CN113831317A - 一种合成甘油缩丁酮丙烯酸酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种合成甘油缩丁酮丙烯酸酯的方法，其中，该方法包括以下步骤：在酯化反应釜中，使甘油缩丁酮、丙烯酸甲酯在催化剂和阻聚剂的作用下发生酯交换反应，加热、回流、冷凝；收集回流液，将回流液加入到装有甘油的分水器中，剧烈搅拌促使甘油充分吸收生成的甲醇，然后静置，至混合液分层，将分离后的丙烯酸甲酯重新加入到酯化反应釜中进行反应，循环反复至甘油缩丁酮的转化率恒定不变；将吸收了甲醇的甘油中的甲醇脱除，收集甘油；将反应液中的丙烯酸甲酯减压脱除，获得甘油缩丁酮丙烯酸酯。
Description
技术领域
本发明属于光固化活性稀释剂的合成领域，具体涉及一种合成甘油缩丁酮丙烯酸酯的方法。
背景技术
2004年5月在美国夏洛特市召开的北美辐射固化国际会议上，光固化和电子束固化技术被归纳为具有“5E”技术特点，即高效(efficient)、适应性广(enabling)、经济(economical)、节能(energy saving)和环境友好 (environmental)。紫外光固化材料一般由活性低聚物、活性稀释剂和光引发剂及其它助剂组成。在紫外光照射下，光引发剂瞬间产生自由基或阳离子，进而引发活性低聚物和活性稀释剂原位聚合。该过程非常迅速，是目前各种油墨、胶黏剂、涂料中干燥最快的。光固化产品在常温下可快速固化，其能耗只有热固化配方产品的1/10-1/5。并且，因为不使用挥发性有机溶剂，光固化产品具有很高的环保优势和安全性。
目前，在光固化材料中应用最为广泛的活性聚合材料是自由基引发型丙烯酸酯。活性低聚物包括环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯等。光固化活性稀释剂则主要包括环状三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯 (CTFA)、四氢糠醇丙烯酸酯(THFA)、甘油缩丁酮丙烯酸酯(MEDOL-10)、三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)、己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯(D-TMPTA)等丙烯酸酯类化合物。其中，甘油缩丁酮丙烯酸酯是一种非常重要的光固化活性稀释剂，具有较低的黏度和表面张力，以及与光固化树脂良好的相容性，并且由于其很低的皮肤刺激性指数(P.I.I：1.3)而备受应用客户的青睐。目前，日本大阪有机化学工业株式会社和日本兴和株式会社已成功将甘油缩丁酮丙烯酸酯推向市场，主要用于替代四氢糠醇丙烯酸酯(THFA)，并且备受好评。
甘油缩丁酮丙烯酸酯的合成方法主要是甘油缩丁酮与丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯酯交换。传统的合成工艺是采取反应精馏的方法进行，即在反应过程中，通过精馏的方式将酯交换生成的低碳醇(甲醇或乙醇)与丙烯酸低碳醇酯(丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯)分离，排出低碳醇，促进反应不断向正方向进行。该过程需要使用精馏塔，并且在生产过程中需要不断向精馏塔内注入阻聚剂，以防止丙烯酸低碳醇酯在塔内聚合。JP2004059435A采用二辛基氧化锡为催化剂，对羟基苯甲醚和4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基作为阻聚剂，在10级连续式Oldershaw精馏塔内进行甘油缩丁酮与丙烯酸甲酯的酯交换反应合成甘油缩丁酮丙烯酸酯。
由于国内生产厂家主要采用酯化方法生产丙烯酸酯类活性稀释剂，不具有精馏设备。这为国内企业生产甘油缩丁酮丙烯酸酯类活性稀释剂带来了严重困难。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供了一种不使用精馏设备制备高纯度甘油缩丁酮丙烯酸酯的方法。
为达到上述目的，本发明提供了一种合成甘油缩丁酮丙烯酸酯的方法，包括以下步骤：在酯化反应釜中，使甘油缩丁酮、丙烯酸甲酯在催化剂和阻聚剂的作用下发生酯交换反应，加热、回流、冷凝；
收集回流液，将回流液加入到装有甘油的分水器中，剧烈搅拌促使甘油充分吸收生成的甲醇，然后静置，至混合液分层，将分离后的丙烯酸甲酯重新加入到酯化反应釜中进行反应，循环反复至甘油缩丁酮的转化率恒定不变；
将吸收了甲醇的甘油中的甲醇脱除，收集甘油；
将反应液中的丙烯酸甲酯减压脱除，获得甘油缩丁酮丙烯酸酯。
在本发明的一实施例中，所述催化剂为二辛基氧化锡。
在本发明的一实施例中，所述阻聚剂为对羟基苯甲醚和吩噻嗪.
在本发明的一实施例中，每隔2小时用新鲜的甘油代替吸收了甲醇的甘油。
在本发明的一实施例中，获得甘油缩丁酮丙烯酸酯通过气相色谱鉴定，含量为96％。
在本发明的一实施例中，通过减压蒸馏将反应液中的丙烯酸甲酯脱除。
在本发明的一实施例中，通过减压蒸馏的方式将吸收了甲醇的甘油中的甲醇脱除，甘油可重复利用。
与现有技术相比，本发明的技术方案具有如下创新点：
甘油缩丁酮丙烯酸酯的皮肤刺激性指数P.I.I为1.3，具有非常低的皮肤刺激性和气味，其黏度为5.1mPa.S，对大部分光固化树脂具有良好的溶解能力，对PVC、ABS、玻璃、铝等基材表面有良好的附着力，被广泛用于光固化油墨、胶黏剂等领域。目前，合成甘油缩丁酮丙烯酸酯的主要方法是甘油缩丁酮与丙烯酸甲酯酯交换法，所采用的设备为反应釜与精馏塔的组合，所采用的工艺技术为反应精馏法。由于国内生产厂家主要采用酯化方法生产丙烯酸酯类活性稀释剂，不具有精馏设备。这为国内企业生产甘油缩丁酮丙烯酸酯类活性稀释剂带来了严重困难。
本发明开发了不使用精馏设备，由此适应国内普遍采用的丙烯酸酯活性稀释剂生产装置，并生产出高纯度甘油缩丁酮丙烯酸酯的工艺。合成甘油缩丁酮丙烯酸酯工艺过程中，以二辛基氧化锡为催化剂、对羟基苯甲醚和吩噻嗪作为复合阻聚剂，通过丙烯酸甲酯与甘油缩丁酮酯交换反应合成甘油缩丁酮丙烯酸酯。反应过程中，丙烯酸甲酯和甲醇不断被蒸馏出反应液。基于甘油对甲醇较强的吸收能力，以及甘油与丙烯酸甲酯不互溶的特点，本发明提出采用甘油吸收生成的甲醇，并将丙烯酸甲酯回流至反应液，由此促进酯交换反应向正方向进行，最大限度提高甘油缩丁酮的转化率。
具体实施方式
现在将更加全面地描述本发明的示例性实施例，虽然各示例性实施例能够以多种具体的方式实施，但不应理解为本发明仅限于在此阐述的实施例。相反，提供这些示例性实施例是为了使本发明的内容更加完整，更加便于将发明构思全面地传达给本领域的技术人员。在符合本发明的技术构思的前提下，在某个特定的实施例中描述的结构、性能、效果或者其他特征可以以任何合适的方式结合到一个或更多其他的实施例中。
在对于具体实施例的介绍过程中，对结构、性能、效果或者其他特征的细节描述是为了使本领域的技术人员对实施例能够充分理解。但是，并不排除本领域技术人员可以在特定情况下，以不含有上述结构、性能、效果或者其他特征的技术方案来实施本发明。
本发明的主要目的是开发不使用精馏设备而生产出高纯度甘油缩丁酮丙烯酸酯的工艺，由此适应国内普遍采用的丙烯酸酯活性稀释剂生产装置。本发明采用甘油缩丁酮与丙烯酸甲酯的酯交换反应来合成甘油缩丁酮丙烯酸酯。反应过程中不使用精馏塔，不采用反应精馏工艺，而使用酯化反应工艺的设备，即反应釜与分水器的组合装置。
反应过程中，分水器中装有甘油和搅拌桨。丙烯酸甲酯与生成的甲醇回流进入分水器，甲醇被分水器中的甘油吸收，丙烯酸甲酯则回流至反应釜内。通过该过程将生成的甲醇不断移出反应体系，促进酯交换反应不断向正方向进行。
反应完成后，通过减压蒸馏将过量的丙烯酸甲酯脱除，获得高纯度的甘油缩丁酮丙烯酸酯。此外，通过减压蒸馏的方式处理吸收了甲醇的甘油溶液，脱除甲醇。脱除的甘油可以再次用于合成甘油缩丁酮工艺。
所获得的甘油缩丁酮丙烯酸酯的皮肤刺激性指数P.I.I为1.3，具有非常低的皮肤刺激性和气味，其黏度为5.1mPa.S，对大部分光固化树脂具有良好的溶解能力，对PVC、ABS、玻璃、铝等基材表面有良好的附着力，被广泛用于光固化油墨、胶黏剂等领域。目前，合成甘油缩丁酮的主要方法是甘油缩丁酮与丙烯酸甲酯酯交换法，所采用的设备为反应釜与精馏塔的组合，所采用的工艺技术为反应精馏法。
本发明提供了一种工艺方法，通过甘油缩丁酮与丙烯酸甲酯酯交换反应合成甘油缩丁酮丙烯酸酯，采用反应釜与分水器组合的生产装置，在分水器预装一定量甘油用于吸收酯交换反应生成的甲醇，由此促进甘油缩丁酮反应完全。
主要包括以下步骤：
步骤1：将四口瓶、分水器和蛇形冷凝管组装好。在四口瓶中加入甘油缩丁酮、丙烯酸甲酯、二辛基氧化锡催化剂、对羟基苯甲醚和吩噻嗪阻聚剂。通入空气，在搅拌条件下加热至回流开始反应。
步骤2：待分水器装满回流液后，将其中的溶液一次性加入到装有甘油的三口瓶中，剧烈搅拌促使甘油充分吸收生成的甲醇，然后静置一段时间促使甘油-甲醇-丙烯酸甲酯混合液分相，并将未被吸收的丙烯酸甲酯重新加入到步骤 1的四口瓶中进行反应。如此循环反复一段时间。
步骤3：用新鲜甘油代替吸收了甲醇的甘油，并进行步骤2的操作。
步骤4：不断循环重复步骤2和步骤3，直至甘油缩丁酮的转化率恒定不变。
步骤5：通过减压蒸馏将吸收了甲醇的甘油溶液中的甲醇蒸除，收集甘油，以备下次使用。
步骤6：将反应液中的丙烯酸甲酯减压脱除，获得最终产品。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明：
步骤1：将1000mL四口瓶、100mL分水器和蛇形冷凝管组装好。在四口瓶中加入甘油缩丁酮292g(2.0mol)、丙烯酸甲酯516g(6.0mol)、二辛基氧化锡3.6g(0.01mol)、对羟基苯甲醚0.02g和吩噻嗪0.02g。然后向四口瓶内通入空气，开启搅拌，加热至回流反应。
步骤2：待100mL的分水器中装满液体后，将其加入到装有100g甘油的三口瓶中，并剧烈搅拌1分钟，然后静置2分钟促使混合液分层，之后将上层的丙烯酸甲酯补充回步骤1的四口瓶进行反应。反复重复这一过程2小时。
步骤3:2小时后，用新鲜的甘油代替吸收了甲醇的甘油，并重复步骤2。
步骤4：步骤3进行2小时后，用新鲜的甘油代替吸收了甲醇的甘油，并重复步骤2。
步骤5：步骤4进行2小时后，用新鲜的甘油代替吸收了甲醇的甘油，并重复步骤2。
步骤6：步骤5进行2小时后，用新鲜的甘油代替吸收了甲醇的甘油，并重复步骤2，并继续反应2小时。
步骤7：收集所有吸收了甲醇的甘油，通过减压蒸馏脱除甲醇，收集剩余的甘油备下次使用。
步骤8：将反应液中的丙烯酸甲酯通过减压蒸馏脱除，获得最终产品，通过气相色谱鉴定，甘油缩丁酮丙烯酸酯的含量为96％。
合成甘油缩丁酮丙烯酸酯工艺过程中，以二辛基氧化锡为催化剂、对羟基苯甲醚和吩噻嗪作为复合阻聚剂，通过丙烯酸甲酯与甘油缩丁酮酯交换反应合成甘油缩丁酮丙烯酸酯。反应过程中，丙烯酸甲酯和甲醇不断被蒸馏出反应液。基于甘油对甲醇较强的吸收能力，以及甘油与丙烯酸甲酯不互溶的特点，本发明提出采用甘油吸收生成的甲醇，并将丙烯酸甲酯回流至反应液，由此促进酯交换反应向正方向进行，最大限度提高甘油缩丁酮的转化率。
以上实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
需要说明的是，对于前述的各方法实施例，为了简单描述，故将其都表述为一系列的动作组合，但是本领域技术人员应该知悉，本发明并不受所描述的动作顺序的限制，因为依据本发明，某些步骤可以采用其他顺序或者同时进行。其次，本领域技术人员也应该知悉，说明书中所描述的实施例均属于优选实施例，所涉及的动作和模块并不一定是本发明所必须的。
在上述实施例中，对各个实施例的描述都各有侧重，某个实施例中没有详述的部分，可以参见其他实施例的相关描述。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
以上所述实施例仅表达了本申请的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对申请专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本申请的保护范围。因此，本申请专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (7)
1.一种合成甘油缩丁酮丙烯酸酯的方法，其中，该方法包括以下步骤：在酯化反应釜中，使甘油缩丁酮、丙烯酸甲酯在催化剂和阻聚剂的作用下发生酯交换反应，加热、回流、冷凝；
收集回流液，将回流液加入到装有甘油的分水器中，剧烈搅拌促使甘油充分吸收生成的甲醇，然后静置，至混合液分层，将分离后的丙烯酸甲酯重新加入到酯化反应釜中进行反应，循环反复至甘油缩丁酮的转化率恒定不变；
将吸收了甲醇的甘油中的甲醇脱除，收集甘油；
将反应液中的丙烯酸甲酯减压脱除，获得甘油缩丁酮丙烯酸酯。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂为二辛基氧化锡。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述阻聚剂为对羟基苯甲醚和吩噻嗪.
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，每隔2小时用新鲜的甘油代替吸收了甲醇的甘油。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，获得甘油缩丁酮丙烯酸酯通过气相色谱鉴定，含量为96％。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，通过减压蒸馏将反应液中的丙烯酸甲酯脱除。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，通过减压蒸馏的方式将吸收了甲醇的甘油中的甲醇脱除，甘油再重复利用。
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