KR100342737B1 - 아크릴산메틸또는메타크릴산메틸과메탄올의분리방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 아크릴산메틸 또는 메타크릴산메틸과 메탄올의 혼합물 또는 아크릴산메틸 또는 메타크릴산메틸과 물 및 메탄올과의 혼합물에서 메탄올과 공비 혼합물을 형성하는 공비용제(azeotropic solvent)를 사용하여 메탄올을 증류분리하는 방법에 있어서,

(1) 증류탑의 탑정(塔項)에서 유출된 메탄올과 공비용제의 혼합증기를 응축시킨 응축액의 15중량%이상을 탑정에 환류시키고,

(2) 나머지 응축액을 2층으로 분리시킨 다음,

(3) 상기 2층으로 분리된, 본질적으로 공비용제로 이루어지는 상층을 증류탑의 중단(中段)에 공급하고,

(4) 상기 2층으로 분리된, 본질적으로 메탄올로 이루어지는 하층을 증류계 밖으로 쁩아낸 다음,

(5) 탑저(塔底)에서 아크릴산메틸 또는 메타크릴산메틸을, 또는 아크릴산메틸 또는 메타크릴산메틸과 물을 회수하며, 나머지 응축액을 2층으로 분리시킬 때 첨가하는 물의 량이 메탄올 중량에 대해 0.1-10배임을 특징으로 하는 아크릴산메틸 또는 메타크릴산메틸과 메탄올의 혼합물로부터 메탄올을 분리하는 방법으로서, 본 발명은 (메타)아크릴산메틸의 로스가 실질적으로 거의 없는 상태로 메탄올을 증류분리 할 수 있을 뿐만 아니라, 유출된 메탄올과 공비용제와의 혼합액에 물을 첨가함으로써 별도의 증류탑을 사용하지 않고 메탄올과 공비용제를 높은 효율로 분리할 수 있어서 경제적 효과가 크다.

Description

아크릴산메틸 또는 메타크릴산메틸과 메탄올의 분리방법

본 발명은 아크릴산메틸 또는 메타크릴산메틸과 메탄올의 혼합물로부터 메탄올을 효과적으로 분리하는 방법에 관한 것으로, 특히 아크릴산메틸 또는 메타크릴산메틸과 메탄을 및 물과의 혼합물로부터 메탄올을 효과적으로 분리하는 방법에 관한 것이다.

이하, 아크릴산 또는 메타크릴산을 합쳐 (메타)아크릴산으로, 또 아크릴산메틸 또는 메타크릴산메틸을 합쳐서 (메타)아크릴산메틸이라 부른다.

(메타)아크릴산의 메탄올에 의한 에스테르화 반응, 또는 알콜과 (메타)아크릴산메틸과의 에스테르 교환반응시 메탄올, (메타)아크릴산메틸 및 물과의 혼합액을 얻는 것은 공지된 기술이다.

에스테르화 반응에 있어서, 통상적으로 메탄올은 (메타)아크릴산에 대해 과잉몰이 사용되므로 (메타)아크릴산은 거의 대부분 소비되며, 미반응 (메타)아크릴산은 없어치게 된다. 따라서 반응 후, 반응액은 과량의 메탄올과 반응 생성물인 (메타)아크릴산메틸 및 반응 부생성물인 물과의 혼합액이 된다. 또 에스테르 교환반응에 있어서는 통상 (메타)아크릴산메틸은 알콜에 대해 과잉몰이 사용되므로 알콜은 에스테르 교환반응에 의해 거의 대부분 소비된다. 따라서 반응후의 반응액은 반응 부생성물인 메탄올과 미반응의 (메타)아크릴산메틸, 반응생성물인 에스테르의 혼합액이 된다. 이 중 반응생성물인 에스테르는 메탄올, (메타)아크릴산메틸등의 비등점 차이가 크기 때문에 분리가 비교적 용이하고, 이 에스테르를 제외한 메탄올과 (메타)아크릴산메틸과의 혼합액을 얻을 수 있게 된다. 경우에 따라서는 물을 함유하므로 (메타)아크릴산메틸과 메탄올로 이루어지는 혼합물에 메탄올과 공비혼합물(azeotropic mixture)을 형성하는 유기 용제를 첨가하고 증류(distillation)시켜 메탄올과 (메타)아크릴산메틸로 분리하는 방법이 제안되고 있다.

예를들면, 메탄올, 물 및 메타크릴산메틸로 구성된 혼합액을 유기용제의 존재하에서 공비증류(azeotropic distillation)시켜 증류탑의 탑정(塔頂)에서 물을 거의 함유하지 않은 메탄올을 증류하는 방법이 알려져 있다 (USP 2916512호, 일본 특개소 57-9740호 공보).

상기방법들은 공비증류에 의해 메탄올이 증류되기 때문에 유출액중에는 유기용제가 함유되어 있다. 이 유출액으로부터 유기용제를 회수하고자 하면, 유출액을 데칸터(decanter)에 도입한 후, 유기용제로 이루어지는 층과 주로 메탄올로 이루어지는 층을 분리하고, 유기용제로 이루어지는 층을 증류탑에 환류시키는 방법이 알려져 있다.

그러나, 상기한 바와 같은 종래의 방법을 사용하는 경우, 메탄올과 (메타)아크릴산메틸은 효과적으로 증류 분리시킬 수 있으나, 유출액에 (메타)아크릴산메틸이 함유되어 있고, 이를 2층으로 분리시키는 경우, 주로 메탄올로 이루어지는 하층에 (메타)아크릴산메틸이 혼입되게 된다. 특히 아크릴산 메틸의 경우에는 그 끓는점(boiling point)이 낮기 때문에 혼입되는 아크릴산 메틸의 양은 무시할 수 없다.

특히, 에스테르화 반응의 경우, 분리된 메탄올은 다시 이용하기 때문에 여기에 (메타)아크릴산메틸이 혼입되더라도 실질적으로 문제점은 없다. 그러나, 에스테르 교환반응의 경우, 반응 부생성물인 메탄올은 계(system) 밖으로 유출시킬 필요가 있기 때문에 메탄올에 함유된 (메타)아크릴산메틸은 회수 손실(loss)이 커지게 된다. 이 회수 로스를 줄이기 위해서 메탄올과 공비혼합물(azeotropic mixture)을 형성하는 유기용제의 종류, 량 및 증류탑의 메탄올 응축부의 단(plate)수를 조절하는 방법이 일본 공개특허공보 특개소 57-9740호에 제안되고 있다. 그러나, 이 방법은 약간의 효과는 있으나 (메타) 아크릴산메틸의 유출량을 대폭 감소시키지 못하는 결점이 있다.

또한 일본 공개특허공보 특개소 58-203940호 공보에는 메탄올을 회수하는 방법으로 증류 유출된 메탄올과 공비용제(共沸溶劑)를 2층으로 분리시켜 공비용제로 이루어지는 상층을 증류탑의 최상단에 공급하고, 주로 메탄올로 이루어지는 하층을 별도의 증류함 (이하 "제2증류탑"이라 한다)에 유도하여 제2 증류탑의 탑정에서 메탄올에 용존하는 공비(共沸)용제를 회수하고, 제2 증류탑의 탑저에서 메탄올을 회수하는 방법이 제안되고 있다.

그러나, 이 방법을 사용하면 공비용제의 회수는 가능하나, 제2 증류탑으로 공급되는 메탄올에 혼입되어 있는 (메타)아크릴산메틸은 분리되지 않은채 제2 증류탑의 탑저에서 회수되는 메탄올에 혼입되는 폐단이 있다.

이와같은 메탄올은 별도의 용도에 사용하기 위해서는 메탄올보다 높은 비등점을 갖는 불순물을 증류·제거할 필요가 있고, 이때에 메탄올에 함유된 (메타)아크릴산메틸은 불순물과 함께 배출되어 회수 로스가 커지는 결함이 있게된다.

본 발명은 상기한 결점을 극복하고, 경우에 따라서는 물을 함유하는 (메타)아크릴산메틸과 메탄올의 혼합물에 공비용제를 사용하여 메탄올을 회수함에 있어서, 메탄올중에 (메타)아크릴산메틸의 혼입을 대폭 감소시키고, 증류 분리된 메탄올과 공비용제와의 혼합액으로부터 용이하게 메탄올을 분리하는 방법을 제공함에 있다.

본 발명자는 (메타)아크릴산메틸과 메탄올과의 혼합물, 특히 (메타)아크릴산메틸과 메탄을 및 물과의 혼합물을 각각 효율적으로 분리시킬 수 있는 방법에 대하여 연구한 결과, 아래와 같이 본 발명을 완성하기에 이른 것이다.

즉, 본 발명은 아크릴산메틸 또는 메타크릴산메틸과 메탄올과의 혼합물 또는 아크릴산메틸 또는 메타크릴산메틸과 메탄올 및 물과의 혼합물로부터 메탄올과 공비혼합물을 형성하는 공비용제를 사용하여 메탄올을 증류 분리시키는 방법에 있어서,

(1) 증류탑의 탑정(塔頂)으로부터 유출된 증기의 응축액 일부를 증류탑의 탑정에 환류시키고,

(2) 잔류 응축액을 이층으로 분리시킨 다음,

(3) 상기 이층으로 분리된 공비용제로 이루어지는 상층을 증류탑의 중단에 공급하고;

(4) 상기 이층으로 분리된 메탄올로 이루어지는 하층을 증류계 밖으로 내보내고,

(5) 탑저(塔底)로부터 아크릴산메틸 또는 메타크릴산메틸을, 또는 아크릴산메틸 또는 메타크릴산메틸과 물을 회수한다.

이상의 공정으로 이루어짐을 특징으로 하는 아크릴산 메틸 또는 메타크릴산메틸과 메탄올과의 혼합물, 또는 아크릴산메틸 또는 메타크릴산메틸과 메탄올 및 물과의 혼합물로부터 메탄올을 분리시키는 방법에 관한 것이다.

이하 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명에서 사용하는 공비용매(共沸溶劑)로는 메탄올과 함께 공비하며, 지방족 포화 탄화수소, 지방족 불포화 탄화수소, 지환식 탄화수소, 유기 할로겐화물, 에테르류, 에스테르류등이 있다.

본 발명에 사용되는 공비용제는 아래와 같은 성질이 요구되어 진다.

1) 메탄올과 메탄올의 비점(boiling point) 이하에서 메탄올과 최저 공비혼합물을 만들고, 그 공비온도가 되도록 낮을 것.

2) (메타) 아크릴산메틸과 공비혼합물은 만들지 않도록 할 것.

3) 메탄올과의 공비혼합물이 정지된 상태에서 2액층을 형성하고, 분리에 충분한 비중차를 가지게 할 것.

4) 메탄올, (메타)아크릴산메틸과 증류중에 화학반응을 일으키지 않을 것.

상기 1)∼4)의 성질을 가지며, 또한 비교적 저렴한 가격으로 손쉽게 구할 수 있는 것으로는 직쇄상 또는 측쇄를 갖는 지방족 포화탄화수소를 들 수 있다. 특히 n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, 2, 3-디메틸부탄, 2, 5-디메틸헥산, 2, 2, 4-트리메틸펜탄등 탄소수가 5∼8 인 지방족 포화탄화수소가 바람직하다.

이들 지방족 포화탄화수소에 대한 메탄올의 공비온도, 공비조성을 표1에 나타내었다.

표 1

상기 표에서 공비온도는 760mm Hg에서의 온도이고, 단위는 ℃이다. 또한 공비조성은 유기용제의 중량%로 나타낸 것이다.

본 발명에 있어서는 공비용제를 사용하여 메탄올을 증류 분리시킬 때에, 증류탑의 탑정(塔項)은 메탄올과 공비용제의 공비조성이 이루어지도록 하지 않으면 아니된다. 본 발명에서 증류탑의 탑정에서 유출된 메탄올과 공비용제의 혼합증기의 응축액 일부를, 바람직하기는 응축액의 15중량%이상 더욱 바람직하기는 응축액의 20중량% 이상을 증류탑의 탑정으로 환류시킴으로써 탑정의 공비조성을 유지할 수 있고, 탑정의 온도를 낮추어 (메타)아크릴산메틸의 유출을 막을 수 있는 이점이 있다.

응축액의 일부를 증류탑의 탑정에 환류시킬 때, 유출액을 우선 응축시키고, 실질적으로 공비용제로 이루어지는 상층과, 실질적으로 메탄올로 이루어지는 하층등 2개층으로 분리시킨 다음, 상층과 하층의 유량비(flow ratio)가 공비조성이 되도록 환류시키더라도 같은 효과를 얻을 수 있다.

(메타)아크릴산메틸이 유출되는 손실량(loss)을 줄이기 위해서는 증류탑의 탑정보다 적어도 10단(段)이상은 그 온도가 실질적으로 메탄올과 공비용제의 공비조성 혼합물의 공비온도가 되도록 관리하는 것이 바람직하다. 이와같은 운전관리는 전술한 응축액의 일부를 환류시킬 때의 환류비를 조절함으로써 가능하게 된다.

전술한 종래의 기술에서는 유출액을 2층으로 분리시킨 후에 주로 공비용제로 이루어지는 상층만을 환류시켰다. 이와 같은 것은 메탄올을 제거한다는 관점에서는 당연한 조작이나, 이 방법으로는 유출액중에 (메타)아크릴산메틸이 다량 혼입되게 된다. 그 이유는 증류탑 탑정의 액조성이 공비조성으로부터 벗어나 온도가 상승하고 결과적으로 (메타) 아크릴산메틸의 유출이 증대하기 때문인 것으로 알려져 있다. 일부를 환류시킨 나머지는 주로 메탄올과 공비용제의 혼합물로 이루어지는 응축액이 2층으로 분리되어, 상층은 주로 공비용제로 이루어지고, 하층은 주로 메탄올로 이루어진다.

이 상층은 증류탑의 중단에, 바람직하기는 탑에서 공비용제의 농도가 가장 높은 곳으로 뒤돌아온다. 탑 안에서 공비용제의 농도가 가장 높은 곳은 탑의 단수(段數), 공비용제의 존재량에 따라 다르다.

본질적으로 메탄올로 이루어지는 하층은 증류계에서 떨어져 나가게 되나, 공비용제의 종류에 따라서는 메탄올과 공비용제의 2층분리가 용이하지 않거나, 2층분리가 되더라도 상호의 용해도가 큰 경우에는 하층에 상당량의 공비용제를 함유하게 된다. 이와같은 경우에는 메탄올과 공비용제를 회수하여 다시 이용하기 위해서는 양자를 분리하여야 하고, 그 방법으로는 제2증류탑을 사용하여, 그 탑정(塔項)에서메탄올에 용해되어 있는 공비용제를 회수하고, 탑저(塔底)에서 메탄올을 회수하는 방법이 이용된다.

이 경우, 제2 증류탑에 공급되는 메탄올로 이루어지는 하층액에는 (메타) 아크릴산메틸은 거의 혼입되어 있지 아니함으로, 제2 증류탑에서 회수되는 메탄올 중에는 (메타) 아크릴산메틸은 함유되어 있지 아니하다.

이 방법은 대규모의 설비로서 메탄올을 회수 또는 재이용시에 유효하다. 그러나, 소규모의 설비에서 메탄올 회수가 비경제적이고, 메탄올을 소각처리를 하고자하는 경우, 공비용제의 손실을 줄이기 위해 제2 증류탑을 갖는 것은 설비비가 많이 들기 때문에 바람직하지 않다. 이와같이 메탄올을 회수할 필요성이 없고, 설비비를 되도록 적게 들도록 하는 경우에는 증류탑의 탑정에 환류된 잔류 공비혼합물의 응축액에 물을 첨가하여 메탄올과 공비용제의 2층 분리를 용이하게 하고, 또 메탄올중의 공비용제의 농도를 대폭 감소시킬 수 있게 된다. 이 방법은 물을 첨가하는 것만으로 제2 증류탑을 필요로 하지 않고, 메탄올과 공비용제와의 혼합액으로부터 실질적으로 공비용제를 함유하지 않는 메탄올을 제거할 수 있고, 공비용제의 손실을 억제할 수 있다. 이 방법은 특히 소규모 설비로서 아크릴산메틸과 메탄올과의 분리에 있어 아주 적합하게 사용되어질 수 있다. 이때에 첨가되는 물의 중량은 메탄올 중량에 대해서 0.1∼10배, 바람직하게는 0.5∼5배이고, 얻어진 메탄올은 메탄올 수용액 형태로 얻어지며, 증류계 밖으로 뽑아낸다.

이상과 같이하여 메탄올을 제거함으로써, 증류탑의 탑저에서 (메타)아크릴산메틸을 회수할 수 있다. 증류탑의 공급액이 (메타)아크릴산메틸과 메탄올, 물로 이루어지는 경우, (메타)아크릴산메틸과 물이 탑저에서 회수된다. 이와같이 (메타)아크릴산메틸과 메탄올과의 혼합액중에 물이 존재하더라도 공비용제를 사용하여 증류하면 물은 (메타)아크릴산메틸과 함께 탑저에서 배출되어지므로, 증류탑의 공급액중 물의 존재 유무는 메탄올에 용해되어 있는 (메타)아크릴산메틸의 손실에는 아무런 영향을 주지 않는다.

이상 설명한 본 발명의 실시태양을 도1에 의거 상세하게 설명한다. 다만, 도1의 실시태양은 본 발명의 실시태양 전부를 한정하는 것은 아니다. 메탄올 및 (메타)아크릴산메틸의 혼합물을 도관(delivery tube)(5)에 의해서 공급하고, 증류탑(1)을 사용하여 증류시킨다. 실제로 메탄올을 함유하지 않는 (메타) 아크릴산메틸이 증류탑(1)의 탑저에서 도관(14)을 통해 회수된다.

한편, 메탄올과 공비용제는 공비(共沸) 혼합증기상태로 잔류하게 되고, 도관(6)을 거쳐 콘덴서(2)에서 응축되어 응축액상태로 도관(7)을 통해 액분배기(liquid distributor)(3)에 유도된다. 이 액분배기에서 메탄올과 공비용제의 혼합물은 둘로 나누어져 응축액의 일부는 도관(8)을 통해 증류탑(1)의 탑정으로 환류되고, 나머지 응축액은 도관(9)을 통해 데칸터(decanter)(4)에 유도된다.

액분배기(3)에 의해 분배된 액체의 량이 적정한가에 대하여는 증류탑(1)의 공비조성에 대한 단수(段數)의 변동으로 용이하게 판단할 수 있으나, 아래 식(I)을 이용하여 액분배비를 설정할 수도 있다.

W_T/W_V= 1-(p/q)(1+r)(W_F/W_V) ... (I)

(상기식에서 W_T, W_V, W_F, W_V, p, q 및 r은 다음과 같다.

W_T: 액분배기(3)로부터 증류탑의 탑정에 분배되는 응축액의 량(g/hr)

W_V: 도관(6)을 거쳐 콘덴서(2)에 응축된 응축액의 량(g/hr)

W_F: 도관(5)으로부터 증류탑에 공급된 메탄올 및 (메타)아크릴산메틸 혼합물의 액량(g/hr)

p : 도관(5)에서 증류탑(1)에 공급되는 혼합물(W_F)중 메탄올의 농도.

q : 공비용제와 메탄올과의 공비 혼합물중 메탄올의 농도.

r : 도관(5)으로부터 증류탑(1)에 공급되는 혼합물(W_F)중 메탄올의 량(g/hr)에 대한, 증류탑의 탑정에 일부환류된 나머지 응축액을 2층으로 분리시키고, 증류함의 중단에 공급한 상기 2층으로 분리된 상층의 메탄올 양(g/hr)

[상기 식에서 (W_V-W_T)로 부터 상층은 증류탑 중단에 공급된다.]

데칸터(4)에서 층 분리가 이루어지고, 공비용제를 주로 하는 상층은 도관(10)에서 도관(11)을 거쳐 증류탑(1)의 중단에 공급되며, 메탄올을 주로 하는 하층은 도관(13)을 통해 증류계 밖으로 유출된다.

또 도관(5)에 의해 공급된 메탄올과 (메타) 아크릴산메틸의 혼합물이 물을 함유하고 있을 경우는 실질적으로 메탄올을 함유하지 않는 (메타)아크릴산메틸과물이 증류탑(1)의 탑저에서 도관(14)을 통해 회수된다.

상술한바와 같이 데칸터(4)에서 2층 분리를 용이하게 할 목적으로 증류탑의 탑정에 환류된 나머지 응축액에 물을 첨가할 경우, 물은 도관(15)을 통해 데칸터(4)에 공급된다. 이때에 도관(13)에서 메탄올 수용액이 유출된다. 또한 보급용 공비용제는 도관(12)을 통해 증류탑(1)에 공급된다.

본 발명은 도1에 도시된 바와 같이, 경우에 따라서는 물을 함유하는 (메타)아크릴산메틸과 메탄올의 혼합물로부터 연속공정으로 메탄올을 회수하는 경우에 적용할 수 있으나, 도3에서와 같이 증류탑(1)을 갖는 에스테르 교환반응기(16)에서 생성되는 메탄올을 (메타)아크릴산메틸의 로스가 실질적으로 없는 상태에서 유출시킬 경우에도 알맞게 사용할 수 있다.

또한 본 발명은 상압 또는 감압하에서도 실시 가능하다.

이하 실시예 및 비교예에 의하여 본 발명을 상세히 설명한다.

다만, 이 실시예는 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니며, 본 실시예 및 비교예 중 "%"는 "중량%"를 나타낸다.

실시예 1

도1에 도시된 장치를 사용하여 실시한 것으로, 증류탑의 내경 35mmφ, 30단(段)의 올더쇼우 증류탑 (Oldershaw column)을 사용하고, 공비용제로서 n-헥산을 사용하였다. 증류는 상압에서 실시하였다.

증류탑(1)의 탑정에서 제25단(段) 부위에 아크릴산메틸과 메탄올의 공비 혼합액(메탄올 54%함유)을 도관(5)을 통해 117.4g/hour씩 공급하고, 탑저에서 순도99.50%의 아크릴산메틸을 도관(14)을 통해 53.39g/hour씩 뽑아 내었다. 증류탑의 탑정에서 유출된 증기는 도관(6)을 거쳐 콘덴서(2) (-10℃의 냉매 사용)에서 냉각되어 응축액이 되고, 이 응축액은 도관(7)을 거쳐 액분배기(3)에 약 400g/hour로 도입된다. 액분배기(3)에서는 증류탑의 탑정에서 제15단(段)까지의 온도가 50.6℃가 되도록 응축액의 일부를 도관(8)을 통해 환류시키고, 잔여 응축액은 도관(9)을 통해 데칸터(4)에 공급하였다. 이때에 응축액의 분배는 대략 탑정 : 데칸터 = 2 : 3이 되도록 하였다.

데칸터(4)에 공급된 응축액은 데칸터(4)에서 2층으로 분리되며, 데칸터(4)의 상층은 도관(10)에서 도관(11)을 통해 탑의 상부로부터 제20단까지 공급하고, 데칸터(4)의 하층은 데칸터(4) 내의 분리층의 액면(liquid level)을 일정수준으로 유지하면서 도관(13)을 통해 뽑아내었다. 이때에 데칸터(4)에는 도관(15)을 통해 물을 168.0g/hour로 공급하였다.

이때에 데칸터(4)의 하층에서는 n-헥산 0.003%, 아크릴산메틸 0.29%, 몰 72.47%를 함유하는 메탄올 231.8g/hour를 얻었다.

이때에 아크릴산메틸의 회수 로스는 1.26% 이었다.

실시예 2

도1의 장치를 사용하여 실시하였다. 증류탑은 내경 35mmφ, 30단 올더쇼우 증류탑(Oldershaw column)을 사용하고, 공비용제는 n-헥산을 사용하였다. 증류는 상압에서 실시하였다.

증류탑(1)의 상부로부터 제25단에 아크릴산메틸과 메탄올의 공비혼합액 (메탄을 54%함유)을 도관(5)을 통해 121.0g/hour씩 공급하고, 증류탑의 탑저에서 순도 99.36%의 아크릴산메틸을 도관(14)을 통해 54.43g/hour씩 뽑아내었다.

탑정에서 유출된 증기는 도관(6)을 거쳐 콘덴서(2) ( -10℃의 냉매사용)에서 냉각되어 응축액이 되고, 이 응축액은 도관(7)을 거쳐 385g/hour로 액분배기(3)에 공급된다.

액분배기(3)에서는 탑정에서 제15단까지의 온도가 50.6℃가 되도록 응축액의 일부를 도관(8)을 통해 탑정으로 환류시키고, 나머지 응축액은 도관(9)을 통해 데칸터(4)에 공급하였다. 이때의 응축액 분배는 대략 증류탑의 탑정 : 데칸터 = 1 : 3 이되도록 하였다. 데칸터(4)에 공급된 응축액은 데칸터(4)에서 2층으로 분리되고, 데칸터(4)의 상층은 도관(10)에서 도관(11)을 거쳐 탑의 상부로부터 제20단에 이르기까지 도입되고, 데칸터(4)의 하층은 데칸터(4)내의 분리층의 액면을 일정수준으로 유지하면서 도관(13)을 통해 밖으로 뽑아내었다.

이때에 데칸터(4)의 하층에서는 n-헥산 32.47%와 아크릴산메틸 1.61%를 함유하는 메탄올을 98.04g/hour 얻었다.

아크릴산 메틸의 회수 로스는 2.84% 이었다,

비교예 1

도2에 도시된 장치를 사용하여 실시하였다, 증류탑은 내경 35mmφ, 30단(段) 올더쇼우 증류탑(Oldershaw column)을 사용하고, 공비용제로는 n-헥산을 사용하였다. 증류는 상압에서 실시하였다.

증류탑(1)의 상부로부터 제25단에 아크릴산메틸과 메탄올의 공비혼합액 (메탄올 54%함유)을 도관(5)을 통해 118.0g/hour의 비율로 공급하고, 증류탑 탑저에서 순도 99.37%의 아크릴산메틸을 도관(14)을 통해 43.07g/hour 비율로 뽑아내었다.

증류탑의 탑정에서 유출된 증기는 도관(6)을 거쳐 콘덴서(2) (-10℃의 냉매사용)에서 냉각되어 응축액이 되고, 이 응축액은 도관(7)을 통해 직접 데칸터(4)에 공급된다.

데칸터(4)에 공급된 응축액은 데칸터(4)에서 2층으로 분리되고, 데칸터(4)의 상층은 도관(11)을 통해 증류탑의 탑정으로 도입되고, 데칸터(4)의 하층은 데칸터(4)내의 분리층 액면을 일정수준으로 유지하면서 도관(13)을 통해 밖으로 뽑아내었다. 이때에 데칸터(4)에는 도관(15)을 통해 물을 155.0 g/hour의 비율로 공급하였다.

이때에 데칸터(4)의 하층에서는 n-헥산 0.007%, 아크릴산메틸 4.99%, 물 67.41%를 함유하는 메탄올을 229.95g/hour 얻었다.

아크릴산 메틸의 회수 로스는 21.15% 이었다.

비교예 2

데칸터(4)에 물을 공급하지 아니한 것을 제외하고는 비교예 1 과 같은 방법으로 실시하였다. 데칸터(4)의 상층이, 탑정에서 환류를 시작한 직후 데칸터(4)의 용액이 균일층을 이루었다.

실시예 3

도1에 도시된 장치를 사용하여 실시하였다. 증류탑은 내경 35mmφ, 30단(段)의 올더쇼우 증류탑 (Oldershaw column)을 사용하였고, 공비용제로 n-헥산을 사용하였다. 증류는 상압에서 실시하였다.

증류탑(1)의 상방에서 제25단에 메타크릴산메틸과 메탄올의 공비혼합액 (메탄올 82%함유)을 도관(5)을 통해 78.1g/hr로 공급하고, 증류탑의 탑저에서 순도 99.80%의 메타크릴산메틸을 도관(14)을 통해 14.09g/hr씩 뽑아내었다.

증류탑의 탑정에서 유출된 증기는 도관(6)을 거쳐 콘덴서(2) (-10℃의 냉매사용)에서 냉각되어 응축액이 되고, 이 응축액이 도관(7)을 거쳐 약 450g/hr비율로 액분배기(3)에 공급된다.

액분배기(3)는 탐정에서 제15단까지의 온도가 50.6℃가 되도록 응축액의 일부를 도관(8)을 통해 탑정으로 환류시키고, 나머지 응축액을 도관(9)을 통해 데칸터(4)에 도입했다. 이때의 응축액 분배는 대략 탑정 : 데칸터 = 1 : 1.2 이었다. 데칸터(4)에 도입된 응축액은 데칸터(4)에서 2층으로 분리되고, 데칸터(4)의 상층은 도관(10)에서 도관(11)을 통해 탑의 상부로부터 제20단에 공급되고, 데칸터(4)의 하층은 데칸터(4)내의 분리층 액면을 일정하게 유지하면서 도관(13)을 통해 밖으로 뽑아낸다. 또한 도관(15)을 통해 데칸터(4)에 물을 168.0g/hr 비율로 공급한다. 이때에 데칸터(4)의 하층에서 n-헥산 0.002%, 물 70.4%를 함유하는 메탄올 232.1 g/hr를 얻었다.

이때에 하층에서 메타크릴산메틸은 검출되지 않았다.

실시예 4

데칸터(4)에 물을 공급하지 않는 것 이외에는 실시예 3과 같은 방법으로 실시하였다. 데칸터(4)의 하층에서는 메타크릴산메틸이 검출되지는 않았다.

비교예 3

도 2에 도시된 장치를 사용하여 실시하였다.

증류탑은 내경 35mmφ, 30단(段)의 올더쇼우 증류탑을 사용하였고, 공비용액은 n-헥산을 사용하고, 증류는 상압에서 실시하였다.

증류탑(1)의 상방에서 제20단에 메타크릴산메틸과 메탄올의 공비혼합액 (메탄올 82% 함유)을 도관(5)을 통해 81.5g/hr씩 공급하고, 증류탑의 탑저에서 순도 99.45%의 메타크릴산메틸을 14.49g/hr의 비율로 도관(14)을 통해 밖으로 뽑아내었다.

증류탑 탑정에서 유출된 증기는 도관(6)을 경유하여 콘덴서(2) (-10℃의 냉매사용)에서 냉각되어 응축액이 되고, 이 응축액은 도관(7)을 통해 직접 데칸터(4)에 공급된다. 데칸터(4)에 공급된 응축액은 데칸터(4)에서 2층으로 분리되며, 데칸터(4)의 상층은 도관(11)을 통해 탑정으로 공급되고, 데칸터(4)의 하층은 데칸터(4)내의 분리층 액면을 일정수준으로 유지하면서 도관(13)을 통해 밖으로 유출된다.

상층은 도관(11)을 통해 증류탑의 탑정으로 도입되고, 데칸터(4)의 하층은 데칸터(4)내의 분리층 액면을 일정수준으로 유지하면서 도관(13)을 통해 밖으로 뽑아내었다. 이때에 데칸터(4)에는 도관(15)을 통해 물을 176.0 g/hour의 비율로 공급하였다.

이때에 데칸터(4)의 하층에서는 n-헥산 0.007%, 메타크릴산메틸 0.11%, 물 72.42%를 함유하는 메탄올을 243.8g/hour를 얻었다.

메타크릴산메틸의 회수 로스는 1.77% 이었다.

비교예 4

도2에 도시된 장치를 사용하여 실시하였다.

증류탑은 내경 35mmφ의 30단(段) 올더쇼우 증류탑을 사용하고, 공비용제로는 n-헥산을 사용하였다 증류는 상압에서 실시하였다.

증류탑(1)의 상방에서 제25단에 메타크릴산메틸과 메탄올의 공비혼합액 (메탄을 82% 함유)을 도관(5)을 통해 76.6g/hr씩 공급하고, 증류탑의 탑저에서 순도 99.78%의 메타크릴산메틸을 13.52g/hr의 비율로 도관(14)을 통해 밖으로 뽑아내었다.

증류탑의 탑정에서 유출된 증기는 도관(6)을 경유하여 콘덴서(2) (-10℃의 냉매사용)에서 냉각되어 응축액이 되고, 이 응축액은 도관(7)을 통해 직접 데칸터(4)에 도입된다. 데칸터(4)에 도입된 응축액은 데칸터(4)에서 2층으로 분리되어, 데칸터(4)의 상층은 도관(11)을 통해 증류탑 탑정으로 도입되고, 데칸터(4)의 하층은 데칸터(4)내의 분리층 액면을 일정수준으로 유지하면서 도관(13)을 통해 밖으로 뽑아내었다.

이때에 데칸터(4)의 하층에서는 n-헥산 8.7%, 메타크릴산메틸 0.44%를 함유하는 메탄올 69.09g/hr를 얻었다. 메타크릴산메틸의 회수 로스는 2.2%이었다.

제3도에 도시된 장치를 사용하여 실시하였다.

증류탑은 내경 35mmφ의 30단 올더쇼우 증류탑을 사용하였고, 에스테르 교환반응기는 2-L 플라스크(flask)를 사용하고, 공비용제로는 n-헥산을 사용하였다.

에스테르 교환반응기(16)에 아크릴산메틸 99.8g, 디메틸아미노 에탄올 552g, 디부틸틴옥살이드 22g, 페노티아진(phenothiazine) 1.76g를 투입하고 상압하에서 반응시켰다.

증류탑(1)의 탑정에서 유출되는 증기는 도관(6)을 경유하여 콘덴서(2)(-10℃의 냉매사용)에서 냉각되어 응축액이 되고, 이 응축액은 도관(7)을 거쳐서 액분배기(3)에 도입된다. 액분배기(3)는 증류탑 상부로부터 15단까지의 온도가 50.6℃가 되도록 응축액의 일부를 도관(8)을 통해 탑정으로 환류시키고, 나머지 응축액은 도관(4)을 통해 데칸터(4)에 도입한다.

데칸터(4)에 도입된 응축액은 데칸터(4)에서 2층으로 분리되고, 데칸터(4)의 상층은 도관(10)에서 도관(11)을 통해 탑의 상부로부터 제20단에 도입되고, 데칸터(4)의 하층은 데칸터(4)내의 분리층 액면을 일정수준으로 유지하면서 도관(13)을 통해 밖으로 유출시켰다.

이때에 데칸터(4)에는 도관(15)을 통해서 물을 80g/hr 공급하고, 또 반응기(16)내에 아크릴산메틸 22g/hr씩 공급하였다.

반응은 8.5시간 지나 종료되고, 에스테르 교환반응기(16) 내에는 디메틸 아미노에틸 아크릴레이트 841g를 함유하는 반응액을 얻었다.

또, 데칸터(4)의 유출액으로 n-헥산 0.002%, 아크릴산메틸 0.23%, 물 77.9%를 함유하는 메탄올 873.4g를 얻었다.

이 아크릴산메틸의 회수 로스는 0.17% 이었다.

비교예 5

제4도에 도시된 장치를 사용하여 실시하였다.

증류탑은 내경 35mmφ의 30단 올더쇼우 증류탑을 사용하고, 에스테르 교환반응기는 2-L 플라스크를 사용하고, 공비용제로는 n-헥산을 사용하였다. 에스테르 교환반응기(16)내에 아크릴산메틸 998g, 디메틸아미노에탄올 552g, 디부틸틴옥사이드 22g, 페노티아진(phenothiazine) 1.76g 투입하여 상압하에서 반응을 시켰다.

증류탑(1)의 탑정에서 유출된 증기는 도관(6)을 경유하여 콘덴서(2) (-10℃의 냉매사용)에서 냉각되어 응축액이 되고, 이 응축액은 도관(7)을 거쳐 직접 데칸터(4)에 도입된다.

데칸터(4)에 도입된 응축액은 데칸터(4)에서 2층으로 분리되어, 데칸터(4)의 상층은 도관(11)을 통해 증류탑의 탑정으로 공급되고, 데칸터(4)의 하층은 데칸터(4)내의 분리층의 액면을 일정수준으로 유지하면서 도관(13)을 통해 밖으로 유출된다. 이때에 데칸터(4)에는 도관(15)을 통해 물 80g/hr씩 공급된다.

반응은 8.5시간 후 종료되고, 에스테르 교환반응기(16)내에는 디메틸아미노에틸 아크릴레이트 841g을 포함하는 반응액을 얻었다. 또한 데칸터(4)의 유출액으로는 n-헥산 0.02에%, 아크릴산메틸 3.81%, 물 75.1%를 함유하는 메탄을 906.0g을 얻었다.

이 아크릴산 메틸의 회수 로스는 2.91%이었다.

이상 상술한 바와 같이 본 발명에 의하면, (메타)아크릴산메틸과 메탄올의 혼합액으로부터 (메타)아크릴산메틸의 로스가 실질적으로 거의 없는 상태로 메탄올을 증류분리 할 수 있다.

또한, 유출된 메탄올과 공비용제와의 혼합액에 물을 첨가함으로써 또 다른 증류탑을 사용하지 않고 메탄올과 공비용제를 높은 효율로 분리할 수 있어서 경제적 효과가 크다.

도1은 본 발명을 이용한 아크릴산메틸과 메탄올의 혼합물로부터 연속공정으로 메탄올을 회수하는 장치.

도2는 종래의 기술을 이용한 아크릴산메틸과 메탄올의 혼합물로부터 연속공정으로 메탄올을 회수하는 장치.

도3은 본 발명을 이용한 증류탑을 갖는 에스테르 교환반응기.

도4는 종래의 기술을 이용한 증류탑을 갖는 에스테르 교환반응기이다.

※ 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

1 : 증류탑 2 : 콘덴서

3 : 액분배기(liquid distributor) 4 : 데칸터(decanter)

5∼15 : 도관(delivery tube) 16 : 에스테르 교환반응기

Claims (4)

1. 아크릴산메틸 또는 메타크릴산메틸과 메탄올의 혼합물, 또는 아크릴산 메틸 또는 메타크릴산메틸과 메탄올 및 물의 혼합물로부터 메탄올과 공비혼합물을 형성하는 공비용제(共沸溶劑)를 사용하여 메탄올을 증류·분리하는 방법에 있어서,

   (1) 증류탑의 탑정(塔頂)에서 유출된 메탄올과 공비용제의 혼합증기를 응축시킨 응축액의 15중량%이상을 탑정에 환류시키고,

   (2) 나머지 응축액을 2층으로 분리시킨 다음,

   (3) 상기 2층으로 분리된, 본질적으로 공비용제로 이루어지는 상층을 증류탑의 중단(中段)에 공급하고,

   (4) 상기 2층으로 분리된, 본질적으로 메탄올로 이루어지는 하층을 증류계 밖으로 뽑아낸 다음,

   (5) 탑저(塔底)에서 아크릴산메틸 또는 메타크릴산메틸을, 또는 아크릴산메틸 또는 메타크릴산메틸과 물을 회수하는 공정으로 이루어짐을 특징으로 하는 아크릴산메틸 또는 메타크릴산메틸과 메탄올의 혼합물 또는 아크릴산메틸 또는 메타크릴산메틸과 메탄올 및 물의 혼합물로부터 메탄올을 분리하는 방법.
2. 청구항 1에 있어서,

   나머지 응축액을 2층으로 분리시킬 때에 나머지 응축액에 물을 첨가하고 2층으로 분리시킴을 특징으로 하는 아크릴산메틸 또는 메타크릴산메틸과 메탄올의 혼합물 또는 아크릴산메틸 또는 메타크릴산메틸과 메탄올 및 물의 혼합물로부터 메탄올을 분리하는 방법.
3. 청구항 2에 있어서,

   첨가하는 물의 량이 메탄올 중량에 대해 0.1∼10배임을 특징으로 하는 메탄올의 분리방법.
4. 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 있어서,

   혼합물이 아크릴산메틸과 메탄올로 이루어지는 것을 특징으로 하는 메탄올의 분리방법.