1甲基咪唑；「VARTM」表示真空輔助樹脂轉移模製；且DERTM 383為EEW在176至183範圍內且可購自陶氏化學公司之環氧樹脂。
在以下實施例中，使用標準分析設備及方法，諸如如下文所述之緊湊拉伸測試。
緊湊拉伸斷裂韌性測試
經由緊湊拉伸測試獲得固化組成物之I型臨界應力強度(Critical Stress Intensity)(K1c)值。所報導之K1c值為如下文所述若干試樣之平均值，且用作物質韌性之量度。
使用緊湊拉伸試樣幾何形狀根據ASTM D 5045-93測試固化樣品之I型斷裂韌性。將樣品噴水切割成適當尺寸。使用噴水切割(water jet cutting)以避免破裂且使試樣幾乎無殘餘應力。藉由將用乾冰冷卻之剃刀片輕敲入試樣中之V型缺口(chevron notch)中極小心地引入起始裂紋。藉助於夾鉗及定位銷將試樣裝載於電子機械英斯特5566測試框(electro-mechanical Instron 5566 test frame)上且裝載恆定位移速率。在測試期間使用電腦控制數據獲得系統記錄裝載及衝程數據。對各樣品測試約5個試樣。
缺口三點彎曲斷裂韌性測試
基於線彈性斷裂力學(LEFM)方法執行斷裂韌性量測。可根據ASTM D5045方法使用單邊緣-缺口三點彎曲(SEN-3PB)獲得純環氧樹脂及CTBN韌化環氧樹脂之I型臨界應力強度(K IC)。利用英斯特機(Instron machine)以0.02吋/分鐘(0.508毫米/分鐘)之測試速度執行測試。藉由用乾冰冷卻之新鮮剃刀片輕敲小心地產生初始起始裂紋。使用至少五個試樣來測定樣品之K IC值。使用ASTM D5045中所定義之方法計算臨界應力強度因子。
在環氧化物12-CTBN加成物合成期間滴定以監測酸耗量
將環氧樹脂溶解於二氯甲烷中且在過量溴化四乙基銨(TEAB)存在下用標準化高氯酸(HClO4)滴定。當將含HClO4之乙酸添加至四級銨鹵化物(TEAB)中時就地產生溴化氫(HBr)。藉由高氯酸以化學計算量產生之溴化氫與環氧樹脂一對一反應以快速打開環氧乙烷環且形成溴醇。因此，所耗之高氯酸之數量為環氧樹脂含量之量度。在當量點之前，所得溶液幾乎不含溴化氫，此係因為HBr會與環氧化物反應。一旦所有環氧化物耗盡，則少量過量之HBr的存在使pH電極電位(mV)極迅速地增加，因此標記滴定終點。此方法由於在滴定期間與環氧化物12發生副反應而可能得到略微偏離精確值之EEW值。
實施例1
藉由在80℃下使DVBDO(25.08 g，6.587 mmol，1當量)、PPh3(0.1 g，0.381 mmol，0.06當量)及CTBN(25.03 g，154.633 mmol，24當量)反應7小時來製備DVBDO-CTBN加成物之母體混合物。經由用高氯酸及溴化四乙基銨滴定藉由酸消失監測反應。黏性橙色液體未經進一步純化即可使用。如在過量溴化四乙基銨(TEAB)存在下用高氯酸(HClO4)滴定所量測，測定加成物之EEW為189。所得加成物產物為50 wt% CTBN。
在含有40 wt% CTBN之DVBDO-CTBN加成物之母體混合物中，母體混合物之黏度與習知液體環氧樹脂(LER)-CTBN加成物之黏度(在相同濃度下一般為約250 Pa-s)相比通常低(例如約3 Pa-s)。由於含有CTBN之母體混合物之黏度低，故可增加最終調配物中橡膠(CTBN)添加劑裝載含量。舉例而言，可使用本發明之加成物製備藉由1MI(1甲基咪唑)催化之含有諸如DERTM 383(陶氏化學公司之商標)之環氧樹脂及諸如MTHPA(甲基四氫鄰苯二甲酸酐)之固化劑的調配物。此情況之含義為雙重含義：(1)最終調配物之黏度仍完全維持在長絲纏繞之範圍內(例如<2 Pa-s)，同時將更多韌化劑置於調配物中；及(2)在所需調配物黏度極低(例如<1 Pa-s)之輸注或真空輔助樹脂轉移模製(VARTM)的情況下，難以使用即使5 wt%之量的習知LER-CTBN加成物，否則將使得調配物根據加工觀點不可用。因此在此情況下，本發明之DVBDO-CTBN加成物宜用於輸注調配物中。
可如上所述製備CTBN於DVBDO中之濃度為50 wt%之DVBDO-CTBN加成物母體混合物。另一方面，在LER-CTBN加成物之情況下，由於其高黏度，故很難達成CTBN於習知LER中之濃度為50 wt%。因為DVBDO-CTBN加成物具有較低黏度，所以該加成物易於使用且可將較高含量之橡膠添加至最終調配物中，使最終調配物之黏度較低且使固化調配物之韌性增加。
另外，因為所製備之DVBDO-CTBN加成物之黏度低，所以可將其他形式之基於彈性體及無機礦物質之填充劑(諸如核殼橡膠、奈米二氧化矽及其類似物)添加至調配物中以利用混合韌化機制之能力，同時仍維持諸如VARTM、長絲纏繞、拉擠成型及樹脂轉移模製(RTM)之複合物製造技術的可加工性。

Claims (15)

  1. 一種加成物，其包含(a)至少一種二氧化二乙烯基芳烴與(b)至少一種末端官能化聚合物之反應產物；其中該至少一種末端官能化聚合物包含羧基封端聚丁二烯；羧基封端聚矽氧烷；羧基封端聚乙烯；羧基封端聚丙烯酸酯；羧基封端聚(苯乙烯-丁二烯)；或其混合物。
  2. 如申請專利範圍第1項之加成物，其中該至少一種二氧化二乙烯基芳烴包含二氧化二乙烯基苯。
  3. 如申請專利範圍第1項之加成物，其中該至少一種末端官能化聚合物之玻璃轉移溫度低於約0℃。
  4. 一種製備加成物之方法，其包含使(a)至少一種氧化乙烯基芳烴與(b)至少一種末端官能化聚合物反應；其中該至少一種末端官能化聚合物包含羧基封端聚丁二烯；羧基封端聚矽氧烷；羧基封端聚乙烯；羧基封端聚丙烯酸酯；羧基封端聚(苯乙烯-丁二烯)；或其混合物。
  5. 一種下填調配物(underfill formulation)，其包含如申請專利範圍第1項之加成物。
  6. 一種組成物，其包含(a)如申請專利範圍第1項之加成物及(b)熱固性樹脂。
  7. 如申請專利範圍第6項之組成物，其包括(c)固化劑以形成可固化組成物；其中該固化劑包含胺、酸酐、酚醛樹脂(phenolic)或其混合物。
  8. 如申請專利範圍第6項或第7項之組成物，其中該熱固性樹脂包含環氧樹脂。
  9. 如申請專利範圍第7項之組成物，其包括具有模數大於可固化組成物固化後之模數約三倍的添加劑。
  10. 如申請專利範圍第9項之組成物，其中該添加劑包含玻璃纖維。
  11. 如申請專利範圍第6項之組成物，其中該組成物中該加成物之濃度為約0.01重量百分比至約50重量百分比。
  12. 一種製備組成物之方法，其包含混合(a)如申請專利範圍第1項之加成物及(b)熱固性樹脂。
  13. 如申請專利範圍第12項之方法，其包括混合(c)固化劑以形成可固化組成物。
  14. 一種固化物品，其包含藉由使如申請專利範圍第8項之組成物固化所製備的產物。
  15. 如申請專利範圍第14項之固化物品，其包含在25℃之溫度下斷裂韌性(fracture toughness)為約0.5MPa m1/2至約4.0MPa m1/2；模數為約0.001GPa至約50GPa；且玻璃轉移溫度為約-50℃至約400℃之複合物。
TW100142502A 2010-11-22 2011-11-21 加成物 TWI523876B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/US2010/057613 WO2012071028A1 (en) 2010-11-22 2010-11-22 Epoxy resin comprising an adduct of dvbdo as toughener

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201223987A TW201223987A (en) 2012-06-16
TWI523876B true TWI523876B (zh) 2016-03-01

Family

ID=44351548

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW100142502A TWI523876B (zh) 2010-11-22 2011-11-21 加成物

Country Status (10)

Country Link
US (1) US9243088B2 (zh)
EP (1) EP2643380B1 (zh)
JP (1) JP5676008B2 (zh)
KR (1) KR20140000282A (zh)
CN (1) CN103221448B (zh)
BR (1) BR112013012670A2 (zh)
MX (1) MX2013005763A (zh)
SG (1) SG191714A1 (zh)
TW (1) TWI523876B (zh)
WO (1) WO2012071028A1 (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10047254B2 (en) * 2013-09-23 2018-08-14 Bondek Corporation Curable composite manufacturing adhesive
CN109721947A (zh) 2017-10-27 2019-05-07 财团法人工业技术研究院 环氧树脂组合物

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2924580A (en) 1957-08-08 1960-02-09 Union Carbide Corp Divinyl benzene dioxide compositions
US3457218A (en) * 1965-05-28 1969-07-22 Bayer Ag Cis-polybutadiene stabilized with an epoxide
JPS61287952A (ja) * 1985-06-15 1986-12-18 Matsushita Electric Works Ltd 封止用エポキシ樹脂組成物
JPH02214718A (ja) * 1989-02-14 1990-08-27 Hitachi Chem Co Ltd 非導電性樹脂ペースト組成物
WO1991012284A1 (fr) * 1990-02-14 1991-08-22 Elf Atochem S.A. Macromonomeres multisequences fonctionnalises et leur procede de fabrication
EP0878472A1 (en) * 1997-05-16 1998-11-18 National Starch and Chemical Investment Holding Corporation Reactive radiation- or thermally- initiated cationically-curable epoxide monomers and compositions made from those monomers
JP4454101B2 (ja) * 2000-05-25 2010-04-21 株式会社Ａｄｅｋａ 新規な脂環式エポキシ樹脂、その製造方法及び該樹脂を含有する硬化性樹脂組成物
JP4428511B2 (ja) * 2004-01-22 2010-03-10 日本化薬株式会社 変性エポキシ樹脂、それを含有するエポキシ樹脂組成物及びその硬化物
US20090099312A1 (en) * 2007-10-15 2009-04-16 Carl Duane Weber Amine terminated tougheners for epoxy resin based adhesives and materials
KR101522346B1 (ko) * 2008-03-27 2015-05-21 신닛테츠 수미킨 가가쿠 가부시키가이샤 에폭시수지 조성물 및 경화물
CN102209741B (zh) * 2008-12-30 2013-06-12 陶氏环球技术有限责任公司 用于真空树脂浸渍成型的二乙烯基芳烃二氧化物组合物
JP5478603B2 (ja) * 2009-03-05 2014-04-23 新日鉄住金化学株式会社 エポキシ樹脂組成物
EP2499180A2 (en) 2009-11-12 2012-09-19 Dow Global Technologies LLC Polyoxazolidone resins
JP5681203B2 (ja) 2009-11-23 2015-03-04 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 強化エポキシ樹脂配合物

Also Published As

Publication number Publication date
BR112013012670A2 (pt) 2016-09-06
MX2013005763A (es) 2013-06-18
EP2643380B1 (en) 2015-10-21
JP5676008B2 (ja) 2015-02-25
TW201223987A (en) 2012-06-16
EP2643380A1 (en) 2013-10-02
WO2012071028A1 (en) 2012-05-31
US20130225728A1 (en) 2013-08-29
SG191714A1 (en) 2013-08-30
US9243088B2 (en) 2016-01-26
JP2013543046A (ja) 2013-11-28
KR20140000282A (ko) 2014-01-02
CN103221448B (zh) 2016-06-15
CN103221448A (zh) 2013-07-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US9056942B2 (en) Curable resin compositions
EP2504394B1 (en) Toughened epoxy resin formulations
US20110315916A1 (en) Curable composition
RU2581832C2 (ru) Отверждаемые композиции
CA2803851A1 (en) Curable epoxy resin compositions and composites made therefrom
JPWO2018008416A1 (ja) 活性エステル組成物及びその硬化物
JP2015212399A (ja) エポキシ樹脂組成物
CN102958972A (zh) 聚合物混凝土组合物
TWI523876B (zh) 加成物
JP2015503661A (ja) 硬化性水溶性エポキシアクリレート樹脂組成物
CN103102471A (zh) 含磷酚醛树脂及其制造方法、该树脂组合物、固化物
JP2015519462A (ja) 硬化性組成物用潜在性触媒
JP7202136B2 (ja) Ｎ－アルキル置換アミノピリジン・フタル酸塩及びそれを含むエポキシ樹脂組成物
EP2904029A2 (en) Curable epoxy resin compositions
US20220049047A1 (en) Epoxy resin, epoxy resin composition, epoxy resin cured product and composite material
TW201418313A (zh) 潛在催化之固化劑

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees