JPH04334363A - ビス（３，４−ジカルボキシ−２，５，６−トリフルオロフェニル）スルフィドテトラメチルエステル及びその製造法 - Google Patents
ビス（３，４−ジカルボキシ−２，５，６−トリフルオロフェニル）スルフィドテトラメチルエステル及びその製造法Info
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- JPH04334363A JPH04334363A JP10432291A JP10432291A JPH04334363A JP H04334363 A JPH04334363 A JP H04334363A JP 10432291 A JP10432291 A JP 10432291A JP 10432291 A JP10432291 A JP 10432291A JP H04334363 A JPH04334363 A JP H04334363A
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Landscapes
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ポリイミド樹脂の原料
としてのビス（３，４−ジカルボキシ−２，５，６−ト
リフルオロフェニル）スルフィド二無水物の合成中間体
として有用なビス（３，４−ジカルボキシ−２，５，６
−トリフルオロフェニル）スルフィドテトラメチルエス
テル及びその製造法に関する。
としてのビス（３，４−ジカルボキシ−２，５，６−ト
リフルオロフェニル）スルフィド二無水物の合成中間体
として有用なビス（３，４−ジカルボキシ−２，５，６
−トリフルオロフェニル）スルフィドテトラメチルエス
テル及びその製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、フッ素原子を含んだテトラカルボ
ン酸二無水物としては、下記式〔Ｉ〕及び式〔ＩＩ〕：
ン酸二無水物としては、下記式〔Ｉ〕及び式〔ＩＩ〕：
【化１】
【化２】
で表される化合物が知られている。
【０００３】これらのうち、式〔１〕で示される化合物
を用いたポリイミドは、ヘキストセラニーズ社から ｓ
ｉｘｅｆ−４，４として市販されている。
を用いたポリイミドは、ヘキストセラニーズ社から ｓ
ｉｘｅｆ−４，４として市販されている。
【０００４】一方、式〔ＩＩ〕で示される化合物は、次
頁に示す反応式によりＮ−メチル−４−ヒドロキシフタ
ルイミドを炭酸カルシウム存在下に１２０〜１３０℃で
デカフルオロフェニルと縮合反応させてビスイミド体を
製造し、このビスイミド体を水酸化ナトリウム溶液及び
塩酸を用いて１８０〜２００℃で加水分解することによ
り４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）
オクタフルオロビフェニルとし、さらに無水酢酸を用い
て脱水閉環することにより得ることができる〔Ａ．Ｖ．
Ｙａｚｌｏｖｉｔｓｋｉｉ， Ｂ． Ｆ． Ｍａｌｉ
ｃｈｅｎｋｏ， Ｉ． Ｐ． Ｋｏｓｏｖａ， Ｌ．
Ｐ． Ｇｏｌｏｄ ；Ｄｏｐｏｖ． Ａｋａｄ． Ｎａ
ｕｋ Ｖｋｒ． ＲＳＲ， Ｓｅｒ． Ｂ： Ｇｅｏｌ
．， Ｋｈｉｍ． Ｂｉｏｌ． Ｎａｕｋ；、（９）、
５３−５７（１９８６）〕。
頁に示す反応式によりＮ−メチル−４−ヒドロキシフタ
ルイミドを炭酸カルシウム存在下に１２０〜１３０℃で
デカフルオロフェニルと縮合反応させてビスイミド体を
製造し、このビスイミド体を水酸化ナトリウム溶液及び
塩酸を用いて１８０〜２００℃で加水分解することによ
り４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）
オクタフルオロビフェニルとし、さらに無水酢酸を用い
て脱水閉環することにより得ることができる〔Ａ．Ｖ．
Ｙａｚｌｏｖｉｔｓｋｉｉ， Ｂ． Ｆ． Ｍａｌｉ
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Ｐ． Ｇｏｌｏｄ ；Ｄｏｐｏｖ． Ａｋａｄ． Ｎａ
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．， Ｋｈｉｍ． Ｂｉｏｌ． Ｎａｕｋ；、（９）、
５３−５７（１９８６）〕。
【０００５】
【化３】
【０００６】式〔Ｉ〕で示される化合物を構成成分とす
るポリイミド樹脂は、溶剤に侵されてしまい多層に塗布
することができない。また、式〔ＩＩ〕で示される化合
物の上記反応式で示される合成方法では、反応の工程数
が多く、また１８０〜２００℃の高温で加水分解反応を
しなければならない問題点がある。
るポリイミド樹脂は、溶剤に侵されてしまい多層に塗布
することができない。また、式〔ＩＩ〕で示される化合
物の上記反応式で示される合成方法では、反応の工程数
が多く、また１８０〜２００℃の高温で加水分解反応を
しなければならない問題点がある。
【０００７】また、近年、信号の高速応答化に伴って絶
縁材料としてのポリイミド樹脂材料に低誘電率化が求め
られていることからモノマー１分子中のフッ素原子の個
数を増加させることが望まれている。
縁材料としてのポリイミド樹脂材料に低誘電率化が求め
られていることからモノマー１分子中のフッ素原子の個
数を増加させることが望まれている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
な従来技術の問題点を解決し、モノマー分子中のフッ素
原子の個数を増加させたビス（３，４−ジカルボキシ−
２，５，６−トリフルオロフェニル）スルフィド二無水
物の中間体となるビス（３，４−ジカルボキシ−２，５
，６−トリフルオロフェニル）スルフィドテトラメチル
エステル及びその製造法を提供するものである。
な従来技術の問題点を解決し、モノマー分子中のフッ素
原子の個数を増加させたビス（３，４−ジカルボキシ−
２，５，６−トリフルオロフェニル）スルフィド二無水
物の中間体となるビス（３，４−ジカルボキシ−２，５
，６−トリフルオロフェニル）スルフィドテトラメチル
エステル及びその製造法を提供するものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】第１の発明は、ビス（３
，４−ジカルボキシ−２，５，６−トリフルオロフェニ
ル）スルフィドテトラメチルエステルに関する。
，４−ジカルボキシ−２，５，６−トリフルオロフェニ
ル）スルフィドテトラメチルエステルに関する。
【００１０】該化合物は、下記の式〔ＩＩＩ〕
【化４】
で示される化合物であり、ポリイミド樹脂の誘電率を低
くするためにポリイミドの構成成分であるテトラカルボ
ン酸二無水物のベンゼン環の水素をフッ素原子に置換し
たビス（３，４−ジカルボキシ−２，５，６−トリフル
オロフェニル）スルフィド二無水物の中間体として有用
である。
くするためにポリイミドの構成成分であるテトラカルボ
ン酸二無水物のベンゼン環の水素をフッ素原子に置換し
たビス（３，４−ジカルボキシ−２，５，６−トリフル
オロフェニル）スルフィド二無水物の中間体として有用
である。
【００１１】第２の発明は、２分子のテトラフルオロフ
タル酸ジメチルエステルをチオ硫酸ナトリウム５水和物
の存在下で反応させることを特徴とする式〔ＩＩＩ 〕
で表されるビス（３，４−ジカルボキシ−２，５，６−
トリフルオロフェニル）スルフィドテトラメチルエステ
ルの製造法に関する。
タル酸ジメチルエステルをチオ硫酸ナトリウム５水和物
の存在下で反応させることを特徴とする式〔ＩＩＩ 〕
で表されるビス（３，４−ジカルボキシ−２，５，６−
トリフルオロフェニル）スルフィドテトラメチルエステ
ルの製造法に関する。
【００１２】以下に、この製造法について詳しく説明す
る。すなわち、下記の反応式
る。すなわち、下記の反応式
【化５】
で示されるように、式〔ＩＶ〕で示されるテトラフルオ
ロフタル酸ジメチルエステルを溶媒中でチオ硫酸ナトリ
ウム・５水和物の存在下に加熱することにより式〔ＩＩ
Ｉ］で示されるビス（３，４−ジカルボキシ−２，５，
６−トリフルオロフェニル）スルフィドテトラメチルエ
ステルを合成することができる。
ロフタル酸ジメチルエステルを溶媒中でチオ硫酸ナトリ
ウム・５水和物の存在下に加熱することにより式〔ＩＩ
Ｉ］で示されるビス（３，４−ジカルボキシ−２，５，
６−トリフルオロフェニル）スルフィドテトラメチルエ
ステルを合成することができる。
【００１３】溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホ
キシド、ピリジン等の溶媒が使用でき、これらのうちＮ
，Ｎ−ジメチルホルムアミドが好ましい。
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホ
キシド、ピリジン等の溶媒が使用でき、これらのうちＮ
，Ｎ−ジメチルホルムアミドが好ましい。
【００１４】上記の反応において、チオ硫酸ナトリウム
・５水和物は、テトラフルオロフタル酸ジメチルエステ
ル１．０モルに対して０．５モル以上を使用するのが好
ましい。この際の反応温度は０〜１５０℃、好ましくは
５０〜１００℃であり、反応時間は１〜１５時間、好ま
しくは５〜１０時間である。反応温度が０℃未満では反
応時間が長くなり、反応温度が１５０℃を越えると副生
成物が生成し、目的とするビス（３，４−ジカルボキシ
−２，５，６−トリフルオロフェニル）スルフィドテト
ラメチルエステルが生成しにくくなる。
・５水和物は、テトラフルオロフタル酸ジメチルエステ
ル１．０モルに対して０．５モル以上を使用するのが好
ましい。この際の反応温度は０〜１５０℃、好ましくは
５０〜１００℃であり、反応時間は１〜１５時間、好ま
しくは５〜１０時間である。反応温度が０℃未満では反
応時間が長くなり、反応温度が１５０℃を越えると副生
成物が生成し、目的とするビス（３，４−ジカルボキシ
−２，５，６−トリフルオロフェニル）スルフィドテト
ラメチルエステルが生成しにくくなる。
【００１５】反応終了後、反応溶液を水中に投入し、放
置すると黄色物が沈殿する。この沈殿物を濾別し、トル
エン、ジエチルエーテル、ｎ−ヘキサン、テトラヒドロ
フラン、クロロホルム、メタノール等の溶媒又はこれら
の混合溶媒で再結晶することによりビス（３，４−ジカ
ルボキシ−２，５，６−トリフルオロフェニル）スルフ
ィドテトラメチルエステルが得られる。
置すると黄色物が沈殿する。この沈殿物を濾別し、トル
エン、ジエチルエーテル、ｎ−ヘキサン、テトラヒドロ
フラン、クロロホルム、メタノール等の溶媒又はこれら
の混合溶媒で再結晶することによりビス（３，４−ジカ
ルボキシ−２，５，６−トリフルオロフェニル）スルフ
ィドテトラメチルエステルが得られる。
【００１６】
【実施例】次に、実施例により本発明を詳細に詳述する
。
。
【００１７】参考例１（テトラフルオロフタル酸ジメチ
ルエステルの合成） ジムロート、冷却管、温度計及び撹拌装置を取りつけた
２００ｍｌの三口フラスコ中にテトラフルオロフタル酸
６．０ｇ（２５．０ミリモル）及びメタノール７０ｍｌ
を入れ、次いで硫酸３０．０ｍｌを注意しながら加えて
テトラフルオロフタル酸を溶解させ、１１５℃で２時間
還流した。減圧下にメタノール溶液を留去し、イオン交
換水中に反応溶液を投入すると、結晶が析出した。吸引
濾過し、減圧乾燥することにより５．９６ｇの白色結晶
が得られた。
ルエステルの合成） ジムロート、冷却管、温度計及び撹拌装置を取りつけた
２００ｍｌの三口フラスコ中にテトラフルオロフタル酸
６．０ｇ（２５．０ミリモル）及びメタノール７０ｍｌ
を入れ、次いで硫酸３０．０ｍｌを注意しながら加えて
テトラフルオロフタル酸を溶解させ、１１５℃で２時間
還流した。減圧下にメタノール溶液を留去し、イオン交
換水中に反応溶液を投入すると、結晶が析出した。吸引
濾過し、減圧乾燥することにより５．９６ｇの白色結晶
が得られた。
【００１８】得られた結晶の諸測定データは以下の通り
であった。 ■ 赤外線吸収スペクトル（図１に示した）ＫＢｒ法
による １７１５ｃｍ−１ Ｃ＝０ 伸縮振動
■ 融点 ７０．５〜７３．０℃
■ １Ｈ−ＮＭＲスペクトル（図２に示した）３．
９５ｐｐｍ メチル基のピーク
であった。 ■ 赤外線吸収スペクトル（図１に示した）ＫＢｒ法
による １７１５ｃｍ−１ Ｃ＝０ 伸縮振動
■ 融点 ７０．５〜７３．０℃
■ １Ｈ−ＮＭＲスペクトル（図２に示した）３．
９５ｐｐｍ メチル基のピーク
【
００１９】式〔ＩＶ〕で示される構造は、６個の水素原
子を含んでいる、しかし、分子が対称構造であることか
らメチル基に依存する１本のピークが存在するにすぎな
い。また、原料のテトラフルオロフタル酸にはカルボキ
シル基の水素原子に依存する低磁場に、ブロードなピー
クしか存在しない。それに対してメチルエステル化した
化合物は、３．９６ｐｐｍ に１本のピークが存在し、
低磁場のブロードなピークは消えることからテトラフル
オロフタル酸がジメチルエステル化されたテトラフルオ
ロフタル酸ジメチルであることを確認した。
００１９】式〔ＩＶ〕で示される構造は、６個の水素原
子を含んでいる、しかし、分子が対称構造であることか
らメチル基に依存する１本のピークが存在するにすぎな
い。また、原料のテトラフルオロフタル酸にはカルボキ
シル基の水素原子に依存する低磁場に、ブロードなピー
クしか存在しない。それに対してメチルエステル化した
化合物は、３．９６ｐｐｍ に１本のピークが存在し、
低磁場のブロードなピークは消えることからテトラフル
オロフタル酸がジメチルエステル化されたテトラフルオ
ロフタル酸ジメチルであることを確認した。
【００２０】実施例１〔ビス（３，４−ジカルボキシ−
２，５，６−トリフルオロフェニル）スルフィドテトラ
メチルエステルの合成〕 ジムロート、冷却管及び撹拌装置を取りつけた２００ｍ
ｌの三口フラスコにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１４
０ｍｌ中にテトラフルオロフタル酸ジメチル７．００ｇ
（２６．３ミリモル）とチオ硫酸ナトリウム・５水和物
８．１６ｇ（３２．９ミリモル）を加えて溶解させた。 次に、オイルバス温度８０℃として、５時間反応させた
。水中に反応溶液を投入すると、黄白色物が沈殿した。 吸引濾過することにより黄白色物を濾別し、この黄白色
物をテトラヒドロフランとｎ−ヘキサンを用いて再結晶
することにより３．６２ｇの白色結晶が得られた。
２，５，６−トリフルオロフェニル）スルフィドテトラ
メチルエステルの合成〕 ジムロート、冷却管及び撹拌装置を取りつけた２００ｍ
ｌの三口フラスコにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１４
０ｍｌ中にテトラフルオロフタル酸ジメチル７．００ｇ
（２６．３ミリモル）とチオ硫酸ナトリウム・５水和物
８．１６ｇ（３２．９ミリモル）を加えて溶解させた。 次に、オイルバス温度８０℃として、５時間反応させた
。水中に反応溶液を投入すると、黄白色物が沈殿した。 吸引濾過することにより黄白色物を濾別し、この黄白色
物をテトラヒドロフランとｎ−ヘキサンを用いて再結晶
することにより３．６２ｇの白色結晶が得られた。
【００２１】得られた結晶の諸測定データは以下の通り
であった。 ■ 赤外線吸収スペクトル（図３に示した）１７２０
ｃｍ−１ Ｃ＝０ 伸縮
振動■ 融点 １４９．７〜１５５．
２℃■ １Ｈ−ＮＭＲスペクトル （図４に示した）
３．９４ｐｐｍ ＣＯＯＣＨ３
メチル基のピーク
であった。 ■ 赤外線吸収スペクトル（図３に示した）１７２０
ｃｍ−１ Ｃ＝０ 伸縮
振動■ 融点 １４９．７〜１５５．
２℃■ １Ｈ−ＮＭＲスペクトル （図４に示した）
３．９４ｐｐｍ ＣＯＯＣＨ３
メチル基のピーク
【００２２】以上の諸測定データから
上述の結晶は、ビス（３，４−ジカルボキシ−２，５，
６−トリフルオロフェニル）スルフィドテトラメチルエ
ステルであることを確認した。
上述の結晶は、ビス（３，４−ジカルボキシ−２，５，
６−トリフルオロフェニル）スルフィドテトラメチルエ
ステルであることを確認した。
【００２３】
【発明の効果】本発明のビス（３，４−ジカルボキシ−
２，５，６−トリフルオロフェニル）スルフィドテトラ
メチルエステルは、ポリイミド樹脂の原料のビス（３，
４−ジカルボキシ−２，５，６−トリフルオロフェニル
）スルフィド二無水物の合成中間体として有用である。 本発明によれば、ビス（３，４−ジカルボキシ−２，５
，６−トリフルオロフェニル）スルフィドテトラメチル
エステルを、一反応工程で容易に製造することができる
。
２，５，６−トリフルオロフェニル）スルフィドテトラ
メチルエステルは、ポリイミド樹脂の原料のビス（３，
４−ジカルボキシ−２，５，６−トリフルオロフェニル
）スルフィド二無水物の合成中間体として有用である。 本発明によれば、ビス（３，４−ジカルボキシ−２，５
，６−トリフルオロフェニル）スルフィドテトラメチル
エステルを、一反応工程で容易に製造することができる
。
【図１】参考例１において合成したテトラフルオロフタ
ル酸ジメチルエステルの赤外線吸収スペクトル図である
。
ル酸ジメチルエステルの赤外線吸収スペクトル図である
。
【図２】参考例１において合成したテトラフルオロフタ
ル酸ジメチルエステルの １Ｈ−ＮＭＲスペクトル図で
ある。
ル酸ジメチルエステルの １Ｈ−ＮＭＲスペクトル図で
ある。
【図３】実施例１で合成したビス（３，４−ジカルボキ
シ−２，５，６−トリフルオロフェニル）スルフィドテ
トラメチルエステルの赤外線吸収スペクトル図である。
シ−２，５，６−トリフルオロフェニル）スルフィドテ
トラメチルエステルの赤外線吸収スペクトル図である。
【図４】実施例１で合成したビス（３，４−ジカルボキ
シ−２，５，６−トリフルオロフェニル）スルフィドテ
トラメチルエステルの １Ｈ−ＮＭＲスペクトル図であ
る。
シ−２，５，６−トリフルオロフェニル）スルフィドテ
トラメチルエステルの １Ｈ−ＮＭＲスペクトル図であ
る。
Claims (2)
- 【請求項１】 ビス（３，４−ジカルボキシ−２，５
，６−トリフルオロフェニル）スルフィドテトラメチル
エステル。 - 【請求項２】 ２分子のテトラフルオロフタル酸ジメ
チルエステルをチオ硫酸ナトリウム５水和物の存在下で
反応させることを特徴とするビス（３，４−ジカルボキ
シ−２，５，６−トリフルオロフェニル）スルフィドテ
トラメチルエステルの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10432291A JPH04334363A (ja) | 1991-05-09 | 1991-05-09 | ビス（３，４−ジカルボキシ−２，５，６−トリフルオロフェニル）スルフィドテトラメチルエステル及びその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10432291A JPH04334363A (ja) | 1991-05-09 | 1991-05-09 | ビス（３，４−ジカルボキシ−２，５，６−トリフルオロフェニル）スルフィドテトラメチルエステル及びその製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04334363A true JPH04334363A (ja) | 1992-11-20 |
Family
ID=14377700
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10432291A Pending JPH04334363A (ja) | 1991-05-09 | 1991-05-09 | ビス（３，４−ジカルボキシ−２，５，６−トリフルオロフェニル）スルフィドテトラメチルエステル及びその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH04334363A (ja) |
-
1991
- 1991-05-09 JP JP10432291A patent/JPH04334363A/ja active Pending
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