JPH11242338A - ポジ型感光性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高感度で高残膜率のパターンを得ることがで
き、封止樹脂及び基板との密着性に優れるポジ型感光性
樹脂、及び封止樹脂との密着性に優れるポジ型感光性樹
脂を提供する。 【解決手段】 一般式（１）で示されるポリアミド
（Ａ）１００重量部と感光性ジアゾキノン化合物（Ｂ）
１〜１００重量部と、フェノール化合物（Ｃ）１〜３０
重量部と、有機ケイ素化合物１〜１０重量部（Ｄ）から
なることを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高感度で高残膜率
のパターンを得ることができ、封止樹脂及び基板との密
着性に優れるポジ型感光性樹脂組成物に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】従来、半導体素子の表面保護膜、層間絶
縁膜には耐熱性が優れ、又卓越した電気特性、機械的特
性等を有するポリイミド樹脂が用いられているが、近年
半導体素子の高集積化、大型化、封止樹脂パッケージの
薄型化、小型化、半田リフローによる表面実装への移行
等により耐熱サイクル性、耐熱ショック性等の著しい向
上の要求があり、更に高性能のポリイミド樹脂が必要と
されるようになってきた。一方、ポリイミド樹脂自身に
感光性を付与する技術が最近注目を集めてきており、例
えば感光性ポリイミド樹脂として、下記式（７）等があ
る。

【０００３】

【化１２】

【０００４】これを用いるとパターン作成工程の一部が
簡素化でき、工程短縮の効果はあるが、現像の際に、Ｎ
−メチル−２−ピロリドン等の溶剤が必要となるため、
安全、取り扱いにおいて問題がある。そこで最近では、
アルカリ水溶液で現像できるポジ型の感光性樹脂が開発
されている。例えば、特公平１−４６８６２号公報にお
いてはポリベンゾオキサゾール樹脂とジアゾキノン化合
物又はポリベンゾオキサゾール前駆体とジアゾキノン化
合物より構成されるポジ型感光性樹脂が開示されてい
る。これは高い耐熱性、優れた電気特性、微細加工性を
有し、ウェハーコート用のみならず層間絶縁用樹脂とし
ての可能性も有している。

【０００５】このポジ型の感光性樹脂の現像メカニズム
は、未露光部のジアゾキノン化合物がアルカリ性水溶液
に不溶であり、露光することによりジアゾキノン化合物
が化学変化を起こし、アルカリ性水溶液に可溶となる。
この露光部と未露光部での溶解性の差を利用し、未露光
部のみの塗膜パターンの作成が可能となる。

【０００６】これら感光性樹脂を実際に使用する場合、
特に問題となるのは感光性樹脂の感度である。低感度で
あると、ウェハー１枚当たりの露光時間が長くなり、ス
ループットが低下する。そこで感光性樹脂の感度を向上
させようとして、例えばベース樹脂のポリベンゾオキサ
ゾール樹脂の分子量を小さくすると、未露光部の現像時
の膜減りが大きくなり、パターン形状が悪くなるといっ
た問題が生じる。高感度化を図るために低分子量のフェ
ノール類を添加することが行われたりするが、高感度・
高残膜率を図るために添加量を増やす必要性があり、そ
れが原因でワニスの保存性が著しく低下すると言う欠点
を有していた。

【０００７】このような感光性樹脂の樹脂にとって重要
な特性に密着性が挙げられる。密着性としては先ずシリ
コンウエハーのような下地との密着性が重要である。下
地との密着性が悪いと現像時にパターンが剥がれたり、
硬化後、耐湿処理を行うと剥がれが生じる。更に感光性
樹脂とその上に成形される封止樹脂との密着性も重要で
ある。最近ではパッケージの小型薄型化表面実装化の流
れにおいて、厳しい品質の要求があり、その中でも感光
性樹脂でコートしたチップと封止樹脂との密着性が悪
く、その界面で剥離が発生し、実用性に問題があり、よ
り封止樹脂との密着性に優れた感光性樹脂が強く求めら
れるようになっている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、高感度で高
残膜率のパターンを得ることができ、封止樹脂及び基板
との密着性に優れるポジ型感光性樹脂を提供することを
目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、一般式（１）
で示されるポリアミド（Ａ）１００重量部と感光性ジア
ゾキノン化合物（Ｂ）１〜１００重量部と一般式（２）
及び（３）のフェノール化合物（Ｃ）１〜３０重量部と
一般式（４）、（５）、（６）から選ばれた少なくとも
一つの有機ケイ素化合物（Ｄ）１〜１０重量部からなる
ことを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物である。

【００１０】

【化１】

【００１１】

【化２】

【００１２】

【化３】

【００１３】

【化４】

【００１４】

【化５】

【００１５】

【化６】

【００１６】式（１）のポリアミドは、Ｘの構造を有す
るジアミンとＹの構造を有するジカルボン酸と更にＥの
構造を有するカルボン酸誘導体から合成され、このポリ
アミドを約３００〜４００℃で加熱すると閉環し、ポリ
ベンゾオキサゾールという耐熱性樹脂に変化する。本発
明のポリアミド（１）のＸは、例えば、

【００１７】

【化１３】

【００１８】等であるがこれらに限定されるものではな
い。この中で特に好ましいものとしては、

【００１９】

【化７】

【００２０】より選ばれるものである。また式（１）の
Ｙは、例えば、

【００２１】

【化１４】

【００２２】等であるがこれらに限定されるものではな
い。これらの中で特に好ましいものとしては、

【００２３】

【化８】

【００２４】より選ばれるものである。式（１）のＥ
は、Ｙの構造を有するジカルボン酸誘導体とＸの構造を
有するジアミンを反応させてポリアミドを合成した後、
末端アミノ基をアルケニル基又はアルキニル基を少なく
とも１個有するカルボン酸誘導体を反応させ、末端封止
を行うもので、カルボン酸誘導体としては５−ノルボル
ネン−２、３−ジカルボン酸、無水マレイン酸等が挙げ
られるが、特に５−ノルボルネン−２、３−ジカルボン
酸が好ましい。更に、式（１）のＺは、例えば、

【００２５】

【化１５】

【００２６】等であるがこれらに限定されるものではな
い。式（１）のＺは、例えば、シリコンウエハーのよう
な基板に対して、特に密着性が必要な場合に用いるが、
その使用割合ｂについては最大４０．０モル％まで使用
することができる。４０．０モル％を越えると樹脂の溶
解性が極めて低下し、スカムが発生し、パターン加工が
できない。なお、これらＸ、Ｙ、Ｚの使用にあたって
は、それぞれ１種類であっても２種類以上の混合物であ
っても構わない。

【００２７】本発明で用いる感光性ジアゾキノン化合物
は、１，２−ベンゾキノンジアジドあるいは１，２−ナ
フトキノンジアジド構造を有する化合物であり、米国特
許明細書２，７７２，９７２号、第２，７９７，２１３
号、第３，６６９，６５８号により公知の物質である。
例えば、下記のものが挙げられる。

【００２８】

【化１６】

【００２９】

【化１７】

【００３０】これらの中で特に高残膜率の点から好まし
いものとしては下記のものがある。

【００３１】

【化９】

【００３２】感光性ジアゾキノン化合物（Ｂ）のポリア
ミド（Ａ）への配合量は、ポリアミド１００重量部に対
し、１〜１００重量部であり、配合量が１重量部未満だ
と樹脂のパターニング性が不良であり、逆に１００重量
部を越えるとフィルムの引張り伸び率が著しく低下す
る。 本発明のポジ型感光性樹脂組成物には、必要によ
り感光特性を高めるためにジヒドロピリジン誘導体を加
えることができる。ジヒドロピリジン誘導体としては、
例えば２，６−ジメチル−３，５−ジアセチル−４−
（２′−ニトロフェニル）−１，４−ジヒドロピリジ
ン、４−（２′−ニトロフェニル）−２，６−ジメチル
−３，５−ジカルボエトキシ−１，４−ジヒドロピリジ
ン、４−（２′，４′−ジニトロフェニル）−２，６−
ジメチル−３，５−ジカルボメトキシ−１，４−ジヒド
ロピリジン等を挙げることができる。本発明のポジ型感
光性樹脂組成物においては、前記の成分（Ａ），（Ｂ）
に加えて更に一般式（２）及び（３）で表わされるフェ
ノール化合物（Ｃ）を含有させることが重要である。

【００３３】

【化２】

【００３４】

【化３】

【００３５】フェノール化合物をポジ型レジスト組成物
に添加する技術としては、例えば、特開平３−２００２
５１号公報、特開平３−２００２５２号公報、特開平３
−２００２５３号公報、特開平３−２００２５４号公
報、特開平４−１６５０号公報、特開平４−１６５１号
公報、特開平４−１１２６０号公報、特開平４−１２３
５６号公報、特開平４−１２３５７号公報に示されてい
る。しかし、これらに示されているようなフェノール化
合物は、本発明におけるポリアミドをベース樹脂とした
ポジ型感光性樹脂に用いても感度向上の効果は小さく、
感度を向上させるには添加量を増やす必要があり、そう
すると残膜率が低下が著しい。

【００３６】しかし、本発明における一般式（２）で表
わされるフェノール化合物を用いた場合、露光部におけ
る溶解速度が増し、感度が向上する。又分子量を小さく
し感度を上げた場合に見られるような未露光部の膜減り
も非常に小さく良好である。更に一般式（２）で表わさ
れるフェノール化合物を添加することによって、新たな
特性として、封止樹脂との密着性が向上したポジ型感光
性樹脂組成物が得られるということを見出した。一般式
（３）で表わされるフェノール化合物は特開平４−１１
２６０号公報に記載されている物質であるが、本発明の
ポリアミドをベースとした場合、感度を向上させる効果
はあるが、残膜率の低下がやや大きい。しかし、一般式
（２）で表わされるフェノール化合物と併用すると、添
加量を増やすことが必要ないため、残膜率の低下を抑
え、感度の向上が達成できる。又一般式（２）で表わさ
れるフェノール化合物の添加量を増やした場合に見られ
る、低温保管時における析出もなく、保存性を向上させ
ることができる。更に一般式（３）で表わされるフェノ
ール化合物も、一般式（２）で表わされるフェノール化
合物と同様に新たな特性として、封止樹脂との密着性が
向上したポジ型感光性樹脂組成物が得られるということ
を見出した。一般式（２）に示される化合物としては下
記のもの等を挙げることができるがこれらに限定されな
い。

【００３７】

【化１８】

【００３８】

【化１９】

【００３９】

【化２０】

【００４０】

【化２１】

【００４１】これらの中で特に、感度及び残膜率の点で
好ましいものとしては、

【００４２】

【化２２】

【００４３】であり、一般式（２２−Ａ）又は（２２−
Ｂ）で表される化合物は単独、又は混合物の形でフェノ
ール化合物（Ｃ）中に５０重量％以上含まれるものであ
る。

【００４４】本発明で用いられる一般式（３）で表され
るフェノール化合物としては、例えば下記のものが挙げ
られるがこれらに限定されない。

【００４５】

【化２３】

【００４６】

【化２４】

【００４７】

【化２５】

【００４８】フェノール化合物（Ｃ）の合計の添加量と
しては、ポリアミド（Ａ）１００重量部に対して１〜３
０重量部が好ましい。添加量が１重量部未満だと感度向
上の効果が得られず、又添加量が３０重量部を越えると
残膜率の低下が大きくなったり、又冷凍保存中において
析出が発生し易くなる。本発明では一般式（２）及び一
般式（３）のフェノール化合物（Ｄ）を併用することを
特徴とするが、要求特性により、一般式（２）又は
（３）のどちらか一方を過剰に用いることにより、その
要求特性を重視した添加量にすることは可能である。

【００４９】一般式（４）、（５）、（６）で示される
本発明の有機ケイ素化合物は、感光性樹脂と下地である
基板との接着性を向上させるために用いられるものであ
る。１種又は２種以上混合して用いてもよいが、一般式
（４）で示される本発明の有機ケイ素化合物は、単独で
用いた場合、現像時の密着性が低下するため、一般式
（５）または（６）あるいは（５）、（６）両方ともを
併用して使用することが望ましい。添加量はポリアミド
１００重量部に対して１〜１０重量部であることが好ま
しい。１重量部未満では接着性向上効果が得られないの
で好ましくなく、１０重量部を越えると、半導体素子上
に形成されるポリベンゾオキサゾール皮膜の機械的強度
が低下して応力緩和効果が薄れるので好ましくない。

【００５０】一般式（４）、（５）で示される有機ケイ
素化合物は酸無水物や酸二無水物とアミノ基を備えたシ
ランカップリング剤とを有機溶媒中で２０〜１００℃で
３０分〜１０時間反応させることにより容易に得ること
が可能である。用いられる酸無水物の例としては、無水
マレイン酸、無水コハク酸、メチルテトラヒドロ無水フ
タル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチル
ハイミック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒド
ロフタル酸、無水フタル酸などが挙げられるが、特に限
定されるものではない。

【００５１】酸二無水物の例を挙げると、例えば、ピロ
メリット酸二無水物、ベンゼン−１，２，３，４−テト
ラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２′，３，３′
−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，
３′，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水
物、ナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二
無水物、ナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン
酸二無水物、ナフタレン−１，２，４，５−テトラカル
ボン酸二無水物、ナフタレン−１，４，５，８−テトラ
カルボン酸二無水物、ナフタレン−１，２，６，７−テ
トラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，
３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−１，２，
５，６，−テトラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチ
ル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン
−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、２，６
−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボ
ン酸二無水物、２，７−ジクロロナフタレン−１，４，
５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−
テトラクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカル
ボン酸二無水物、１，４，５，８−テトラクロロナフタ
レン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、
３，３′，４，４′−ジフェニルテトラカルボン酸二無
水物、２，２′，３，３′−ジフェニルテトラカルボン
酸二無水物、２，３，３′，４′−ジフェニルテトラカ
ルボン酸二無水物、３，３″，４，４″−ｐ−テルフェ
ニルテトラカルボン酸二無水物、２，２″，３，３″−
ｐ−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，
３″，４″−ｐ−テルフェニルテトラカルボン酸二無水
物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）−
プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキ
シフェニル）−プロパン二無水物、ビス（２，３−ジカ
ルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−
ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（２，
３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス
（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビ
ス（２，３−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水
物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二
無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニ
ル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボ
キシフェニル）エタン二無水物、ペリレン−２，３，
８，９−テトラカルボン酸二無水物、ペリレン−３，
４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ペリレン−
４，５，１０，１１−テトラカルボン酸二無水物、ペリ
レン−５，６，１１，１２−テトラカルボン酸二無水
物、フェナンスレン−１，２，７，８−テトラカルボン
酸二無水物、フェナンスレン−１，２，６，７−テトラ
カルボン酸二無水物、フェナンスレン−１，２，９，１
０−テトラカルボン酸二無水物、ピラジン−２，３，
５，６−テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン−２，
３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、チオフェン−
２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、４，４′
−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物
等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

【００５２】アミノ基を有するシランカップリング剤の
例としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、
γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプ
ロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルメ
チルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルエチルジメ
トキシシラン、γ−アミノプロピルエチルジエトキシシ
ラン、γ−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、γ
−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、γ−アミノ
プロピルエチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピル
ジエチルメトキシシラン、γ−アミノプロピルジエチル
エトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチ
ル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−
（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメ
トキシシラン、４−アミノブチルジメチルメトキシシラ
ン等である。

【００５３】一般式（６）で示される有機ケイ素化合物
は、エポキシ基を有するシランカップリング剤とテトラ
カルボン酸二無水物とを２０〜１００℃で３０分〜１０
時間反応させることによって容易に得られる。酸二無水
物の例は一般式（５）の有機ケイ素化合物の場合と同様
であるが、シランカップリング剤の例としては、γ−グ
リシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシド
キシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプ
ロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロ
ピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピ
ルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピル
エチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジ
メチルメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメ
チルエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジエチ
ルメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジエチル
エトキシシラン、等である。上記一般式（４）、
（５）、（６）で表される有機ケイ素化合物は、予備反
応させることにより特性を見出しているが、予備反応を
行わず、各々の原料を投入することも可能である。

【００５４】本発明におけるポジ型感光性樹脂組成物に
は、必要によりレベリング剤、シランカップリング剤等
の添加剤を添加することができる。本発明においてはこ
れらの成分を溶剤に溶解し、ワニス状にして使用する。
溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチ
ロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチル
スルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレ
ングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコール
モノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチ
ルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル
アセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メ
チル−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，３
−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、ピル
ビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル−３−メトキ
シプロピオネート等を単独でも混合して用いてもよい。

【００５５】本発明のポジ型感光性樹脂組成物の使用方
法は、まず該組成物を適当な支持体、例えば、シリコン
ウェハー、セラミック、アルミ基板等に塗布する。塗布
方法としては、スピンナーを用いた回転塗布、スプレー
コーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーテ
ィング等がある。次に、６０〜１２０℃でプリベークし
て塗膜を乾燥後、所望のパターン形状に化学線を照射す
る。化学線としては、Ｘ線、電子線、紫外線、可視光線
等が使用できるが、２００〜５００ｎｍの波長のものが
好ましい。次に照射部を現像液で溶解除去することによ
りレリーフパターンを得る。現像液としては、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナ
トリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無
機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の
第１アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミ
ン等の第２アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチ
ルアミン等の第３アミン類、ジメチルエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テ
トラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルア
ンモニウムヒドロキシド等の第４級アンモニウム塩等の
アルカリ類の水溶液、及びこれにメタノール、エタノー
ルのごときアルコール類等の水溶性有機溶媒や界面活性
剤を適当量添加した水溶液を好適に使用することができ
る。現像方法としては、スプレー、パドル、浸漬、超音
波等の方式が可能である。次に、現像によって形成した
レリーフパターンをリンスする。リンス液としては、蒸
留水を使用する。次に加熱処理を行い、オキサゾール環
を形成し、耐熱性に富む最終パターンを得る。

【００５６】本発明によるポジ型感光性樹脂組成物は、
半導体用途のみならず、多層回路の層間絶縁やフレキシ
ブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜や液晶
配向膜等としても有用である。

【００５７】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。 《実施例１》 ＊ポリアミドの合成 ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸１モルと
１−ヒドロキシベンゾトリアゾール２モルとを反応させ
て得られたジカルボン酸誘導体４４３．２ｇ（０．９モ
ル）とヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４
−ヒドロキシフェニル）プロパン３６６．３ｇ（１．０
モル）とを温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス
導入管を備えた４つ口のセパラブルフラスコに入れ、Ｎ
−メチル−２−ピロリドン３０００ｇを加えて溶解させ
た。その後オイルバスを用いて７５℃にて１２時間反応
させた。次にＮ−メチル−２−ピロリドン５００ｇに溶
解させた５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸二無
水物３２．８ｇ（０．２モル）を加え、更に１２時間攪
拌し反応を終了した。反応混合物を濾過した後、反応混
合物を水／メタノール＝３／１の溶液に投入、沈殿物を
凝集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥し、目的のポ
リアミド（Ａ１）を得た。

【００５８】＊ポジ型感光性樹脂組成物の作製 合成したポリアミド（Ａ１）１００重量部、下記式の構
造を有するジアゾキノン（Ｑ１）２５重量部、下記式の
構造を有するフェノール化合物（Ｐ１）１０重量部、
（Ｐ２）５重量部、γーアミノプロピルトリエトキシシ
ランと無水マレイン酸を反応させて得られた有機ケイ素
酸化合物（Ｓ１）を２重量部、γーアミノプロピルトリ
エトキシシランと４、４’−オキシジフタル酸無水物を
反応させて得られた有機ケイ素化合物（Ｓ２）を１重量
部をＮ−メチル−２−ピロリドン２００重量部に溶解し
た後、０．２μｍのテフロンフィルターで濾過し感光性
樹脂組成物を得た。

【００５９】＊特性評価 このポジ型感光性樹脂組成物をシリコンウェハー上にス
ピンコーターを用いて塗布した後、オーブン中７０℃で
１時間乾燥し、膜厚約５μｍの塗膜を得た。この塗膜に
ｇ線ステッパー露光機ＮＳＲ−１５０５Ｇ３Ａ（ニコン
(株)製）によりレチクル（Reticle）を通して５０ｍＪ
／ｃｍ²から１０ｍＪ／ｃｍ²づつ増やして５４０ｍＪ／
ｃｍ²まで露光を行った。次に１．４％のテトラメチル
アンモニウムヒドロキシド水溶液に６０秒浸漬すること
によって露光部を溶解除去した後、純水で３０秒間リン
スした。その結果、露光量２００ｍＪ／ｃｍ²の照射し
た部分よりパターンが成形されていることが確認できた
（即ち、感度は２００ｍＪ／ｃｍ²であった）。この時
の残膜率（現像後の膜厚／現像前の膜厚）は９０．２％
と非常に高い値を示した。又、別にポジ型感光性樹脂組
成物を同様にシリコンウエハー上に塗布し、プリベーク
した後、オーブン中３０分／１５０℃、３０分／２５０
℃、３０分／３５０℃の順で加熱、樹脂を硬化させた。

【００６０】更に硬化膜の上に半導体封止用エポキシ樹
脂組成物（住友ベークライト(株)製、ＥＭＥ−６３００
Ｈ）を２×２×２ｍｍ（横×縦×高さ）の大きさに成形
した。テンシロンを用いて、ポリベンゾオキサゾール樹
脂硬化膜上に成形した封止用エポキシ樹脂組成物を引き
剥がし、剪断強度を測定した結果、４．３ｋｇ／ｍｍ²
であった。また、別に感光性ワニスを同様にシリコンウ
エハー上に塗布し、プリベークした後、オーブン中３０
分／１５０℃、３０分／２５０℃、３０分／３５０℃の
順序で加熱し、樹脂を硬化させた。得られた塗膜１ｍｍ
角に１００個基盤目にカットし、セロハンテープを貼り
付け、引き剥がして、塗膜をシリコンウエハー上より剥
がそうとしたが、剥がれた塗膜の数（これを「硬化後剥
がれ数」と称する）は０であり、硬化膜のウエハーへの
密着性も優れていることが確認された。更にこのシリコ
ンウエハーを１２５℃、２．３ａｔｍのプレシャークッ
カー（ＰＣＴ）処理１００時間を施した後、同様にセロ
ハンテープを貼り付け、引き剥がして評価したところ、
剥がれ塗膜の数（これを「高温高湿処理後剥がれ数」と
称する）は０であり、高温湿度処理後の密着性も優れて
いることが確認された。

【００６１】《実施例２》実施例１におけるフェノール
化合物（Ｐ１）を下記式（Ｐ３）に替えて試作及び評価
を行った。 《実施例３》実施例１におけるフェノール化合物（Ｐ
１）を下記式（Ｐ４）に替えて試作及び評価を行った。 《実施例４》実施例１におけるフェノール化合物（Ｐ
１）の添加量を１５重量部、フェノール化合物（Ｐ２）
の添加量を８重量部にして試作及び評価を行った。 《実施例５》実施例１におけるフェノール化合物（Ｐ
１）の添加量を１重量部、フェノール化合物（Ｐ２）の
添加量を２重量部にして試作及び評価を行った。

【００６２】《実施例６》実施例１におけるポリアミド
の合成において、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカ
ルボン酸１モルと１−ヒドロキシベンゾトリアゾール２
モルとを反応させて得られたジカルボン酸誘導体の替わ
りに、ジフェニルスルホン−４，４’−ジカルボン酸１
モルと１−ヒドロキシベンゾトリアゾール２モルとを反
応させて得られたジカルボン酸誘導体を用いてポリアミ
ド（Ａ２）を合成し、その他は実施例１と同様の試作及
び評価を行った。

【００６３】《実施例７》実施例１におけるポリアミド
の合成において、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカ
ルボン酸１モルと１−ヒドロキシベンゾトリアゾール２
モルとを反応させて得られたジカルボン酸誘導体の替わ
りに、テレフタル酸０．８モル、イソフタル酸０．２モ
ルと１−ヒドロキシベンゾトリアゾール２モルとを反応
させて得られたジカルボン酸誘導体を用いてポリアミド
（Ａ３）を合成し、その他は実施例１と同様の試作及び
評価を行った。

【００６４】《実施例８》実施例１におけるポリアミド
の合成において、ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−
アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン１モルの替
わりに３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシフ
ェニルスルホン１モルを用いて、ポリアミド（Ａ４）の
合成をし、更にジアゾキノンとして下記式構造のジアゾ
キノン（Ｑ２）を使用し、感光性樹脂組成物を得、実施
例１の有機ケイ素化合物の代わりにγ−アミノプロピル
トリエトキシシランと無水マレイン酸とを反応させて得
られる有機ケイ素化合物１重量部、γ−アミノプロピル
エトキシシランと３，３’，４，４’−ベンゾフェノン
テトラカルビン酸二無水物（Ｓ３）とを反応させて得ら
れる有機ケイ素化合物０．５重量部、及びγ−グリシド
キシプロピルトリメトキシシランと３，３’，４，４’
−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（Ｓ４）と
を反応させて得られる有機ケイ素化合物０．５重量部を
用いた以外は実施例１と同様の試作及び評価を行った。

【００６５】《実施例９》実施例１におけるポリアミド
の合成において、ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−
アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン１モルの替
わりに３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシフ
ェニルエーテル１モルを用いて、ポリアミド（Ａ５）を
合成し、その他は実施例１と同様の試作及び評価を行っ
た。 《実施例１０》実施例１における有機ケイ素化合物（Ｓ
１）の添加量を６重量部、有機ケイ素化合物（Ｓ２）を
３重量部にして試作及び評価を行った。

【００６６】《比較例１》実施例１においてフェノール
化合物を添加しないで試作及び評価を行った。 《比較例２》実施例６においてフェノール化合物を添加
しないで試作及び評価を行った。 《比較例３》実施例７においてフェノール化合物を添加
しないで試作及び評価を行った。 《比較例４》実施例１においてのフェノール化合物（Ｐ
１）を添加せず、フェノール化合物（Ｐ２）の添加量を
４０重量部で試作及び評価を行った。 《比較例５》実施例１におけるフェノール化合物の添加
量を６０重量部、フェノール化合物（Ｐ２）を添加せず
に試作及び評価を行った。

【００６７】《比較例６》実施例１において有機ケイ素
化合物を全く添加せずに実施した。 《比較例７》γ−アミノプロピルトリエトキシシランと
無水マレイン酸と反応させて得られる有機ケイ素化合物
（Ｓ１）の添加量を８重量部、γ−アミノプロピルトリ
エトキシシランと３，３’，４，４’−ベンゾフェノン
テトラカルボン酸二無水物（Ｓ３）を反応させて得られ
る有機ケイ素化合物の添加量を４重量部に増やした以外
は全て実施例１と同様に実施した。 《比較例８》実施例１におけるフェノール化合物（Ｐ
１）の添加量を０．５重量部添加し、フェノール化合物
（Ｐ２）の添加量を０．２重量部にして試作及び評価を
行った。 《比較例９》実施例１におけるフェノール化合物（Ｐ
２）をフェノール化合物（Ｐ５）に替えて５重量部添加
し、フェノール化合物（Ｐ１）はそのまま１０重量部で
試作及び評価を行った。 《比較例１０》実施例１におけるフェノール化合物（Ｐ
１）をフェノール化合物（Ｐ６）に替えて１０重量部添
加し、フェノール化合物（Ｐ２）はそのまま５重量部で
試作及び評価を行った。 以上実施例１〜１０、比較例１〜１０の評価結果を表
１、表２に示す。

【００６８】

【化２６】

【００６９】

【化２７】

【００７０】

【化２８】

【００７１】

【表１】

【００７２】

【表２】

【００７３】

【発明の効果】本発明によれば、高感度で高残膜率なパ
ターンが得られ、封止樹脂及び基板との密着性に優れる
ポジ型感光性樹脂組成物を得ることができる。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（１）で示されるポリアミド
   （Ａ）１００重量部と感光性ジアゾキノン化合物（Ｂ）
   １〜１００重量部と一般式（２）及び（３）のフェノー
   ル化合物（Ｃ）の合計１〜３０重量部と一般式（４）、
   （５）、（６）から選ばれた少なくとも一つの有機ケイ
   素化合物（Ｄ）１〜１０重量部とからなることを特徴と
   するポジ型感光性樹脂組成物。 【化１】 【化２】 【化３】 【化４】 【化５】 【化６】
2. 【請求項２】 一般式（１）のポリアミドにおけるＸ
   が、下記より選ばれてなる請求項１記載のポジ型感光性
   樹脂組成物。 【化７】
3. 【請求項３】 一般式（１）のポリアミドにおけるＹ
   が、下記より選ばれてなる請求項１又は２記載のポジ型
   感光性樹脂組成物。 【化８】
4. 【請求項４】 感光性ジアゾキノン化合物（Ｂ）が、下
   記より選ばれてなる請求項１、２又は３記載のポジ型感
   光性樹脂組成物。 【化９】
5. 【請求項５】 一般式（２）のフェノール化合物が、下
   記構造である請求項１〜４のいずれか１項に記載のポジ
   型感光性樹脂組成物。 【化１０】
6. 【請求項６】 一般式（３）のフェノール化合物が、下
   記構造である請求項１〜５のいずれか１項に記載のポジ
   型感光性樹脂組成物。 【化１１】
7. 【請求項７】 一般式（４）のケイ素化合物が、γ−ア
   ミノプロピルトリエトキシシランと無水マレイン酸との
   反応物である請求項１〜６のいずれか１項に記載のポジ
   型感光性樹脂組成物。
8. 【請求項８】 一般式（５）のケイ素化合物が、γ−ア
   ミノプロピルトリエトキシシランと４、４’−オキシジ
   フタル酸無水物との反応物である請求項１〜７のいずれ
   か１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
9. 【請求項９】 一般式（６）のケイ素化合物が、γ−グ
   リシドキシプロピルトリメトキシシランと３，３’，
   ４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物と
   の反応物である請求項１〜８のいずれか１項に記載のポ
   ジ型感光性樹脂組成物。