JPH0762013B2 - 高純度ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の分野］ 本発明は、高純度のビフェニルテトラカルボン酸二無水
物の製造方法に関するものである。

［発明の背景］ 耐熱性樹脂として優れた特性を有する芳香族ポリイミド
は、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を原料とする
ことにより工業的に有利に製造できることは、既に良く
知られている。すなわち、芳香族ポリイミドはビフェニ
ルテトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとの重合
反応により得ることができる。あるいは、芳香族ポリイ
ミドは、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と芳香族
ジアミンとの間の常温付近の低温下の重合により得られ
るポリアミック酸を環化（イミド化）することによって
も得ることができる。

ビフェニルテトラカルボン酸二無水物は、ｏ−フタル酸
ジメチルなどのｏ−フタル酸ジエステルをパラジウム系
触媒を用いて二量化し、精製、晶析、加水分解してビフ
ェニルテトラカルボン酸を得たのち、該ビフェニルテト
ラカルボン酸を高温に加熱して、無水化することにより
得られる。

上記のビフェニルテトラカルボン酸を高温にまで加熱し
無水化することについては、例えば、窒素雰囲気下に常
圧〜40mmHgの減圧下で100〜500℃に加熱して行なう方法
が、特公昭57−15098号公報に記載されている。

しかしながら、本発明者の研究によると、従来公知の方
法で得られたビフェニルテトラカルボン酸二無水物含有
生成物を用いて、芳香族ジアミン類と共重合させて芳香
族ポリアミック酸あるいは芳香族ポリイミドを製造する
と、重合反応液の粘度が充分に高くならず、高分子量の
芳香族ポリアミック酸あるいはポリイミドが得られない
という問題があることが判明した。

［発明の目的］ 本発明は、高分子量の芳香族ポリアミック酸あるいはポ
リイミドを製造するためのモノマー原料のひとつとして
有用な、高純度のビフェニルテトラカルボン酸二無水物
を工業的に有利に製造することのできる方法を提供する
ことを目的とする。

［発明の要旨］ 本発明者は、従来公知の方法で得られたビフェニルテト
ラカルボン酸二無水物含有生成物と芳香族ジアミン類と
を重合させて芳香族ポリアミック酸あるいはポリイミド
を製造する際に、重合反応液の粘度が充分に高くならな
い原因について検討を加えた。その結果、ビフェニルテ
トラカルボン酸二無水物含有生成物に不純物として混在
しているビフェニルトリカルボン酸類（ビフェニルトリ
カルボン酸及び／又はその無水物）の存在量が上がる
と、重合反応液の粘度の上昇が妨げられる、すなわち高
分子量のポリアミック酸あるいはポリイミドの生成が妨
げられることが判明した。

そこで、本発明者は、ビフェニルトリカルボン酸類の含
有量の低いビフェニルテトラカルボン酸二無水物含有生
成物を得る方法について鋭意研究を重ねた結果、ビフェ
ニルテトラカルボン酸を特定の加熱条件下にて無水化す
ることにより、混在するビフェニルトリカルボン酸類の
含有量が0.2重量％未満の生成物（結晶）が得られるこ
とを見出し、かつ、このように極度にビフェニルトリカ
ルボン酸類の混在量が低減したビフェニルテトラカルボ
ン酸二無水物を原料として使用することにより高分子量
の芳香族ポリアック酸あるいはポリイミドが得られるこ
とを見出し、本発明を完成させた。

すなわち本発明は、ビフェニルテトラカルボン酸の無水
化により生成したビフェニルテトラカルボン酸二無水物
を主成分とする生成物であって、混在するビフェニルト
リカルボン酸及びその無水物の総含有量が、生成物全体
の0.2重量％未満であることを特徴とする高純度ビフェ
ニルテトラカルボン酸二無水物を製造する方法を提供す
るものである。

上記の高純度ビフェニルテトラカルボン酸二無水物は、
ビフェニルテトラカルボン酸の結晶を、不活性気体の雰
囲気下（通常は、常圧もしくは減圧下）、250℃以上の
無水化温度で加熱処理することにより無水化して、ビフ
ェニルテトラカルボン酸二無水物を生成させる際に、 80℃から無水化温度にまで昇温する間の前加熱処理を、
平均昇温速度が50℃／時間より高くならないようにして
行なって、前記結晶に付着している付着水および結晶水
を除去し、 続いて、前記前加熱処理がなされた結晶を、250〜300℃
の無水化温度で、少なくとも３時間加熱処理して、無水
化することにより、有利に製造することができる。

本発明の好ましい態様を以下に記す。

１）本発明の製法により得られる高純度の生成物（ビフ
ェニルテトラカルボン酸）において、混在するビフェニ
ルカルボン酸及びその無水物の総含有量が、生成物全体
の0.15重量％未満であること。

２）本発明の生成物において、混在するビフェニルトリ
カルボン酸及びその無水物の総含有量が、生成物全体の
0.1重量％未満であること。

３）本発明の製法において、前加熱処理が、 平均昇温速度が30℃／時間より高くならないようにし
て、前記結晶を加熱処理して130℃まで昇温し、前記結
晶から主として付着水の除去を行なう第一の工程；およ
び、 平均昇温速度が50℃／時間より高くならないようにし
て、前記結晶を加熱処理して130℃から前記無水化温度
まで昇温し、前記結晶から主として結晶水の除去を行な
う第二の工程、を含むこと。

４）本発明の製法において、前加熱処理および無水化加
熱処理を、連続的に行なうこと。

［発明の詳細な記述］ 本発明の高純度ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
（高純度結晶）は、次のようにして製造することができ
る。

本発明の高純度ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の
原料となるビフェニルテトラカルボン酸結晶は、ｏ−フ
タル酸ジメチルなどのｏ−フタル酸ジ低級アルキルエス
テルを二量化したのち、これを加水分解することにより
得ることができる。

ｏ−フタル酸ジ低級アルキルの二量化によって得られる
ビフェニルテトラカルボン酸は、通常は、3,3′,4,4′
一体、2,2′,3,3′一体、および2,3,3′,4′一体の三種
の異性体の混合物であり、上述のビフェニルテトラカル
ボン酸結晶はこれら三種のうちのいずれか一種を他の二
種から分離精製したものであることが望ましい。本発明
は、ビフェニルテトラカルボン酸が3,3′,4,4′一体で
ある場合に、特に有利に適用することができる。

本発明の製造方法では、前述の無水化加熱処理を行なう
際に、まず、約80℃から、無水化温度にまで昇温する間
の前加熱処理を、平均昇温速度が50℃／時間より高くな
らないように、好ましくは平均昇温速度45℃／時間以下
で、少なくとも１時間行なって、前記結晶に付着してい
る付着水および結晶水を除去する。なお、常温から80℃
までへの温度上昇のための加熱条件については特に制限
はない。

本発明では、ビフェニルテトラカルボン酸の結晶に対す
る、前述の前加熱処理を、 平均昇温速度が30℃／時間より高くならないように、特
に好ましくは平均昇温速度0.01〜28℃／時間程度で、少
なくとも0.5時間、特に好ましくは１〜５時間、前記結
晶を加熱処理して、約130℃まで昇温し、前記結晶から
主として付着水の蒸発による除去・乾燥を行なう第一の
工程；及び、 平均昇温速度が50℃／時間より高くならないように、特
に好ましくは平均昇温速度10〜45℃／時間で、少なくと
も0.5時間、特に好ましくは１〜６時間、前述のように
乾燥された結晶を加熱処理して、約130℃から前記無水
化温度まで昇温し、前記結晶から主として結晶水の除去
を行なう第二の工程、からなる二段階で行なうことが、
前記結晶を再現性よく無水化するための前処理として望
ましい。

すなわち、前述の前加熱処理の第一の工程が前記の結晶
に対してなされると、約80〜130℃において、結晶粒子
の間の空隙に保持または吸着されている付着水が蒸発に
より徐々に除去されるという結晶の乾燥が起こる。さら
に続いて、前述の第二の工程が乾燥された結晶に対して
なされると、約130〜無水化温度において、前記結晶内
に配位しているかまたは結晶と水分子との分子間力によ
り結合している結晶水が、結晶から徐々に除去されるの
で、無水化に障害となる水分の除去・乾燥が充分に行な
われるのである。

ビフェニルテトラカルボン酸を約80℃から無水化温度ま
で加熱する前加熱処理が、50℃／時間より高い平均昇温
速度で行なわれると、付着水及び結晶水の除去・乾燥が
不充分となり、結晶を無水化加熱処理するときに無水化
温度を結晶全体にわたって均一に維持することが困難と
なるので好ましくない。無水化温度を均一に維持できな
いときには、結晶全体が不均一に加熱されたり、局部的
に極めて高温になったり、結晶が焼結したりするため
に、無水化の障害となる水分の除去が充分に均一に行な
われず、また、無水化自体も均一に行なわれなくなり、
さらに、脱炭酸によるビフェニルトリカルボン酸の生成
が起こりやすい。

なお、前加熱処理における第二の工程は、その前半を約
130℃〜170℃までを平均昇温速度約40℃／時間以下で少
なくとも0.5時間行ない、その後半を約170℃から無水化
温度までを平均昇温速度50℃／時間以下で行なうという
ように、続けて段階的に行なうこともできる。

本発明の無水化工程は、前記の前加熱処理がなされた結
晶を、必要であれば撹拌しながら、 １）酸素などの活性気体の存在しない不活性気体（好ま
しくは窒素ガス）の雰囲気下、 ２）常圧もしくは減圧下、好ましくは常圧〜40mmHgの減
圧下、さらに、 ３）250〜300℃の無水化温度、好ましくは255〜290℃
で、 ４）少なくとも３時間、好ましくは５〜40時間、特に好
ましくは10〜30時間、 無水化のための加熱処理をするのである。

本発明では、ビフェニルテトラカルボン酸の結晶の前加
熱処理によって水分が充分に除去された結晶を前述のよ
うに無水化加熱処理することによって、ビフェニルテト
ラカルボン酸の隣接する一対のカルボキシル基から各一
つの水分子が脱水されてカルボキシル基の無水環を形成
する縮合が行なわれ、その結果、ビフェニルテトラカル
ボン酸二無水物が生成される。また、無水化工程などで
副生したビフェニルトリカルボン酸類（例えば、3,3′,
4−ビフェニルトリカルボン酸、3,4,4′−ビフェニルト
リカルボン酸、または、それらの酸無水物など）が、昇
華によって、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の結
晶から除去される。

上記の製造方法の実施に際しては、前記の撹拌装置の回
転羽内空隙部または反応槽の外壁を覆っているジャケッ
ト内に熱源として加圧水蒸気または熱媒体を流通させ
て、ビフェニルテトラカルボン酸の結晶を、前加熱処理
および無水化加熱処理すればよく、例えば、加圧水蒸気
と耐熱性熱媒体を併用する場合には、ジャケット内と回
転羽内空隙部とでそれぞれ別の熱源を使用することが好
ましい。

前記の前加熱処理は、加圧水蒸気を使用して行なうこと
が好ましく、例えば、前記の第一前加熱処理に使用する
加圧水蒸気は、圧が、1.0〜5kg/cm²、特に1.1〜3kg/cm²
であることが好ましい。

前述の無水化処理は、例えば、アルキルベンゼン、アル
キルナフタレン、アルキルジフェニル、ジフェニルエー
テル、水素化トリフェニル、ジベンジルトルエンなどの
芳香族系化合物の液体または蒸気、あるいはパラフィン
系鉱油、アルキルアロマ系鉱油などの鉱油の液体からな
る耐熱性熱媒体を使用して行なうことが好ましい。

前記結晶の前加熱処理と無水化加熱処理とを、温度の異
なる同種の耐熱性熱媒体によって行なうと、昇温を連続
的に行なうことができるとともに、各加熱処理工程毎に
段階的に行なうこともでき、また、特に熱媒体の種類が
変わる毎に反応槽内に備えられた異なる箇所（例えば、
撹拌装置の回転羽の空隙部、反応槽の外壁を覆うジャケ
ット内など）へ別々に供給する必要がない。

なお、熱源としては、本発明における各加熱処理におけ
る均一な加熱ができ、その昇温速度のコントロールが本
発明の製造方法の要件の範囲内で可能であれば、電気抵
抗ヒーター、赤外線ヒーターなどの電気エネルギーであ
ってもよい。

上述のようにして得られたビフェニルテトラカルボン酸
二無水物生成物は、生成物全体のうち、ビフェニルトリ
カルボン酸類の含有量が、0.2重量％未満であり、さら
に無水化処理の条件を選択することにより、0.15重量％
未満、さらに0.1重量％未満になる。このような高純度
のビフェニルテトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミ
ン類とを、公知の方法により重合させると、重合反応液
の粘度が上がり、高分子量の芳香族ポリアミック酸また
はポリイミドが生成する。重合反応液の粘度は、通常、
対数粘度で示される。対数粘度は、次式； によって表わされる値であり、ポリアミック酸またはポ
リイミドの分子量と高い相関がある。

上述のビフェニルテトラカルボン酸二無水物と芳香族ジ
アミン類との重合の場合には、ポリアミック酸の対数粘
度（測定温度;30℃、濃度;0.5g（ポリマー）/100ml溶
媒、溶媒;N−メチル−２−ピロリドン）は、通常2.5〜
7.0、さらに3.0〜5.0であることが好ましい。

［発明の効果］ 本発明の製法により得られる高純度ビフェニルテトラカ
ルボン酸二無水物（結晶）は、不純物のビフェニルトリ
カルボン酸及びその酸無水物の含有量が極めて低く、該
生成物と芳香族ジアミン類とを重合させることにより、
重合反応液の粘度が上がり、高分子量の芳香族ポリアミ
ック酸又はポリイミドを得ることができる。

次に本発明の実施例を示す。

［実施例１］ 加圧水蒸気または耐熱性熱媒体を流通することのできる
空隙部が内部に形成されている水平回転軸の回転羽を有
するディスク型撹拌装置を内蔵し、加圧水蒸気または耐
熱性熱媒体を流通するためのジャケットで外壁がほぼ覆
われている反応槽（乾燥機）に、精製された3,3′,4,
4′−ビフェニルテトラカルボン酸の結晶を280kg入れる
とともに、窒素ガスの雰囲気下に常圧で撹拌しながら、
前加熱処理の第一の工程を、回転羽とジャケットとに、
いずれも2kg/cm²Ｇの加圧水蒸気を流通して、前記結晶
の付着水除去のために80℃から100℃までの昇温を平均
昇温速度30℃／時間で行なった後、100℃の温度に約１
時間維持して行なった。

続いて、前加熱処理の第二の工程を、回転羽とジャケッ
トとに、いずれも6kg/cm²Ｇの加圧水蒸気を流通するよ
うに切り換えて、前記結晶の結晶水の除去のために、10
0℃から130℃までの昇温を、平均昇温速度25℃／時間で
行なった後、130℃に２時間維持して行なった。

次いで、反応混合物を平均35℃／時間の温度上昇条件に
て、280℃まで加熱した。

そして、反応槽内の前加熱処理された結晶を、窒素ガス
の雰囲気下で、撹拌しながら、280℃の無水化温度に20
時間維持して、3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボ
ン酸を無水化して3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカル
ボン酸二無水物247kgを生成させた。

次に、撹拌機及び窒素流通管を取付けた300ml容三ツ口
フラスコに、前述のようにして得られた3,3′,4,4′−
ビフェニルテトラカルボン酸二無水物11.76g、ジアミノ
ジフェニルエーテル8.00g、及び、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドン177.84gを仕込み、窒素雰囲気下、30℃で5.5時
間撹拌して芳香族ポリアミック酸を合成したときの重合
反応液の粘度を測定し、前記の式から対数粘度を算出し
た。

無水化の結果及び重合反応液の対数粘度を第１表に示
す。

［実施例２］ 反応槽のジャケットなどに種々の温度の耐熱性熱媒体を
流通させ、他の熱源をまったく使用せず、反応槽内の結
晶について、結晶の付着水除去のために、前加熱処理の
第一の工程を、約80℃から100℃までの昇温を平均昇温
速度25℃／時間で行なった後、100℃に１時間維持して
行なった。

続いて、結晶の結晶水除去のための前加熱処理の第二の
工程（前半）を、100℃から150℃までの昇温を平均昇温
速度25℃／時間で行なった後、150℃に２時間維持して
行なった。

さらに、前加熱処理の第二の工程（後半）を、150℃か
ら無水化温度280℃までの昇温を平均昇温速度35℃／時
間で行なった。

その後、280℃に20時間維持して無水化処理を行なった
他は、実施例１に使用したと同様の反応槽および原料を
使用し、実施例１と同様の反応条件で無水化反応などを
行ない、3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸を
無水化して3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸
二無水物247kgを生成させた。

次に、この3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸
二無水物を用いて、実施例１と同様にして芳香族ポリア
ミック酸の合成を行ない、重合反応液の対数粘度を算出
した。

無水化の結果及び重合反応液の対数粘度を第１表に示
す。

［実施例３］ 反応槽内の結晶について、前加熱処理の第一の工程を、
約80℃から130℃までの昇温を、耐熱性熱媒体によっ
て、連続的に20〜25℃／時間も平均昇温速度で行ない、
続いて、前加熱処理の第二の工程を、130℃から280℃ま
での昇温を、耐熱性熱媒体によって、連続的に30〜35℃
／時間の平均昇温速度で行ない、最後に、結晶を280℃
に20時間維持して無水化加熱処理を行なった他は、実施
例１に使用したと同様の反応槽および原料を使用し、実
施例１と同様の反応条件で無水化反応などを行ない、3,
3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸を無水化して
3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物247
kgを生成させた。

次に、この3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸
二無水物を用いて、実施例１と同様にして芳香族ポリア
ミック酸の合成を行ない、重合反応液の対数粘度を算出
した。

無水化の結果及び重合反応液の対数粘度を第１表に示
す。

［比較例１］ 実施例１と同様の反応槽および原料を用い、反応槽のジ
ャケットに高温の耐熱性熱媒体を流通し各熱処理を行な
うこととし、そして、反応槽内の結晶の80℃から280℃
までの昇温を２時間で一段階にて行ない（平均昇温速度
100℃／時間）、その後、結晶を280℃に５時間維持した
他は、実施例１と同様の反応条件で無水化反応などを行
ない、3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物246kgを生成させた。

次に、この3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸
二無水物を用いて、実施例１と同様にして芳香族ポリア
ミック酸の合成を行ない、重合反応液の対数粘度を算出
した。

無水化の結果及び重合反応液の対数粘度を第１表に示
す。

全酸：無水化された生成物中における、ビフェニルテト
ラカルボン酸二無水物の含有割合。

無水化率：原料に対する、3,3′,4,4′−ビフェニルテ
トラカルボン酸二無水物の生成割合。

トリ酸：生成物中の、ビフェニルトリカルボン酸類の含
有割合。

（測定温度;30℃、濃度;0.5g（ポリマー）/100ml溶媒、
溶媒;N−メチル−２−ピロリドン）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ビフェニルテトラカルボン酸の結晶を、不
   活性気体の雰囲気下、250℃以上の無水化温度で加熱処
   理することにより無水化して、ビフェニルテトラカルボ
   ン酸二無水物を生成させる際に、80℃から無水化温度に
   まで昇温する間の前加熱処理を、平均昇温速度が50℃／
   時間より高くならないようにして行なって、前記結晶に
   付着している付着水および結晶水を除去し、続いて、前
   記前加熱処理がなされた結晶を、250〜300℃の無水化温
   度で、少なくとも３時間加熱処理して無水化することを
   特徴とする高純度ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
   の製法。