KR101875934B1 - 귤굴나방의 주요 성페로몬인 (7z,11z)-헥사데카디엔알의 제조방법 - Google Patents

귤굴나방의 주요 성페로몬인 (7z,11z)-헥사데카디엔알의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 귤굴나방(citrus leafminer, Phyllocnistis citrella)을 방제하기 위하여 귤굴나방의 성페로몬을 제조하는 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 귤굴나방의 성페로몬의 주성분인 (7Z,11Z)-헥사데카디엔알 ((7Z,11Z)-Hexadecadienal)을 저렴한 출발물질로부터 효율적이고 간단하게 경제적이면서 우수한 순도와 수율로 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

귤굴나방의 주요 성페로몬인 (7Z,11Z)-헥사데카디엔알의 제조방법{Method for preparation of (7Z,11Z)-Hexadecadienal as major sex pheromone of citrus leafminer, Phyllocnistis citrella}
본 발명은 귤굴나방(citrus leafminer, Phyllocnistis citrella)을 예찰, 방제하기 위하여 귤굴나방의 성페로몬을 제조하는 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 귤굴나방의 성페로몬의 주성분인 (7Z,11Z)-헥사데카디엔알 [(7Z,11Z)-Hexadecadienal]을 저렴한 출발 물질로부터 효율적이고 간단하게 경제적이면서 우수한 순도와 수율로 제조하는 방법에 관한 것이다.
귤굴나방(citrus leafminer, Phyllocnistis citrella)은 체장 약 2.4mm, 개장 5~6mm의 소형 나방으로 은백색의 인편으로 덮혀있고, 날개에는 담갈색의 조문이나 선단에 대형의 무늬가 있다. 유충은 담황백색으로 편평하고 반투명하며 노숙하면 체장은 약 4mm가 된다. 알은 0.3mm 정도로 눈에 거의 보이지 않는다. 연 5~7세대를 경과하며 잎 뒷면의 가장자리를 말아서 그 속에서 번데기로 월동한다. 세대별 발육기간은 17~23일이 소요되며, 성충수명은 6~11일 정도이며, 1마리 암성충이 산란할 수 있는 양은 31~56개로 계절에 따라 변이가 있다. 감귤의 여름가지 발생시기에 귤굴나방을 방제하지 않을 경우 거의 모든 가지가 피해를 받으므로 방제가 필수적이다. 또한 알에서 깨어난 애벌레가 새잎 속으로 뚫고 들어간 후에는 방제가 어려우므로 발생초기부터 방제를 하여야 한다. 현재 귤굴나방의 방제약제로 사용되는 살충제는 델타메트린 유제, 아세타미프리드 수화제, 아바멕틴 수화제, 이미다클로프리드수화제, 카탑하이드로클로라이드 수용제 등이 있다. 하지만 기후와 지역마다 발생시기가 다른데도 불구하고 관행적으로 7월말부터 1주일 간격으로 살충제를 4회를 살포하고 있다. 이는 과학적이지도 않고 무분별한 살충제 살포로 환경오염을 가속화시키고 있다. 이를 방지하고자 적기에 귤굴나방을 과학적으로 방제하기 위해서는 귤굴나방의 발생시기를 정확히 예찰하는 것이 필수적이다. 이에 귤굴나방의 성페로몬을 이용하면 발생시기를 정확히 알 수가 있고, 나아가 높은 방제효과를 거둘 수 있다. 예를들어 귤굴나방의 성페로몬 루어가 부착된 끈끈이트랩을 시설 하우스나 노지에 설치를 하여 매일 포획된 성충수를 조사하여 일정수준이 되면 약제를 살포할 수 있는 과학적인 방법을 제시할 수 있다. 이렇게 한다면 이제껏 무분별하고, 관행적인 방제방법에서 벗어나 보다 과학적인 접근이 가능하며, 살충제의 오남용도 줄일 수 있다. 또한 교미교란제로 사용될 경우 특히 시설재배 감귤에 있어서 귤굴나방 방제에 큰 도움이 될 것으로 생각된다. 이러한 예찰 및 방제법의 연구는 해충종합관리(Integrated Pest Management)의 근간이 되고 있다.
성페로몬을 이용한 해충방제는 Shorey et al. (1967)이 최초로 나비목 해충의 교미교란에 관한 실험을 한 이후 해충의 방제예찰, 교미교란, 대량포획의 방법에 대한 방제가 보고되었다. 이로부터 성페로몬을 이용한 해충방제는 특정 해충만을 대상으로 작용하고 미량으로 충분하며, 환경오염의 부작용이 없어 해충의 발생예찰에도 이용되고 직접 방제에도 이용이 될 수 있음을 알 수 있다.
국내에서의 성페로몬에 대한 연구는 복숭아심식나방(Carposina sasakii)의 발생조사, 솔껍질깍지벌레(Matsucoccus thunbergianae) 수컷 성충의 합성 페로몬에 대한 반응, 파밤나방(Spodoptera exigua)의 합성페로몬 트랩을 이용한 방제효과에 관한 연구들이 진행되었다.
귤굴나방의 대한 문헌으로는 J. G. Millar 등이 발표한 논문에 의하면 귤굴나방의 성페로몬은 2가지로 (7Z,11Z)-헥사데카디엔알 [(7Z,11Z)-Hexadecadienal]과 (7Z,11Z,13E)-헥사데카트리엔알 [(7Z,11Z,13E)-Hexadecatrienal]으로 되어 있는데, 이들 물질은 귤굴나방 암컷 성충으로부터 추출 하였다고 하였으며, 여러 가지 합성방법을 이용하여 위의 두가지 물질합성법을 제시하였다. 하지만 초기 합성법은 구조이성질체를 명확하게 합성한 것이 아닌 2가지 이상의 구조이성질체로 합성을 하였고, 합성방법도 길고 수율도 낮은 방법을 제시하였지만 미국에서의 귤굴나방의 성페로몬의 구조와 더 나아가 (7Z,11Z,13Z)-헥사데카트리엔알 [(7Z,11Z,13Z)-Hexadecatrienal] 이 화합물은 성유인을 저해한다고 밝히면서 구조이성질체의 중요성을 발표하였다(비특허문헌1). H. Kuroko 등이 발표한 논문은 비록 성페로몬을 합성하지는 않았지만 일본에서의 귤굴나방의 성페로몬에 대해 야외시험결과를 발표하였다. 먼저 귤굴나방의 성페로몬으로 (7Z,11Z)-헥사데카디엔알 [(7Z,11Z)-Hexadecadienal]이란 하나의 물질을 정하고 (7Z,11Z)-헥사데카디엔알과 비슷한 화학구조를 가진 화합물 (7Z,11Z)-헥사데카디엔-1-올과 (7Z,11Z)-헥사데카디엔닐 아세테이트를 여러 조합으로 야외시험을 수행하여 일본에서는 (7Z,11Z)-헥사데카디엔알 이라는 물질 하나만으로도 귤굴나방에 대한 성유인물질로 충분하다는 결과를 보고하였다(비특허문헌2). Yunhai Tao 등이 발표한 논문에는 귤굴나방의 성페로몬의 구조는 (7Z,11Z,13Z)-헥사데카트리엔알 [(7Z,11Z,13Z)-Hexadecatrienal]과 (7Z,11Z)-헥사데카디엔알 [(7Z,11Z)-Hexadecadienal]과 (7Z)-Hexadecanal의 조합으로 되어있는데 그 비율은 30 : 10 : 1로 되어있다고 주장을 하였고, (7Z,11Z,13Z)-헥사데카트리엔알 [(7Z,11Z,13Z)-Hexadecatrienal]에 대한 합성법만을 제시하였는데 화학적으로 상용화하기가 힘든 cross coupling 방법을 제시하였다(비특허문헌3).
이에, 본 발명자들은 상술된 종래 합성법의 문제점을 해결하여, 보다 경제적인 방법으로 고순도 및 고수율로 대량생산이 가능한 귤굴나방의 주요 성페로몬인 (7Z,11Z)-헥사데카디엔알의 제조방법을 제공하고자 본 발명을 완성하였다.
J. G. Millar et al. Journal of Chemical Ecology, 2006, 32, 169-194 H. Kuroko et al. Agric. Biol. Chem., 2006, 49(12), 3633-3635 Yunhai Tao et al. Synlett., 2012, 23, 581-584
본 발명은 귤굴나방의 성페로몬의 주성분인 (7Z,11Z)-헥사데카디엔알 [(7Z,11Z)-Hexadecadienal]를 온화한 반응조건에서 경제적이면서 고수율로 제조할 수 있는 방법을 제공하는데 목적이 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 하기 화학식 2로 표시되는 알데히드 화합물을 위티그 반응을 통하여 n-펜틸트리페닐포스포늄 할라이드와 반응시켜 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 제조한 후 산화 반응시키는 단계를 포함하는 하기 화학식 1로 표시되는 (7Z,11Z)-헥사데카디엔알을 제조하는 방법을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112016099911178-pat00001
[화학식 2]
Figure 112016099911178-pat00002
[화학식 3]
Figure 112016099911178-pat00003
[화학식 1 내지 화학식 3에서,
n은 0 또는 1의 정수이고;
R1은 할로겐 또는 *-O-R2이고, 상기 R2는 히드록시의 보호기이다.]
본 발명의 일 양태에 따른 상기 알데히드 화합물가 히드록시의 보호기를 가지는 경우, 상기 산화 반응 단계 전에 보호기를 이탈시키는 탈보호화 단계를 더 포함할 수 있다. 이때, 상기 히드록시의 보호기는 제한되지는 않으나 t-부틸, 2-테트라히드로퓨라닐, 2-테트라히드로피라닐, 에톡시에틸 및 t-부톡시에틸 등에서 선택되는 것이 바람직하며, 부반응이 적어 보다 경제적인 측면에서, 2-테트라히드로퓨라닐, 2-테트라히드로피라닐 등에서 선택되는 것이 좋다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 (7Z,11Z)-헥사데카디엔알을 제조하는 방법에 있어서, 상기 알데히드 화합물의 R1이 할로겐인 경우,
1,6-디할로헥산을 2-(4-펜틴-1-일옥시)테트라히드로-2H-피란과 반응시켜 1-테트라히드로피라닐옥시-11-할로운데칸-4-인을 제조하는 1단계, 수소 분위기 하에서 상기 1-테트라히드로피라닐옥시-11-할로운데칸-4-인을 부분 수소화 반응시켜 (Z)-1-테트라히드로피라닐옥시-11-할로운데칸-4-엔을 제조하는 2단계, 상기 (Z)-1-테트라히드로피라닐옥시-11-할로운데칸-4-엔을 탈보호화 반응시켜 (4Z)-11-할로운데센-1-올을 제조하는 3단계, 상기 (4Z)-11-할로운데센-1-올을 산화 반응시켜 화학식 2로 표시되는 알데히드 화합물을 제조하는 4단계, 상기 화학식 2로 표시되는 알데히드 화합물을 위티그 반응을 통하여 n-펜틸트리페닐포스포늄 할라이드와 반응시켜 화학식 3으로 표시되는 화합물을 제조하는 5단계, 및 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 산화 반응시키는 6단계를 포함하는 제조방법으로 제조될 수 있다.
구체적으로, 상기 알데히드 화합물의 R1이 할로겐인 경우에 따른 반응은 하기 반응식 1로 표시되는 것일 수 있다.
[반응식 1]
Figure 112016099911178-pat00004
[반응식 1에서,
R11은 히드록시의 보호기이다.]
상기 반응식 1에 따르면, 상기 (7Z,11Z)-헥사데카디엔알(1)은 1,6-디브로모헥산(2)을 2-(4-펜틴-1-일옥시)테트라히드로-2H-피란(3)과 반응시켜 1-테트라히드로피라닐옥시-11-할로운데칸-4-인을 제조하는 1단계, 수소 분위기 하에서 상기 1-테트라히드로피라닐옥시-11-할로운데칸-4-인을 부분 수소화 반응시켜 (Z)-1-테트라히드로피라닐옥시-11-브로모운데칸-4-엔을 제조하는 2단계, 상기 (Z)-1-테트라히드로피라닐옥시-11-브로모운데칸-4-엔을 탈보호화 반응시켜 (4Z)-11-브로모운데센-1-올을 제조하는 3단계, 상기 (4Z)-11-브로모운데센-1-올을 산화 반응시켜 (4Z)-11-브로모운데센-1-알을 제조하는 4단계, 상기 (4Z)-11-브로모운데센-1-알을 위티그 반응을 통하여 n-펜틸트리페닐포스포늄 브로마이드(4)와 반응시켜 (7Z,11Z)-1-브로모헥사데카디엔을 제조하는 5단계, 및 상기 (7Z,11Z)-1-브로모헥사데카디엔을 산화 반응시키는 6단계를 포함하는 제조방법으로 제조될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 양태에 따른 상기 (7Z,11Z)-헥사데카디엔알을 제조하는 방법에 있어서, 상기 알데히드 화합물의 R1이 *-O-R2인 경우,
2-((6-할로헥실)옥시) 테트라히드로-2H-피란을 4-펜틴-1올과 반응시켜 11-테트라히드로피라닐옥시 운덱칸-4-인-1-올을 제조하는 1단계, 수소 분위기 하에서 상기 11-테트라히드로피라닐옥시 운덱칸-4-인-1-올을 부분 수소화 반응시켜 (Z)-11-테트라히드로피라닐옥시 운데칸-4-엔-1-올을 제조하는 2단계, 상기 (Z)-11-테트라히드로피라닐옥시 운데칸-4-엔-1-올을 산화 반응시켜 화학식 2로 표시되는 알데히드 화합물을 제조하는 3단계, 상기 화학식 2로 표시되는 알데히드 화합물을 위티그 반응을 통하여 n-펜틸트리페닐포스포늄 할라이드와 반응시켜 화학식 3으로 표시되는 화합물을 제조하는 4단계, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 탈보호화 반응시키는 5단계; 상기 탈보호화 반응 후 수득된 반응물을 산화 반응시키는 6단계를 포함하는 제조방법으로 제조될 수 있다.
구체적으로, 상기 알데히드 화합물의 R1이 *-O-R2인 경우에 따른 반응은 하기 반응식 2로 표시되는 것일 수 있다.
[반응식 2]
Figure 112016099911178-pat00005
[반응식 2에서,
R11은 히드록시의 보호기이다.]
상기 반응식 2에 따르면, 상기 (7Z,11Z)-헥사데카디엔알(1)은 2-((6-브로모헥실)옥시) 테트라히드로-2H-피란(10)을 4-펜틴-1올(11)과 반응시켜 11-테트라히드로피라닐옥시 운덱칸-4-인-1-올을 제조하는 a단계, 수소 분위기 하에서 상기 11-테트라히드로피라닐옥시 운덱칸-4-인-1-올을 부분 수소화 반응시켜 (Z)-11-테트라히드로피라닐옥시 운데칸-4-엔-1-올을 제조하는 b단계, 상기 (Z)-11-테트라히드로피라닐옥시 운데칸-4-엔-1-올을 산화 반응시켜 (Z)-11-테트라히드로피라닐옥시 운데칸-4-엔-1-알을 제조하는 c단계, 상기 (Z)-11-테트라히드로피라닐옥시 운데칸-4-엔-1-알을 위티그 반응을 통하여 n-펜틸트리페닐포스포늄 브로마이드(4)와 반응시켜 1-테트라히드로피라닐옥시 (7Z,11Z)-헥사데카디엔을 제조하는 d단계, 상기 1-테트라히드로피라닐옥시 (7Z,11Z)-헥사데카디엔을 탈보호화 반응시켜 (7Z,11Z)-헥사데카디엔-1-올을 제조하는 e단계, 및 상기 (7Z,11Z)-헥사데카디엔-1-올을 산화 반응시키는 f단계를 포함하는 제조방법으로 제조될 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 (7Z,11Z)-헥사데카디엔알(1)을 제조하는 방법에 있어서, 상기 1단계 또는 a단계는 알칼리금속 화합물 존재 하에서 수행될 수 있다. 이때, 상기 알칼리금속은 리튬, 나트륨 및 칼륨 등일 수 있으며, 구체적으로 n-부틸리튬, sec-부틸리튬,　t-부틸리튬, 헥실리튬, 페닐리튬, 스틸벤리튬; 디리티오메탄, 1,4-디리티오부탄, 1,4-디리티오-2-에틸시클로헥산, 1,3,5-트리리티오벤젠; 나트륨나프탈렌 화합물; 및 칼륨나프탈렌; 등에서 선택되는 하나 이상의 알칼리금속 화합물일 수 있으나 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 일 양태에 따른 (7Z,11Z)-헥사데카디엔알(1)을 제조하는 방법에 있어서, 상기 부분 수소화 반응은 팔라듐 촉매, 백금 촉매, 라니 니켈 촉매,　린들라(Lindlar) 촉매, 로듐 촉매 및 윌킨슨(Wilkinson) 촉매 등에서 선택되는 수소화 촉매를 이용하여 수행될 수 있으며, 바람직하게는 린들라(Lindlar) 촉매인 Pd/BaSO4 존재 하에서 수행되는 것이 좋다.
또한, 본 발명의 일 양태에 따른 (7Z,11Z)-헥사데카디엔알(1)을 제조하는 방법에 있어서, 상기 부분 수소화 반응은 촉매량의 퀴놀린(quinoline)을 더 포함하여 수행될 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 (7Z,11Z)-헥사데카디엔알(1)을 제조하는 방법에 있어서, 상기 산화 반응은 피리디늄　디클로메이트,　피리디늄　클로로크로메이트, 크롬산 디메틸피라졸, 아세트산 무수물/디메틸설폭시드, 트리플루오로아세트산 무수물/디메틸설폭시드, N-클로로-숙신이미드/디메틸설폭시드, 염화 옥살릴/디메틸설폭시드, N-메틸모르폴린　N-옥사이드,　피리딘　N-옥사이드 및 트리알킬　N-옥사이드(이때, 상기 알킬은 C1-C7의 저급 알킬이다.) 등에서 선택되는 하나 이상의 산화제를 이용하여 수행될 수 있으며, 바람직하게는 피리디늄　디클로메이트(PDC),　피리디늄　클로로크로메이트(PCC), N-메틸모르폴린　N-옥사이드,　피리딘　N-옥사이드 및 트리알킬　N-옥사이드 등에서 선택되는 하나 이상을 사용하는 것이 좋다.
본 발명의 일 양태에 따른 (7Z,11Z)-헥사데카디엔알(1)을 제조하는 방법에 있어서, 상기 위티그 반응(Wittig Reaction)은 포스포늄염(일예, n-펜틸트리페닐포스포늄 할라이드)을 강염기로 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 이때, 상기 강염기는 제한되지는 않으나 유기 리튬류; n-부틸리튬, sec-부틸리튬,　t-부틸리튬, 헥실리튬, 페닐리튬 등의 염기를 더 포함할 수 있음은 물론이다.
본 발명의 일 양태에 따른 (7Z,11Z)-헥사데카디엔알(1)을 제조하는 방법에 있어서, 반응용매는 출발물질을 용해할 수 있는 것이라면 제한되지 않으나 이의 구체적인 일예로는 벤젠, 톨루엔, 자이렌, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소류; 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 1,4-디클로로부탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 일 양태에 따른 (7Z,11Z)-헥사데카디엔알(1)을 제조하는 방법에 있어서, 상기 단계는 -80℃ 내지 25℃의 마일드한 온도범위에서 30분 내지 25시간, 바람직하게는 3시간 내지 15시간 동안 수행할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 (7Z,11Z)-헥사데카디엔알의 2가지 제조방법에 따르면, 귤굴나방의 성페로몬인 (7Z,11Z)-헥사데카디엔알을 온화한 반응조건에서 각각 6단계로 간단하게 고수율로 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 제조방법은 가격이 저렴하며 상업적으로 이용가능한 출발물질을 사용함으로서, 높은 입체 화학적 순도를 갖는 (7Z,11Z)-헥사데카디엔알을 효율적으로 간단하게 제조할 수 있을 뿐 아니라 매우 경제적인 방법으로 대량생산에 적합하다는 장점을 가진다.
본 발명에 따른 제조방법으로 인하여 귤굴나방을 효과적으로 및/또는 선택적으로 유인하는 유인제와 관련된 가정용, 방역용 살충제의 기술경쟁력을 강화할 수 있다. 또한, 독성이 적은 생물 농약제품의 경쟁력 강화 및 친환경적 제품개발에 따른 살충제의 사용 절감에 따른 자연환경보호 및 생태계보존에 기여할 수 있다.
본 발명은 귤굴나방(citrus leafminer, Phyllocnistis citrella)을 방제하기 위하여 귤굴나방의 성페로몬을 제조하는 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 귤굴나방의 성페로몬의 주성분인 (7Z,11Z)-헥사데카디엔알 [(7Z,11Z)-Hexadecadienal]을 저렴한 출발물질로부터 효율적이고 간단하게 경제적이면서 우수한 순도와 수율로 제조하는 방법에 관한 것이다.
<일반적인 실험 조건>
용매는 사용하기 전에 공지의 방법으로 정제 건조시켰다. 목적하는 화합물의 구조 결정을 위하여 1H 및 13C-NMR 스펙트럼은 Bruker 사의 Avance 400 MHz 스펙트로미터를 사용하였고, 용매는 테트라메틸실란(TMS)을 내부표준물질로 하는 CDCl3를 사용하였다. GC-MS 분석은 Hewlett-Packard 5890-5970 system를 사용하였다. 실리카 겔(60-120 mesh)은 플래시 컬럼 크로마토그래피에 이용되었다. 모든 반응은 0.25 mm silica gel plate를 사용하여 TLC로 반응여부를 확인하였다.
(실시예 1)(7Z,11Z)-헥사데카디엔알 (화합물 1)의 제조
Figure 112016099911178-pat00006
1단계. 1-테트라히드로피라닐옥시-11-브로모운덱칸-4-인 (1-Tetrahydro- pyranyloxy-11-bromoundecane-4-yne)(5)의 제조
-20 ℃ 로 유지된 500ml 2-구 플라스크에 THP(tetrahydropyrane)으로 protection 된 1-테트라히드로피라닐옥시-4-펜틴(3) (30.0g, 0.178mmol)을 Tetrahydrofuran (이하 THF) (100 ml)와 Hexamethylphosphoramide (이하 HMPA) (100 ml)에 용해시켰다. -20 ℃에서 상기 플라스크에 n-BuLi (71.2 ml, 0.178mol, 2.5M in hexane)를 가하여 온도를 0 ℃까지 올리며 30분간 교반시켰다. 반응온도를 다시 -20 ℃로 하온 후 상기 플라스크에 1,6-디브로모헥산(1,6-dibromo hexane) (2) (52.1g, 0.214mol)을 천천히 적가하고, 2시간 교반시켰다. 이때, 반응의 모니터링은 Thin layer chromatography (이하 TLC)로 관찰하였다. 반응이 완료되면 상기 플라스크에 물을 천천히 적가하고, THF를 먼저 감압증류로 제거시켰다. 이후, 에틸아세테이트를 이용하여 추출하여, 용매를 감압증류로 제거시켰다. 얻어진 혼합물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(EtOAc/Hexane= 1/10)로 정제하여 1-테트라히드로피라닐옥시-11-브로모운덱칸-4-인(5) (51.3g, 수율 87%)를 수득하였다.
1H-NMR (400 MHz, CDCl3) : δ 4.57 (m, 1H), 3.81-3.86 (m, 2H), 3.46-3.48 (m, 2H), 3.38 (t, 2H), 2.23 (m, 2H), 2.12 (m, 2H), 1.62-1.86 (m, 6H), 1.22-1.59 (m, 10H)
2단계. (Z)-1-테트라히드로피라닐옥시-11-브로모운데칸-4-엔 [(Z)-1-Tetrahydropyranyloxy-11-bromoundecane-4-ene] (6)의 제조
파르 반응기 (Parr reaction bottle) (500ml) 내에 메탄올 (MeOH, 250 ml), 상기 1단계에서 수득된 화합물(5) (50.0g, 0.151mol), 5% Pd/CaCO3 (5g) 및 퀴놀린 (25mg)을 넣고, 파르 수소화 반응기(Parr hydrogenation apparatus)를 이용하여 수소 압력 40 psi 하에서 2시간 동안 반응시켰다. 반응이 완료된 후 셀라이트를 통해 필터하고 감압 하에서 회전 증발기를 이용하여 휘발성 물질을 제거시켜 (Z)-1-테트라히드로피라닐옥시-11-브로모운데칸-4-엔(6) (46.2g, 수율 92%)을 수득하였다.
1H-NMR (400 MHz, CDCl3) : δ 5.34 (m, 2H), 4.55 (m, 1H), 3.84 (m, 1H), 3.72 (m, 1H), 3.47 (m, 1H), 3.37 (m, 4H), 1.95-2.12 (m, 4H), 1.80-1.86 (m, 4H), 1.30-1.64 (m, 11H)
3단계. (4Z)-11-브로모운데센-1-올 [(4Z)-11-Bromoundecen-1-ol] (7)의 제조
500ml 2-구 플라스크에 메탄올 (MeOH, 200 ml), 상기 2단계에서 수득된 화합물(6) (45.0g, 0.135mol), p-TsOH (250mg)을 넣고 실온(20 ℃)에서 12시간 교반시켰다. 반응 후 감압증류하여 휘발성물질을 제거시켰다. 얻어진 혼합물을 컬럼 크로마토그래피 (EtOAc/Hexane= 1/10)로 정제하여 (4Z)-11-브로모운데센-1-올(7) (30.6g, 수율 91%)을 얻었다.
1H-NMR (400 MHz, CDCl3) : δ 5.36 (m, 2H), 3.63 (m, 2H), 3.37 (t, 2H), 1.91-2.25 (m, 4H), 1.83 (m, 2H), 1.62 (m, 2H), 1.23-1.52 (m, 6H)
4단계. (4Z)-11-브로모운데센-1-알 [(4Z)-11-Bromoundecen-1-al] (8)의 제조
500ml 플라스크에 디클로로메탄 (MC, 300ml), 상기 3단계에서 수득된 화합물(7) (30.0g, 0.120mol), pyridinium dichromate (이하 PDC) (68g, 0.180mol)를 넣고 12시간 교반시켰다. 반응 후 감압증류하여 디클로로메탄을 제거하였다. 얻어진 혼합물을 컬럼 크로마토그래피 (EtOAc/Hexane= 1/10)로 정제하여 (4Z)-11-브로모운데센-1-알 (8) (22.8g, 수율 77%)을 얻었다.
1H-NMR (400 MHz, CDCl3) : δ 9.76 (s, 1H), 5.25-5.50 (m, 2H), 3.39 (t, 2H), 2.48 (m, 2H), 2.37 (m, 2H), 2.03 (m, 2H), 1.97 (m, 2H), 1.30-1.48 (m, 6H)
5단계. (7Z,11Z)-1-브로모헥사데카디엔 [(7Z,11Z)-1-Bromohexadecadiene] (9)의 제조
500ml 2-구 플라스크에 탄소수 5개인 Wittig reagent인 n-pentyltriphenylphosphonium bromide (4) (55.2g, 0.133mol)를 THF 200ml와 HMPA 50ml에 혼합한 후 질소 분위기 하에서 반응온도를 -78 ℃로 하고 n-BuLi (53.4ml, 0.133mol, 2.5M in hexanes)을 천천히 적가시켰다. 30분간 교반시킨 다음, 상기 4단계에서 수득된 화합물(8) (22.0g, 0.089mol)를 천천히 적가시켰다. 반응온도를 천천히 실온으로 가온하고 6시간 동안 교반시켰다. 상기 반응 혼합물에 포화 NH4Cl 용액 (20ml)을 적가하고, 감압증류하여 THF을 제거시켰다. 얻어진 혼합물을 컬럼 크로마토그래피(EtOAc/Hexane= 0.3/10)로 정제하여 (7Z,11Z)-1-브로모헥사데카디엔 (9) (19.1g, 수율 71%)를 얻었다.
1H-NMR (400 MHz, CDCl3) : δ 5.35 (m, 4H), 3.39 (m, 2H), 1.98-2.15 (m, 8H), 1.83 (m, 2H), 1.25-1.48 (m, 10H), 0.88 (t, 3H)
6단계. (7Z,11Z)-헥사데카디엔알 [(7Z,11Z)-Hexadecadienal] (1)의 제조
500ml 2-구 플라스크에 무수 디클로로메탄 (150mL)과 상기 5단계에서 수득된 화합물(9) (19.0g, 0.063mol), pyridine N-oxide (12.0g, 0.126mol)를 넣고 12시간 환류 교반시켰다. 반응 종료 후 상기 플라스크에 물 (150ml)을 가하고 디클로로메탄 (2 X 100 ml)으로 추출하였다. 유기층을 감압증류하여 용매를 제거하였다. 얻어진 혼합물을 컬럼 크로마토그래피(EtOAc/Hexane=1/9)로 정제하여 (7Z,11Z)-헥사데카디엔알 (1) (13.0g, 87.2%)을 얻었다.
1H-NMR (400 MHz, CDCl3) : δ 9.72 (s, 1H), 5.25-5.40 (m, 4H), 2.38 (t, 2H), 1.96-2.10 (m, 9H), 1.58 (m, 2H), 1.25-1.42 (m, 10H), 0.86 (t, 3H)
13C-NMR (100 MHz, CDCl3) : δ 202.73, 130.41, 129.83, 129.58, 129.08, 43.89, 31.94, 29.44, 29.26, 28.81, 27.45, 27.38, 27.01, 26.97, 22.35, 22.02, 13.99
GC-MS (m/z) : 236, 218, 207, 193, 175, 161, 147, 137, 123, 100, 95, 81, 67, 55, 41
(실시예 2) (7Z,11Z)-헥사데카디엔알 (화합물 1)의 제조
Figure 112016099911178-pat00007
1단계. 11-테트라히드로피라닐옥시 운덱칸-4-인-1-올 (11-Tetrahydro- pyranyloxy undecane-4-yne-1-ol) (12)제조
-20 ℃ 로 유지된 500ml 2-구 플라스크에 4-펜틴-1올 (11) (30.0 g, 0.35mol)을 Tetrahydrofuran (이하 THF) (250ml)와 Hexamethylphosphoric triamide (이하 HMPA) (50ml)에 용해시켰다. -20 ℃에서 상기 플라스크에 n-BuLi(313.8ml, 0.785mol, 2.5M in hexanes)를 가하여 온도를 0 ℃까지 올리며 30분간 교반시켰다. 반응온도를 다시 -20 ℃로 하고 상기 플라스크에 1-테트라히드로피라닐옥시-6-브로모헥산 (1-Tetrahydropyranyloxy-6-bromohexane) (10) (94.57g, 0.35mol)을 천천히 가하고 2시간 교반시켰다. 이때, 반응의 모니터링은 Thin layer chromatography (이하 TLC)로 관찰하였다. 반응이 완료되면 상기 플라스크에 물을 천천히 적가하고 THF를 먼저 감압증류하여 용매를 제거하였다. 얻어진 혼합물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(EtOAc/Hexane= 1/10)로 정제하여 11-테트라히드로피라닐옥시 운덱칸-4-인-1-올 (12)(50.7g, 수율 53%)를 얻었다.
1H-NMR (400 MHz, CDCl3) : δ 4.52 (m, 1H), 3.75-3.85 (m, 1H), 3.64-3.71 (m, 3H), 3.40-3.50 (m, 1H), 3.25-3.32 (m, 1H), 2.20 (m, 2H), 2.08 (m, 2H), 1.60-1.80 (m, 5H), 1.20-1.54 (m, 11H)
2단계. (Z)-11-테트라히드로피라닐옥시 운데칸-4-엔-1-올 [(Z)-11-Tetrahydro- pyranyloxy undecane-4-ene-1-ol] (13)의 제조
파르 반응기 (Parr reaction bottle) (500ml) 내에 메탄올 (MeOH, 200ml), 상기 1단계에서 수득된 화합물(12) (50.0g, 0.186mol), 5% Pd/BaSO4 (5g) 및 퀴놀린 (25mg)을 넣고, 파르 수소화 반응기기(Parr hydrogenation apparatus)를 이용하여 수소 압력 40 psi 하에서 2시간 동안 반응시켰다. 반응이 완료된 후 셀라이트를 통해 필터하고 감압증류하여 휘발성 물질을 제거시켜 (Z)-11-테트라히드로피라닐옥시 운데칸-4-엔-1-올(13) (47.2g, 수율 93.7%)를 얻었다.
1H-NMR (400 MHz, CDCl3) : δ 5.34-5.45 (m, 2H), 4.55 (t, 1H), 3.80-3.88 (m, 1H), 3.60-3.73 (m, 3H), 3.48 (m, 1H), 3.36 (m, 1H), 1.90-2.20 (m, 3H), 1.20-1.85 (m, 17H)
3단계. (Z)-11-테트라히드로피라닐옥시 운데칸-4-엔-1-알 [(Z)-11-Tetrahydro- pyranyloxyundecane-4-ene-1-al] (14)의 제조
500ml 2-구 플라스크에 디클로로메탄(150ml), 상기 2단계에서 수득된 화합물(13) (45.0g, 0.166mol), pyridinium dichromate (이하 PDC) (94.0g, 0.25mol)를 넣고 12시간 교반시켰다. 반응 후 감압 하에서 회전 증발기를 이용하여 휘발성물질을 제거시켰다. 얻어진 혼합물을 컬럼 크로마토그래피 (EtOAc/Hexane= 1/5)로 정제하여 (Z)-11-테트라히드로피라닐옥시 운데칸-4-엔-1-알 (14) (33.4g, 수율 74.8%)을 얻었다
1H NMR (400 MHz, CDCl3) : δ 9.72 (s, 1H), 5.24-5.45 (m, 2H), 4.55 (t, 1H), 3.60-3.82 (m, 4H), 3.48-3.36 (m, 2H), 2.48 (m, 2H), 2.37 (m, 2H), 2.03 (m, 2H), 1.30-1.88 (m, 12H)
4단계. 1-테트라히드로피라닐옥시 (7Z,11Z)-헥사데카디엔 [1-Tetrahydro- pyranyloxy (7Z,11Z)-hexadecadiene] (15)의 제조
1L 2-구 플라스크에 탄소수 5개인 Wittig reagent인 n-pentyltriphenylphosphonium bromide (4) (76.2g, 0.184mol)를 THF 600ml와 HMPA 70ml에 용해한 후 질소 분위기 하에서 반응온도를 -78 ℃로 하고 n-BuLi (75.2ml, 0.188mol, 2.5M in hexanes)을 천천히 적가시켰다. 30분간 교반시킨 다음, 상기 3단계에서 수득된 화합물(14) (33.0g, 0.123mol)를 천천히 적가시켰다. 반응온도를 천천히 실온으로 가온하고 6시간 동안 교반시켰다. 상기 플라스크에 물 15ml 천천히 가하고, 감압증류하여 THF를 제거시켰다. 에틸아세테이트로 추출하여 유기층은 물과 소금물로 세척하고 무수 MgSO4로 건조, 여과 후 감압하에서 농축시켰다. 얻어진 혼합물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(EtOAc/Hexane= 0.3/10)로 정제하여 목적 1-테트라히드로피라닐옥시 (7Z,11Z)-헥사데카디엔 (15) (25.6g, 수율 64.6%)를 얻었다.
1H-NMR (400 MHz, CDCl3) : δ 5.30-5.47 (m, 4H), 4.54 (m, 1H), 3.83 (m, 1H), 3.68 (m, 1H), 3.45 (m, 1H), 3.34 (m, 1H), 1.95-2.10 (m, 8H), 1.63-1.90 (m, 2H), 1.40-1.60 (m, 6H), 1.26-1.35 (m, 10H), 0.86 (t, 3H)
5단계. (7Z,11Z)-헥사데카디엔-1-올 [(7Z,11Z)-Hexadecadien-1-ol] (16)의 제조
250ml 2-구 플라스크에 메탄올 (MeOH, 150ml), 상기 4단계에서 수득된 화합물(15) (25.3g, 0.078mol), p-TsOH (250mg)을 넣고 12시간 교반시켰다. 반응 후 감압증류하여 휘발성물질을 제거시켰다. 얻어진 혼합물을 컬럼 크로마토그래피 (EtOAc/Hexane= 1/5)로 정제하여 (7Z,11Z)-헥사데카디엔-1-올 (16) (17.1g, 수율 91.9%)을 얻었다
1H-NMR (400 MHz, CDCl3) : δ 5.26-5.35 (m, 4H), 3.59 (t, 2H), 1.95-2.05 (m, 6H), 1.48-1.60 (m, 6H), 1.20-1.42 (m, 8H), 0.91 (t, 3H)
6단계. (7Z,11Z)-헥사데카디엔알 [(7Z,11Z)-Hexadecadienal] (1)의 제조
250ml 2-구 플라스크에 디클로로메탄, 상기 5단계에서 수득된 화합물(16) (16.8g, 0.705mol), pyridinium dichromate (이하 PDC) (39.8g, 0.106mol)를 넣고 12시간 교반시켰다. 반응 후 감압증류하여 휘발성물질을 제거시켰다. 얻어진 혼합물을 컬럼 크로마토그래피 (EtOAc/Hexane= 1/5)로 정제하여 목적 화합물인 (7Z,11Z)-헥사데카디엔알(1) (11.2g, 67.2%)을 얻었다.
1H-NMR (400 MHz, CDCl3) : δ 9.72 (s, 1H), 5.25-5.40 (m, 4H), 2.38 (t, 2H), 1.96-2.10 (m, 9H), 1.58 (m, 2H), 1.25-1.42 (m, 10H), 0.86 (t, 3H)
13C- NMR (100 MHz, CDCl3) : δ 202.73, 130.41, 129.83, 129.58, 129.08, 43.89, 31.94, 29.44, 29.26, 28.81, 27.45, 27.38, 27.01, 26.97, 22.35, 22.02, 13.99
GC-MS (m/z) : 236, 218, 207, 193, 175, 161, 147, 137, 123, 100, 95, 81, 67, 55, 41
[평가시험 1]
귤굴나방에 대한 1차 유인시험은 2016년 7월 1일부터 2016년 8월 5일까지 제주시 서귀포에 위치한 감귤연구원 일대 야외시험장 4곳에서 실시하였다. 실험의 정확성을 높이기 위해 각 세트당 동일한 네 개의 루어를 제조하였다(4반복). 트랩은 델타(Delta) 형태의 트랩을 사용하였고, 야외실험 결과는 하기 표 1 내지 2와 같다.
Figure 112016099911178-pat00008
Figure 112016099911178-pat00009

Claims (8)

1,6-디할로헥산을 2-(4-펜틴-1-일옥시)테트라히드로-2H-피란과 반응시켜 1-테트라히드로피라닐옥시-11-할로운데칸-4-인을 제조하는 단계,
수소 분위기 하에서 상기 1-테트라히드로피라닐옥시-11-할로운데칸-4-인을
부분 수소화 반응시켜 (Z)-1-테트라히드로피라닐옥시-11-할로운데칸-4-엔을 제조하는 단계,
상기 (Z)-1-테트라히드로피라닐옥시-11-할로운데칸-4-엔을 탈보호화 반응시켜 (4Z)-11-할로운데센-1-올을 제조하는 단계,
상기 (4Z)-11-할로운데센-1-올을 산화 반응시켜 하기 화학식 2로 표시되는 알데히드 화합물을 제조하는 단계,
상기 화학식 2로 표시되는 알데히드 화합물을 위티그 반응을 통하여 n-펜틸 트리페닐포스포늄 할라이드와 반응시켜 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 제조하는 단계, 및
상기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 산화 반응시켜 하기 화학식 1로 표시되는 (7Z,11Z)-헥사데카디엔알을 제조하는 단계를 포함하는 것인,
(7Z,11Z)-헥사데카디엔알을 제조하는 방법.
[화학식 1]
Figure 112018036320692-pat00010

[화학식 2]
Figure 112018036320692-pat00011

[화학식 3]
Figure 112018036320692-pat00012

[상기 화학식 2 및 화학식 3에서,
R1은 할로겐이다.]
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제 1항에 있어서,
상기 부분 수소화 반응은 린들라 촉매 존재 하에서 수행되는 것인 (7Z,11Z)-헥사데카디엔알을 제조하는 방법.
제 6항에 있어서,
상기 부분 수소화 반응은 퀴놀린을 더 포함하여 수행되는 것인 (7Z,11Z)-헥사데카디엔알을 제조하는 방법.
제 1항에 있어서,
상기 산화 반응은 피리디늄　디클로메이트,　피리디늄　클로로크로메이트, 크롬산 디메틸피라졸, 아세트산 무수물/디메틸설폭시드, 트리플루오로아세트산 무수물/디메틸설폭시드, N-클로로-숙신이미드/디메틸설폭시드, 염화 옥살릴/디메틸설폭시드, N-메틸모르폴린　N-옥사이드,　피리딘　N-옥사이드 및 트리알킬　N-옥사이드에서 선택되는 하나 이상의 산화제를 사용하여 수행되는 것인 (7Z,11Z)-헥사데카디엔알을 제조하는 방법.
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Zhurnal Organicheskoi Khimii, Vol.24, Issue.4, pp.713-718 (1988) *
Zhurnal Organicheskoi Khimii, Vol.24, Issue.4, pp.713-718 (1988) 의 초록 1부. *
Zhurnal Organicheskoi Khimii, Vol.24, Issue.4, pp.713-718 (1988)*
맥머리의 유기화학, 2012년 3월 1일 8판, 제305쪽, 1부. *
중국특허공개공보 101712601(2010.05.26.) 1부. *

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