CN88103468A - 芳香族聚酰胺 - Google Patents
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Abstract
通过规定在玻璃化转变温度Tg(℃)与Tg+100℃时的储能模量的比，得到了具有良好耐高温性能和加工能力的芳香族聚酰胺。
Description
本发明涉及具有良好热阻的芳香族聚酰胺，特别是涉及甚至在其玻璃化转变温度以上的高温下保持弹性模量的聚酰胺。
由于聚酰胺良好的机械性能、热阻、抗燃性、电性能和化学稳定性，它可广泛用于各种领域，如工业材料，防护衣和防护内层。迄今为止已经工业生产和销售的芳香族聚酰胺主要可分为两类。一类是代表所谓的对位芳香族聚酰胺，如聚（对苯二甲酰对苯二胺）（此后缩写为PPTA）。它具有高结晶度、高熔点、高机械强度、低伸长率和高弹性模量的特性，而刚度和低伸长率导致其加工性能差。也由于对位芳香族聚酰胺微溶于通常的极性有机溶剂，如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮，所以给成膜、纺丝和其它各种成型加工带来了困难。因此这就限制了对位芳香族聚酰胺的应用，它只能用作为轮胎帘布，结构材料和复合材料的增强长丝。
另一类是代表所谓的间位芳香族聚酰胺，如聚（间苯二甲酰间苯二胺）（此后缩写为PMIA）。间位聚酰胺的机械性能的在某种程度上比对位聚酰胺要低，而它具有良好的加工性并也可溶于上述的极性有机溶剂中。因此间位聚酰胺可用于纺丝和薄膜流延，并且广泛用于各种领域，如阻燃防护衣和防火衣、各种工业用带、耐热毡和耐热绝缘纸以及粘合剂。
然而，PMIA的结晶度低于PPTA，这就导致玻璃化转变温度Tg（220℃以上）以上的物理性能的急剧降低。因此，PMIA在低于Tg的温度下表现出良好的性能，而在Tg以上的高温下产生了特殊的问题。甚至，瞬时的使用或短时间的应用都会导致收缩或性能的急剧降低，因此这就限制了使用范围。例如，作为防止收缩的措施，日本专利公报No.17692/1978公布了一种PMIA纤维的高温热处理方法。该方法是不适宜的，因为这种处理会导致纤维表面的损坏和性能降低。此外，作为一种防止薄膜热收缩和增强其抗化学试剂性能的方法，日本专利公报No.110128/1980和13742/1980已经公布了用含有交联剂的聚合物溶液的成膜方法。然而在这些方法中选择交联剂和最佳成膜条件是困难的。
本发明的目的是提供芳香族聚酰胺，这种芳香族聚酰胺可通过保持PMIA具有的各种优点以及通过防止上述的缺点，特别是防止在高于Tg的温度下的性能的降低而在较高的温度下使用。
为了克服前述的问题，本发明者在制备聚合物时已广泛研究了各种单体的组合。结果他们发现了含有特定的重复单元和带有甲基侧链的芳香族聚酰胺可以形成薄膜，在研究这种薄膜的粘弹性时，在从Tg℃到Tg+100℃温度范围内，几乎没有储能模量的降低。上述结果使得本发明得以实现。
本发明涉及聚酰胺，该聚酰胺包括聚合物的玻璃化转变温度范围为不低于250℃～不高于400℃，并且在不低于玻璃化转变温度的温度下进行热处理后，所述聚合物的模制品的储能模量满足式（Ⅰ）：
(E′（Tg）)/(E′（Tg+100℃）) ＜3
式中符号表示下列性能。
Tg：玻璃化转变温度（℃）
E′（Tg）：在玻璃化转变温度时的储能模量（GPa）
E′（Tg+100℃）：在Tg+100℃时的储能模量（GPa）
在本发明中，Tg温度时的储能模量与Tg+100℃时的储能模量之比满足不大于3，最好不大于2。已经发现尤其是通过阻止Tg以上高温时物理性能的降低，使得这个比例保持芳香族聚酰胺的热阻，因此得到可在较高的温度下使用的芳香族聚酰胺。
已经研究了在Tg温度与Tg+100℃温度时的储能模量比，作为评价导致Tg以上高温时性能下降的各种因素的方法，这种性能下降是PMIA的一个缺点。
在任何情况下该比值都大于3。
在本发明中为了满足该比值不大于3的要求，已将注意力集中在这个比值上，并且研究了芳香族聚酰胺。
在该研究过程中，研究了甲基取代的芳香族聚酰胺，该芳香族聚酰胺的Tg范围为250℃到400℃，并具有式（Ⅱ）的特定结构。
结果发现，对由该芳香族聚酰胺制成的薄膜在从Tg到Tg+150℃温度范围内进行热处理，并测定所得薄膜的粘弹性可满足上述要求。
按照这种热处理方法，将薄膜固定在一定的间隔之间，在不低于Tg而最好是在Tg～Tg+150℃的范围内的恒温下处理1～100分钟，最好是5～60分钟。
最好是在Tg～Tg+150℃的范围内以2～10℃/分的升温速度处理。
在Tg以下的温度，热处理是不充分的，而在Tg+150℃以上聚合物会发生损坏。
因此在这些情况下不能得到好的薄膜。
聚合物的Tg不离于250℃的芳香族聚酰胺的分子刚性不够，不可能提供具有良好高温弹性模量的薄膜。
另一方面，聚合物的Tg不低于400℃的芳香族聚酰胺也是不好的，因为其分子的刚性太高或在溶剂中的溶解性差，使得加工困难。
结果已经发现，包含由式（Ⅱ）表示的特定结构的聚酰胺可以满足上述条件。
[-HN-Ar1-NHCO-Ar2-CO-] （Ⅱ）
其中Ar1是由下式所表示的二价亚苯基，
而Ar2是由下式所表示的二价亚苯基，
此处R是氢或甲基，
其中所述的Ar1是
亚苯基中直接键接到酰胺键的氮原子上的两个碳原子位于甲基的2，4-或2，6-位，所述的2，4-与2，6-位的比值范围为100∶0到80∶20或0∶100到20∶80，而Ar2亚苯基中直接键接到酰胺键的羰基碳原子上的两个碳原子是键接在1，3-或1，4-位上，其比值范围为0∶100到20∶80，或者其中Ar1是
并且Ar2亚苯基中直接键接到酰胺键的羰基碳原子上的两个碳原子是键接在1，3-或1，4-位上，比值范围为100∶0到80∶20。式（Ⅱ）的重复单元具有下列结构特别好。
（1）不少于95%（摩尔）的重复单元是对苯二甲酰-4-甲基-1，3-苯二胺。
（2）不少于95%（摩尔）的重复单元是间苯二甲酰-2-甲基-1，4-苯二胺。
（3）不少于95%（摩尔）的重复单元是间苯二甲酰-2，5-二甲基-1，4-苯二胺。
（4）不少于95%（摩尔）的重复单元是间苯二甲酰-3，3′-二甲基-4，4′-联苯二胺。
可以采用任何方法由本发明的芳香族聚酰胺制备薄膜。例如，作为一个通常的方法，将聚酰胺溶解于极性溶剂例如N-甲基吡咯烷酮和二甲基乙酰胺中，在玻璃板上流延，将其在热空气干燥烘箱中于50-80℃下放置3小时，得到含20-30%（重量）溶剂的自支持薄膜。
该薄膜继续固定在细杆绷架框上，在减压下从室温加热到240℃进行干燥。
除了制备拉伸薄膜以外，将上述自支持薄膜切为5mm×8mm的尺寸，固定在拉伸机上，于10%（重量）N-甲基吡咯烷酮水溶液中，在70-90℃下拉伸3-8倍。得到的薄膜继续在90-100℃下于5-10%（重量）N-甲基吡咯烷酮水溶液中浸泡5-60分钟，在60-90℃的热水流中充分洗涤，进一步在2-3mmHg减压下于150℃干燥3小时，得到拉伸的薄膜。
流延薄膜和拉伸薄膜在Tg和Tg+100℃时的储能模量可以通过测量从室温～450℃的粘弹性而得到。拉伸薄膜的性能可以由式（Ⅰ）估算。
具有满足本发明的特定结构的芳香族聚酰胺可容易地由已知方法进行制备。这就是通过低温溶液聚合，低温界面聚合或熔融聚合，使芳香族二胺与芳香族二酰基卤反应。芳香族聚酰胺也可以通过高温溶液聚合由芳香族二异氰酸酯和芳香族二羧酸进行制备。最好的方法是按照本发明者所采用的日本公开特许公报NO.190517/1986的芳香族二异氰酸酯与芳香族二羧酸的高温溶液聚合法。
制备本发明的芳香族聚酰胺时所用作为原料的芳香族二胺包括，例如，2，4-二氨基甲苯，2，6-二氨基甲基，2-甲基-1，4-苯二胺和2，5-二甲基-1，4-苯二胺。与上述二胺反应的芳香族二酰基卤的例子包括间苯二甲酰基卤和对苯二甲酰基卤。适用于本发明的芳香族二异氰酸酯的例子包括甲苯-2，4-二异氰酸酯，甲苯-2，6-二异氰酸酯，2-甲基-1，4-苯二异氰酸酯和2，5-二甲基-1，4-苯二异氰酸酯。与上述二异氰酸酯反应的芳香族二羧酸包括，例如，间苯二甲酸和对苯二甲酸。
本发明的聚酰胺可用于各种应用。最好的实施方案是这样的过程，即在极性有机溶剂中溶解聚酰胺，流延成膜，并进一步拉伸所得薄膜。
本发明中满足式（Ⅰ）的芳香族聚酰胺既使在Tg+150℃的高温范围内储能模量只有非常小的降低。该聚酰胺可用作为耐热性优良的纤维或薄膜，并可应用于各种领域，例如耐热防护衣，耐热拉伸薄膜基片，耐热绝缘薄膜和热绝缘薄膜。
下面将通过实例详细说明本发明的实施方案。
实例1
聚（对苯二甲酰-4-甲基-1，3-苯二胺）的制备实例
在氮气保护下，在装有搅拌器、温度计、冷凝器、滴液漏斗和氮气入口管的一个3升可分的烧瓶中加入166.0克（0.991摩尔）的对苯二甲酸、2.038克对苯二甲酸单钾盐和1660毫升无水N，N′-二甲基亚乙基脲。搅拌下加热该混合物至200℃，并维持此温度，用4小时滴加174.0克（0.9991摩尔）甲苯-2，4-二异氰酸酯于160毫升无水N，N′-二甲基亚乙基脲中的溶液。该反应再继续进行1小时。将反应混合物冷却到室温，并在强烈搅拌下倒入不良溶剂中沉析白色聚合物。该聚合物用大量水洗涤，并在150℃下减压干燥约3小时。这样得到的聚合物的特性粘度是2.2（95%H2SO4，0.1%，30℃）。
由聚（对苯二甲酰-4-甲基-1，3-苯二胺）制备拉伸薄膜
将上面得到的芳香族聚酰胺溶解在N-甲基吡咯烷酮中，制成聚合物浓度为15%（重量）的浓溶液。该浓溶液在玻璃平板上流延为0.8mm的厚度，并在热空气烘箱中于80℃下预干燥3小时，以形成自支持的薄膜。然后将该薄膜切为5mm宽×50mm长，装在拉伸机上，浸泡在70℃的10%（重量）的N-甲基吡咯烷酮水溶液中，以3mm/分的速度拉伸5倍。该拉伸的薄膜继续以规定的长度固定在金属框上，在98℃的10%（重量）的N-甲基吡咯烷酮水溶液中浸泡5分钟，在65℃的热水流中充分洗涤，并在2-3mmHg的减压下于150℃干燥。
这样得到的拉伸薄膜的玻璃化转变温度（Tg），熔点（Tm）和储能模量（E′）通过下列方法进行测定。
1.按照示差扫描量热计（DSC）方法测定的玻璃化转变温度和熔点。玻璃化转变温度Tg（℃）
使用Perkin Elmer Co.的DSC-2C型仪器。将约10毫克的薄膜样品放在铝制样品盘中，在流速为30m/分的氮气流中以10℃/分的速度从室温开始加热，以测量DSC曲线。出现基线向吸热边转移的温度指定为Tg。
熔点Tm（℃）
用与上述同样方法，在Tg以上的高温范围的吸收峰的峰值温度指定为Tm。
2.由粘弹性测定储能模量
E′（Tg）：在玻璃化转变温度时的储能模量（GPa）
使用Orientec Co.的RHEOVIBRON Model DDV-Ⅱ-EA仪器。将60mm长×0.025mm厚×3.0mm宽的拉伸薄膜固定在夹距为16mm的夹头上。在下述条件下测定粘弹性。
测试条件：频率 110Hz
加热速度 2.0℃/分
波宽 1.6×10-3cm
（对3.2cm长的样品施加0.05%的动态应变）
温度范围为环境温度～450℃
玻璃化转变温度Tg时的储能模量指定为E′（Tg）。E′（Tg+100℃）：在Tg+100℃温度时的储能模量（Gpa）
用与测定E′（Tg）的同样方法测定粘弹性。在Tg+100℃温度时的储能模量指定为E′（Tg+100℃）。
根据前述的测定方法测定上面的拉伸薄膜，得到如下结果。Tg为320℃，Tm为425℃。
将上面得到的拉伸薄膜固定在规定距离之间，在350℃下热处理30分钟。测定在Tg和Tg+100℃即分别为320℃和420℃时的储能模量。甚至在接近于熔点的温度时完全没有发现储能模量的变化。
E′（Tg）＝E′（320℃）＝2.1（Gpa）
E′（Tg+100℃）＝2.3（Gpa）
(E′（Tg）)/(E′（Tg+100℃）) ＝ 2.1/2.3 ＝0.91
该拉伸薄膜在25℃和300℃时的抗张强度分别为1280kg/cm2和1015kg/cm2。薄膜在430℃下放置5分钟后其外观几乎没有发现变化。
实例2
聚（间苯二甲酰对苯二甲酰-3，3′-二甲基-4，4′-联苯二胺）的制备实例
使用实例1中反应器进行聚合反应。在氮气保护下，在反应器中加入132.9克（0.8000摩尔）间苯二甲酸、33.22克（0.2000摩尔）对苯二甲酸、2.010克间苯二甲酸单钾盐和2000毫升无水N，N′-二甲基亚乙基脲。该混合物保持在200℃，并用2小时滴加264.3克（1.000摩尔）3，3′-二甲基-4，4′-联苯二异氰酸酯于300毫升无水N，N′-二甲基亚乙基脲中的溶液。该反应再继续进行30分钟。将该反应混合物冷却到室温，并在强烈搅拌下倒入大量水中沉析聚合物。用大量热水充分洗涤该聚合物，并在2～3mmHg的减压下于150℃干燥10小时。该聚合物的特性粘度为1.9。
由聚（间苯二甲酰对苯二甲酰-3，3′-二甲基-4，4′-联苯二胺）制备拉伸薄膜
用与实例1相同的方法制备拉伸薄膜，分别测定Tg和Tm。Tg为280℃，Tm为355℃。所得到的拉伸薄膜固定在规定的距离之间，在300℃下热处理60分钟。在Tg和Tg+100℃，即温度分别为280℃和380℃时得到如下的储能模量。
E′（Tg）＝E′（T280℃）＝2.2（Gpa）
E′（Tg+100℃）＝E′（T380℃）＝1.9（Gpa）
(E′（Tg）)/(E′（Tg+100℃）) ＝ 2.2/1.9 ＝1.2
该拉伸薄膜在25℃和300℃时的抗张强度分别为1190kg/cm2和950kg/cm2。薄膜在430℃下放置5分钟后，其外观几乎没有发现变化。
比较例1
不经热处理测定实例1中得到的拉伸薄膜的粘弹性。在Tg（280℃）和Tg+100℃（380℃）时测定储能模量。
E′（Tg）＝E′（280℃）＝2.2（Gpa），
E′（Tg+100℃）＝E′（380℃）＝0.55（Gpa），
(E′（Tg）)/(E′（Tg+100℃）) ＝ 2.2/0.55 ＝4.0
在Tg以上温度时发现储能模量急剧下降。在430℃下放置5分钟后，拉伸薄膜发生严重收缩。
比较例2
聚（间苯二甲酰间苯二胺）的制备实例
在装有搅拌器、温度计和套层滴液漏斗的2升套层的可分的烧瓶中，加入250.2克（1.232摩尔）间苯二甲酰氯和600毫升无水四氢呋喃。通过在套层中加入制冷剂将所得到的溶液冷至20℃，并在强烈搅拌下用20分钟滴加133.7克（1.237摩尔）的间苯＝胺于400毫升无水四氢呋喃中的溶液。这样得到的白色乳液在强烈搅拌下迅速倒入含有2.64摩尔无水碳酸钠的冰冷的水中。淤浆的温度上升接近于室温。随着加入氢氧化钠将PH逐步调节至11后，过滤该淤浆。所得滤饼用大量水充分洗涤，并在150℃下减压干燥过夜。所得聚合物的特性粘度为1.4。
由聚（间苯二甲酰间苯二胺）制备拉伸薄膜
用与实例1相同的方法制备拉伸薄膜。该薄膜的Tg为280℃，Tm为425℃。分别在Tg和Tg+100℃，即280℃和380℃时得到下列储能模量。
E′（Tg）＝E′（T280℃）＝2.8（Gpa）
E′（Tg+100℃）＝E′（T380℃）＝0.65（Gpa）
(E′（Tg）)/(E′（Tg+100℃）) ＝ (E′（T280℃）)/(E′（T380℃）) ＝4.3
拉伸薄膜的抗张强度在25℃时为1310kg/cm2，300℃时为780kg/cm2。在430℃下放置5分钟后该薄膜发生严重收缩，并且不能使用。
比较例3
聚（间苯二甲酰-4-甲基-1，3-苯二胺）的制备实例
用与实例1相同的装置进行聚合反应。在可分的烧瓶中加入166.1克（1.000摩尔）间苯二甲酸，0.9405克间苯二甲酸单钠盐和1000毫升无水N，N′-二甲基亚乙基脲。该混合物在油浴中加热到200℃，并保持此温度用4小时滴加174.1克（1.000摩尔）甲苯-2，4-二异氰酸酯于200毫升无水N，N′-二乙基亚乙基脲的溶液。该反应再继续进行1小时。该反应混合物冷却到室温，并用与实例1相同的方法进行处理。这样得到的聚合物的特性粘度为2.0。
由聚（间苯二甲酰-4-甲基-1，3-苯二胺）制备拉伸薄膜
用与实例1相同的方法制备拉伸薄膜。薄膜的Tg为260℃，Tm为395℃。在Tg和Tg+100℃，即分别为260℃和360℃时得到下列储能模量。在Tg以上的温度下储能模量迅速降低。
E′（Tg）＝E′（T260℃）＝2.0（Gpa）
E′（Tg+100℃）＝E′（T360℃）＝0.5（Gpa）
(E′（Tg）)/(E′（Tg+100℃）) ＝ (E′（T260℃）)/(E′（T360℃）) ＝ 2.0/0.5 ＝4.0
该拉伸薄膜在25℃时和300℃时的抗张强度分别为1100kg/cm2和770kg/cm2。在430℃放置5分钟后该薄膜发生严重收缩并不能使用。
Claims (7)
1、一种芳香族聚酰胺，包括聚合物的玻璃化转变温度范围为不低于250℃～不高于400℃，并且在不低于玻璃化转变温度的温度下成型的聚合物的储能模量满足式(I)
E′(Tg/E′(Tg+100℃)＜3 (I)
其中，Tg是玻璃化转变温度(℃)，E′(Tg)是在玻璃化转变温度时的储能模量(Gpa)，E′(Tg+100℃)是在Tg+100℃温度时的储能模量(Gpa)。
2、一种芳香族聚酰胺，包括聚合物的玻璃化转变温度范围为不低于250℃～不高于400℃，并且在不低于玻璃化转变温度～不高于玻璃化转变温度+150℃的温度范围内热处理的流延聚合物的储能模量满足式（Ⅰ）：
E′（Tg）/E′（Tg+100℃）＜3 （Ⅰ）
其中，Tg是玻璃化转变温度（℃），E′（Tg）是在玻璃化转变温度时的储能模量（Gpa），E′（Tg+100℃）是在Tg+100℃温度时的储能模量（Gpa）。
3、权利要求2的芳香族聚酰胺，其中所述流延聚合物是由包括式（Ⅱ）的重复单元的芳香族聚酰胺制成的薄膜，
[-HN-Ar1-NHCO-Ar2-CO-] （Ⅱ）
其中，Ar1是由下式所表示的二价亚苯基，
Ar2是由下式所表示的二价亚苯基，
此处R是氢或甲基，
其中所述Ar1是
亚苯基中直接键接到酰胺键的氮原子上的二个碳原子是位于甲基的2，4-或2，6-位，所述的2，4-与2，6-位的比值范围为100∶0到80∶20或从0∶100到20∶80，Ar2亚苯基中直接键接到酰胺键的羰基碳原子上的两个碳原子是位于1，3-或1，4-位置，其比值范围为0∶100到20∶80，
或者其中Ar1是
Ar2亚苯基中直接键接到酰胺键的羰基碳原子上的两个碳原子位于1，3-位或1，4-位置，其比值范围为100∶0到80∶20。
4、权利要求1的芳香族聚酰胺，其中不少于95%（摩尔）的重复单元是对苯二甲酰-4-甲基-1，3-苯二胺。
5、权利要求1的芳香族聚酰胺，其中不少于95%（摩尔）的重复单元是间苯二甲酰-2-甲基-1，4-苯二胺。
6、权利要求1的芳香族聚酰胺，其中不少于95%（摩尔）的重复单元是间苯二甲酰-2，5-二甲基-1，4-苯二胺。
7、权利要求1的芳香族聚酰胺，其中不少于95%（摩尔）的重复单元是间苯二甲酰-3，3′-二甲基-4，4′-联苯二胺。
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