KR910007553B1 - 방향족 폴리아미드 - Google Patents
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Abstract
내용 없음.
Description
본 발명은 내열성에 뛰어난 방향족 폴리아미드에 관한 것으로, 특히 유리전이 온도 이상의 고온에 있어서도 탄성율이 저하하지 않는 방향족 폴리아미드에 관한 것이다.
방향족 폴리아미드는 뛰어난 기계적 성질, 내열성, 난연성(難燃性), 전기특성 또는 화학적 안정성들을 가지므로서 여러가지 산업용 자재분야, 방호의료(衣料)분야, 인티어리어 분야등에 널리 이용되고 있다. 방향족폴리아미드로서, 지금까지 공업적으로 생산되어, 시장에 출품된 것은 대별해서 2종류의 타이프가 있다. 1개는 소위 파라계 방향족 폴리아미드[폴리(P―페닐렌테레프탈아미드)(이후 PPTA로 약칭함)]로 대표되는 것이고, 고결정성, 고융점, 고강도, 저신장도, 고탄성등의 특성을 가지지만, 반면 그 강직성과 저신장도 때문에 가공성이 떨어지고, 또 통상의 극성 유기용제, 예를 들면 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N―메틸피롤리돈등에 난용성이기 때문에, 필름화, 섬유화, 또는 각종 성형가공이 곤란하다. 이 때문에, 용도면에서 제약을 받고, 보강용필라멘트로서 타이어코오드, 구조재, 복합재등에 사용되고 있다. 다른 한개는, 소위 메타계 방향족 폴리아미드[폴리(메타페닐렌 이소프탈아미드)(이후 PMIA로 약칭함)]로 대표되는 것이고, 파라계 방향족 폴리아미드에 비교해서 기계적 특성은 약간 떨어져도, 가공성에 뛰어나고, 또 상기 극성 용매에도 가용성이고, 섬유 및 캐스터 필름의 제조가 가능하고, 용도면에서는 난연성의 방호의료나 방염(防炎)의료, 각종 공업용벨트, 내열펠트내열절연지, 접착제등 폭넓게 사용되고 있다.
그러나 메타계 방향족 폴리아미드 PMIA는 파라계 방향족 폴리아미드에 비교해서 결정성이 낮고, 특히 유리전이온도 Tg이상의 온도에서 급격한 물성 저하를 야기한다. 이때문에 Tg이하의 온도에서는 뛰어난 물성을 가지지만, Tg이상의 고온에서는 특히 문제가 있고, 순간적 혹은 단시간의 사용에서도 수축 또는 급격한 물성저하등을 수반하여, 용도면에서의 제약을 받고 있었다. 이들의 대책에는, 과거, 수축을 방지하는 방법으로서, 예를 들면 PMIA 섬유의 고온열처리법(일본국 특공소 53―17692)이 있으나, 섬유표면의 변질이나 물성의 저하를 초래해서 바람직하지 않다.
또는, 필름의 열수축을 방지하는 방법 및 내약품성을 향상시키는 방법으로서, 가교제를 포함한 폴리머 용액으로부터의 성막법(일본국 특공소 55―110128, 일본국 특공소 55―13742)도 있으나, 가교제의 선택과 성막 조건의 최적화가 곤란하였다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위하여 폴리머 제조면에서 여러가지 모노머의 조합을 검토한 결과, 메틸기 옆 사슬을 가진 특정의 반복단위로 된 방향족 폴리아미드로부터 성막한 필름이 점도탄성 측정에 있어서 Tg이상의 온도에서도 저장탄성율의 저하가 거의 없는 것을 발견하고, 본 발명을 완성시켰다.
본 발명은, 폴리머의 유리전이온도가 250℃이상 400℃이하로, 또 그 폴리머 성형체를 유리전이온도이상의 온도에서 열처리한 성형체의 저장탄성율이 식(I)
[식중의 특성치는 하기의 뜻을 표시한다. Tg : 유리전이온도(℃) E'(Tg) : 유리전이온도에 있어서의 저장탄성율(GPa) E'(Tg+100℃) : 400℃에 있어서의 저장탄성율(GPa)]을 만족시키는 방향족 폴리아미드에 관한 것이다.
더 상세하게는 본 발명은 Tg온도에서의 저장탄성율과 Tg+100℃에 있어서의 저장탄성율의 비가 3이하, 특히 바람직하게는 2이하를 만족시킬 때에, 내열성, 특히 Tg이하의 고온에 있어서의 물성저하를 억제하고, 보다 고온까지 사용할 수 있는 방향족 폴리아미드를 얻게될수 있음을 발견한 것이다. 종래의 메타계 방향족 폴리아미드 PMIA의 결점인 Tg이상의 고운까지 사용할 수 있는 방향족 폴리아미드를 얻게 될 수 있음을 발견한 것이다. 종래의 메타계 방향족 폴리마이드 PMIA의 결점인 Tg이상의 고온에 있어서의 물성저하를 야기하는 제원인을 판단하는 척도로서, Tg온도에서의 저장탄성율과 Tg+100℃에 있어서의 저장탄성율의 비를 검토하였던바, 어느 것이나 3이상이였다. 본 발명에서는 상기 값에 주목하고, 3이하를 만족시키는 방향족 폴리아미드를 검토하였던바 식(II)로 표시되는 특정구조의 Tg가 250℃이상 400℃이하의 메틸기 치환 방향족 폴리아미드로부터 만든 필름을 Tg이상 Tg+100℃의 온도범위에서 열처리한 필름의 점도탄성 측정에 있어서 상기 조건을 만족시키는 것을 발명한 것이다.
여기서 필름의 열처리법으로서는, 필름을 정장(定長)고정하에 유리전이온도이상, 더 바람직하게는 유리전이온도+150℃의 일정온도에서 1분~100분간, 바람직하게는 5분∼60분간 처리하던가, 0℃/분―10℃/분의 승온 속도로 Tg∼Tg+150℃의 범위에서 처리하는 방법이 바람직하다. Tg이하의 온도에서는, 열처리 효과가 충분하지 않고, 또는 Tg+150℃ 이상에서는 폴리머의 열화가 생겨서 바람직한 물성의 것을 얻을 수 없다. 또 폴리머의 Tg가 250℃ 이하의 방향족 폴리아미드에서는 분자의 강직성이 불충분해서 바람직한 고온탄성율의 필름을 얻을 수 없고, 또 400℃ 이상에서는 분자의 강직성이 너무 높거나, 용매용해성이 떨어져서 가공하기 어려운 등의 결점이 있다.
[―HN―Ar1―NHOC―Ar2―CO―]
또는로 표시되는 2가의 페닐렌 잔기이고, Ar2는로 표시되는 2가 페닐렌 잔기이다. 여기서 R은 수소 또는 메틸기를 표시하고, 이 Ar1이일때 아미드결합의 질소원자가 직결하는 페닐렌기 탄소원자가 메틸기에 대해서 2,4위 혹은 2,6위에 있는 경우는 이 2,4위체 : 2,6위체 = 100:0∼80:20 혹은 0:100∼20:80의 범위에 있고, 또 아미드 결합의 카르보닐 탄소원자가 직결하는 Ar2의 페닐렌기 탄소원자의 위치가 1,3위체 : 1,4위체 = 0:100∼20:80의 범위에 있는 반복 단위를 가진다. 또, Ar1이또는일때 아미드결합의 카르보닐 탄소원자가 직결하는 Ar2의 페닐렌기 탄소원자의 위치가 1,3위체 : 1,4위체 = 100:0∼80:20의 범위에 있는 반복 단위를 가진다.)로 표시되는 방향족 폴리아미드이고, 특히 식(II)의 반복단위가, (1) 반복단위의 95몰%이상이 4―메틸 1,3―페닐렌테레프탈아미드인것, (2) 반복단위의 95몰%이상이 2―메틸 1,4―페닐렌 이소프탈아미드인것 (3) 반복단위의 95몰%이상이 2,5―디메틸 1,4―페닐렌 이소프탈아미드인것 (4) 반복단위의 95몰%이상이 3,3'―디메틸 4,4'―비페닐렌 이소프탈아미드인것등이 바람직하다.
본 발명에 의한 방향족 폴리아미드의 필름은 그 제조방법을 특히 한정하는 것은 아니지만, 일반적으로 예를 들면, N―메틸―피롤리돈, 디메틸아세트아미드등의 극성용매에 방향족 폴리아미드를 용해시키고, 유리판 위에 캐스터하고, 50℃∼80℃열풍건조로 속에 약 3시간 유지해서 용매함유량 20∼30중량%의 자체지지막을 만든다. 다음에 이 필름을 핀텐더플레임에 고정하고, 감압하에 실온에서 240℃까지 승온해서 건조하므로서 제조할 수 있다. 또 연신(延伸)필름을 제조하는데는, 상기의 자체지지막을 5mm×80mm로 절단해서 연신기에 고정하고, 70∼90℃의 N―메틸―피롤리돈 10중량%수용액속에 3∼8배 연신하고, 계속해서 90∼100℃의 NM―메틸―피롤리돈 5∼10중량%의 수용액속에 5∼60분 침지한 후, 60∼90℃의 열수 흐름속에서 충분히 세정하고, 또 150℃, 2∼3Hg의 감압하 3시간 건조해서 연신필름을 얻을 수 있다. 상기 캐스터필름 혹은 연신필름의 점도탄성 측정을 실온에서 450℃까지 행하고, Tg점 및 Tg+100℃에서의 저장탄성율을 측정하고, 식(I)에 의해 연신필름의 성능을 판단한다.
본 발명을 만족하는 특정구조의 방향족 폴리아미드는, 공지의 제조방법에 의해서 용이하게 제조할 수 있다. 즉, 방향족 디아민과 방향족 디카르본 할라이드를 저온용액중합법, 지온계면중합법 혹은 용융중합법등에 의해서 제조하거나, 또는 방향족 디이소시아네이트과 방향족 디카르복시산으로부터 고온용액중합으로 제조할 수 있다. 그중에서도 바람직한 방법은 본 발명자등이 기재한 일본국 특원소 60―030529호(일본국 특개소 61―190517)에 의한 방향족 이소시아네이트와 방향족 디 카르복시산을 고온용액중합에 의한 방법이다. 본 발명의 방향족 폴리아미드를 제조하는 원료로서는, 방향족 디아민으로서 예를 들면, 톨리렌―2,4―디아민, 톨리렌―2,6―디아민, 2―메틸―1,4―페닐렌디아민, 2,5―디메틸―1,4―페닐렌 디아민이 있고, 또 상기 디아민과 반응시키는 방향족 티카르복시산 할라이드로서는, 이소프탈산 디할라이드, 테레프탈산 디 할라이드가 있다. 또 방향족 디이소네이트로서는, 톨리렌―2,4―디이소네이트, 톨리렌―2,6―디이소네이트, 2―메틸―1,4―페닐렌디이소네이트, 2,5―디메틸―1,4―페닐렌디이소네이트가 있고, 상기 디이소네이트와 반응시키는 방향족 디카르복시산으로서는, 이소프탈산, 테레프탈산이 있다.
본 발명의 방향족 폴리아미드는 각종 용도에 사용되는데, 특히 극성용매에 용해시켜 캐스팅에 의해 성막하고, 또 연신필름을 제조하는것이 가장 바람직한 태양이다.
[실시예]
다음에 본 발명의 태양을 실례를 가지고 구체적으로 설명한다.
[실시예 1]
폴리(4―메틸―1,3―페닐렌테레프탈아미드)의 제조예.
교반기, 온도계, 콘덴서, 적하로우트, 질소도입관을 구비한 3ℓ용량의 분리형 플라스크속에 테레프탈산 100.0g(0.9991몰), 테레프탈산 모노칼륨염 2.038g, 무수 N,N'―디메틸에틸렌우레아 160ml을 질소분위기하에 도입하고, 교반하면서 200℃까지 승온한다. 이 온도로 유지하면서 무수 N,N'―디메틸에틸렌 우레아 160ml에 톨리렌―2,4―디이소시아네이트 174.0g(0.999몰)을 용해한 용액을 4시간에 걸쳐서 적하하고, 또 1시간 반응을 계속시켰다. 반응액은 실온까지 냉각한 후, 반응액을 빈(貧)용매속에 강교반, 투입해서 백색풀리머를 침전시켰다. 이 폴리머는 또 다량의 물로 세정하고, 이어서 150℃에서 약 3시간 감압건조하였다. 얻게된 폴리머의 대수점도(95% H2HO40.1%, 30℃)는 2.2이였다.
폴리(4―메틸―1,3―페닐렌테레프탈아미드)연신 필름의 제조 상기 방향족 폴리아미드를 N―메틸―피롤리돈에 용해해서, 폴리머 농도 15중량%의 도우프를 조정하였다. 이 도우프를 유리판위에 액두께 0.8mm로 캐스터하고, 80℃ 열풍건조로 속에 약 3시간 예비건조하고, 자체지지성막을 형성시켰다. 다음에 막을 5mm폭×50mm길이로 절단해서 연신기에 부착하고, 70℃의 N―메틸 피롤리돈 10중량% 수용액속에 침지해서 30mm/min의 속도로 5배 연신하였다. 계속해서 상기 연신필름을 철프레임에 정장 고정해서 98℃의 N―메틸피롤리돈 10중량%의 수용액속에 5분간 침지한 후, 65℃온수흐름속에서 충분히 세정한후, 다시 150℃, 2∼3mmHg감압하에 건조하였다. 이렇게해서 얻은 연신필름을 사용해서 유리전이온도(Tg) 및 융점(Tm)을 측정하고, 또 이 필름을 열처리해서 저장탄성율(E')의 측정을 행하였다.
1. DSC 측정에 의한 전이온도 및 융점의 측정.
유리전이온도, Tg(℃) :
파―킨 엘마사제의 DSC―2C에 의해 약 10mg의 섬유시료를 A1제 시료접시에 넣고 질소가스기류속(30mm/min)에서 매분 10℃에서 실온으로부터 승온해서 DSC 곡선을 측정했을때 베이스 라인의 흡열쪽으로의 이동이 생기는 온도를 Tg로 한다.
융점, Tm(℃) : 상기와 마찬가지 방법에 있어서 Tg이하의 고온역에 있어서의 흡열피이크 온도를 융점(Tm)으로 한다.
2. 점도 탄성 측정에 의한 저장탄성율의 측정.
E'(Tg) : 유리전이온도에 있어서의 저장탄성율(GPa).
오리엔티사제 레오바이프론 DDV―II―EA를 사용해서, 길이 60mm/두께 0.025mm, 폭 3.0mm의 연신 필름을 척(척간거리 16mm)으로 유리해서 하기의 측정조건에서 점도탄성측정을 행하였을때의 유리전이온도 Tg에 있어서의 저장탄성율을 E'(Tg)로 한다.
E'(Tg+100℃) : E'(Tg)와 동일한 점도탄성측정을 행하였을때의 400℃에 있어서의 저장탄성율을 E'(Tg+100℃)라고 한다.
기 : 주파수 110Hz, 승온속도 2.0℃/min, 진폭 1.6×10-3cm(시료길이 3.2cm에 대해서 0.05%의 동적 비뚤어짐), 온도범위 RT―450℃) 상기 방법으로 측정한 Tg는 320℃에서 융점은 425℃이였다.
상기의 연신필름을 정장 고정하고, 350℃에서 30분간 열처리한 필름을 사용해서, Tg점 320℃ 및 420℃에서의 저장탄성율을 측정하였던바, 융점 부근의 온도에서도 저장탄성율이 전연 저하하지 않았다.
상기 연신필름의 인장강도는 25℃에서 1280Kg/㎠, 300℃에서 1015Kg/㎠이며, 또 430℃에서 5분간 방치하였으나, 외관등에 변화가 없었다.
[실시예 2]
폴리(3,3'―디메틸―4,4'―비페닐렌 이소프탈테레프탈아미드)의 제조예.
실시예 1과 마찬가지의 장치를 사용해서 중합하였다. 이소프탈산 132.9g(0.8000몰), 테레프탈산 33.22g(0.2000몰), 이소프탈산모노칼륨염 2.010g, 무수 N,N'―디메틸에틸렌우레아 2000ml를 질소분위기하에 장입하고, 내용물을 200℃로 유지하면서, 무수 N,N'―디메틸에틸렌우레아 300ml에 3,3'―디메틸―4,4'―비페닐 디이소시아네이트 264.3g(1,000몰)을 용해한 용액을 2시간 요해서 적하하였다. 그후 반응을 30분 계속 시킨후, 실온까지 냉각하였다. 반응액을 다량의 물속에 강교반후 투입해서 폴리머를 침전시켰다. 이 폴리머를 다량의 뜨거운 물로 충분히 세정한 후 150℃, 2∼3mmHg감압하에서 10시간 건조하였다. 이 폴리머의 대수점도는 1.9이였다.
폴리(3,3'―디메틸―4,4'―비페닐렌 이소프탈테레프탈아미드)연신 필름의 제조.
실시예 1과 마찬가지로해서 연신필름을 작성하고, 각각 Tg 및 융점을 측정하였던 바, Tg는 280℃, 융점은 355℃이였다. 상기 연신필름을 정장고정하고, 300℃, 60분간 열처리한 필름의 점도 탄성측정을 행하고 Tg점 280℃, 및 380℃에서의 저장탄성율을 측정하였던바 융점을 초과하는 온도에 있어서도 저장탄성율의 저하는 매우 근소하였다.
상기 연신필름의 인장강도는 25℃에서 1190Kg/㎠, 300℃에서 950Kg/㎠이고, 또 430℃에서 5분간 방치하였으나, 외관등에 변화가 없었다.
[비교예 1]
실시예 1의 연신필름을 열처리하지 않고, 점도탄성 측정해시, Tg(280℃) 및 Tg+100(380℃)에서의 저장탄성율을 측정하였던바, Tg이상의 온도에서의 탄성율의 저하가 현저하였다. 또 430℃ 5분간 방치에서 대폭으로 수축이 생겼다.
[비교예 2]
폴리(메타페닐렌 이소프탈아미드)의 제조예.
교반기, 온도계, 자켓부 적하로우터를 구비한 2ℓ의 자켓부 분리형 플라스크속에 이소프탈산 클로리드 250.2g(1.232몰), 무수테트라히드로프란 600ml를 투입해서 용해하고, 자켓에 냉매를 통해서 내용물을 20℃로 냉각하였다. 강교반하면서 무수테트라히드로프란 400ml에 메타페닐렌디아민 133.7g(1.237몰) 용해한 용액을 약 20분간에 걸쳐 적하하였다. 얻게된 백색유탁액을 무수탄산소다 2.464몰 함유수(빙냉)속에 강교반하에 재빠르게 투입하였다. 슬러리 온도는 실온 가까이까지 상승하였다. 계속해서 가성소오다로 pH를 11이 되도록 조정한 후 슬러리를 여별하고, 얻게된 케이크를 다량의 물로 충분히 세정하고, 150℃이하에서 감압하에 하루밤 건조하였다. 얻게된 폴리머의 대수점도는 1.4이었다.
폴리(메타페닐렌이소프탈아미드)연신필름의 제조
실시예 1과 마찬가지 조건으로 연신필름을 제조하였다. 상기 필름의 Tg는 280℃, 융점 425℃이였다. 이 연신필름을 정장 고정하고, 300℃, 60분간 열처리한 필름의 점도탄성 측정을 행하고 Tg점 280℃, 및 380℃에서의 저장탄성율을 측정하였나 탄성율 저하가 컸었다.
상기 연신필름의 인장강도는 25℃에서 1310Kg/㎠, 300℃에서 780Kg/㎠이고, 또 430℃에서 5분간 방치하였던바 필름에 큰폭의 수축이 생겨, 사용 불가능하였다.
[비교예]
폴리(4―메틸―1,3―페닐렌 이소프탈아미드)의 제조예.
실시예 1과 마찬가지 장치와 방법으로 중합하였다. 이소프탈산 166.1g(1,000몰), 이소프탈산 모노나트륨염 9405g, 무수 N,N'―디메틸에틸렌우레아 1000ml를 분리형 플라스크에 삽입해서 기름중랑위에서 내용물을 200℃로 가열하고, 이 온도를 유지하면서, 톨리렌―2,4―디이소시아네이트 174.1g(1,000몰)을 무수 N,N'―디메틸에틸렌우레아 200ml에 용해한 용액을 4시간에 걸쳐서 적하하고, 그후 다시 1시간반응을 계속시킨후, 실온까지 냉각하였다. 중합액을 실시예 1과 마찬가지로 처리해서 얻은 폴리머의 대수점도는 2.0이였다.
폴리(4―메틸―1,3―페닐렌이소프탈아미드)연신필름의 제조
실시예 1과 마찬가지로해서 연신필름을 제조하였다. 상기 필름의 Tg는 260℃, 융점 395℃이였다. 상기 연신필름을 정장고정하고, 300℃, 60분간 처리한 필름의 점도탄성측정을 행하여 Tg점 260℃, 및 360℃에서의 저장탄성율을 측정하였던 바, Tg이상의 온도에서 급격한 저장탄성율의 저하를 발생하였다.
상기 연신필름의 인장강도는 25℃에서 1100Kg, 1㎠, 300℃에서 770Kg/㎠이고, 또 430℃에서 5분간 방치하였던바 필름에 대폭적인 수축이 생겨, 사용불가능하게 되었다.
본 발명에 의한 식(I)을 만족하는 방향족 폴리아미드는 고온, 특히 Tg+100℃의 고영역에서도 저장탄성율의 저하가 매우 적고, 내열성에 뛰어난 섬유 혹은 필름으로서 유용하고, 내열방호복, 내열연신필름기판, 내열절연필름, 단열필름등의 폭넓은 용도에 이용할 수 있다.
Claims (7)
- 제1항에 있어서, 상기 성형체의 열처리온도가 유리전이온도이상 유리전이온도+150℃의 범위인 것을 특징으로 하는 방향족 폴리아미드.
- 제1항에 있이서, 상기 성형체가 일반식(II)에서[―HN―Ar1―NHOC―Ar2―CO―] ――――――-(II)(식중 Ar1은또는로 표시되는 2가의 페닐렌 잔기이고, Ar2는로 표시되는 2가 페닐렌 잔기이다. 여기서 R은 수소 또는 메틸기를 표시하고, 상기 Ar1이일때 아미드결합의 질소원자가 직결하는 페닐렌기 탄소원자가 메틸기에 대해서 2,4위 혹은 2,6위 인 경우는 이 2,4위체 : 2,6위체 = 100:0∼80:20 혹은 0:100∼20:80의 범위에 있고 또한, 아미드결합의 카르보닐 탄소원자가 직결하는 Ar2의 페닐렌기 탄소원자의 위치가 1,3위체 : 1,4위체 = 0:100∼20:80의 범위에 있는 반복단위를 가진다.) 또, Ar1이또는일때 아미드결합의 카르보닐 탄소원자가 직결하는 Ar2의 페닐렌기 탄소원자의 위치가(1,3위체 : 1,4위체 = 100:0∼80:20의 범위에 있는 반복단위를 가진다.)로 표시되는 방향족 폴리아미드로부터 만들어진 필름인 것을 특징으로 하는 방향족 폴리아미드.
- 제1항에 있어서, 반복단위의 95몰% 이상이 4―메틸 1,3―페닐렌 테레프탈아미드인 것을 특징으로 하는 방향족 폴리아미드.
- 제1항에 있어서, 반복단위의 95몰% 이상이 2―메틸-1,4―페닐렌 이소프탈아미드인 것을 특징으로 하는 방향족 폴리아미드.
- 제1항에 있어서, 반복단위의 95몰% 이상이 2,5―디메틸―1,4―페닐렌 이소프탈아미드인 것을 특징으로 하는 방향족 폴리아미드.
- 제1항에 있어서, 반복단위의 95몰% 이상이 3,3'―디메틸―4,4'―비페닐렌 이소프탈아미드인 것을 특징으로 하는 방향족 폴리아미드.
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