JPH0347151A - メタクリル酸メチルの精製方法及び製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はメタクリル酸メチル（以下、ＭＭＡと略す）の
精製方法および製造方法に関する。

〔従来の技術〕

ＭＭＡはメタクリル酸（以下、ＭＡＡと略す）またはメ
タクリルアミドを硫酸または強酸性イオン交換樹脂等の
存在下にメタノールでエステル化することによって製造
される。

このエステル化工程から得られる粗ＭＭＡ　（不純物を
含むＭＭＡ）中には反応によって生成する水、未反応の
メタノールおよびＭＡＡの他に、原料中の不純物に起因
するアクリル酸メチル（以下、Ｍ　Ａと略す）、プロピ
オン酸メチル（以下、ＭＰと略す）等の低沸点不純物が
少量含まれる。

これらの不純物とＭＭＡとは沸点が近接していたり、相
互に共沸混合物を形成するため通常の蒸留操作でＭＭＡ
を分離することは不可能である。

粗ＭＭＡからＭＭＡを分離する方法として４、たとえば
■粗ＭＭＡ中のメタノールを、炭化水素を使用した共沸
蒸留により除去する方法（特開昭５７−９７４０　、同
５８−１８０４５７　、同５１１−２０３９４０）、お
よび■粗ＭＭＡ中のメタノールを、水を抽剤とした抽出
蒸留により除去する方法（特開昭５４−２４８１２）　
、あるいは■ＭＭＡを水および炭化水素を抽剤として抽
出分離する方法（特開昭５４−２４８１４）などが提案
されている。

［発明が解決しようとする課題］ メタクリル樹脂は近年オプトエレクトロニクスの発展に
ともない、該分野において多量に使用されるようになり
、機械的および化学的性能はもとより、光学的性能面で
も高純度の品質が要求されるようになった。しかしなが
ら、従来のＭＭＡ製造方法はプロセス的にも経済的にも
十分満足できるものではなく、しかも、これらの方法に
よっても、高純度のＭＭＡを得るために障害となる不純
物を十分に除去することができない。特に工業的プロセ
スにおいては、経済的観点から通常有効成分は回収され
て循環使用されるため、微量の不純物といえども、その
除去が完全でなければ、徐々に工程内に蓄積され製品品
質の低下をまねく原因となる。

本発明の目的は、従来のＭＭＡ製造方法に比べて高純度
のＭＭＡが高収率で得られる優れたＭＭＡ製造方法を提
供することである。

また本発明の他の目的は、ＭＭＡの損失を伴なわずに、
水、メタノール、およびＭＡ、ＭＰ等の低沸点不純物を
ほぼ完全に除去できるＭＭＡの精製方法、およびこの方
法を有するＭＭＡの製造方法を提供することである。

本発明のさらなる目的は、ＭＭＡ製造原料として障害と
なるＭＡ、ＭＰ等の不純物を含まないメタノールの回収
を可能とし、有害不純物の工程蓄積を防止することので
きるメタノールの回収方法、およびこの方法を有するＭ
ＭＡの精製および製造方法を提供することである。

〔課題を解決するための手段］ 本発明者らはかかる課題を解決するために鋭意研究した
結果、粗ＭＭＡをヘキサンの共存下に蒸留することによ
り、ＭＭＡの損失をともなわずに水、およびメタノール
、ＭＡ、ＭＰ等の低沸点不純物をほぼ完全に除去できる
こと、さらにまた、これら低沸点不純物を含む水溶液を
アルカリ処理したのち蒸留することにより、ＭＭＡ製造
原料として障害となるＭＡ、ＭＰ等の不純物を含まない
メタールの回収が可能となり有害不純物の工程内蓄積を
防止することができることを見出し本発明を完成するに
至ったものである。

すなわち本発明は、水、メタノール、およびＭＭＡを主
成分とし、かつ、ＭＡ、ＭＰおよびＭＡＡのうちの少な
くとも１つを含有する混合物を、ヘキサンとともに共沸
蒸留して、 水、メタノール、ＭＡ、ＭＰおよびヘキサンを実質的に
含まず、ＭＭＡを主成分とする高沸点留分と、 水、メタノールおよびヘキサンを主成分とし、ＭＡおよ
びＭＰのうちの少なくとも一つを含有する低沸点留分と
を得る共沸蒸留工程、 該低沸点留分を冷却して凝縮液を得る工程、該凝縮液を
水相と油相に分離する工程、該水相にアルカリ性物質を
添加する工程、該アルカリ性物質が添加された水相を蒸
留してメタノールを回収する工程、および 該油相を前記共沸蒸留に用いるヘキサンの供給源として
利用する工程を有するＭＭＡの精製方法である。

また本発明は、ＭＭＡの製造に好適に適用できるメタノ
ールの回収方法、すなわち、水およびメタノールを主成
分とし、ＭＡおよびＭＰのうちの少なくとも一つを含有
する混合物にアルカリ性物質を添加した後、この混合物
を蒸留してメタノールを回収するメタノールの回収方法
である。

さらに本発明は、ＭＡＡおよびメタクリルアミドからな
る群から選ばれた少なくとも１つをメタノールでエステ
ル化して、水、メタノールおよびＭＭＡを主成分とし、
かつ、ＭＡ％ＭＰおよびＭＡＡのうちの少なくとも１つ
を含有する混合物を得、この混合物を上記メタノール回
収まで含んだＭＭＡの精製方法に供するＭＭＡの製造方
法も含む。

本発明において使用するヘキサンは粗ＭＭＡ中の水およ
びメタノールと最低共沸混合物を形成するため、これら
不純物の除去を容易ならしめる。

ヘキサンを使用しないで粗ＭＭＡを蒸留する場合には次
のような問題が生じる。すなわちＭＭＡそのものがエン
トレーナーとして働き、水およびメタノールと共沸蒸留
されるため、重合性のＭＭＡが蒸留塔内を循環し１重合
トラブルの原因となり易い、また、塔頂から留出した留
出物を凝縮゛して得られた凝縮液の水相と油相の比重差
が小さいため、この凝縮液の分液が困難となる。さらに
また、この凝縮液中のＭＡ、ＭＰ等の不純物が水相中に
分配される割合が小さいため、水相とともに系外へ排出
される該不純物量が少なくなり、工程内に循環蓄積する
量が多くなる。

これらの欠点はヘキサンをエントレーナとして使用する
ことにより解決される。この場合、塔頂留出物はより低
い温度で留出し、しかもその中にはＭＭＡがほとんど含
まれないため重合トラブルが軽減される。また、凝縮液
の水相と油相の比重差が十分に大きいため容易に分液さ
れる。さらにまたＭＡ、ＭＰ等の低沸点不純物の水相へ
の分配がより有利な方向に改善されるため、不純物の系
外への排出が容易になる。

この、蒸留塔系外に排出される水相中にはエステル化の
原料であるメタノールが含まれる。メタノールとＭＡあ
るいはＭＰとは相互に最低共沸混合物な形成するため蒸
留によってメタノールのみを回収することはできない。

本発明はさらにこの水相中のメタノールを有効に回収す
る方法に関するものであり、該水相をアルカリ性物質で
処理したのち蒸留に附すことにより、ＭＭＡ製造原料と
して障害となる不純物を含まないメタノールが回収可能
となり、ＭＡおよびＭＰが工程内に蓄積循環するのを避
けることができる。

以下に本発明をさらに詳しく説明する。

本発明において、粗ＭＭＡは、ＭＡＡまたはメタクリル
アミドをメタノールでエステル化して得られた粗ＭＭＡ
成分である。エステル化は６０〜１３０℃で行われる。

粗ＭＭＡとしては予め水、メタノールおよびＭＡＡの一
部ないしは大部分を公知の、方法に従って除去したもの
を本発明の精製方法に供するのがプロセスの簡略さ、エ
ネルギー消費の点から望ましい０本発明の精製法に供さ
れる粗ＭＭＡは、水２〜ｌＯ％（以下、％は重量基準で
表す）、メタノール２〜１５％、ＭＡＡ２％以下、ＭＡ
またはＭＰ各１％以下およびＭＭＡ７５〜９５％を含む
混合物が好ましい。

粗ＭＭＡは蒸留塔に代表される蒸留手段によりヘキサン
の存在下に蒸留される°。

この蒸留に際し、粗ＭＭＡ中に含まれる水、メタノール
等を共沸蒸留により留出させるに十分な量のヘキサンを
使用する必要があるが、実際には後に述べるように低沸
点留分から分離された油相な還流することによって蒸留
塔に補充すればよい。

蒸留塔に補充するヘキサンの量は好ましくは蒸留塔に供
給される水およびメタノール重量に対してそれぞれ１７
倍量及び３倍量の合計量以上、かつそれぞれの５０倍量
及び１０倍量の合計量以下の範囲である。ヘキサンの使
用量が前記下限量未満の場合は塔頂留出液中にＭＭＡが
留出してくるため好ましくない、またヘキサンの使用量
が前記上限を超えても差し支えはないがメリットはない
。

共沸蒸留は常圧ないし減圧下に行うのが好ましい。ＭＭ
Ａの重合を防止するためには操作圧を低くすることが望
ましいが、操作圧が低すぎると設備が大きくなり、また
低沸点留分の凝縮温度が低下するため低温冷媒の使用が
必要となる等の問題があるため、７６０〜３００ｍｍ　
Ｈｇの範囲で蒸留するのが好ましい。この時の塔頂温度
は６３〜３７℃である。

塔底からは実質的に水、メタノール、ＭＡおよびＭＰを
含まない缶出液が高沸点留分として得られる。この高沸
点留分中にはなお少量のＭＡＡや高沸点の不純物等が含
まれるが、ＭＭＡと沸点の近接する不純物やＭＭＡの沸
点近傍でＭＡＡと共沸混合物を形成する水がすでに除去
されているため、再度蒸留に附すことにより高純度のＭ
ＭＡを得ることができる。

ヘキサンを主成分とする低沸点留分は、好ましくは５〜
３５℃で冷却・凝縮させたのち、リフラックスドラムに
おいて水相と油相とに分液される。

ここで原料の粗ＭＭＡに含まれる水分が少ない場合は２
層分離が困難となることがあるが、リフラックスドラム
に水を注加することにより水相を形成させることができ
る。ヘキサンの大部分は油相へ、また水およびメタノー
ルの大部分は水相へ分配され、ＭＡ、ＭＰ等の不純物は
各々の分配係数に応じて両相中へ分配される。ここで水
の注加は、単に２層分離を容易にするのみならず、油相
中のメタノール、ＭＡおよびＭＰの濃度を低下させる効
果がある。このヘキサンを主成分とする油相は蒸留塔へ
還流することにより、ヘキサンの使用量を最少量に抑え
効率よく不純物の除去ができる。

水相を系外へ排出することにより、粗ＭＭＡから分離さ
れたＭＡおよびＭＰ等の低沸点不純物を水と一緒に除去
できる。

この水相なアルカリ性物質で処理し、さらに蒸留するこ
とによってメタノールを回収する。アルカリ性物質とし
ては水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムが好ましく
用いられる。アルカリ性物質の使用量は、水相中に含ま
れる上記′カルボン酸エステル類、すなわち、ＭＡ、Ｍ
Ｐ等を加水分解して相当するカルボン酸塩とするに必要
な量を添加すればよく、該カルボン酸エステルの１〜２
倍モル量使用するのが好ましい、これらのアルカリ成分
は前記リフラックスドラムにおいて分離されル水相をメ
タノール回収のための蒸留に附す前の任意の段階で添加
することができる。加水分解反応は蒸留塔内に滞留する
間に完結するが、カルボン酸エステルの加水分解を促す
ために、アルカリ性物質を添加した水相を予め常温〜６
０℃で加温処理したのち蒸留塔に供給することが望まし
い、メタノール回収のための蒸留は常圧下で行われ、低
沸点留分としてＭＡおよびＭＰを含まないメタノールが
回収できる。

［実施例］ 本発明の一実施例を、第１図を参照しつつ更に具体的に
説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるもので
はない。

水、メタノール、ＭＡ％ＭＰおよびＭＡＡを含む粗ＭＭ
Ａを第１蒸留塔１　（内径１５０ｍｍ　、高さ１０ｍ、
１／４インチベルサドル充填）中段に導管ｌＯから供給
し、操作圧５００ｍｍ　Ｈｇ、塔頂温度５４℃、塔底温
度９０℃、留出した油相を全還流するという条件で蒸留
した。原料の粗ＭＭＡ中の水、メタノール、ＭＡおよび
ＭＰは導管１４から供給されるヘキサンと共に塔頂から
導管１２を通して留出し、コンデンサー３で凝縮したの
ち、導管１３から注入される水とともにリフラックスド
ラム４で２層分離した。ヘキサンを主成分とする油相は
第１蒸留塔１上段に還流させ、水を主成分とする水相は
導管１５より次の加水分解槽５へ排出した。第１蒸留塔
１塔底からは導管１１を通じて水および低沸点成分を含
まず、少量のＭＡＡおよび高沸点成分を含むＭＭＡが得
られ、このＭＭＡを精密蒸留（図示せず）することによ
り高純度のＭＭＡを得ることができた。

加水分解槽５には導管１６から２０重量％の水酸化ナト
リウムの水溶液が供給され、ｐＨ１３〜１３．５で常温
下に３０分保持された。加水分解された水相は導管１７
を通して第２蒸留塔６（内径８０ｍｍ、高さ５ｍ、　Ｉ
／４インチベルサドル充填）中段に供給し、常圧下、塔
頂温度６４℃、塔底温度１００℃、還流比４の条件で蒸
留し、塔頂から実質的にＭＡおよびＭＰを含まないメタ
ノール留分２１を回収した。第１表に主要導管内の液量
を各成分別に示した。

〔発明の効果〕

本発明の方法によりアクリル酸メチル、プロピオン酸メ
チル等の低沸点不純物およびメタクリル酸メチルと共沸
して分離が困難なメタノールおよび水を効率よくメタク
リル酸メチルから除去し、また不純物を工程内に蓄積さ
せることなくメタノールを循環回収使用することが可能
となり、さらには高純度のＭＭＡを効率良く製造するこ
とができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施態様の一例を示した工程図である
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、水、メタノール、およびメタクリル酸メチルを主成
   分とし、かつ、アクリル酸メチル、プロピオン酸メチル
   およびメタクリル酸のうちの少なくとも１つを含有する
   混合物を、ヘキサンとともに共沸蒸留して、 水、メタノール、アクリル酸メチル、プロピオン酸メチ
   ルおよびヘキサンを実質的に含まず、メタクリル酸メチ
   ルを主成分とする高沸点留分と、水、メタノールおよび
   ヘキサンを主成分とし、アクリル酸メチルおよびプロピ
   オン酸メチルのうちの少なくとも一つを含有する低沸点
   留分とを得る共沸蒸留工程、 該低沸点留分を冷却して凝縮液を得る工程、該凝縮液を
   水相と油相に分離する工程、 該水相にアルカリ性物質を添加する工程、 該アルカリ性物質が添加された水相を蒸留してメタノー
   ルを回収する工程、および 該油相を前記共沸蒸留に用いるヘキサンの供給源として
   利用する工程を有するメタクリル酸メチルの精製方法。 ２、前記凝縮液を水相と油相に分離する工程の前に該凝
   縮液に水を添加する工程を有する請求項１に記載の方法
   。 ３、前記水相にアルカリ性物質を添加する工程において
   、該アルカリ性物質として水酸化ナトリウムまたは水酸
   化カリウムを選ぶ請求項１に記載の方法。 ４、前記共沸蒸留工程において、６３〜３７℃の範囲に
   おいて低沸点留分を分離する請求項１に記載の方法。 ５、前記共沸蒸留工程において、ヘキサンを重量基準で
   水の１７倍及びメタノールの３倍の合計量以上、水の５
   ０倍及びメタノールの１０倍の合計量以下の範囲で使用
   する請求項１に記載の方法。 ６、水およびメタノールを主成分とし、アクリル酸メチ
   ルおよびプロピオン酸メチルのうちの少なくとも一つを
   含有する混合物にアルカリ性物質を添加した後、この混
   合物を蒸留してメタノールを回収するメタノールの回収
   方法。 ７、前記アルカリ性物質として水酸化ナトリウムまたは
   水酸化カリウムを選ぶ請求項６に記載の方法。 ８、メタクリル酸およびメタクリルアミドからなる群か
   ら選ばれた少なくとも１つをメタノールでエステル化し
   て、水、メタノールおよびメタクリル酸メチルを主成分
   とし、かつ、アクリル酸メチル、プロピオン酸メチルお
   よびメタクリル酸のうちの少なくとも１つを含有する混
   合物を得る工程、 該混合物を、ヘキサンとともに共沸蒸留して、水、メタ
   ノール、アクリル酸メチル、プロピオン酸メチルおよび
   ヘキサンを実質的に含まず、メタクリル酸メチルを主成
   分とする高沸点留分と、水、メタノールおよびヘキサン
   を主成分とし、アクリル酸メチルおよびプロピオン酸メ
   チルのうちの少なくとも一つを含有する低沸点留分とを
   得る共沸蒸留工程、 該低沸点留分を冷却して凝縮液を得る工程、該凝縮液を
   水相と油相に分離する工程、 該水相にアルカリ性物質を添加する工程、 該アルカリ性物質が添加された水相を蒸留してメタノー
   ルを回収する工程、および 該油相を前記共沸蒸留に用いるヘキサンの供給源として
   利用する工程を有するメタクリル酸メチルの製造方法。 ９、前記共沸蒸留工程において、ヘキサンを重量基準で
   水の１７倍及びメタノールの３倍の合計量以上、水の５
   ０倍及びメタノールの１０倍の合計量以下の範囲で使用
   する請求項８に記載の方法。