CN86100493A - 无溶剂树脂组合物 - Google Patents

Abstract

无溶剂树脂组合物及其制备方法，该组合物含聚酯和丙烯酸酯尿烷(两者的比例约从化学计量比直到聚酯超过化学计量的10％)以及液态丙烯酸酯活性稀释剂(其用量使组合物粘度小于5000厘泊)。聚酯是含至少三个羟基的化合物与酸、酐、酯中的至少为双官能的芳族化合物的反应产物，其中多羟基化合物与芳族化合物的比例要使聚酯带有150摩尔％至250摩尔％过量的羟基。丙烯酸尿烷是羟基丙烯酸酯和至少有两个异氰酸酯基的异氰酸酯的反应产物。

Description

无溶剂树脂组合物

本发明叙述了无溶剂树脂组合物。

在分布变压器（distribution    transformers）中将无定形金属条连续缠绕在圆环柱心上与定向钢圈绕组相比明显地降低了磁损耗。但是用无定形金属条缠绕的柱心非常容易损坏，不能自立，所以需要外部支撑系统来保护柱心，使其免受在处理、缠绕和安装中机械力的作用。可以将一种合适的树脂涂敷或包封在柱心上来达到此目的。所用的树脂必须有很高的拉张强度。并且也需要这些树脂能迅速固化，而不释放出污染溶剂。

因此本发明叙述的是无溶剂树脂组合物，它包含一种无溶剂的树脂组分，其特征在于该组分含有一种聚酯，这种聚酯是含有至少带有三个羟基的多羟基化合物与从酸、酐、酯或其混合物中选择出的至少为双官能的芳香族化合物的反应产物，其中所选择的多羟基化合物与芳香族化合物的比例要使该聚酯带有150～250摩尔%过量的羟基;该组合物还含有丙烯酸尿烷，它与聚酯的比例约从化学计量比直到聚酯超过化学计量比的10%。并含有带羟基的羟基丙烯酸酯和带m个异氰酸酯基（其中m至少为2）的异氰酸酯的反应产物，该羟基丙烯酸酯与异氰酸酯的摩尔比是m-1/n±10摩尔%，液态丙烯酸酯活性稀释剂的用量要足以使树脂组合物的粘度小于5000厘泊。

本发明还涉及了制备无溶剂树脂组合物的方法，其特征是先制备第一组分，该组分含有至少带有三个羟基的多羟基化合物;选自酸、酐、酯或其混合物的至少为双官能的芳香族化合物，其中多羟基化合物的比例要使羟基官能度多于化学计量，从150～250摩尔%;并且有足量的酯化催化剂;加热第一组分制备出聚酯;制备第二种组分，该组分有n个羟基的羟基丙烯酸酯;和带有m个异氰酸酯基（其中m至少为2）的异氰酸酯，该羟基丙烯酸酯与异氰酸酯的摩尔比是m-1/n±10摩尔%;使第二组分放热制备丙烯酸尿烷;然后制备树脂组合物，该组合物含有所说的聚酯和所说的丙烯酸尿烷，该尿烷的用量按与所说的聚酯计算约从化学计量至超过聚酯化学计量的10%;该组合物还含有液态丙烯酸酯活性稀释剂，其用量足以使所说的树脂组合物的粘度小于5000厘泊。

进一步，根据本发明用前面倒数第二段叙述的树脂组合物涂敷变压器绕组。

我们已经发现了一种紫外光可固化的高抗张强度的树脂组合物，该组合物完美地适合于在无定形金属条缠绕的柱芯上的涂敷或包封。本发明的树脂组合物在没有添加任何填料时，抗张强度在室温下高至7200psi（磅/英寸），并且在100℃时抗张强度为850psi。当然在加入填料后得到的填料树脂的抗张强度是增加的。此外，本发明的填料树脂组合物显示了极好的尺寸稳定性，室温下典型伸长率仅7%，在100℃时伸长率为9%。

本发明树脂组分的另一个优点是树脂能很快的固化，通常只需几秒钟，而不释出任何溶剂，况且由这些树脂组合物能形成厚至20密耳或更厚的涂敷层。

本发明方法的第一步，用双官能或多官能芳香酸、酐或酯与多羟基化合物反应制备聚酯。多羟基化合物是含有三个或多个羟基的化合物例如三甲醇丙烷、三（2-羟乙基）异氰脲酯（THEIC）、三（2-羟乙基）氰尿酯、丙三醇、三甲醇乙烷、季戊四醇、三甲醇丙烷，或1，2，3，4-丁四醇。较好的多羟基化合物是THEIC[三（2-羟乙基）异氰脲酯]，因为它具有较好的抗张强度和韧度。

双官能或多官能的芳香酸、酐或酯是芳族化合物，它具有两个或多个酸、酐或酯基，或这些基的混合物，双官能化合物是优选的，因为它与树脂组合物胶凝性小。酯用于平滑反应是较佳的，然而有酸基的化合物都是不太贵的。适宜的化合物包括：对苯二酸、间苯二酸、1，2，4-苯三酸，1，2，4-苯三酸酐、3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧二酐、1，2，4，5-苯四酸二酐，聚壬二酸聚酐，1，2，4，5-苯四酸四羧酸、3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸，和这些酸的烷基（甲基、乙基、丙基等）酯。优选的芳族化合物是对苯二酸，因为它能给出较佳的抗张强度。

多羟基化合物和芳族化合物的反应产物聚酯必须有过量的羟基以便和丙烯酸尿烷化合物反应，丙烯酸尿烷化合物也是树脂化合物的一部分。如果在聚酯中存在的羟基量不够，则树脂产品的抗张强度就差，然而如果在聚酯中存在的羟基量过多，则树脂产物的贮存期限就短。如果羟基过量少于150摩尔%，则固化速度缓慢，相反如果存在的过量羟基多于250摩尔%，则存有惰性的羟基化合物，并且韧度和抗张强度也将较差。如果在聚酯中存在的过量羟基大约2为200摩尔%，则树脂产物将具有最大抗张强度。多羟基化合物与芳族化合物的比例可以在上面给出过量羟基摩尔%的范围内调节。多羟基化合物与芳族化合物的反应在没有溶剂的情况下进行，但需要适量[每100份树脂（phr）约0.05至0.50份]的酯化催化剂。任何酯化催化剂都能够使用，如：氧化二丁锡（dibutyl    tin    oxide）、钛酸四异丙基酯，氯化二羟基丁锡、氯化三苯锡或三苯锡乙酸酯。物美价廉、易于得到并且工作性能好的优选酯化催化剂是氧化二丁锡。充分混合多羟基化合物和芳族化合物的组合物，然后以一小时内温升为15℃的增量加热到约210℃～250℃，或直到再没有缩合物冒出。

多羟基化合物与芳族化合物的反应制造出一种有过量羟基的酯低聚物：

在本发明方法的第二步骤中，用异氰酸酯和羟基丙烯酸酯反应制备丙烯酸酯尿烷。羟基丙烯酸酯是有至少一个羟基和至少一个丙烯酸酯基的化合物。比较好的羟基丙烯酸酯只包含有一个羟基，因为多羟基将与异氰酸酯形成高分子聚合物，而不是羟乙基丙烯酸酯和异氰酸酯的加合物。同样，较佳的羟基丙烯酸酯只包含只有一个丙烯酸酯基，因为聚丙烯酸酯基将增加脆性和交收缩等不良性质。适宜的羟基丙烯酸酯包括：羟乙基丙烯酸酯，羟乙基-β-羟乙基丙烯酸酯，和3-羟乙基丙烯酸酯。比较好的是羟乙基丙烯酸酯，因为它容易获得并能制造出更坚韧的产物。芳香羟基丙烯酸酯因其热稳定性和韧度是优选的。然而，目前这些化合物均不能从市场上买到。

在制备丙烯酸尿烷中所用的异氰酸酯化合物必须具有两个或多个异氰酸酯基。较好的异氰酸酯化合物是芳族化合物，因为它们能制造出更坚硬的树脂产物。适宜的异氰酸酯化合物包括：间苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、1，6-亚己基二异氰酸酯、间二甲苯二异氰酸酯、4，4′-二异氰酸根合二苯砜、4，4′-二异氰酸根合二苯醚、和4，4′-二异氰酸根合二苯甲烷。优选的异氰酸酯是甲苯二异氰酸酯，因为它容易获得并且能制造更坚韧的产物。

在羟基丙烯酸酯化合物与异氰酸酯化合物的反应中，尽管每一组分可以是比等摩尔过量达10摩尔%（如果使用二异氰酸酯），但是仍使用等摩尔量（如果使用二异氰酸酯）。不需要溶剂或催化剂。羟基丙烯酸酯和异氰酸酯化合物的混合物的反应是放热的并且在反应中最好冷却至70℃以下，因为较高的反应温度将导致过早的胶凝作用。该反应一般大约在1小时后完成。用异氰酸酯化合物与羟基丙烯酸酯的反应制造出含有一个尿烷基和一个未反应的异氰酸酯的丙烯酸酯尿烷：

在本发明方法的第三步骤中，用丙烯酸酯尿烷与聚酯反应。反应的两种组分用量是化学计量，但聚酯可过量达到约10摩尔%。然而不应存在过量的丙烯酸酯尿烷，因为它在产物中是有毒性的。典型的化学计量的反应是指对存在的每摩尔的聚酯有约4摩尔的丙烯酸尿烷存在。尽管该反应不需要溶剂，但需要有活性稀释剂以增溶聚酯和丙烯酸酯尿烷。和一般溶剂不同，活性稀释剂与树脂产物进行反应，并且在树脂固化期间不挥发。活性稀释是一种液态丙烯酸酯，该液体的粘度少于1000厘泊（CPS）。优先选用的丙烯酸酯具有两个或多个丙烯酸酯基，因此可以在产物中产生较高的抗张强度。适宜的可作为活性稀释剂使用的丙烯酸酯的例子有：三水缩四乙二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯和新戊二醇二丙烯酸酯。优选的活性稀释剂是三水缩四乙二醇二丙烯酸酯，因为它具有低粘度并给予产物高的抗张强度。应使用足量的活性稀释剂，以便树脂组合物的粘度少于5000厘泊。如果树脂组合物粘度太大，则树脂组合物将不易流动并且不易填满基质的全部间隙。这就是说活性稀释剂一般占树脂组合物总重量的20%（重量）至60%（重量）。

如果树脂组合物制备后并不马上使用，需要加入约0.005%至约0.05%（重量）（以树脂组合物的总重量为基准）的抑制剂以增加树脂组合物的贮存期限。如果使用的抑制剂太少，则树脂组合物在贮存期间会胶凝，如果抑制剂用量太多，则在使用该树脂组合物时很难胶凝。适宜的抑制剂包括：苯醌、甲基-对-苯醌、氢醌、氢醌-单乙基醚，和2，3，5，6-四氯苯醌。优选的抑制剂是苯醌，因为它易于获得并且工作性能好。

固化组合物时需要用对紫外线（UV）敏感的光引发剂，但光引发剂可以在准备使用组合物时加入。然而，特别稳定的光引发剂能够在贮存时混入树脂组合物。适宜光引发剂的例子有：异丙基苯偶姻醚、二乙氧基苯基苯乙酮、2，2-三甲氧基-2-苯基苯乙酮、异丁基苯偶姻醚、和2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮。较好的光引发剂是异丁基苯偶姻醚，因为它是便宜的，能很容易地使用液态形式并发现有非常好的工作性能。异丁基苯偶姻醚通常在树脂组合物将要使用和固化时加入。一般加入量约为1～5phr（每100份树脂）的光引发剂是令人满意的。

固化树脂组合物的抗张强度通过加入多达约50%（重量）（以组合物总重量为基准）的填料能够进一步增强。填料对紫外线应是透明的，以便其不吸收紫外线，从而阻止树脂组合物固化。适宜的填料包括纤维、粗纱、栅网、或玻璃布、聚乙烯对苯二甲酸酯、云母、石英、硅石、滑石、碳酸钙、和硼。比较好的填料是玻璃布，因为它具有非常高的抗张强度并已发现工作性能良好。

当使用树脂组合物时，要将其施用在表面上，并暴露在紫外光下。任何类型的紫外光都是有效的，根据自由基团固化机制固化通常只需几秒钟即可完成。

本发明的树脂组合物主要打算用于粘接无定形金属芯。在使用中，首先将涂底树脂（primer    resin）使用在金属芯上以确保树脂组合物与金属芯良好的粘合。涂上涂底树脂后，在涂底层中压入填料，然后固化涂底层。适宜涂底组合物的例子请参见美国专利4，481，258号。该说明书中披露了一种丙烯酸化环氧树脂。然后在涂底层上涂上本发明的树脂组合物，在树脂层中压入填料，最后用紫外线固化树脂涂层。能够使用许多层的树脂涂层和填料，达到涂层的总厚度。最好是紫外线固化后再对涂层进行后焙烧，以保证树脂组合物彻底地固化。焙烧可在约100℃至150℃下加热2～5小时来完成。

本发明的树脂组合物还能够作为粘合剂，密封剂，或作为涂料层在其它方面使用。

下面将参照实施例举例说明本发明。

实施例

在一个三升四颈口反应烧瓶中制备聚酯树脂，此反应烧瓶装配有搅拌器、温度计、氮气喷射器、和下流蒸馏柱。在烧瓶中装入218.6克的三（2-羟乙基）异氰脲酸酯、69.8克的对苯二酸、和3.5克的去离子水。加热反应混合物到140℃，并加入0.8克的氧化二丁锡，该混合物在以每小时温升15℃下在210℃至250℃时进行反应，直到收集到17毫升的水。降低温度到120℃并用517克的三水缩四乙二醇二丙烯酸酯（TEGDA）溶解（cut）树脂。

在一个1升四颈口反应烧瓶中制备丙烯酸酯脲烷，该烧瓶装备有搅拌器、温度计、氮气喷射器，和用于冷却的水浴。在烧瓶中装入194.4克的2-羟乙基丙烯酸酯和0.1克的苯醌。并向混合物中逐渐加入291.6克的甲苯二异氰酸酯并使反应混合物在刚低于60℃的温度下保持冷却。加入所有的甲苯二异氰酸酯后，混合物在60℃～70℃下反应一小时。在气密的配衡容器中于氮气下注入丙烯酸酯脲烷。

用上面叙述的全部聚酯树脂与486克的丙烯酸酯尿烷混合制备树脂组合物。该混合物在120℃反应一小时并用621.0克TEGDA溶解，然后注入一个配衡容器中。树脂组合物的粘度25℃时在3000至5000厘泊的范围内。该树脂通过添加4phr异丁基苯偶姻醚进行敏化，异丁基苯偶姻醚是由斯托弗化学公司（Stauffe    Chemiccal    Compauy）销售的，商品牌号为“V-10”。该组合物命名为A。

同样的组合物B、C、和D用同样的方法制备，只是分别地用26.7%的苯氧基乙基丙烯酸酯（PEA）和33.3%    TEGDA，或60%PEA，或26.7%TEGDA和33.3%的三甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA）代替60%的TEGDA。

变压器油相容性试验（ASTM-3455-78）是用几段2英寸宽，5英寸长，0.005英寸厚的无定形金属带进行的。用涂底组合物涂敷试件，涂底组合物是由56.70%（重量）丙烯酸化的环氧（树脂）（acrylated    epoxy）、6.45%丙烯酸化尿烷、24.10%苯氧基丙烯酸乙酯、7.98%的三水缩四乙二醇二丙烯酸酯和3.85%异丁基苯偶姻醚所组成。在涂底组合物层上压入4×12英寸的玻璃纤维布，并用紫外线固化。然后在其它试件上涂敷组合物A、B、C、D，在这些涂层中压入类似的玻璃布，并用紫外线进行固化，所有的试件在150℃下后焙烧4小时。ASTM试验结果表明固化的树脂组合物没有污染变压器油。

用相同的方法密封一个25磅矩形无定形金属绕组，然后在-30℃到110℃之间进行热循环处理，九次在空气中，九次在变压器油中，循环处理后的涂敷层表明没有可见的损伤。

在其它试验中，将该树脂的涂层涂在抗张试验试件的模件上，直到获得一层13密耳厚的涂敷层。其中一些涂层在130℃下后焙烧烘4小时而另外一样则不焙烧。然后在室温和100℃下试验涂层的抗张强度和延伸率。结果在下表中列出。

组合物    获得13密耳厚    后焙烧4    室温下试验    100℃下试验

度涂层的编号    小时，130℃    TSB    EB    TSB    EB

（psi）    （%）    （psi）    （%）

A    1    不是    7200    7    850    9

1    是    -    -    900    7

B    1    不是    10000    5    323    7

1    是    -    -    450    9

C    3    不是    6346    9    -    -

6至7    不是    4835    3    107    7

6至7    不是    -    -    128    9

D    1    是    -    -    1400    -

涂底层    4    不是    1159    25    22    13

4    是    2250    33    87    23

TSB＝断裂时的抗张强度

EB＝断裂时延伸率

说明

A    优良的抗张强度

性质和尺寸稳定性

B    该物质在100℃时

抗张强度不是很好的

C    该物质在100℃时

抗张强度是很低的

D    该物质固化后收缩很大

涂底层    该物质在100℃时抗张

强度太低，固化速度慢

上表表明含有三水缩四乙二醇二丙烯酸酯的组合物的抗张强度比含有单一官能丙烯酸酯的组合物要好。组合物D，尽管它有高抗张强度，但固化后收缩很大，这对金属基质的磁性产生不利影响，使之不能适宜于对磁芯涂层。

Claims (21)

1、无溶剂树脂组合物，其特征在于所说的组合物含有一种聚酯，该聚酯是含有至少带有三个羟基的多羟基化合物与从酸、酐、酯或其混合物中选择出的至少为双官能的芳族化合物的反应产物，其中所选择的多羟基化合物与芳香族化合物的比例要使该聚酯带有150至250摩尔%过量的羟基；该组合物还含有丙烯酸酯尿烷，其用量为化学计算量，而聚酯较化学计算量约多10%。该尿烷含有带一个羟基的羟基丙烯酸酯与带有m个异氰酸酯基的异氰酸酯的反应产物，其中m至少为2；该羟基丙烯酸酯与异氰酸酯的摩尔比率是m-1/n±10摩尔%；该组合物还含有液态丙烯酸酯活性稀释剂，其用量要足以使树脂组合物的粘度小于5000厘泊。

2、根据权利要求1所述的组合物，其特征在于所说的组合物含有按重量计为0.005至0.5%的抑制剂。

3、根据权利要求2所说的组合物，其特征在于抑制剂为苯醌。

4、根据权利要求1，3或3所述的组合物，其特征在于多羟基化合物是三（2-羟乙基）异氰酸酯。

5、根据权利要求1，2，3或4所述的组合物，其特征在于芳族化合物是双官能的。

6、根据权利要求5所述的组合物，其特征在于芳族化合物是对苯二甲酸。

7、根据权利要求1，2，3或4所述的组合物，其特征在于芳族化合物具有酯官能度。

8、根据权利要求1至7所述的任一组合物，其特征在于羟基丙烯酸酯具有一个羟基和一个丙烯酯基。

9、根据权利要求8所述的组合物，其特征在于羟基丙烯酸酯是丙烯酸羟乙基酯。

10、根据权利要求1至9所述的任一组合物，其特征在于异氰酸酯是芳香族的。

11、根据权利要求10所述的任一组合物，其特征在于异氰酸酯是甲苯二异氰酸酯。

12、根据权利要求1至11所述的任一组合物，其特征在于活性稀释剂的用量以组合物的总重量为基准为20%（重量）至60%（重量）。

13、根据权利要求1至12所述的任一组合物，其特征在于活性稀释剂有至少两个丙烯酸酯基。

14、根据权利要求1至13所述的任一组合物，其特征在于活性稀释剂具有少于1000厘泊的粘度。

15、根据权利要求14所述的组合物，其特征在于活性稀释剂是三水缩四乙二醇二丙烯酸酯。

16、根据权利要求1至15所述的任一组合物，其特征在于所说的组合物含有基于组合物的全部重量的多至50%（重量）的填料，所说的填料对紫外线是透明的。

17、根据权利要求16所述的组合物，其特征在于填料是玻璃。

18、根据权利要求1至17所述的任一组合物，其特征在于组合物含有每百份树脂有1至5份（phr）的紫外线光引发剂。

19、根据权利要求18所述的组合物，其特征在于光引发剂是异丁基苯偶姻醚。

20、制备无溶剂树脂组合物的方法，其特征在于制备第一组分，该组分包含带有至少三个羟基的多羟基化合物;从酸、酐、酯或其混合物中选择出的至少是双官能的芳族化合物，其中多羟基化合物的比例要使羟基官能度从150～250摩尔%，多于化学计量，和足够量的酯化催化剂;加热所说的第一组分制备出聚酯;制备第二种组分，该组分包含带有几个羟基的羟基丙烯酸酯;和有m个异氰酸酯基的异氰酸酯，其中m至少为2，所说的羟基丙烯酸酯与所说的异氰酸酯的摩尔比是m-1/n±10摩尔%，使所说的第二种组分放热产生丙烯酸酯尿烷;和制备树脂组合物，该组合物含有聚酯和丙烯酸酯尿烷，所说的丙烯酸尿烷约为化学计算量，而所说的聚酯较化学计量超过约10%;该组合物还含有液态丙烯酸酯活性稀释剂，其用量足以使所说的树脂组合物的粘度小于5000厘泊。

21、用权利要求1至19所述的任一树脂组合物涂敷的变压器绕组。