CN104557527A - 一种带有酯基的伯醇氧化生成醛的制备方法 - Google Patents

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徐向亚
张明森
刘红梅
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Abstract

本发明公开了一种带有酯基的伯醇氧化生成醛的制备方法，该方法包括：在搅拌条件下，将式（I）所示的带有酯基的伯醇在溶剂存在下在氧化剂作用下发生氧化反应生成醛；所述的氧化剂含有Al2O3载体和负载在Al2O3载体上的氯铬酸吡啶嗡盐，且以该氧化剂的总重量为基准，所述Al2O3载体的含量为1-99重量%，所述氯铬酸吡啶嗡盐的含量为1-99重量%。采用本发明的制备方法，能够以较短的时间氧化完全并后处理更加简洁方便，避免了单独使用PCC时产物与铬废料等粘连不易分离等缺陷。

Description

一种带有酯基的伯醇氧化生成醛的制备方法
技术领域
本发明涉及醇羟基氧化生成醛基的制备方法，更具体地，本发明涉及一种带有酯基的伯醇氧化生成醛的制备方法。
背景技术
带酯基的伯醇氧化成醛基是有机合成中非常重要的官能团转化反应，尤其在天然产物合成过程中是很关键步骤。
前人研究过的带酯基的伯醇的氧化的方法有：在Tempo的催化下使用次氯酸盐氧化剂，在SiO2-Tempo下使用次氯酸盐氧化剂，Swern氧化法以及其它大部分方法都是使用氯铬酸吡啶嗡盐（PCC氧化剂即人们熟知的Corey氧化剂），其结构式为
专利CN102206151A公开了在王浆酸的合成方法中在8-酰氧基-1-辛醇在Tempo的催化下使用次氯酸盐氧化下生成8-酰氧基辛醛。
该方法的主要缺陷是产物容易生成半缩醛结构，且Tempo不易回收利用。
专利CN102491893A公开了在王浆酸的制备方法中将Tempo负载在SiO2上做为催化剂同样使用次氯酸盐为氧化剂。
专利CN102491895A公开的王浆酸中间体8-烷酰氧基辛醛的一种合成方法，以溴化铜、Tempo为催化剂在一定的PH值下用空气氧化8-酰氧基-1-辛醇生成8-烷酰氧基辛醛。
还有很多带酯基伯醇的氧化都采用PCC氧化法，例如《有机化学》，1991,11,166-170.发表的对称二醇的选择性乙酰化及其在昆虫性信息素合成中的应用中报道的氧化方法为1.5倍的PCC的CH2Cl2悬浊在室温下搅拌2小时氧化伯醇生成醛。
专利CN101712601A公开的柑橘潜叶蛾性信息素化合物的合成方法中带酯基伯醇氧化为醛的方法（n=6）；专利CN102795998A公开的一种梨小食心虫性信息素的合成方法中带酯基伯醇氧化为醛的方法（n=7）；专利CN101434521A公开的豆野螟性信息素中化合物E10，E12-十六碳二烯醛的合成方法中带酯基伯醇氧化为醛的方法（n=9）；专利CN102795997A公开的小菜蛾性信息素化合物的合成方法中带酯基伯醇氧化为醛的方法（n=10）以及专利CN101665430A公开的玉米螟性信息素中十四碳烯醇乙酸酯的合成方法中带酯基伯醇氧化为醛的方法（n=11）等，均采用了PCC在二氯甲烷溶液氧化带酯基伯醇生成醛。
上述公开的方法都具有氧化时间较长，且后处理比较困难的缺陷，且单独使用PCC的方法在后处理的过程中会生成铬泥造成过滤困难，且存在产物与铬泥很难分离的缺陷。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术中带酯基的伯醇的氧化的方法中氧化时间较长且反应完成后过滤分离困难的缺陷，本发明提供了一种带酯基的伯醇生成相应醛的制备方法。
本发明提供过了一种带酯基的伯醇生成相应醛的制备方法，该方法包括：在搅拌条件下，将式（I）所示的带有酯基的伯醇在溶剂存在下在氧化剂作用下发生氧化反应生成醛；所述的氧化剂含有Al2O3载体和负载在Al2O3载体上的氯铬酸吡啶嗡盐，且以该氧化剂的总重量为基准，所述Al2O3载体的含量为1-99重量%，所述氯铬酸吡啶嗡盐的含量为1-99重量%，
其中，n=2、3、4、5、6、7、8或9；优选地，n=2、5、8或9。
根据本发明的一种带酯基的伯醇生成相应醛的制备方法，能够以较短的时间氧化完全并后处理更加简洁方便。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供了一种带酯基的伯醇生成相应醛的制备方法，该制备方法可以包括：在搅拌条件下，将式（I）所示的带有酯基的伯醇在溶剂存在下在氧化剂作用下发生氧化反应生成醛；所述的氧化剂含有Al2O3载体和负载在Al2O3载体上的氯铬酸吡啶嗡盐，且以该氧化剂的总重量为基准，所述Al2O3载体的含量可以为1-99重量%，所述氯铬酸吡啶嗡盐的含量可以为1-99重量%，
其中，n=2、3、4、5、6、7、8或9；优选地，n=2、5、8或9。
根据本发明，以该氧化剂的总重量为基准，所述Al2O3载体的含量可以为1-99重量%，所述氯铬酸吡啶嗡盐（PCC）的含量可以为1-99重量%。
根据本发明，所述溶剂可以为水、二氯甲烷、1、2-二氯乙烷、氯仿、甲醇和乙醇中的一种或多种，优选为二氯甲烷和/或乙醇。
根据本发明，式（I）所示的带有酯基的伯醇：溶剂：氧化剂的摩尔比可以为1：0.1-2000：1-5；优选地，式（I）所示的带有酯基的伯醇：溶剂：氧化剂的摩尔比可以为1：0.1-1500：2-3。
根据本发明，在制备带酯基的伯醇生成相应醛的方法中，所述搅拌条件没有具体限定，可以为本领域技术人员所熟知的搅拌条件，例如，在本发明中，所述搅拌条件可为：搅拌速率为50-2000转/分，优选地，所述搅拌速率为150-1500转/分。
根据本发明，所述氧化反应的条件可以包括：反应温度为-10-100℃，优选为20-50℃；反应时间为10-360分钟，优选为30-240分钟。
根据本发明，所述氧化剂的制备可以包括下述步骤：（1）将氯铬酸吡啶嗡盐溶解于去离子水中；（2）将Al2O3载体添加到步骤（1）中氯铬酸吡啶嗡盐的水溶液中，且在加热条件下搅拌、真空干燥。
根据本发明，以所述氧化剂的总重量为基准，所述Al2O3载体的用量可以为1-99重量%，所述氯铬酸吡啶嗡盐的用量可以为1-99重量%；优选地，所述Al2O3载体的用量可以为30-75重量%，所述氯铬酸吡啶嗡盐的用量可以为25-70重量%。
根据本发明，在制备所述氧化剂的步骤（2）中，所述加热条件可以为：温度为-10-100℃，优选为20-50℃。
根据本发明，在制备所述氧化剂的步骤（2）中，所述搅拌条件可以为：搅拌速率为50-2000转/分，优选为150-1500转/分；搅拌时间为10-360分钟，优选为30-240分钟。
根据本发明，，在制备所述氧化剂的步骤（2）中，所述真空干燥的条件没有具体限定，可以为本领域技术人员所熟知的真空干燥条件即可。
以下结合实施例对本发明进行详细的描述。
在以下实施例和对比例中，Al2O3分子量102，纯度>99%购自国药集团，所用溶剂购自北京化工厂，带酯基伯醇为实验室制备末端双二醇购自北京化工厂，PCC（三氧化铬吡啶盐酸盐）分子式C5H6ClCrNO3，分子量215.56，纯度>98%购自国药集团。GC型号安捷伦7890，购自安捷伦科技有限公司。
实施例1
第一步：在50mL烧杯中，将4.2g PCC溶于8mL蒸馏水中，加热至40摄氏度搅拌至PCC完全溶解，加入13.0g Al2O3粉末，在搅拌速率为700转/分下搅拌均匀；将固体转移至表面皿中，真空干燥过夜，得橙色固体备用。
第二步：在100mL圆底烧瓶中，将1.0mmol带酯基伯醇（其中，在结构式（I）中，n=2）溶于50mL二氯甲烷中，室温下分批缓慢加入2.5g PCC/Al2O3氧化剂粉末，剧烈搅拌25分钟。GC监测反应完毕后，将固体滤除，滤液浓缩即得产物带酯基的醛，产率97.2%。
实施例2
第一步：与实施例1第一步相同。
第二步：在100mL圆底烧瓶中，将1.0mmol带酯基伯醇（其中，n=5），溶于50mL二氯甲烷中，室温下分批缓慢加入2.5g PCC/Al2O3氧化剂粉末，剧烈搅拌30分钟。GC监测反应完毕后，将固体滤除，滤液浓缩即得产物带酯基的醛，产率96.7%。
实施例3
第一步：与实施例1第一步相同。
第二步：在100mL圆底烧瓶中，将1.0mmol带酯基伯醇（其中，在结构式（I）中，n=8），溶于50mL二氯甲烷中，室温下分批缓慢加入2.5g PCC/Al2O3氧化剂粉末，剧烈搅拌40分钟。GC监测反应完毕后，将固体滤除，滤液浓缩即得产物带酯基的醛，产率95.6%。
实施例4
第一步：与实施例1第一步相同。
第二步：在100mL圆底烧瓶中，将1.0mmol带酯基伯醇（其中，在结构式（I）中，n=9），溶于50mL二氯甲烷中，室温下分批缓慢加入2.5g PCC/Al2O3氧化剂粉末，剧烈搅拌40分钟。GC监测反应完毕后，将固体滤除，滤液浓缩即得产物带酯基的醛，产率95.0%。
实施例5
第一步：在50mL烧杯中，将5.6g PCC溶于10mL蒸馏水中，加热至40摄氏度搅拌至PCC完全溶解，加入13.0g Al2O3粉末，在搅拌速率为900转/分下搅拌均匀。将固体转移至表面皿中，真空干燥过夜，得橙色固体备用。
第二步：在100mL圆底烧瓶中，将1.0mmol带酯基伯醇（其中，在结构式（I）中，n=2），溶于50mL二氯甲烷中，室温下分批缓慢加入2.0g PCC/Al2O3氧化剂粉末，剧烈搅拌20分钟。GC监测反应完毕后，将固体滤除，滤液浓缩即得产物带酯基的醛，产率97.8%。
实施例6
第一步：与实施例5第一步相同。
第二步：在100mL圆底烧瓶中，将1.0mmol带酯基伯醇（其中，在结构式（I）中，n=5），溶于50mL二氯甲烷中，室温下分批缓慢加入2.0g PCC/Al2O3氧化剂粉末，剧烈搅拌20分钟。GC监测反应完毕后，将固体滤除，滤液浓缩即得产物带酯基的醛，产率95.3%。
实施例7
第一步：与实施例5第一步相同。
第二步：在100mL圆底烧瓶中，将1.0mmol带酯基伯醇（其中，在结构式（I）中，n=8），溶于50mL二氯甲烷中，室温下分批缓慢加入2.0g PCC/Al2O3氧化剂粉末，剧烈搅拌30分钟。GC监测反应完毕后，将固体滤除，滤液浓缩即得产物带酯基的醛，产率96.8%。
实施例8
第一步：与实施例5第一步相同。
第二步：在100mL圆底烧瓶中，将1.0mmol带酯基伯醇（其中，在结构式（I）中，n=9），溶于50mL二氯甲烷中，室温下分批缓慢加入2.0g PCC/Al2O3氧化剂粉末，剧烈搅拌40分钟。GC监测反应完毕后，将固体滤除，滤液浓缩即得产物带酯基的醛，产率96.9%。
实施例9
第一步：在50mL烧杯中，将7.0g PCC溶于15mL蒸馏水中，加热至40摄氏度搅拌至PCC完全溶解，加入13.0g Al2O3粉末，在搅拌速率为1000转/分搅拌均匀。将固体转移至表面皿中，真空干燥过夜，得橙色固体备用。
第二步：在100mL圆底烧瓶中，将1.0mmol带酯基伯醇（其中，在结构式（I）中，n=2），溶于50mL二氯甲烷中，室温下分批缓慢加入1.5g PCC/Al2O3氧化剂粉末，剧烈搅拌20分钟。GC监测反应完毕后，将固体滤除，滤液浓缩即得产物带酯基的醛，产率98.2%。
实施例10
第一步：与实施例9第一步相同。
第二步：在100mL圆底烧瓶中，将1.0mmol带酯基伯醇（其中，在结构式（I）中，n=5），溶于50mL二氯甲烷中，室温下分批缓慢加入1.5g PCC/Al2O3氧化剂粉末，剧烈搅拌20分钟。GC监测反应完毕后，将固体滤除，滤液浓缩即得产物带酯基的醛，产率96.5%。
实施例11
第一步：与实施例9第一步相同。
第二步：在100mL圆底烧瓶中，将1.0mmol带酯基伯醇（其中，在结构式（I）中，n=8），溶于50mL二氯甲烷中，室温下分批缓慢加入1.5g PCC/Al2O3氧化剂粉末，剧烈搅拌20分钟。GC监测反应完毕后，将固体滤除，滤液浓缩即得产物带酯基的醛，产率97.3%。
实施例12
第一步：与实施例9第一步相同。
第二步：在100mL圆底烧瓶中，将1.0mmol带酯基伯醇（其中，在结构式（I）中，n=9），溶于50mL二氯甲烷中，室温下分批缓慢加入1.5g PCC/Al2O3氧化剂粉末，剧烈搅拌20分钟。GC监测反应完毕后，将固体滤除，滤液浓缩即得产物带酯基的醛，产率96.0%。
对比例1
与实施例1制备带有酯基的伯醇氧化生成醛的方法相同，所不同之处在于该制备方法中所使用的氧化剂为氯铬酸吡啶嗡盐，即该氯铬酸吡啶嗡盐没有负载在Al2O3上，结果得产物带酯基的醛3-乙酰氧基丙醛很难与PCC还原产物分离，GC检测产率73.2%。
对比例2
与实施例1制备带有酯基的伯醇氧化生成醛的方法相同，所不同之处在于该制备方法中所使用的氧化剂含有Al2O3载体和负载在Al2O3载体上的氯铬酸吡啶嗡盐，且以该氧化剂的总重量为基准，所述Al2O3载体的用量为99-100（重量%），所述氯铬酸吡啶嗡盐的用量为0-1（重量%）；结果没有得产物带酯基的醛，GC检测产率0%。
通过以上实施例1-12和对比例1-3的数据可以看出，在我们权利要求的范围内使用三氧化二铝粉末载体负载PCC氧化剂用于带酯基伯醇的氧化，使得其速率更快，反应后处理更加简洁，避免了单独使用PCC时产物与铬废料等粘连不易分离等缺陷。

Claims (9)

1.一种带有酯基的伯醇氧化生成醛的制备方法，该方法包括：在搅拌条件下，将式（I）所示的带有酯基的伯醇在溶剂存在下在氧化剂作用下发生氧化反应生成醛；所述的氧化剂含有Al2O3载体和负载在Al2O3载体上的氯铬酸吡啶嗡盐，且以该氧化剂的总重量为基准，所述Al2O3载体的含量为1-99重量%，所述氯铬酸吡啶嗡盐的含量为1-99重量%，
其中，n=2、3、4、5、6、7、8或9；优选地，n=2、5、8或9。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，以该氧化剂的总重量为基准，所述Al2O3载体的含量为30-75重量%，所述氯铬酸吡啶嗡盐的含量为25-70重量%。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述溶剂为水、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯仿、甲醇和乙醇中的一种或多种，优选为二氯甲烷和/或乙醇。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，式（I）所示的带有酯基的伯醇：溶剂：氧化剂的摩尔比为1：0.1-2000：1-5。
5.根据权利要求1或4所述的方法，其中，式（I）所示的带有酯基的伯醇：溶剂：氧化剂的摩尔比为1：0.1-1500：2-3。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述氧化反应的条件包括：反应温度为10-100℃，优选为20-50℃；反应时间为10-360分钟，优选为30-240分钟。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中，所述氧化剂的制备包括下述步骤：（1）将氯铬酸吡啶嗡盐溶解于去离子水中；（2）将Al2O3载体添加到步骤（1）中氯铬酸吡啶嗡盐的水溶液中，且在加热条件下搅拌、真空干燥。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，以所述氧化剂的总重量为基准，所述Al2O3载体的用量为1-99重量%，所述氯铬酸吡啶嗡盐的用量为1-99重量%；优选地，所述Al2O3载体的用量为30-75重量%，所述氯铬酸吡啶嗡盐的用量为25-70重量%。
9.根据权利要求7或8所述的方法，其中，在制备所述氧化剂的步骤（2）中，所述加热条件为：温度为-10-100℃，优选为20-50℃；所述搅拌条件为：搅拌速率为50-2000转/分，优选为150-1500转/分；搅拌时间为10-360分钟，优选为30-240分钟。
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