JP6363599B2 - （メタ）アクリル酸エステルの製造システム - Google Patents

Description

本発明は、（メタ）アクリル酸エステルの製造システムに関する。さらに詳しくは、本発明は、エステル交換法によって（メタ）アクリル酸エステルを効率よく製造することができる（メタ）アクリル酸エステルの製造システムに関する。（メタ）アクリル酸エステルは、その種類にもよるが、例えば、（メタ）アクリル系樹脂、界面活性剤、接着剤、塗料などの原料として有用な化合物である。

なお、本明細書において、「（メタ）アクリル酸エステル」は、「アクリル酸エステル」および／または「メタクリル酸エステル」を意味する。

蒸留塔を有する反応装置を用いて（メタ）アクリル酸メチルとメタノールの混合物からメタノールを効率よく分離する方法として、メタノールと共沸混合物を形成する共沸溶媒を用い、蒸留塔の上部から留出した蒸気の凝縮液の一部を蒸留塔に還流させ、残りの凝縮液を２層に分離させて分離した上層を蒸留塔の中段に供給し、下層を蒸留塔外に取り出し、反応装置の底部から（メタ）アクリル酸メチルを回収する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。

しかし、前記方法によれば、反応装置の底部から（メタ）アクリル酸メチルを回収することができるが、当該（メタ）アクリル酸メチルを回収した後、反応装置の内部に残存している（メタ）アクリル酸メチルを回収することができない。

また、原料の（メタ）アクリル酸アルキルエステルとアルコールとのエステル交換反応によって目的化合物の（メタ）アクリル酸エステルを製造する方法として、副生するアルキルアルコールと共沸組成を形成する共沸溶媒の存在下でエステル交換反応を行なう際に、副生するアルキルアルコールを共沸溶媒とともに蒸留塔の上部の留出口から除去し、留出口から留出する蒸気の温度を副生するアルキルアルコールと共沸する共沸溶媒との共沸温度以上でかつ当該共沸温度よりも２℃高い温度以下とし、蒸留塔の塔底温度を共沸溶媒の沸点から１０℃低い温度以上でかつ共沸溶媒の沸点以下とする（メタ）アクリル酸エステルの製造方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。

前記（メタ）アクリル酸エステルの製造方法によれば、副反応であるマイケル付加反応を抑制し、（メタ）アクリル酸エステルを生産性よく製造することができるとされている。しかし、目的化合物の（メタ）アクリル酸エステルを製造した後、反応系内には原料の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが残存しており、当該残存している原料の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを効率よく回収することができるシステムについては検討されていない。

したがって、エステル交換法によって（メタ）アクリル酸エステルを製造した後、反応系内に残存している原料の（メタ）アクリル酸エステル、溶媒、副生したアルコールなどを効率よく回収し、再利用することができるとともに、目的とする（メタ）アクリル酸エステルを効率よく製造することができるエステル交換法による（メタ）アクリル酸エステルの製造システムの開発が待ち望まれている。

特開平８−２６８９３８号公報 特開２００４−１８９６５０号公報

本発明は、前記従来技術に鑑みてなされたものであり、エステル交換法によって（メタ）アクリル酸エステルを製造した後、反応系内に残存している原料の（メタ）アクリル酸エステル、溶媒、副生したアルコールなどを効率よく回収し、再利用することができるとともに、目的とする（メタ）アクリル酸エステルを効率よく製造することができるエステル交換法による（メタ）アクリル酸エステルの製造システムを提供することを課題とする。

本発明は、
（１）エステル交換反応によって（メタ）アクリル酸エステルを製造する際に使用される（メタ）アクリル酸エステルの製造システムであって、
蒸留塔を有する反応装置Ａと蒸留塔を有する蒸留装置Ｂとを有し、
反応装置Ａの蒸留塔の上部が配管を介して凝縮装置と接続され、凝縮装置で得られた凝縮液の一部を蒸留塔の上部に還流させるための配管で凝縮装置と蒸留塔の上部とが切換装置を介して接続され、凝縮装置で得られた凝縮液の残部を分液装置に送液するための配管で凝縮装置と分液装置とが切換装置を介して接続され、
分液装置で分離された凝縮液のうち上層の液を蒸留塔に還流させるための配管で分液装置の上部と蒸留塔とが接続され、分液装置で分離された凝縮液のうち下層の液を蒸留装置Ｂに送液するための配管で分液装置の下部と蒸留装置Ｂとが接続され、
蒸留装置Ｂの蒸留塔の上部が配管を介して凝縮装置と接続され、凝縮装置で得られた凝縮液の一部を蒸留塔の上部に還流させるための配管で凝縮装置と蒸留塔の上部とが切換装置を介して接続され、凝縮装置で得られた凝縮液の残部を回収するための回収部に送液するための配管で凝縮装置と回収部とが切換装置を介して接続され、
蒸留装置Ｂ内に存在する残渣を反応装置Ａの蒸留塔に還流させるための配管で蒸留装置Ｂの下部と、反応装置Ａの切換装置と分液装置との間の配管とが配管で接続されている（メタ）アクリル酸エステルの製造システム（製造装置）、および
（２）エステル交換反応によって（メタ）アクリル酸エステルを製造する際に使用される（メタ）アクリル酸エステルの製造システムであって、
蒸留塔を有する反応装置Ａと蒸留塔を有する蒸留装置Ｂと蒸留塔を有する蒸留装置Ｃとを有し、
反応装置Ａの蒸留塔の上部が配管を介して凝縮装置と接続され、凝縮装置で得られた凝縮液の一部を蒸留塔の上部に還流させるための配管で凝縮装置と蒸留塔の上部とが切換装置を介して接続され、凝縮装置で得られた凝縮液の残部を分液装置に送液するための配管で凝縮装置と分液装置とが切換装置を介して接続され、
分液装置で分離された凝縮液のうち上層の液を蒸留塔に還流させるための配管で分液装置の上部と蒸留塔とが接続され、分液装置で分離された凝縮液のうち下層の液を蒸留装置Ｂに送液するための配管で分液装置の下部と蒸留装置Ｂとが接続され、
蒸留装置Ｂの蒸留塔の上部が配管を介して凝縮装置と接続され、凝縮装置で得られた凝縮液の一部を蒸留塔の上部に還流させるための配管で凝縮装置と蒸留塔の上部とが切換装置を介して接続され、凝縮装置で得られた凝縮液の残部を回収するための回収部に送液するための配管で凝縮装置と回収部とが切換装置を介して接続され、
蒸留装置Ｂ内に存在する残渣を蒸留装置Ｃの蒸留塔に送液するための配管で蒸留装置Ｂの下部と、蒸留装置Ｃとが接続され、
蒸留装置Ｃの蒸留塔の上部が配管を介して凝縮装置と接続され、凝縮装置で得られた凝縮液の一部を蒸留塔の上部に還流させるための配管で凝縮装置と蒸留塔の上部とが切換装置を介して接続され、凝縮装置で得られた凝縮液の残部を回収するための回収部に送液するための配管で凝縮装置と回収部とが切換装置を介して接続され、
蒸留装置Ｃ内に存在する残渣を反応装置Ａの蒸留塔に送液するための配管で蒸留装置Ｃの下部と、反応装置Ａの切換装置と分液装置との間の配管とが配管で接続されている（メタ）アクリル酸エステルの製造システム（製造装置）

本発明の（メタ）アクリル酸エステルの製造システムによれば、エステル交換法によって（メタ）アクリル酸エステルを製造した後、反応系内に残存している原料の（メタ）アクリル酸エステル、溶媒、副生したアルコールなどを効率よく回収し、再利用することができるとともに、目的とする（メタ）アクリル酸エステルを効率よく製造することができるという優れた効果が奏される。

本発明の（メタ）アクリル酸エステルの製造システムの一実施態様を示す概略説明図である。 本発明の（メタ）アクリル酸エステルの製造システムの他の一実施態様を示す概略説明図である。

一般に、（メタ）アクリル酸メチルなどの（メタ）アクリル酸エステルは、温度に敏感な化合物であり、容易に重合することから、当該（メタ）アクリル酸エステルの重合を抑制するために、反応装置内に残存している原料の（メタ）アクリル酸エステルを低温下で減圧蒸留によって回収するシステムが考えられる。

しかしながら、（メタ）アクリル酸エステルを低温下で減圧蒸留によって回収する際、（メタ）アクリル酸エステルの沸点が低く、（メタ）アクリル酸エステルの蒸気圧が高い場合、（メタ）アクリル酸エステルの蒸気を凝縮装置で捕捉することが困難であり、当該蒸気が大気中に飛散するため、（メタ）アクリル酸エステルを効率よく回収することができないのみならず、（メタ）アクリル酸エステルによる悪臭が発生するおそれがある。そこで、（メタ）アクリル酸エステルの蒸気が大気中に放散されないようにするために排気ガス処理装置を凝縮装置に配設することが考えられる。しかし、排気ガス処理装置を用いた場合には、当該排気ガス処理装置で発生した廃液の処理、排気ガス処理装置の使用による設備費、維持費などの経費の増加などの副次的な問題が発生する。

そこで、本発明者らは、鋭意研究を重ねたところ、蒸留塔を有する反応装置Ａと蒸留塔を有する蒸留装置Ｂとを用い、機能的にシステムを構築した（メタ）アクリル酸エステルの製造システム、または蒸留塔を有する反応装置Ａと蒸留塔を有する蒸留装置Ｂと蒸留塔を有する蒸留装置Ｃとを用い、機能的にシステムを構築した（メタ）アクリル酸エステルの製造システムを用いた場合には、前記のような減圧操作を採らなくても、反応装置Ａ内に残存している原料として用いられる（メタ）アクリル酸エステルを常圧下で効率よく反応装置Ａから回収することができ、溶媒、副生したアルコールなどを効率よく回収し、再利用することができるとともに、目的とする（メタ）アクリル酸エステルを効率よく製造することができることが見出された。さらに回収された原料の（メタ）アクリル酸エステルは、原料の（メタ）アクリル酸エステルと目的化合物の（メタ）アクリル酸エステルに対応するアルコールとを新たにエステル交換反応させる際に、原料の（メタ）アクリル酸エステルとして好適に用いることができることも見出された。

このように、本発明の（メタ）アクリル酸エステルの製造システムによれば、あえて減圧操作を採る必要がなく、常圧下でも反応装置Ａ内に残存している原料の（メタ）アクリル酸エステルを効率よく回収することができ、溶媒、副生したアルコールなどを効率よく回収し、再利用することができるとともに、目的とする（メタ）アクリル酸エステルを効率よく製造することができ、さらには回収された（メタ）アクリル酸エステルを再利用することができる。

したがって、本発明の（メタ）アクリル酸エステルの製造システムは、工業的生産性に優れた（メタ）アクリル酸エステルの製造システムである。

本発明の（メタ）アクリル酸エステルの製造システムは、前記したように、エステル交換反応によって（メタ）アクリル酸エステルを製造する際に使用される（メタ）アクリル酸エステルの製造システムである。

本発明の（メタ）アクリル酸エステルの製造システムは、蒸留塔を有する反応装置Ａと蒸留塔を有する蒸留装置Ｂとを有し、反応装置Ａの蒸留塔の上部が配管を介して凝縮装置と接続され、凝縮装置で得られた凝縮液の一部を蒸留塔の上部に還流させるための配管で凝縮装置と蒸留塔の上部とが切換装置を介して接続され、凝縮装置で得られた凝縮液の残部を分液装置に送液するための配管で凝縮装置と分液装置とが切換装置を介して接続され、分液装置で分離された凝縮液のうち上層の液を蒸留塔に還流させるための配管で分液装置の上部と蒸留塔とが接続され、分液装置で分離された凝縮液のうち下層の液を蒸留装置Ｂに送液するための配管で分液装置の下部と蒸留装置Ｂとが接続され、蒸留装置Ｂの蒸留塔の上部が配管を介して凝縮装置と接続され、凝縮装置で得られた凝縮液の一部を蒸留塔の上部に還流させるための配管で凝縮装置と蒸留塔の上部とが切換装置を介して接続され、凝縮装置で得られた凝縮液の残部を回収するための回収部に送液するための配管で凝縮装置と回収部とが切換装置を介して接続され、蒸留装置Ｂ内に存在する残渣を反応装置Ａの蒸留塔に還流させるための配管で蒸留装置Ｂの下部と、反応装置Ａの切換装置と分液装置との間の配管とが配管で接続されている。

また、本発明の他の実施態様の（メタ）アクリル酸エステルの製造システムは、蒸留塔を有する反応装置Ａと蒸留塔を有する蒸留装置Ｂと蒸留塔を有する蒸留装置Ｃとを有し、反応装置Ａの蒸留塔の上部が配管を介して凝縮装置と接続され、凝縮装置で得られた凝縮液の一部を蒸留塔の上部に還流させるための配管で凝縮装置と蒸留塔の上部とが切換装置を介して接続され、凝縮装置で得られた凝縮液の残部を分液装置に送液するための配管で凝縮装置と分液装置とが切換装置を介して接続され、分液装置で分離された凝縮液のうち上層の液を蒸留塔に還流させるための配管で分液装置の上部と蒸留塔とが接続され、分液装置で分離された凝縮液のうち下層の液を蒸留装置Ｂに送液するための配管で分液装置の下部と蒸留装置Ｂとが接続され、蒸留装置Ｂの蒸留塔の上部が配管を介して凝縮装置と接続され、凝縮装置で得られた凝縮液の一部を蒸留塔の上部に還流させるための配管で凝縮装置と蒸留塔の上部とが切換装置を介して接続され、凝縮装置で得られた凝縮液の残部を回収するための回収部に送液するための配管で凝縮装置と回収部とが切換装置を介して接続され、蒸留装置Ｂ内に存在する残渣を蒸留装置Ｃの蒸留塔に送液するための配管で蒸留装置Ｂの下部と、蒸留装置Ｃとが接続され、蒸留装置Ｃの蒸留塔の上部が配管を介して凝縮装置と接続され、凝縮装置で得られた凝縮液の一部を蒸留塔の上部に還流させるための配管で凝縮装置と蒸留塔の上部とが切換装置を介して接続され、凝縮装置で得られた凝縮液の残部を回収するための回収部に送液するための配管で凝縮装置と回収部とが切換装置を介して接続され、蒸留装置Ｃ内に存在する残渣を反応装置Ａの蒸留塔に送液するための配管で蒸留装置Ｃの下部と、反応装置Ａの切換装置と分液装置との間の配管とが配管で接続されている。

本発明（メタ）アクリル酸エステルの製造システムにおいて、原料として用いられる（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチルなどのアルキル基の炭素数が１〜８の（メタ）アクリル酸アルキルエステルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。

原料として用いられる（メタ）アクリル酸エステルと目的化合物の（メタ）アクリル酸エステルに対応するアルコールとのエステル交換反応は、流通式および回分式のいずれの方式によって行なってもよい。

本発明においては、まず、原料として用いられる（メタ）アクリル酸エステルと、目的化合物の（メタ）アクリル酸エステルに対応するアルコールとをエステル交換反応させる。

原料として用いられる（メタ）アクリル酸エステルとアルコールとをエステル交換反応させる際に用いられるアルコールは、目的化合物の（メタ）アクリル酸エステルに応じて適宜選択される。より具体的には、前記アルコールとして、目的化合物の（メタ）アクリル酸エステルが有するエステル基を形成するアルコールが用いられる。その一例として、例えば、目的化合物の（メタ）アクリル酸エステルが（メタ）アクリル酸ｎ−プロピルである場合には、当該プロピル基を形成するアルコールとしてｎ−プロピルアルコールが用いられる。

目的化合物の（メタ）アクリル酸エステルに対応するアルコールとしては、例えば、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｎ−ペンチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、イソヘキシルアルコール、シクロヘキシルアルコール、３，３，５−トリメチルシクロヘキシルアルコール、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルアルコール、ｎ−へプチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、イソオクチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、３，４−ジメチルヘキシルアルコール、３，４−ジメチルへプチルアルコール、ラウリルアルコール、ノニルアルコール、イソノニルアルコール、ステアリルアルコール、２−ヘプチルウンデカン−１−オールなどの式（Ｉ）：

（式中、Ｒ^１は炭素数２〜３０の環構造を有していてもよいアルキル基を示す）
で表わされる脂肪族または脂環式アルコール；フェノール、ベンジルアルコール、１−フェニルエチルアルコール、２−フェニルエチルアルコール、フェノキシエタノールなどの芳香族アルコール；ジメチルアミノエチルアルコール、ジエチルアミノエチルアルコール、ジプロピルアミノエチルアルコール、ジブチルアミノエチルアルコール、ジペンチルアミノエチルアルコール、ジヘキシルアミノエチルアルコール、ジオクチルアミノエチルアルコール、メチルエチルアミノエチルアルコール、メチルプロピルアミノエチルアルコール、メチルブチルアミノエチルアルコール、メチルヘキシルアミノエチルアルコール、エチルプロピルアミノエチルアルコール、エチルブチルアミノエチルアルコール、エチルペンチルアミノエチルアルコール、エチルオクチルアミノエチルアルコール、プロピルブチルアミノエチルアルコール、ジメチルアミノプロピルアルコール、ジエチルアミノプロピルアルコール、ジプロピルアミノプロピルアルコール、ジブチルアミノプロピルアルコール、ブチルペンチルアミノプロピルアルコールなどの式（II）:

（式中、Ｒ²およびＲ³は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜８のアルキル基、Ｒ⁴は炭素数１〜４のアルキレン基を示す）
で表わされるアミノアルコール；２−メトキシエチルアルコール、エトキシエチルアルコール、ブトキシエチルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル（エチルカルビトール）、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフルフリルアルコール、２−エチル−２−メチル−１，３−ジオキソラン−４−メチルアルコール、シクロヘキサンスピロ−２−１，３−ジオキソラン−４−メチルアルコール、３−エチル−３−オキセタニルメチルアルコール、３−エチル−３−オキセタニルメチルアルコールなどのアルコキシアルコール；アリルアルコール、メタリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコールなどの一価アルコール；エチレングリコール、２，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、シクロヘキサンジオールなどの二価アルコール；グリセリンなどの水酸基を３個以上有する多価アルコールなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのアルコールは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

目的化合物の（メタ）アクリル酸エステルに対応するアルコールの水酸基１当量あたりの原料として用いられる（メタ）アクリル酸エステルの量は、原料として用いられる（メタ）アクリル酸エステルと当該アルコールとのエステル交換反応の反応速度を高める観点から、好ましくは０．３当量以上、より好ましくは０．５当量以上、さらに好ましくは０．８当量以上であり、未反応の原料として用いられる（メタ）アクリル酸エステルの量を低減させる観点から、好ましくは５当量以下、より好ましくは４当量以下、さらに好ましくは３当量以下である。

好適な原料として用いられる（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリアクリル酸メチルが挙げられる。

原料として用いられる（メタ）アクリル酸エステルと目的化合物の（メタ）アクリル酸エステルに対応するアルコールとをエステル交換反応させる際には、エステル交換触媒を用いることができる。

エステル交換触媒としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化ストロンチウムなどの水酸化物；炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素セシウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素バリウム、炭酸水素ストロンチウムなどの炭酸水素化合物；炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸ストロンチウムなどの炭酸塩；酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸セシウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸バリウム、酢酸ストロンチウムなどの酢酸塩；水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、水素化ホウ素セシウムなどの水素化ホウ素化合物；ステアリン酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸セシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸ストロンチウムなどのステアリン酸塩；フェニル化ホウ素リチウム、フェニル化ホウ素ナトリウム、フェニル化ホウ素カリウム、フェニル化ホウ素セシウムなどのフェニル化ホウ素化合物；安息香酸リチウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸セシウムなどの安息香酸塩；リン酸水素二リチウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸水素二セシウムなどのリン酸水素化合物；フェニルリン酸二リチウム、フェニルリン酸二ナトリウム、フェニルリン酸二カリウム、フェニルリン酸二セシウムなどのフェニルリン酸化合物；ナトリウムアルコキシド、チタンアルコキシドなどの金属アルコキシド；テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラプロポキシチタン、テトラブトキシチタンなどのテトラアルコキシチタン；ジブチルスズオキシド、ジオクチルスズオキシド、ジラウリルスズオキシドなどのアルキル基の炭素数が４〜１８のジアルキルスズオキシドなどのジアルキルスズオキシド；チタンアルコラ−ト、アルミニウムアルコラ−ト、マグネシウムアルコラ−トなどの金属アルコラ−トなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみ限定されるものではない。これらのエステル交換触媒は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらのエステル交換触媒のなかでは、エステル交換反応を促進させる観点から、テトラアルコキシチタンおよびアルキル基の炭素数が４〜１２のジアルキルスズオキシドが好ましく、テトラアルコキシチタンおよびアルキル基の炭素数が４〜８のジアルキルスズオキシドがより好ましく、テトラメトキシチタン、ジブチルスズオキシドおよびジオクチルスズオキシドがさらに好ましい。

エステル交換触媒の量は、当該エステル交換触媒の種類によって異なるので一概には決定することができないことから、当該エステル交換触媒の種類に応じて適宜決定することが好ましい。通常、原料として用いられる（メタ）アクリル酸エステル１モルあたりのエステル交換触媒の量は、原料として用いられる（メタ）アクリル酸エステルとアルコールとのエステル交換反応を効率よく進行させる観点から、好ましくは０．００００１モル以上、より好ましくは０．０００１モル以上であり、経済性を向上させる観点から、好ましくは０．１０モル以下、より好ましくは０．０５モル以下である。

また、原料として用いられる（メタ）アクリル酸エステルとアルコールとをエステル交換反応させる際には、重合防止剤を用いることができる。重合防止剤としては、例えば、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−アセトアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシルなどのＮ−オキシラジカル系化合物；パラメトキシフェノール、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、４，４’−チオ−ビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）などのフェノール系化合物；メトキノン、ハイドロキノン、２，５−ジｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、２，６−ジｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、ベンゾキノンなどのキノン系化合物；塩化第一銅、ジメチルジチオカルバミン酸銅などのジアルキルジチオカルバミン酸銅；フェノチアジン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、フェニル−β−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジβ−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミンなどのアミノ化合物；１，４−ジヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなどのヒドロキシアミン系化合物などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの重合禁止剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

原料として用いられる（メタ）アクリル酸エステル１００質量部あたりの重合防止剤の量は、原料として用いられる（メタ）アクリル酸エステルおよび目的化合物の（メタ）アクリル酸エステルの重合を抑制する観点から、好ましくは０．００００１質量部以上、より好ましくは０．００００５質量部以上、さらに好ましくは０．０００１質量部以上であり、目的化合物の（メタ）アクリル酸エステルの純度を高める観点から、好ましくは０．１質量部以下、より好ましくは０．０５質量部以下、さらに好ましくは０．０１質量部以下である。

反応装置Ａ内で原料として用いられる（メタ）アクリル酸エステルと目的化合物の（メタ）アクリル酸エステルに対応するアルコールとをエステル交換反応させる際には、溶媒として、原料として用いられる（メタ）アクリル酸エステルと目的化合物の（メタ）アクリル酸エステルに対応するアルコールとのエステル交換反応によって副生するアルコール（以下、副生アルコールという）の沸点以下の温度で副生アルコールと共沸し、原料として用いられる（メタ）アクリル酸エステルの沸点以下の温度で当該原料として用いられる（メタ）アクリル酸エステルと共沸する共沸溶媒を用いることが好ましい。

このように、溶媒として副生アルコールの沸点以下の温度で副生アルコールと共沸し、原料として用いられる（メタ）アクリル酸エステルの沸点以下の温度で当該原料として用いられる（メタ）アクリル酸エステルと共沸する共沸溶媒を用いた場合には、原料として用いられる（メタ）アクリル酸エステルと目的化合物の（メタ）アクリル酸エステルに対応するアルコールとをエステル交換反応させた後、反応装置Ａ内に存在している原料として用いられる（メタ）アクリル酸エステルを効率よく反応装置Ａ内から回収することができる。

副生アルコールの沸点以下の温度で当該副生アルコールと共沸し、原料として用いられる（メタ）アクリル酸エステルの沸点以下の温度で当該原料として用いられる（メタ）アクリル酸エステルと共沸する共沸溶媒としては、例えば、原料として用いられる（メタ）アクリル酸エステルが（メタ）アクリル酸メチルである場合、副生アルコールは（メタ）アクリル酸メチルであることから、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの共沸溶媒は、それぞれ単独で用いてもよく、併用してもよい。これらの共沸溶媒のなかでは、エステル交換反応の反応時間を短縮化させるとともに、原料として用いられる（メタ）アクリル酸エステルを効率よく回収する観点から、シクロヘキサンが好ましい。

溶媒の量は、特に限定されないが、通常、原料として用いられる（メタ）アクリル酸エステルと目的化合物の（メタ）アクリル酸エステルに対応するアルコールとの合計量１００質量部あたり５〜２００質量部程度であればよい。

なお、本発明の目的を阻害しない範囲内であれば、他の溶媒を用いてもよい。他の溶媒としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、２，３−ジメチルブタン、２，５−ジメチルヘキサン、２，２，４−トリメチルペンタンなどのシクロヘキサン以外の炭素数が５〜８の脂肪族炭化水素化合物などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。

次に、本発明の（メタ）アクリル酸エステルの製造システムを図面に基づいて詳細に説明するが、本発明は、当該図面に示された実施態様のみに限定されるものではない。

図１は、本発明の（メタ）アクリル酸エステルの製造システムの一実施態様を示す概略説明図である。

図１に示される（メタ）アクリル酸エステルの製造システムは、蒸留塔２を有する反応装置Ａ１と、蒸留塔４を有する蒸留装置Ｂ３とを有する。

本発明においては、原料として用いられる（メタ）アクリル酸エステルと、目的化合物の（メタ）アクリル酸エステルに対応するアルコールとをエステル交換反応させる際に、蒸留塔２を有する反応装置Ａ１が用いられる。

蒸留塔２を有する反応装置Ａ１としては、例えば、精留塔、流動床、固定床、反応蒸留塔などの蒸留塔を有する反応装置などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。蒸留塔２の構造および型式にも特に限定がない。蒸留塔２のなかでは、気液接触効率が高いものが好ましい。好適な蒸留塔２としては、例えば、充填塔型蒸留塔、トレイ型蒸留塔などが挙げられる。トレイ型蒸留塔としては、例えば、充填塔型蒸留機、オルダーショウ型蒸留塔、リフトトレイ型蒸留塔などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。蒸留塔２の理論段数は、原料として用いられる（メタ）アクリル酸エステルと目的化合物の（メタ）アクリル酸エステルに対応するアルコールとのエステル交換反応を効率よく安定して進行させる観点から、好ましくは７段以上、より好ましくは１０段以上、さらに好ましくは１５段以上であり、経済性を向上させる観点から、好ましくは１００段以下、より好ましくは７０段以下、さらに好ましくは５０段以下である。

反応装置Ａ１の蒸留塔２の上部、好ましくは塔頂に配管５ａを介して凝縮装置６が配設されている。また、凝縮装置６で得られた凝縮液の一部を蒸留塔２の上部、好ましくは塔頂に還流させるために、凝縮装置６と切換装置７とが配管５ｂを介して接続され、切換装置７と蒸留塔２の上部、好ましくは塔頂とが配管５ｃを介して接続されている。凝縮装置６としては、例えば、コンデンサなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。切換装置７は、凝縮装置６で得られた凝縮液を蒸留塔２の上部、好ましくは塔頂または分液装置８に送液するために設けられている。切換装置７としては、例えば、切換弁、還流分配器、電磁弁などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。

凝縮装置６で得られた凝縮液の残部を分液装置８に送液するために、凝縮装置６と切換装置７とが配管５ｂを介して接続され、切換装置７と分液装置８とが配管５ｄを介して接続されている。したがって、凝縮装置６で得られた凝縮液の一部は、切換装置７を介して蒸留塔２の上部、好ましくは塔頂に送液され、当該凝縮液の残部は、切換装置７を切り換えることにより、分液装置８に送液される。凝縮液を上層と下層の２層に分離させる際に用いられる分液装置８としては、例えば、デカンター、分液漏斗、油−水分液装置などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。

分液装置８で分液された凝縮液のうち上層の液を蒸留塔２に還流させるために、分液装置８の上部と蒸留塔２とが配管５ｅを介して接続されている。蒸留塔２における配管５ｅが接続される位置は、特に限定されないが、原料として用いられる（メタ）アクリル酸エステルと、目的化合物の（メタ）アクリル酸エステルに対応するアルコールとを効率よくエステル交換反応させる観点から、蒸留塔２の中段部分に供給することが好ましい。なお、蒸留塔２の中段部分は、多段蒸留塔の中央近辺の段を意味する。蒸留塔２が、例えば、理論段数が１５段の蒸留塔である場合、６〜９段が蒸留塔２の中段部分に該当する。

分液装置８で分液された凝縮液のうち下層の液を蒸留装置Ｂ３に送液するために、分液装置８の下部と蒸留装置Ｂ３とが配管５ｆで接続されている。

蒸留塔４を有する蒸留装置Ｂ３は、回分式および流通式のいずれであってもよい。蒸留装置Ｂ３の蒸留塔４としては、例えば、充填塔、トレイ型蒸留塔などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。充填塔に用いられる充填物としては、例えば、ヘリパック、マクマホン、カスケードミニリングなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。トレイ型蒸留塔としては、例えば、充填塔型蒸留機、オルダーショウ型蒸留塔、リフトトレイ型蒸留塔などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。

蒸留装置Ｂ３の蒸留塔４の上部、好ましくは塔頂は、配管１０ａを介して凝縮装置９と接続されている。凝縮装置９で得られた凝縮液の一部を蒸留塔４の上部、好ましくは塔頂に還流させるために、凝縮装置９と切換装置１１とが配管１０ｂを介して接続され、切換装置１１と蒸留塔４の上部、好ましくは塔頂とが配管１０ｃを介して接続されている。

凝縮装置９で得られた凝縮液の残部を回収するために、凝縮装置９と切換装置１１とが配管１０ｂを介して接続され、切換装置１１と回収部１２とが配管１０ｄを介して接続されている。したがって、凝縮装置９で得られた凝縮液の一部は、切換装置１１を介して蒸留塔４の上部、好ましくは塔頂に送液され、当該凝縮液の残部は、切換装置１１を切り換えることにより、回収部１２に送液される。切換装置１１としては、例えば、切換弁、還流分配器、電磁弁などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。また、回収部１２は、いわゆる受器であってもよい。

蒸留装置Ｂ３内に存在する残渣を反応装置Ａ１の蒸留塔２に還流させるために、蒸留装置Ｂ３の下部に配管１０ｅが接続されており、当該配管１０ｅの他端は、反応装置Ａ１の切換装置７と分液装置８との間の配管５ｄに、例えば、三方コック（図示せず）などによって接続されている。

原料として用いられる（メタ）アクリル酸エステルと目的化合物の（メタ）アクリル酸エステルに対応するアルコールとを効率よくエステル交換反応させる観点から、溶媒と副生アルコールとを共沸させることにより、反応装置Ａ１に取り付けられている蒸留塔２の上部、好ましくは塔頂から、副生アルコールの蒸気を除去することが好ましい。蒸留塔２の塔頂温度は、溶媒と副生アルコールとを反応装置Ａ１から効率よく除去させる観点から、副生アルコールと溶媒との共沸温度から当該共沸温度よりも５℃高い温度、好ましくは２℃高い温度までの温度範囲となるように調節することが好ましい。

原料として用いられる（メタ）アクリル酸エステルと目的化合物の（メタ）アクリル酸エステルに対応するアルコールとをエステル交換反応させているとき、蒸留塔２の上部から蒸気を取り出し、当該蒸気を凝縮装置６で凝縮させることにより、凝縮液として副生アルコールを回収することができる。凝縮装置６で得られ凝縮液の一部は、配管５ｂと配管５ｃとが連通するように切換装置７を操作することにより、蒸留塔２に還流される。当該凝縮液の残りは、配管５ｂと配管５ｄとが連通するように切換装置７を操作することにより、分液装置８を介して反応装置Ａ１の系外に除去される。切換装置７を操作し、凝縮装置６で得られた凝縮液を蒸留塔２に還流させるか、または反応装置Ａ１の系外に除去させることにより、反応装置Ａ１の加熱温度を制御しなくても蒸留塔２の上部の温度を副生アルコールと溶媒との共沸温度に容易に調整することができる。

配管５ｂと配管５ｄとが連通するように切換装置７を操作することによって反応装置Ａ１の系外に除去された凝縮液は、分離装置８に送液される。分離装置８に送液された凝縮液に水を添加することにより、当該分離液を効率よく上層と下層の２層に分離させることができる。凝縮液１００容量部あたりの水の量は、特に限定されないが、通常、上層と下層とを効率よく分離させる観点から、好ましくは１０容量部以上、より好ましくは２０容量部以上であり、生成する下層の量を低減させる観点から、好ましくは３００容量部以下、より好ましくは２００容量部以下である。

なお、凝縮液に水を添加するときの凝縮液の温度は、当該凝縮液を上層と下層との２層に効率よく分離させる観点から、好ましくは０〜５０℃、より好ましくは０〜４０℃、さらに好ましくは０〜３０℃である。

分離した２層のうち、上層には主として溶媒が含まれる。この上層に含まれる溶媒は、原料として用いられる（メタ）アクリル酸エステルと目的化合物の（メタ）アクリル酸エステルに対応するアルコールとをエステル交換反応させる際の溶媒として有効利用することができる。

したがって、本発明においては、前記上層に含まれている溶媒を有効利用する観点から、前記上層を蒸留塔２に還流することが好ましい。前記上層を蒸留塔２に供給する際、前記上層は、原料として用いられる（メタ）アクリル酸エステルとアルコールとのエステル交換反応を効率よく進行させる観点から、蒸留塔２の中段部分に供給することが好ましい。なお、蒸留塔２の中段部分は、前記したように、多段蒸留塔の中央近辺の段を意味する。蒸留塔２が、例えば、理論段数が１５段の蒸留塔である場合、６〜９段が蒸留塔の中段部分に該当する。

また、凝縮液の一部を蒸留塔２の上部、好ましくは塔頂に、配管５ｄ、切換装置７および配管５ｃを介して還流させることにより、蒸留塔２の分留能力を高めることができる。蒸留塔２の上部に還流させる凝縮液の量は、特に限定されないが、蒸留塔２の分留能力を高める観点および反応速度を高める観点から、凝縮液の全量の２０〜９５質量％程度であることが好ましく、５０〜９０質量％程度であることがより好ましい。

蒸留塔２の上部から取り出した蒸気の凝縮液の一部を蒸留塔２の上部に還流させた後、残りの凝縮液に前記と同様にして水を添加し、上層と下層の２層に分離させることが好ましい。分離した２層のうち上層には、主として溶媒が含まれていることから、前記と同様にして当該上層を原料として用いられる（メタ）アクリル酸エステルと目的化合物の（メタ）アクリル酸エステルに対応するアルコールとをエステル交換反応させる際の反応溶媒として有効利用することができる。その際、前記上層は、原料として用いられる（メタ）アクリル酸エステルとアルコールとのエステル交換反応を効率よく進行させる観点から、前記と同様にして蒸留塔２の中段部分に供給することが好ましい。

一方、前記下層には、主として副生アルコールおよび水が含まれているが、これらの成分以外にも、溶媒および原料として用いられる（メタ）アクリル酸エステルがそれぞれ１〜１０質量％程度の含有率で含まれる。

前記下層を蒸留したとき、当該下層に含まれている溶媒および原料として用いられる（メタ）アクリル酸エステルは、副生アルコールと共沸するので、共沸物として当該下層から除去することができる。

反応装置Ａ１の系外に除去した凝縮液を分離装置８に送液し、凝縮液に水を添加することにより、上層と下層の２層に分離させ、分離した２層のうち下層を、分離装置８の下部と蒸留塔４を有する蒸留装置Ｂ３とを接続している配管５ｆを介して、蒸留装置Ｂ３に送液する。蒸留装置Ｂ３内に送液された下層は、蒸留装置Ｂ３内で蒸留される。この下層を蒸留させるとき、蒸留塔４の塔頂の温度を所定温度、例えば、原料として用いられる（メタ）アクリル酸エステルが（メタ）アクリル酸メチルである場合には６４℃以下に調整することにより、まず原料として用いられる（メタ）アクリル酸エステルと副生アルコールと溶媒を含有する蒸気を発生させ、その後、下層の温度を所定温度、例えば、原料として用いられる（メタ）アクリル酸エステルが（メタ）アクリル酸メチルである場合には６４〜６６℃に調整することにより、エステル交換反応によって副生アルコールを主成分として含有する蒸気を発生させることができる。発生した蒸気は、いずれも蒸留塔４の上部から取り出すことができる。

前記下層は、前記したように、蒸留塔４を有する蒸留装置Ｂ３を用いて蒸留することができる。蒸留装置Ｂ３は、回分式および流通式のいずれであってもよい。また、前記下層を蒸留する際の圧力は、大気圧および減圧のいずれであってもよい。蒸留の際に用いられる蒸留塔４の理論段数は、溶媒、原料として用いられる（メタ）アクリル酸エステルおよび副生アルコールを効率よく共沸させる観点から、好ましくは５段以上、より好ましくは７段以上、さらに好ましくは１０段以上であり、経済性を向上させる観点から、好ましくは１００段以下、より好ましくは７０段以下、さらに好ましくは５０段以下である。また、前記下層を蒸留する際の蒸留温度は、好ましくは２０℃以上、より好ましくは４０℃以上、さらに好ましくは５０℃以上であるが、原料として用いられる（メタ）アクリル酸エステルの重合を防止する観点から、好ましくは１２０℃以下、より好ましくは１１０℃以下、さらに好ましくは１０５℃以下である。

原料として用いられる（メタ）アクリル酸エステルと副生アルコールと溶媒を含有する蒸気には、溶媒、原料として用いられる（メタ）アクリル酸エステルおよび副生アルコールが含まれていることから、当該蒸気を凝縮させ、得られた凝縮液を原料として用いられる（メタ）アクリル酸エステルと目的化合物の（メタ）アクリル酸エステルに対応するアルコールとをエステル交換反応させる際の原料として用いることが、廃棄物量を低減させる観点から好ましい。また、前記蒸気を凝縮させ、得られた凝縮液を蒸留することにより、副生アルコールおよび水と分離した後、原料として用いられる（メタ）アクリル酸エステルと目的化合物の（メタ）アクリル酸エステルに対応するアルコールとをエステル交換反応させる際の原料として用いることが、副生アルコールおよび水を含有させずに有効利用する観点から好ましい。分離された副生アルコールおよび水は、例えば、反応装置Ａ１の系外に除去した凝縮液に添加する水として用いることができる。また、副生アルコールと水とは、例えば、蒸留精製などにより、容易に分離することができる。残渣に含まれる水と分離された副生アルコールには、水分以外の不純物が実質的にほとんど含まれないことから、当該副生アルコールは、通常用いられているアルコールと同様に、例えば、工業原料、溶媒などとして用いることができる。

ところで、原料として用いられる（メタ）アクリル酸エステルとアルコールとのエステル交換反応を行なう際の反応温度は、反応速度を高める観点から、好ましくは７０℃以上、より好ましくは７５℃以上であり、原料として用いられる（メタ）アクリル酸エステルおよび目的化合物の（メタ）アクリル酸エステルの重合を防止する観点から、好ましくは１４０℃以下、より好ましくは１３０℃以下、さらに好ましくは１２０℃以下である。

原料として用いられる（メタ）アクリル酸エステルとアルコールとのエステル交換反応を行なう際の雰囲気は、原料として用いられる（メタ）アクリル酸エステルおよび目的化合物の（メタ）アクリル酸エステルの重合を防止する観点から、酸素を含有する雰囲気であることが好ましく、安全性を高める観点から、酸素濃度が５体積％〜大気濃度のガスであることがより好ましい。また、その雰囲気の圧力は、通常、大気圧であればよいが、加圧または減圧であってもよい。例えば、その雰囲気の圧力を減圧させた場合には、還流温度を低下させることができるので、副反応を抑制することができるという利点がある。

原料として用いられる（メタ）アクリル酸エステルとアルコールとのエステル交換反応が進行するにしたがって副生アルコールの副生速度が低下し、所定の反応率に到達した時点でエステル交換反応を終了することができる。なお、反応装置Ａ１内の原料として用いられる（メタ）アクリル酸エステルは、溶媒との共沸によって消滅するようになる。このように反応装置Ａ１内の原料として用いられる（メタ）アクリル酸エステルが消滅した場合には、蒸留塔２の塔頂温度は、最終的には溶媒の沸点に到達するようになる。したがって、原料として用いられる（メタ）アクリル酸エステルの消滅は、蒸留塔２の塔頂温度によって確認することができる。例えば、蒸留塔２の塔頂温度が溶媒と副生アルコールの共沸温度よりも５℃程度高くなった時点で、原料として用いられる（メタ）アクリル酸エステルとアルコールとのエステル交換反応を終了することができる。なお、原料として用いられる（メタ）アクリル酸エステルとアルコールとのエステル交換反応の終点は、例えば、ガスクロマトグラフィー、液体クロマトグラフィーなどによって確認することができる。

原料として用いられる（メタ）アクリル酸エステルとアルコールとのエステル交換反応を行なう際の反応時間は、原料として用いられる（メタ）アクリル酸エステルとアルコールの量、反応温度などによって異なるので一概には決定することができないことから、通常、目的とする反応率に到達するまでの時間が選択される。

以上のようにして原料として用いられる（メタ）アクリル酸エステルとアルコールとのエステル交換反応を行なうことにより、目的化合物の（メタ）アクリル酸エステルを得ることができる。

次に、原料として用いられる（メタ）アクリル酸エステルと目的化合物の（メタ）アクリル酸エステルに対応するアルコールとをエステル交換反応させた後、得られた反応混合物をさらに加熱し、蒸留塔２の上部から未反応の原料として用いられる（メタ）アクリル酸エステルを含有する蒸気を取り出す。本発明によれば、このようにエステル交換反応後に、反応装置Ａ１内の反応混合物をさらに加熱し、蒸留塔２の上部から未反応の原料として用いられる（メタ）アクリル酸エステルを含有する蒸気を取り出すことができる。前記操作を採ることにより、原料として用いられる（メタ）アクリル酸エステルを反応装置Ａ１から効率よく回収することができる。

原料として用いられる（メタ）アクリル酸エステルとアルコールとのエステル交換反応の終了後に、反応装置Ａ１内の反応混合物を加熱する際の温度は、用いられている溶媒の種類によって異なることから一概には決定することができないが、通常、原料として用いられる（メタ）アクリル酸エステルとアルコールとのエステル交換反応の温度、好ましくは７０℃以上、より好ましくは７５℃以上であるが、原料として用いられる（メタ）アクリル酸エステルおよび目的化合物の（メタ）アクリル酸エステルの重合を防止する観点から、好ましくは１４０℃以下、より好ましくは１３０℃以下、さらに好ましくは１２０℃以下である。また、反応装置Ａ１内の反応混合物を加熱する際の圧力は、大気圧とすることができるので、加圧または減圧のための装置を要しないが、必要により、当該圧力は大気圧よりも高い圧力であってもよく、あるいは大気圧よりも低い圧力であってもよい。

反応装置Ａ１内の反応混合物を加熱することによって生成した蒸気は、反応装置Ａ１の上部、好ましくは反応装置Ａ１の塔頂部から反応装置Ａ１の外部に取り出し、冷却することによって凝縮液として回収することができる。

反応装置Ａ１内の反応混合物を加熱することによって生成した蒸気を反応装置Ａ１から取り出すとき、当該蒸気に溶媒の蒸気が含まれているため、溶媒が原料として用いられる（メタ）アクリル酸エステルとともに反応装置Ａ１から取り出され、反応装置Ａ１内に存在している溶媒の量が低減することから、原料として用いられる（メタ）アクリル酸エステルと溶媒とを効率よく共沸させるために、必要により、反応装置Ａ１内に当該溶媒を添加してもよい。当該溶媒の添加量は、特に限定されず、通常、原料として用いられる（メタ）アクリル酸エステルと前記溶媒とを共沸させることができる量であればよい。

なお、原料として用いられる（メタ）アクリル酸エステルと溶媒とを共沸させる操作の終点は、特に限定がないが、反応装置Ａ１内に残存している原料として用いられる（メタ）アクリル酸エステルの量が少なくなるにしたがって共沸物の共沸温度が溶媒の沸点に近づくので、原料として用いられる（メタ）アクリル酸エステルの回収効率を高める観点から、前記溶媒の沸点に到達するまで行なうことが好ましい。

以上のようにして回収された凝縮液には、主として、回収された原料として用いられる（メタ）アクリル酸エステル、溶媒およびエステル交換反応によって副生した副生アルコールが含まれるが、副生アルコールの量が、回収された原料として用いられる（メタ）アクリル酸エステルおよび溶媒の量と対比して微量であることから、当該凝縮液は、新たにエステル交換反応させる際に、原料として用いられる（メタ）アクリル酸エステルとして有効利用することができる。

目的化合物である（メタ）アクリル酸エステルは、反応装置Ａ１内の反応混合物に存在しており、例えば、反応装置Ａ１の下部から反応混合物を取り出すことによって回収することができる。反応混合物には、目的化合物である（メタ）アクリル酸エステルのほかに、エステル交換反応の際に使用した溶媒、微量の未反応の（メタ）アクリル酸エステルおよび副生アルコールが含まれているので、必要により、これらの成分を除去することにより、目的化合物である（メタ）アクリル酸エステルを回収することができる。反応混合物からの未反応の（メタ）アクリル酸エステル、溶媒および副生アルコールの除去は、例えば、蒸留、抽出などによって容易に行なうことができる。

以上のようにして図１に示される（メタ）アクリル酸エステルの製造システムを用いることにより、エステル交換法によって（メタ）アクリル酸エステルを製造した後、反応系内に残存している原料の（メタ）アクリル酸エステル、溶媒、副生したアルコールなどを効率よく回収し、再利用することができるとともに、目的とする（メタ）アクリル酸エステルを効率よく製造することができる。

図２は、本発明の（メタ）アクリル酸エステルの製造システムの他の一実施態様を示す概略説明図である。

図２に示される（メタ）アクリル酸エステルの製造システムは、蒸留塔２を有する反応装置Ａ１と、蒸留塔４を有する蒸留装置Ｂ３と、蒸留塔１３を有する蒸留装置Ｃ１４とを有する。

図２に示される蒸留塔２を有する反応装置Ａ１は、図１に示される蒸留塔２を有する反応装置Ａ１と同様であればよい。

また、図２に示される蒸留塔４を有する蒸留装置Ｂ３は、図１に示される蒸留塔４を有する蒸留装置Ｂ３と同様であればよい。なお、蒸留装置Ｂ３には、必要により、蒸留装置Ｂ３の内容物を加熱するために、例えば、リボイラーなどの加熱装置１５が設けられていてもよい。

前記した図１に示される（メタ）アクリル酸エステルの製造システムの実施態様と同様にして反応装置Ａ１の系外に除去した凝縮液を分離装置８に送液し、凝縮液に水を添加することにより、上層と下層の２層に分離させ、分離した２層のうち下層を、配管５ｆを介して蒸留塔４を有する蒸留装置Ｂ３内に入れて蒸留させる。

前記下層を送液する蒸留塔４の位置は、下層に含まれている溶媒と、副生アルコールおよび副生した水とを効率よく分離する観点から、蒸留塔４の中段部分に供給することが好ましい。なお、蒸留塔４の中段部分は、前記したように、多段蒸留塔の中央近辺の段を意味する。蒸留塔４が、例えば、理論段数が１５段の蒸留塔である場合、６〜９段が蒸留塔の中段部分に該当する。

前記下層を蒸留させたとき、蒸留塔４の塔頂の温度を所定温度、例えば、原料として用いられる（メタ）アクリル酸エステルが（メタ）アクリル酸メチルである場合には６４℃以下に調整することにより、まず原料として用いられる（メタ）アクリル酸エステルと副生アルコールと溶媒を含有する蒸気を発生させ、その後、下層の温度を所定温度、例えば、原料として用いられる（メタ）アクリル酸エステルが（メタ）アクリル酸メチルである場合には６４〜６６℃に調整することにより、エステル交換反応によって副生アルコールを主成分として含有する蒸気を発生させることができる。発生した蒸気は、いずれも蒸留塔４の上部から取り出すことができる。

前記下層を蒸留する際の圧力は、大気圧および減圧のいずれであってもよい。蒸留の際に用いられる蒸留塔４の理論段数は、溶媒、原料として用いられる（メタ）アクリル酸エステルおよび副生アルコールを効率よく共沸させる観点から、好ましくは５段以上、より好ましくは７段以上、さらに好ましくは１０段以上であり、経済性を向上させる観点から、好ましくは１００段以下、より好ましくは７０段以下、さらに好ましくは５０段以下である。また、前記下層を蒸留する際の蒸留温度は、好ましくは２０℃以上、より好ましくは４０℃以上、さらに好ましくは５０℃以上であるが、原料として用いられる（メタ）アクリル酸エステルの重合を防止する観点から、好ましくは１２０℃以下、より好ましくは１１０℃以下、さらに好ましくは１０５℃以下である。

原料として用いられる（メタ）アクリル酸エステルと副生アルコールと溶媒を含有する蒸気には、溶媒、原料として用いられる（メタ）アクリル酸エステルおよび副生アルコールが含まれている。したがって、蒸留装置Ｂ３の蒸留塔４の上部、好ましくは塔頂は、配管１０ａを介して凝縮装置９と接続され、凝縮装置９で得られた凝縮液の一部を蒸留塔４の上部、好ましくは塔頂に還流させるために、凝縮装置９と切換装置１１とが配管１０ｂを介して接続され、切換装置１１と蒸留塔４の上部、好ましくは塔頂とが配管１０ｃを介して接続されている。

凝縮装置９で得られた凝縮液の残部を回収するために、凝縮装置９と切換装置１１とが配管１０ｂを介して接続され、切換装置１１と回収部１２とが配管１０ｄを介して接続されている。前記蒸気を凝縮装置９で凝縮させることによって得られた凝縮液には、主として、溶媒、原料として用いられる（メタ）アクリル酸エステルおよび副生アルコールが含まれている。したがって、前記凝縮液を回収部１２で回収し、回収部１２で回収された凝縮液を反応装置Ａ１に戻すことにより、有効利用することができる。

蒸留塔４を有する蒸留装置Ｂ３の下段ないし底部には、主として水および副生アルコールを含有する液体が存在する。当該液体は、蒸留装置Ｂ３の下段ないし底部に接続されている配管１６を介して蒸留塔１３を有する蒸留装置Ｃ１４に送液する。

蒸留塔１３を有する蒸留装置Ｃ１４は、図１に示される蒸留塔４を有する蒸留装置Ｂ３と同様であればよい。なお、蒸留装置Ｃ１４には、必要により、蒸留装置Ｃ１４の内容物を加熱するために、例えば、リボイラーなどの加熱装置１７が設けられていてもよい。

前記液体を送液する蒸留塔１３の位置は、当該液体に含まれている水と副生アルコールとを効率よく分離する観点から、蒸留塔１３の中段部分に供給することが好ましい。なお、蒸留塔１３の中段部分は、前記したように、多段蒸留塔の中央近辺の段を意味する。蒸留塔１３が、例えば、理論段数が１５段の蒸留塔である場合、６〜９段が蒸留塔の中段部分に該当する。

前記液体を蒸留させたとき、蒸留塔１３の塔頂の温度を所定温度、例えば、副生アルコールがメタノールである場合には６４〜６６℃に調整することにより、副生アルコールの蒸気と水蒸気を発生させ、発生した蒸気を蒸留塔１３の上部から取り出すことができる。

蒸留装置Ｃ１４は、回分式および流通式のいずれであってもよい。好適な蒸留塔１３を有する蒸留装置Ｃ１４としては、例えば、充填塔、トレイ型蒸留塔などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。充填塔に用いられる充填物としては、例えば、ヘリパック、マクマホン、カスケードミニリングなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。トレイ型蒸留塔としては、例えば、充填塔型蒸留機、オルダーショウ型蒸留塔、リフトトレイ型蒸留塔などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。

前記液体を蒸留する際の圧力は、大気圧および減圧のいずれであってもよい。蒸留の際に用いられる蒸留塔１３の理論段数は、副生アルコールと水とを効率よく共沸させる観点から、好ましくは５段以上、より好ましくは７段以上、さらに好ましくは１０段以上であり、経済性を向上させる観点から、好ましくは１００段以下、より好ましくは７０段以下、さらに好ましくは５０段以下である。また、前記液体を蒸留する際の蒸留温度は、好ましくは２０℃以上、より好ましくは４０℃以上、さらに好ましくは５０℃以上であるが、目的とする（メタ）アクリル酸エステルの化学的安定性を向上させる観点から、好ましくは１２０℃以下、より好ましくは１１０℃以下、さらに好ましくは１０５℃以下である。

前記液体に含まれている副生アルコールと水とを分離するために、蒸留装置Ｃ１４の蒸留塔１３の上部、好ましくは塔頂は、配管１８ａを介して凝縮装置１９と接続されている。凝縮装置１９で得られた凝縮液の一部を蒸留塔１３の上部、好ましくは塔頂に還流させるために、凝縮装置１９と切換装置２０とが配管１８ｂを介して接続され、切換装置２０を操作することにより、切換装置２０と蒸留塔１３の上部、好ましくは塔頂とが配管１８ｃを介して接続されている。

切換装置２０としては、例えば、切換弁、還流分配器、電磁弁などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。

前記蒸気を凝縮装置１９で凝縮させることによって得られた凝縮液には、主として、副生アルコールが含まれている。この副生アルコールを回収部２１で回収する際には、凝縮装置１９と切換装置２０とを配管１８ｂを介して接続し、切換装置２０を操作することにより、切換装置２０と回収部２１とが配管１８ｄを介して連通するように接続する。回収部２１で回収された副生アルコールは、例えば、燃料、種々の有機化合物を調製する際の原料などとして有効利用することができる。回収部２１は、いわゆる受器であってもよい。

蒸留塔１３を有する蒸留装置Ｃ１４の下段ないし底部には、主として水が存在する。当該水は、例えば、蒸留装置Ｃ１４の下段ないし底部と配管５ｄとを配管１８ｅを介して接続することにより、反応装置Ａ１に配設されている分離装置８で有効利用することができる。配管１８ｅと配管５ｄとは、例えば、三方コック（図示せず）などによって容易に接続することができる。

以上のようにして図２に示される（メタ）アクリル酸エステルの製造システムを用いることにより、エステル交換法によって（メタ）アクリル酸エステルを製造した後、反応系内に残存している原料の（メタ）アクリル酸エステル、溶媒、副生したアルコールなどを効率よく回収し、再利用することができるとともに、目的とする（メタ）アクリル酸エステルを効率よく製造することができる。

ところで、前記原料として用いられる（メタ）アクリル酸エステルは、通常、悪臭を放つ物質であり、大気中に放出したとき強い臭気を発することから、大気中へ排出させないか、または大気中への排出量をできるだけ低減させることが望まれる。

これに対して、本発明によれば、エステル交換反応の終了後に反応混合物中に残存し、原料として用いることができる（メタ）アクリル酸エステルを大気圧下で溶媒との共沸により、反応混合物から穏やかにかつ容易に除去することができるので、大気中に原料として用いられる（メタ）アクリル酸エステルが排出される量を極力少なくすることができる。

したがって、本発明の（メタ）アクリル酸エステルの製造システムは、環境に配慮した環境に優しい製造システムであるといえる。

なお、反応装置Ａ１に配設されている大気への排気口には、必要により、例えば、アルカリスクラバ−などを設置することにより、原料として用いられる（メタ）アクリル酸エステルを吸収し、当該（メタ）アクリル酸エステルが大気中に放出されることを抑制してもよい。

また、目的化合物の（メタ）アクリル酸エステルの種類、用途などによっては、当該（メタ）アクリル酸エステルに原料として用いられる（メタ）アクリル酸エステルが混入しないことが望まれることがあるが、本発明の（メタ）アクリル酸エステルの製造システムは、目的化合物の（メタ）アクリル酸エステルに原料として用いられる（メタ）アクリル酸エステルが混入することを防止するシステムとしても有用である。

さらに、本発明の（メタ）アクリル酸エステルの製造システムを用いることにより、副生アルコールを高純度で回収することができ、エステル交換反応によって副生した（メタ）アクリル酸エステルを有効利用することができ、複製した水も有効利用することができることから、本発明の（メタ）アクリル酸エステルの製造システムは、（メタ）アクリル酸エステルの工業的生産性に優れたシステム（装置）である。

また、本発明の（メタ）アクリル酸エステルの製造システムは、いわゆるクローズド・システムであるから、反応系外に副生物の排出量を低減させることができるとともに、目的化合物の（メタ）アクリル酸エステルの収率を向上させることができる。

本発明の（メタ）アクリル酸エステルの製造システムによって得られた（メタ）アクリル酸エステルは、例えば、（メタ）アクリル系樹脂、界面活性剤、接着剤、塗料などの原料として有用である。

次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例のみに限定されるものではない。

なお、以下の実施例において、目的化合物の（メタ）アクリル酸エステルの収率は、当該目的化合物の（メタ）アクリル酸エステルの理論生成量に対する実際の（メタ）アクリル酸エステルの生成量の比率から求めた。

また、以下の実施例の反応混合物における原料アルコール、原料アルコールから目的化合物の（メタ）アクリル酸エステル、溶媒および原料として用いられる（メタ）アクリル酸エステルの量は、いずれもガスクロマトグラフィー（以下、ＧＣという）分析装置（アジレント社製、検出器ＦＩＤ、カラムキャピラリーＤＢ−１：３０ｍ）を用い、ＧＣによる面積百分率から求めた。

実施例１
図１に示される（メタ）アクリル酸エステルの製造システムを使用した。蒸留塔を有する反応装置Ａとして、塔頂部に凝縮装置が配設され、側管を有する２０段オルダーショウ蒸留塔（理論段数：１５段）と、空気導入管とを有する２Ｌ容の四つ口フラスコを用いた。当該フラスコ内に、アクリル酸メチル６９４ｇ（８．０６モル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール５５２ｇ（６．２０モル）、フェノチアジン１．７６ｇ、ジブチルスズオキサイド２２．１ｇおよびシクロヘキサン１００ｇを仕込んだ。空気導入管から空気を２０ｍＬ／分の流量でフラスコ内に吹き込みながらエステル交換反応を行なった。より具体的には、蒸留塔の塔頂から取り出された蒸気を凝縮装置で凝縮し、得られた凝縮液の一部を蒸留塔の上部に還流させ、残りの凝縮液をフラスコ外に除去した。除去した凝縮液の量を調節することにより、蒸留塔の塔頂温度をメチルアルコールとシクロヘキサンとの共沸温度である５４〜５６℃に調整した。

蒸留塔の上部から除去した凝縮液７００ｇと水２００ｇとを２０℃の温度で混合し、得られた混合液をデカンターに送液した。この混合液は、上層と下層の２層に分離した。凝縮液に含まれていたメチルアルコールは水で抽出されて下層に含まれ、凝縮液に含まれていたシクロヘキサンは抽出液の上層に含まれていた。

前記下層の量は４１０ｇであり、当該下層には、メチルアルコール４７．０質量％（１９３ｇ）、シクロヘキサン０．５質量％（２ｇ）、アクリル酸メチル３．６質量％（１５ｇ）および水４８．９質量％（２００ｇ）が含まれていた。

一方、前記上層を蒸留塔の中段である蒸留塔の下から１０段目の位置に供給することにより有効利用した。

アクリル酸メチルとＮ，Ｎ−ジメチルアミノエタノールとのエステル交換反応における反応温度が８５〜１０２℃となるようにフラスコ内に適宜シクロヘキサンを追加しながら反応させ、反応開始から４時間経過時にエステル交換反応が終了した。反応終了後、前記エステル交換反応によって得られた反応混合物に含まれているアクリル酸メチルの量は１６０ｇであった。

反応終了後、前記エステル交換反応によって得られた反応混合物をさらに加熱し、還流比を１０〜１５に設定し、蒸留塔の塔頂から蒸気を取り出し、当該蒸気を凝縮させることにより、凝縮液を回収した。このとき、フラスコ内の反応混合物の温度が８５〜１００℃に保たれるようにシクロヘキサンをフラスコ内に添加した。蒸留塔の塔頂から凝縮液の取り出しを行なうにしたがって蒸留塔の塔頂温度が徐々に上昇し、蒸留塔の塔頂温度がシクロヘキサンの沸点である８０℃になるまで蒸留を続けた。

その結果、フラスコ内の反応混合物におけるアクリル酸メチルの含有率は０．１質量％以下であった。また、塔頂から取り出し、回収した凝縮液の量は４９０ｇであり、この凝縮液にはメタノール５ｇ、アクリル酸メチル１４５ｇおよびシクロヘキサン３４０ｇが含まれていた。この凝縮液には、過剰量で使用されたアクリル酸メチルのほとんどの部分が含まれていた。この回収された凝縮液は、アクリル酸メチルとＮ，Ｎ−ジメチルアミノエタノールとのエステル交換反応の際に利用することができた。このことから、前記凝縮液をアクリル酸メチルとＮ，Ｎ−ジメチルアミノエタノールとのエステル交換反応の際に利用することにより、アクリル酸メチルの損失を防ぐことができることが確認された。

以上のようにしてアクリル酸−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルを調製した結果、アクリル酸−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルの収量は８５２ｇであった（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノールを基準としたときの収率：９６質量％、アクリル酸メチルの仕込み量を基準としたときの収率：７３．８質量％、反応終了後にシクロヘキサンとの共沸により回収したアクリル酸メチルを再使用したときの収率：９３．３質量％）。

以上の結果から、反応装置Ａを用いることにより、蒸留塔の上部から除去した凝縮液と水とを混合し、得られた混合液を分離し、得られた上層を蒸留塔に供給することにより有効利用することができ、エステル交換反応によって得られた反応混合物をさらに加熱し、蒸留塔の塔頂から回収された凝縮液を新たなエステル交換反応に有効利用することができるとともに、目的とするアクリル酸−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルを高収率で調製することができることがわかる。

次に、蒸留装置Ｂとして、塔頂部に還流装置を備え、側管を有する１０段オルダーショウ蒸留塔（理論段数：７段）と空気導入管とを有する１Ｌ容の四つ口フラスコを用いた。フラスコ内に、前記で得られた下層を仕込んだ。

還流比を１０〜１５に設定して蒸留を行ない、塔頂温度が６４℃以下のときの留分Ａを回収した、その結果、回収された留分Ａの量は４０ｇであり、この留分Ａの組成は、メチルアルコール６２．１質量％（２５ｇ）、アクリル酸メチル３２．５質量％（１３ｇ）、シクロヘキサン５．３質量％（２ｇ）および水０．１質量％であった。この留分Ａは、アクリル酸メチルとＮ，Ｎ−ジメチルアミノエタノールとのエステル交換反応の際に用いることができた。

前記蒸留を継続し、還流比を５〜１０に設定して蒸留を行ない、塔頂温度が６４〜６６℃のときの留分Ｂを回収した、その結果、回収された留分Ｂの量は１６７ｇであり、この留分Ｂの組成は、メチルアルコール９９．９質量％および水０．１質量％であり、アクリル酸メチルが含まれていることが確認されなかった。

前記留分ＢをＧＣで分析したところ、メチルアルコールおよび微量の水以外の成分が検出されなかったことから、工業用原料、溶媒などとして有効利用使用することができることが確認された。また、前記留分Ｂにはアクリル酸メチルがＧＣによって検出されなかったことから、アクリル酸メチルの損失がほとんどないので、アクリル酸−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルの収率に悪影響を及ぼさないことが確認された。

また、フラスコ内の残液２０３ｇの組成は、メチルアルコール３質量％および水９７質量％であり、それら以外に含まれている成分がＧＣによって検出されず、主として水で構成されていることから、当該残液を実施例１において凝縮液と水とを混合する際の水として用いることができた。

以上の結果より、前記反応装置Ａの蒸留塔の上部から除去した凝縮液と水とを混合し、得られた混合液を分離することによって得られた下層を有効利用することができることがわかる。

実施例２
実施例１で用いたのと同じ反応装置Ａを用いた。フラスコ内に、アクリル酸メチル５１７ｇ（６．００モル）、ｎ−オクチルアルコール６５１ｇ（５．００モル）、フェノチアジン１．７６ｇ、テトラメチルチタン０．７２ｇおよびｎ−ヘキサン１１７ｇを仕込んだ。空気導入管から空気を２０ｍＬ／分の流量でフラスコ内に吹き込みながらエステル交換反応を行なった。より具体的には、蒸留塔の塔頂から取り出された蒸気を凝縮し、得られた凝縮液の一部を上部に還流させ、残りの凝縮液をフラスコ外に除去した。フラスコ外に除去した凝縮液の量を調節することにより、蒸留塔の塔頂温度をメチルアルコールとｎ−ヘキサンとの共沸温度である４８〜５０℃に調整した。

蒸留塔の上部から除去した凝縮液５４９ｇと水１００ｇとを２０℃の温度で混合し、得られた混合液をデカンターに導入した。この混合液は上層と下層の２層に分離した。凝縮液に含まれていたメチルアルコールは水で抽出されて下層に含まれ、凝縮液に含まれていたｎ−ヘキサンは抽出液の上層に含まれていた。

前記下層の量は２５７ｇであり、当該下層には、メチルアルコール５６．４質量％（１４５ｇ）、ｎ−ヘキサン１．６質量％（４ｇ）、アクリル酸メチル３．１質量％（８ｇ）および水３８．９質量％（１００ｇ）が含まれていた。

一方、前記上層を蒸留塔の中段である蒸留塔の下から１０段目の位置に供給することにより有効利用した。

アクリル酸メチルとｎ−オクチルアルコールとのエステル交換反応における反応温度は９０〜１１０℃であり、反応開始から８時間経過時にエステル交換反応が終了した。反応終了後、前記エステル交換反応によって得られた反応混合物に含まれているアクリル酸メチルの量は８６ｇであった。

反応終了後、前記エステル交換反応によって得られた反応混合物をさらに加熱し、還流比を１０〜１５に設定し、蒸留塔の塔頂から蒸気を取り出し、当該蒸気を凝縮させることにより、凝縮液を回収した。このとき、フラスコ内の反応混合物の温度が９０〜１１０℃に保たれるようにｎ−ヘキサンをフラスコ内に添加した。蒸留塔の塔頂から凝縮液の取り出しを行なうにしたがって蒸留塔の塔頂温度が徐々に上昇し、蒸留塔の塔頂温度がｎ−ヘキサンの沸点である６８℃になるまで蒸留を続けた。

その結果、フラスコ内の反応混合物におけるアクリル酸メチルの含有率は０．２質量％以下であった。また、塔頂から取り出し、回収した凝縮液の量は３９２ｇであり、この凝縮液にはメタノール３．８質量％（１５ｇ）、アクリル酸メチル１８．６質量％（７３ｇ）およびｎ−ヘキサン７７．６質量％（３０４ｇ）が含まれていた。この凝縮液には、過剰量で使用されたアクリル酸メチルのほとんどの部分が含まれていた。この回収された凝縮液は、アクリル酸メチルとｎ−オクチルアルコールとのエステル交換反応の際に利用することができた。このことから、前記凝縮液をアクリル酸メチルとｎ−オクチルアルコールとのエステル交換反応の際に利用することにより、アクリル酸メチルの損失を防ぐことができることが確認された。

以上のようにしてアクリル酸ｎ−オクチルを調製した結果、アクリル酸ｎ−オクチルの収量は９１２ｇであった（ｎ−オクチルアルコールを基準としたときの収率：９９．０質量％、アクリル酸メチルの仕込み量を基準としたときの収率：８２．５質量％、反応終了後にｎ−ヘキサンとの共沸により回収したアクリル酸メチルを再使用したときの収率：９６．０質量％）。

次に、蒸留装置Ｂとして、塔頂部に還流装置を備え、側管を有する１０段オルダーショウ蒸留塔（理論段数：７段）と空気導入管とを有する２Ｌ容の四つ口フラスコを用いた。フラスコ内に、前記で得られた下層を仕込んだ。

還流比を１０〜１５に設定して蒸留を行ない、塔頂温度が６４℃以下のときの留分Ａを回収した、その結果、回収された留分Ａの量は３２ｇであり、この留分Ａの組成は、メチルアルコール６２．５質量％（２０ｇ）、アクリル酸メチル２５．０質量％（８ｇ）、ｎ−ヘキサン１２．５質量％（４ｇ）および水０．１質量％であった。この留分Ａは、アクリル酸メチルとｎ−オクチルアルコールとのエステル交換反応の際に用いることができた。

前記蒸留を継続し、還流比を５〜１０に設定して蒸留を行ない、塔頂温度が６４〜６６℃のときの留分Ｂを回収した、その結果、回収された留分Ｂの量は１２２ｇであり、この留分Ｂの組成は、メチルアルコール９９．９質量％（１２２ｇ）および水０．１質量％であり、アクリル酸メチルが含まれていることが確認されなかった。

前記留分Ｂは、メチルアルコールおよび微量の水以外の成分を含まないため、工業用原料、溶媒などとして有効利用使用することができることが確認された。また、留分Ｂにはアクリル酸メチルがＧＣによって検出されなかったことから、アクリル酸メチルの損失がほとんどないので、アクリル酸ｎ−オクチルの収率に悪影響を及ぼさないことが確認された。

また、フラスコ内の残液１０３ｇの組成は、メチルアルコール３質量％（３ｇ）および水９７質量％（１００ｇ）であり、それら以外に含まれている成分がＧＣによって検出されず、主として水で構成されていることから、当該残液を凝縮液と水とを混合する際の水として用いることができた。

実施例３
実施例１で用いたのと同じ反応装置Ａを用いた。フラスコ内に、アクリル酸メチル４３０ｇ（５．０モル）、１，４−ブタンジオール６７５ｇ（７．５モル）、フェノチアジン０．７２ｇ、ジオクチルスズオキサイド３．６ｇおよびシクロヘキサン１００ｇを仕込んだ。空気導入管から空気を２０ｍＬ／分の流量でフラスコ内に吹き込みながらエステル交換反応を行なった。より具体的には、蒸留塔の塔頂から取り出された蒸気を凝縮し、得られた凝縮液の一部を上部に還流させ、残りの凝縮液を反応装置外に除去した。反応装置外に除去した凝縮液の量を調節することにより、蒸留塔の塔頂温度をメチルアルコールとシクロヘキサンとの共沸温度である５４〜５６℃に調整した。

蒸留塔の上部から除去した凝縮液４９０ｇと水１４０ｇとを２０℃の温度で混合し、得られた混合液をデカンターに導入した。この混合液は上層と下層の２層に分離した。凝縮液に含まれていたメチルアルコールは水で抽出されて下層に含まれ、凝縮液に含まれていたシクロヘキサンは抽出液の上層に含まれていた。

前記下層の量は３０３ｇであり、当該下層には、メチルアルコール４８．７質量％（１４８ｇ）、シクロヘキサン１．６質量％（５ｇ）、アクリル酸メチル３．３質量％（１０ｇ）および水４６．４質量％（１４０ｇ）が含まれていた。

一方、前記上層を蒸留塔の中段である蒸留塔の下から１０段目の位置に供給することにより有効利用した。

アクリル酸メチルと１，４−ブタンジオールとのエステル交換反応における反応温度が８５〜１００℃となるようにフラスコ内にシクロヘキサンを適宜添加しながら反応させ、反応開始から８時間経過時にエステル交換反応が終了した。反応終了後、前記エステル交換反応によって得られた反応混合物に含まれているアクリル酸メチルの量は２０ｇであった。

反応終了後、前記エステル交換反応によって得られた反応混合物をさらに加熱し、還流比を１０〜１５に設定し、蒸留塔の塔頂から蒸気を取り出し、当該蒸気を凝縮させることにより、凝縮液を回収した。このとき、フラスコ内の反応混合物の温度が８５〜１００℃に保たれるようにシクロヘキサンをフラスコ内に添加した。蒸留塔の塔頂から凝縮液の取り出しを行なうにしたがって蒸留塔の塔頂温度が徐々に上昇し、蒸留塔の塔頂温度がシクロヘキサンの沸点である８０℃になるまで蒸留を続けた。

その結果、フラスコ内の反応混合物におけるアクリル酸メチルの含有率は０．２質量％以下であった。また、塔頂から取り出し、回収した凝縮液の量は７５ｇであり、この凝縮液にはメタノール５ｇ、アクリル酸メチル１０ｇおよびシクロヘキサン６０ｇが含まれていた。この凝縮液には、過剰量で使用されたアクリル酸メチルのほとんどの部分が含まれていた。この回収された凝縮液は、アクリル酸メチルと１，４−ブタンジオールとのエステル交換反応の際に利用することができた。このことから、前記凝縮液をアクリル酸メチルと１，４−ブタンジオールとのエステル交換反応の際に利用することにより、アクリル酸メチルの損失を防ぐことができることが確認された。

以上のようにしてアクリル酸４−ヒドロキシブチルを調製した結果、得られた反応混合物には、アクリル酸４−ヒドロキシブチル４９６ｇ、１，４−ブタンジオールジアクリレ−ト１３１ｇおよび１，４−ブタンジオール３０５ｇが含まれていた。この反応混合物に含まれているアクリル酸４−ヒドロキシブチルは、当該反応混合物を抽出、蒸留または吸着塔を用いた吸着により、分離することができた。

次に、蒸留装置Ｂとして、塔頂部に還流装置を備え、側管を有する１０段オルダーショウ蒸留塔（理論段数：７段）と空気導入管とを有する１Ｌ容の四つ口フラスコを用いた。フラスコ内に、前記で得られた下層を仕込んだ。

還流比を１０〜１５に設定して蒸留を行ない、塔頂温度が６４℃以下のときの留分Ａを回収した、その結果、回収された留分Ａの量は４２ｇであり、この留分Ａの組成は、メチルアルコール６４．３質量％（２７ｇ）、アクリル酸メチル２３．８質量％（１０ｇ）、シクロヘキサン１２．５質量％（５ｇ）および水０．１質量％（０．０４ｇ）であった。この留分Ａは、アクリル酸メチルと１，４−ブタンジオールとのエステル交換反応の際に用いることができた。

前記蒸留を継続し、還流比を５〜１０に設定して蒸留を行ない、塔頂温度が６４〜６５℃のときの留分Ｂを回収した、その結果、回収された留分Ｂの量は１１８ｇであり、この留分Ｂの組成は、メチルアルコール９９．９質量％および水０．１質量％であり、アクリル酸メチルが含まれていることが確認されなかった。

前記留分Ｂは、メチルアルコールおよび微量の水以外の成分を含まないため、工業用原料、溶媒などとして有効利用使用することができることが確認された。また、留分Ｂにはアクリル酸メチルがＧＣによって検出されなかったことから、アクリル酸メチルの損失がないので、アクリル酸４−ヒドロキシブチルの収率に悪影響を及ぼさないことが確認された。

また、フラスコ内の残液１４２ｇの組成は、メチルアルコール３質量％および水９７質量％であり、それら以外に含まれている成分がＧＣによって検出されず、主として水で構成されていることから、当該残液を凝縮液と水とを混合する際の水として用いることができた。

実施例４
実施例１で使用したのと同じ反応装置Ａ内に、メタクリル酸メチル７８０．９（７．８０モル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール３７２．４ｇ（６．００モル）およびフェノチアジン１．８９ｇを仕込んだこと以外は、実施例１と同様にしてエステル交換反応を行なった。反応終了後、エステル交換反応によって得られた反応混合物に含まれているメタクリル酸メチルの量は１７８ｇであった。

フラスコ内にシクロヘキサンを添加し、未反応のメタクリル酸メチル１７５ｇを回収した後、フラスコ内の反応混合物におけるメタクリル酸メチルの含有率を調べたところ、メタクリル酸メチルの含有率は０．１質量％以下であった。

次に、実施例１と同様にしてデカンターの下層を蒸留し、留分Ａ５ｇを回収した。この留分Ａの組成は、メチルアルコール８６．９質量％、シクロヘキサン１３．０質量％および水０．１質量％であった。この留分Ａは、メタクリル酸メチルとＮ，Ｎ−ジメチルアミノエタノールとのエステル交換反応に利用することができた。引き続いて実施例１と同様にして留分Ｂを回収し、その組成を調べたところ、この留分Ｂの組成はメチルアルコール９９．９質量％および水０．１質量％であった。

実施例５
実施例１で使用したのと同じ反応装置Ａ内に、メタクリル酸メチル１０４１．２（１０．４モル）、エチレングリコール２４８．３ｇ（４．００モル）、フェノチアジン１．５９および水酸化リチウム０．９６ｇを仕込んだこと以外は、実施例１と同様にしてエステル交換反応を行なった。反応終了後、エステル交換反応によって得られた反応混合物に含まれているメタクリル酸メチルの量は２３５ｇであった。

フラスコ内にシクロヘキサンを添加し、未反応のメタクリル酸メチル２３３ｇを回収した後、フラスコ内の反応混合物におけるメタクリル酸メチルの含有率を調べたところ、メタクリル酸メチルの含有率は０．１質量％以下であった。

次に、実施例１と同様にしてデカンターの下層を蒸留し、留分Ａ５ｇを回収した。この留分Ａの組成は、メチルアルコール８６．９質量％、シクロヘキサン１３．０質量％および水０．１質量％であった。この留分Ａは、メタクリル酸メチルとエチレングリコールとのエステル交換反応に用いることができた。引き続いて実施例１と同様にして留分Ｂを回収し、その組成を調べたところ、この留分Ｂの組成はメチルアルコール９９．９質量％および水０．１質量％であった。

実施例６
実施例１において、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノールの代わりにテトラヒドロフルフリルアルコール６３３．２ｇ（６．２０モル）を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてエステル交換反応を行なった。反応終了後、エステル交換反応によって得られた反応混合物に含まれているアクリル酸メチルの量は１４７ｇであった。

フラスコ内にシクロヘキサンを添加し、未反応のアクリル酸メチル１４６ｇを回収した後、フラスコ内の反応混合物におけるアクリル酸メチルの含有率を調べたところ、アクリル酸メチルの含有率は０．１質量％以下であった。

次に、実施例１と同様にしてデカンターの下層を蒸留したところ、留分Ａの組成はメチルアルコール６２．３質量％、アクリル酸メチル３２．１質量％、シクロヘキサン５．５質量％および水０．１質量％であった。この留分Ａは、アクリル酸メチルとテトラヒドロフルフリルアルコールとのエステル交換反応に用いることができた。引き続いて実施例２と同様にして留分Ｂを回収し、その組成を調べたところ、この留分Ｂの組成はメチルアルコール９９．９質量％および水０．１質量％であり、アクリル酸メチルが含まれていることが確認されなかった。

実施例７
実施例１において、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノールの代わりにジエチレングリコールモノエチルエ−テル８０５．０ｇ（６．００モル）を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてエステル交換反応を行なった。反応終了後、エステル交換反応によって得られた反応混合物に含まれているアクリル酸メチルの量は１４０ｇであった。

フラスコ内にシクロヘキサンを添加し、未反応のアクリル酸メチル１３８ｇを回収した後、フラスコ内の反応混合物におけるアクリル酸メチルの含有率を調べたところ、アクリル酸メチルの含有率は０．１質量％以下であった。

次に、実施例１と同様にしてデカンターの下層を蒸留したところ、留分Ａの組成は、メチルアルコール６２．３質量％、アクリル酸メチル３２．３質量％、シクロヘキサン５．３質量％および水０．１質量％であった。この留分Ａは、アクリル酸メチルとジエチレングリコールモノエチルエ−テルとのエステル交換反応に用いることができた。引き続いて実施例２と同様にして留分Ｂを回収し、その組成を調べたところ、この留分Ｂの組成はメチルアルコール９９．９質量％および水０．１質量％であり、アクリル酸メチルが含まれていることが確認されなかった。

実施例８
実施例１において、アクリル酸メチル８９４．８（５．２０モル）、１，６−ヘキサンジオール４７２．７ｇ（４．００モル）およびジオクチルスズオキサイド３．７ｇを用いたこと以外は、実施例１と同様にしてエステル交換反応を行なった。反応終了後、エステル交換反応によって得られた反応混合物に含まれているアクリル酸メチルの量は１８９ｇであった。

フラスコ内にシクロヘキサンを添加し、未反応応のアクリル酸メチル１８８ｇを回収した後、フラスコ内の反応混合物におけるアクリル酸メチルの含有率を調べたところ、アクリル酸メチルの含有率は０．１質量％以下であった。

次に、実施例１と同様にしてデカンターの下層を蒸留したところ、留分Ａの組成は、メチルアルコール６２．１質量％、アクリル酸メチル３２．４質量％、シクロヘキサン５．４質量％および水０．１質量％であった。この留分Ａは、アクリル酸メチルと１，６−ヘキサンジオールとのエステル交換反応に用いることができた。引き続いて実施例１と同様にして留分Ｂを回収し、その組成を調べたところ、この留分Ｂの組成はメチルアルコール９９．９質量％および水０．１質量％であり、アクリル酸メチルが含まれていることが確認されなかった。

実施例９
実施例１において、アクリル酸メチル１００６．７ｇ（１１．７モル）、トリメチロールプロパン４０２．５ｇ（３．００モル）およびジオクチルスズオキサイド８．４ｇを用いたこと以外は、実施例１と同様にしてエステル交換反応を行なった。反応終了後、エステル交換反応によって得られた反応混合物に含まれているアクリル酸メチルの量は２１６ｇであった。

フラスコ内にシクロヘキサンを添加し、未反応応のアクリル酸メチル２１４ｇを回収した後、フラスコ内の反応混合物におけるアクリル酸メチルの含有率を調べたところ、アクリル酸メチルの含有率は０．１質量％以下であった。

次に、実施例１と同様にしてデカンターの下層を蒸留したところ、留分Ａの組成は、メチルアルコール６２．１質量％、アクリル酸メチル３２．３質量％、シクロヘキサン５．５質量％および水０．１質量％であった。この留分Ａは、アクリル酸メチルとトリメチロールプロパンとのエステル交換反応に用いることができた。引き続いて実施例１と同様にして留分Ｂを回収し、その組成を調べたところ、この留分Ｂの組成はメチルアルコール９９．９質量％および水０．１質量％であり、アクリル酸メチルが含まれていることが確認されなかった。

実施例１０
実施例１において、アクリル酸メチル５５９．３（６．５モル）、２−エチル−２−メチル−１，３−ジオキソラン−４−メタノール１０４１．５ｇ（５．００モル）およびジオクチルスズオキサイド４．７ｇを用いたこと以外は、実施例１と同様にしてエステル交換反応を行なった。反応終了後、エステル交換反応によって得られた反応混合物に含まれているアクリル酸メチルの量は１１７ｇであった。

フラスコ内にシクロヘキサンを添加し、未反応応のアクリル酸メチル１１６ｇを回収した後、フラスコ内の反応混合物におけるアクリル酸メチルの含有率を調べたところ、アクリル酸メチルの含有率は０．１質量％以下であった。

次に、実施例１と同様にしてデカンターの下層を蒸留したところ、留分Ａの組成は、メチルアルコール６２．５質量％、アクリル酸メチル３２．１質量％、シクロヘキサン５．３質量％および水０．１質量％であった。この留分Ａは、アクリル酸メチルと２−エチル−２−メチル−１，３−ジオキソラン−４−メタノールとのエステル交換反応に用いることができた。引き続いて実施例２と同様にして留分Ｂを回収し、その組成を調べたところ、この留分Ｂの組成はメチルアルコール９９．９質量％および水０．１質量％であり、アクリル酸メチルが含まれていることが確認されなかった。

実施例１１
実施例１において、アクリル酸メチル６１５．２（７．１５モル）、３−エチル−３−オキセタニルメチルアルコール８９２．１ｇ（５．５０モル）およびジオクチルスズオキサイド５．ｌｇを用いたこと以外は、実施例１と同様にしてエステル交換反応を行なった。反応終了後、エステル交換反応によって得られた反応混合物に含まれているアクリル酸メチルの量は１２３ｇであった。

フラスコ内にシクロヘキサンを添加し、未反応応のアクリル酸メチル１２２ｇを回収した後、フラスコ内の反応混合物におけるアクリル酸メチルの含有率を調べたところ、アクリル酸メチルの含有率は０．１質量％以下であった。

次に、実施例１と同様にしてデカンターの下層を蒸留したところ、留分Ａの組成は、メチルアルコール６２．３質量％、アクリル酸メチル３２．１質量％、シクロヘキサン５．５質量％および水０．１質量％であった。この留分Ａは、アクリル酸メチルと３−エチル−３−オキセタニルメチルアルコールとのエステル交換反応に用いることができた。引き続いて実施例２と同様にして留分Ｂを回収し、その組成を調べたところ、この留分Ｂの組成はメチルアルコール９９．９質量％および水０．１質量％であり、アクリル酸メチルが含まれていることが確認されなかった。

実施例１２
図２に示される（メタ）アクリル酸エステルの製造システムを使用した。
蒸留塔を有する反応装置Ａとして、塔頂部に凝縮装置が配設され、側管を有する２０段オルダーショウ蒸留塔（理論段数：１５段）と、空気導入管とを有する２Ｌ容の四つ口フラスコを用いた。当該フラスコ内に、アクリル酸メチル６９４ｇ（８．０６モル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール５５２ｇ（６．２０モル）、フェノチアジン１．７６ｇ、ジブチルスズオキサイド２２．１ｇおよびシクロヘキサン１００ｇを仕込んだ。空気導入管から空気を２０ｍＬ／分の流量でフラスコ内に吹き込みながらエステル交換反応を行なった。より具体的には、蒸留塔の塔頂から取り出された蒸気を凝縮装置で凝縮し、得られた凝縮液の一部を蒸留塔の上部に還流させ、残りの凝縮液をフラスコ外に除去した。除去した凝縮液の量を調節することにより、蒸留塔の塔頂温度をメチルアルコールとシクロヘキサンとの共沸温度である５４〜５６℃に調整した。

蒸留塔の上部から除去した凝縮液７００ｇと水２００ｇとを２０℃の温度で混合し、得られた混合液をデカンターに送液した。この混合液は、上層と下層の２層に分離した。凝縮液に含まれていたメチルアルコールは水で抽出されて下層に含まれ、凝縮液に含まれていたシクロヘキサンは抽出液の上層に含まれていた。

前記下層の量は４１０ｇであり、当該下層には、メチルアルコール４８．５質量％、シクロヘキサン０．６質量％、アクリル酸メチル３．４質量％および水４７．５質量％が含まれていた。

一方、前記上層を蒸留塔の中段である蒸留塔の下から１０段目の位置に供給することにより有効利用した。

アクリル酸メチルとＮ，Ｎ−ジメチルアミノエタノールとのエステル交換反応における反応温度が８５〜１０２℃となるようにフラスコ内に適宜シクロヘキサンを追加しながら反応させ、反応開始から４時間経過時にエステル交換反応が終了した。反応終了後、前記エステル交換反応によって得られた反応混合物に含まれているアクリル酸メチルの量は１６０ｇであった。

反応終了後、前記エステル交換反応によって得られた反応混合物をさらに加熱し、還流比を１０〜１５に設定し、蒸留塔の塔頂から蒸気を取り出し、当該蒸気を凝縮させることにより、凝縮液を回収した。このとき、フラスコ内の反応混合物の温度が８５〜１００℃に保たれるようにシクロヘキサンをフラスコ内に添加した。蒸留塔の塔頂から凝縮液の取り出しを行なうにしたがって蒸留塔の塔頂温度が徐々に上昇し、蒸留塔の塔頂温度がシクロヘキサンの沸点である８０℃になるまで蒸留を続けた。

その結果、フラスコ内の反応混合物におけるアクリル酸メチルの含有率は０．１質量％以下であった。また、塔頂から取り出し、回収した凝縮液の量は４９０ｇであり、この凝縮液にはメタノール５ｇ、アクリル酸メチル１４５ｇおよびシクロヘキサン３４０ｇが含まれていた。この凝縮液には、過剰量で使用されたアクリル酸メチルのほとんどの部分が含まれていた。この回収された凝縮液は、アクリル酸メチルとＮ，Ｎ−ジメチルアミノエタノールとのエステル交換反応の際に利用することができた。このことから、前記凝縮液をアクリル酸メチルとＮ，Ｎ−ジメチルアミノエタノールとのエステル交換反応の際に利用することにより、アクリル酸メチルの損失を防ぐことができることが確認された。

以上のようにしてアクリル酸−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルを調製した結果、アクリル酸−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルの収量は８５２ｇであった（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノールを基準としたときの収率：９６質量％、アクリル酸メチルの仕込み量を基準としたときの収率：７３．８質量％、反応終了後にシクロヘキサンとの共沸により回収したアクリル酸メチルを再使用したときの収率：９３．３質量％）。

以上の結果から、反応装置Ａを用いることにより、蒸留塔の上部から除去した凝縮液と水とを混合し、得られた混合液を分離し、得られた上層を蒸留塔に供給することにより有効利用することができ、エステル交換反応によって得られた反応混合物をさらに加熱し、蒸留塔の塔頂から回収された凝縮液を新たなエステル交換反応に有効利用することができるとともに、目的とするアクリル酸−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルを高収率で調製することができることがわかる。

次に、蒸留装置Ｂとして、塔頂部に還流装置を備え、側管を有するオルダーショウ２０段蒸留塔と、空気導入管とを有する１Ｌ容の四つ口フラスコを用いた。オルダーショウ型蒸留塔の中段（１０段）に、前記で得られた下層を流量２００ｇ／ｈｒで連続的に仕込んだ。

還流比を５０に設定して塔頂部に還流させながら蒸留を行ない、凝縮装置で得られた凝縮液の一部を流量２２ｇ／ｈｒで取り出した。その結果、凝縮液の組成は、メチルアルコール４６．３質量％、アクリル酸メチル３２．７質量％およびシクロヘキサン２１．０質量％であった。この凝縮液を反応装置Ａに戻すことにより、有効利用した。

一方、蒸留装置Ｂの下段から取り出した液体の組成を調べたところ、当該液体の組成は、水５７．８質量％およびメチルアルコール４２．２質量％であった。

次に、蒸留装置Ｃとして、塔頂部に還流装置を備え、側管を有するオルダーショウ２０段蒸留塔と、空気導入管とを有する１Ｌ容の四つ口フラスコを用いた。オルダーショウ蒸留塔の中段（１０段）に、前記で得られた液体を流量１８４ｇ／ｈｒで連続的に仕込んだ。

還流比を１．４に設定して塔頂部に還流させながら蒸留を行ない、凝縮装置で得られた凝縮液の一部を流量７６ｇ／ｈｒで取り出した。その結果、凝縮液の組成は、メチルアルコール９９．５質量％および水０．５質量％であった。この凝縮液は、メチルアルコールの含有率が高いので、燃料および有機化合物を合成する際に好適に使用することができるものであった。

一方、蒸留装置Ｃの下段から取り出した液体の組成を調べたところ、当該液体の組成は、水１００質量％であった。この水は、反応装置Ａの分離装置で好適に使用することができた。

以上の結果より、実施例１２によれば、未反応の原料である（メタ）アクリル酸エステルおよび溶媒のみならず、副生アルコールおよび副生した水をいずれも有効利用することができることがわかる。

比較例１
実施例１で用いたのと同じ反応装置Ａを用いた。フラスコ内に、アクリル酸メチル６９４ｇ（８．０６モル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール５５２ｇ（６．２０モル）、フェノチアジン１．７６ｇ、ジブチルスズオキサイド２２．１ｇおよびイソヘキサン１００ｇを仕込んだ。

次に、フラスコ内に２０ｍＬ／分の流量で空気を吹き込みながら７６〜９３℃の反応温度でエステル交換反応を行なった。より具体的には、反応装置に設置された蒸留塔の塔頂から取り出される蒸気を凝縮し、得られた凝縮液の一部を上部に還流させ、残りの凝縮液を反応装置外に除去した。反応装置外に除去する凝縮液の量を調節することにより、蒸留塔の塔頂温度をメチルアルコールとイソヘキサンとの共沸温度である４５〜４６℃に調整した。

反応装置外に除去した凝縮液９５０ｇと水２００ｇとを２０℃の温度で混合し、得られた混合液をデカンターに導入し、２層に分離した。２層のうち下層には、凝縮液に含まれているメチルアルコールが含まれていた。一方、上層にはイソヘキサンが含まれており、当該上層を蒸留塔の中段に該当する下から１０段目に供給した。

アクリル酸メチルとＮ，Ｎ−ジメチルアミノエタノールとを１３時間反応させることにより、アクリル酸メチルとＮ，Ｎ−ジメチルアミノエタノールとのエステル交換反応が終了した。

前記ステル交換反応が終了した時点で反応装置内に残存しているアクリル酸メチルの量は１６０ｇであった。

次に、フラスコ内の反応混合物の温度が８０〜９０℃となるようにイソヘキサンをフラスコ内に添加しながら、還流比を１０〜１５に設定し、塔頂から凝縮液を取り出した。凝縮液を塔頂から取り出すと塔頂温度はイソヘキサンの沸点である６２℃に速やかに到達した。塔頂から取り出された凝縮液の量は３００ｇであった。

その結果、反応装置内のアクリル酸メチルの残存量は１０．８質量％であった。また、塔頂から取り出された凝縮液３００ｇには、メタノール５ｇ、アクリル酸メチル５ｇおよびイソヘキサン２９０ｇが含まれていた。このことから、前記凝縮液には、原料として使用されたアクリル酸メチルがほとんど含まれておらず、アクリル酸メチルのほとんどが反応装置内に残存していることが確認された。

以上の結果から、反応終了時に反応装置内に残存しているアクリル酸メチルの量は１６０ｇであった。また、反応終了後の操作では、アクリル酸メチルは、イソヘキサンと共沸せず、その５ｇが回収されただけであった。

比較例２
塔頂部に還流装置を備え、側管を有する２０段オルダーショウ蒸留塔（理論段数：１５段）と、空気導入管とを有する２Ｌ容の四つ口フラスコを反応装置として用いた。当該反応装置のフラスコ内に、アクリル酸メチル６９４ｇ（８．０６モル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール５５２ｇ（６．２０モル）、フェノチアジン１．７６ｇ、ジブチルスズオキサイド２２．１ｇおよびシクロヘキサン１００ｇを仕込んだ。空気導入管から空気を２０ｍＬ／分の流量でフラスコ内に吹き込みながらエステル交換反応を行なった。

具体的には、反応装置に設置されている蒸留塔の塔頂から取り出された蒸気を凝縮し、得られた凝縮液の一部を上部に還流させ、残りの凝縮液を反応装置外に除去した。反応装置外に除去した凝縮液の量を調節することにより、蒸留塔の塔頂温度をメチルアルコールとシクロヘキサンとの共沸温度である５４〜５６℃に調整した。

反応装置の蒸留塔の上部から除去した凝縮液７００ｇと水２００ｇとを２０℃の温度で混合し、得られた混合液をデカンターに導入した。この混合液は上層と下層の２層に分離した。凝縮液に含まれていたメチルアルコールは水で抽出されて下層に含まれ、凝縮液に含まれていたシクロヘキサンは抽出液の上層に含まれていた。下層の量は４１０ｇであり、当該下層には、メチルアルコール４７．０質量％（１９３ｇ）、シクロヘキサン０．５質量％（２ｇ）、アクリル酸メチル３．６質量％（１５ｇ）および水４８．９質量％（２００ｇ）が含まれていた。

アクリル酸メチルとＮ，Ｎ−ジメチルアミノエタノールとのエステル交換反応における反応温度が８５〜１０２℃となるようにフラスコ内に適宜シクロヘキサンを追加しながら反応させ、反応開始から４時間経過時にエステル交換反応が終了した。

その結果、アクリル酸−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルの収率は９６．０質量％、アクリル酸メチル基準の収率は７３．８質量％であった。また、凝縮液からメタノールを抽出した水層の組成は、メタノール４８．０質量％、ｎ−ヘキサン０．１質量％およびアクリル酸メチル３．６質量％であったが、反応装置内に残存しているアクリル酸メチルの残存量は１６０ｇであった。

したがって、比較例２の方法では、アクリル酸メチルが大量に反応装置内に残存することがわかる。

以上の結果から、本発明の各実施例によれば、原料として用いられる（メタ）アクリル酸エステルとアルコールとをエステル交換反応させた後に残存している原料の（メタ）アクリル酸エステルを効率よく回収することができ、しかも回収された原料として用いられる（メタ）アクリル酸エステルは、原料として用いられる（メタ）アクリル酸エステルとアルコールとをエステル交換反応させる際に再利用することができることがわかる。

１ 反応装置Ａ
２ 蒸留塔
３ 蒸留装置Ｂ
４ 蒸留塔
５ａ〜５ｆ 配管
６ 凝縮装置
７ 切換装置
８ 分液装置
９ 凝縮装置
１０ａ〜１０ｅ 配管
１１ 切換装置
１２ 回収部
１３ 蒸留塔
１４ 蒸留装置Ｃ
１５ 加熱装置
１６ 配管
１７ 加熱装置
１８ａ〜１８ｅ 配管
１９ 凝縮装置
２０ 切換装置
２１ 回収部

Claims (2)

1. エステル交換反応によって（メタ）アクリル酸エステルを製造する際に使用される（メタ）アクリル酸エステルの製造システムであって、
   蒸留塔を有する反応装置Ａと蒸留塔を有する蒸留装置Ｂとを有し、
   反応装置Ａの蒸留塔の上部が配管を介して凝縮装置と接続され、凝縮装置で得られた凝縮液の一部を蒸留塔の上部に還流させるための配管で凝縮装置と蒸留塔の上部とが切換装置を介して接続され、凝縮装置で得られた凝縮液の残部を分液装置に送液するための配管で凝縮装置と分液装置とが切換装置を介して接続され、
   分液装置で分離された凝縮液のうち上層の液を蒸留塔に還流させるための配管で分液装置の上部と蒸留塔とが接続され、分液装置で分離された凝縮液のうち下層の液を蒸留装置Ｂに送液するための配管で分液装置の下部と蒸留装置Ｂとが接続され、
   蒸留装置Ｂの蒸留塔の上部が配管を介して凝縮装置と接続され、凝縮装置で得られた凝縮液の一部を蒸留塔の上部に還流させるための配管で凝縮装置と蒸留塔の上部とが切換装置を介して接続され、凝縮装置で得られた凝縮液の残部を回収するための回収部に送液するための配管で凝縮装置と回収部とが切換装置を介して接続され、
   蒸留装置Ｂ内に存在する残渣を反応装置Ａの蒸留塔に還流させるための配管で蒸留装置Ｂの下部と、反応装置Ａの切換装置と分液装置との間の配管とが配管で接続されている（メタ）アクリル酸エステルの製造システム。
2. エステル交換反応によって（メタ）アクリル酸エステルを製造する際に使用される（メタ）アクリル酸エステルの製造システムであって、
   蒸留塔を有する反応装置Ａと蒸留塔を有する蒸留装置Ｂと蒸留塔を有する蒸留装置Ｃとを有し、
   反応装置Ａの蒸留塔の上部が配管を介して凝縮装置と接続され、凝縮装置で得られた凝縮液の一部を蒸留塔の上部に還流させるための配管で凝縮装置と蒸留塔の上部とが切換装置を介して接続され、凝縮装置で得られた凝縮液の残部を分液装置に送液するための配管で凝縮装置と分液装置とが切換装置を介して接続され、
   分液装置で分離された凝縮液のうち上層の液を蒸留塔に還流させるための配管で分液装置の上部と蒸留塔とが接続され、分液装置で分離された凝縮液のうち下層の液を蒸留装置Ｂに送液するための配管で分液装置の下部と蒸留装置Ｂとが接続され、
   蒸留装置Ｂの蒸留塔の上部が配管を介して凝縮装置と接続され、凝縮装置で得られた凝縮液の一部を蒸留塔の上部に還流させるための配管で凝縮装置と蒸留塔の上部とが切換装置を介して接続され、凝縮装置で得られた凝縮液の残部を回収するための回収部に送液するための配管で凝縮装置と回収部とが切換装置を介して接続され、
   蒸留装置Ｂ内に存在する残渣を蒸留装置Ｃの蒸留塔に送液するための配管で蒸留装置Ｂの下部と、蒸留装置Ｃとが接続され、
   蒸留装置Ｃの蒸留塔の上部が配管を介して凝縮装置と接続され、凝縮装置で得られた凝縮液の一部を蒸留塔の上部に還流させるための配管で凝縮装置と蒸留塔の上部とが切換装置を介して接続され、凝縮装置で得られた凝縮液の残部を回収するための回収部に送液するための配管で凝縮装置と回収部とが切換装置を介して接続され、
   蒸留装置Ｃ内に存在する残渣を反応装置Ａの蒸留塔に送液するための配管で蒸留装置Ｃの下部と、反応装置Ａの切換装置と分液装置との間の配管とが配管で接続されている（メタ）アクリル酸エステルの製造システム。

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