JP2003212906A - 注型成型用単量体、注型成型品の製造方法および注型成型品 - Google Patents

注型成型用単量体、注型成型品の製造方法および注型成型品

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JP2003212906A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 「ひけ」の発生を少なくできるとともに、厚
み精度を高くでき、かつ注型成型品を容易に製造できる
注型成型用単量体および注型成型品の製造方法、さらに
は、高品質な注型成型品を提供する。 【解決手段】 注型成型用単量体が、メタクリル酸メチ
ルを主成分とし、カルボン酸化合物を0.03mmol
/L以上1.2mmol/L以下含有する。その際、前
記カルボン酸化合物は、脂肪族カルボン酸および/また
はギ酸であることが好ましく、メタクリル酸メチルが7
0質量%以上含まれることが好ましい。また、注型成型
品の製造方法は、上述した注型成型用単量体を型枠内に
注入し、重合して注型成型品を得る方法である。また、
注型成型品は、上述した注型成型品の製造方法により製
造されたものである。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、注型成型用単量
体、およびこれを用いた注型成型品の製造方法、注型成
型品に関する。
【0002】
【従来の技術】メタクリル酸メチルを主成分とする不飽
和化合物を原料とした成型品の製造方法の一つとして、
注型成型法が知られている。注型成型法とは、例えば、
ガラスやステンレス鋼等の平滑な2枚の型板の間にガス
ケットを挟み込み、それによって形成された間隙に不飽
和化合物を注入し、この不飽和化合物を重合、硬化させ
て成型する方法である。なお、注型成型で製造されるポ
リメタクリル酸メチルの成型品は、通常、高い透明性が
要求される。そのため、注型成型用単量体には、着色の
原因となる不純物などが取り除かれ、ほぼメタクリル酸
メチルのみである高純度メタクリル酸メチルを選択的に
使用している。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】ところが、上述した製
造方法では、メタクリル酸メチルは重合した際の収縮率
が大きいため、重合条件によっては硬化の途中で、生成
した重合体が型板から離型して、型板の平滑面の転写が
不十分となり、いわゆる「ひけ」と呼ばれる表面欠陥が
生じる場合があった。そこで、「ひけ」を防止する方法
として、伸縮性に富んだ柔らかいガスケットを用いるこ
とがある。しかしながら、この方法では、重合による収
縮を吸収できる反面、ガスケットによる板厚規制効果が
小さくなるため、得られる注型成型品の厚み精度が悪化
することがあった。また、離型剤の量を調節して型板の
転写を調節する方法、開始剤の種類や濃度、重合温度を
調整して重合速度を適度に抑制して急激な重合収縮を抑
える方法が知られている。しかしながら、このような方
法では、「ひけ」防止のために各種の製造条件を厳密に
設定、選択する必要があるため、作業が複雑となり、容
易に成型できなかった。
【0004】本発明は、前記事情を鑑みて行われたもの
であり、注型成型の際、「ひけ」の発生を少なくすると
ともに、厚み精度を高くでき、かつ注型成型品を容易に
製造できる注型成型用単量体および注型成型品の製造方
法を提供することを目的とする。さらには、表面欠陥が
なく、均一な厚みの高品質な注型成型品を提供すること
を目的とする。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決するために鋭意検討した結果、従来は着色原因物
質とともに除去されて、実質的には含まれていなかった
カルボン酸化合物を、メタクリル酸メチルに含有させる
と、透明性を低下させることなく、「ひけ」の発生を抑
制できることを見出し、さらに検討を重ねて、以下の注
型成型用単量体、注型成型品の製造方法および注型成型
品を発明した。すなわち、本発明の注型成型用単量体
は、メタクリル酸メチルを主成分とし、カルボン酸化合
物を0.03mmol/L以上1.2mmol/L以下
含有することを特徴としている。本発明の注型成型用単
量体に含まれるカルボン酸化合物としては、脂肪族カル
ボン酸および/またはギ酸が好ましい。また、注型成型
用単量体には、メタクリル酸メチルが70質量%以上含
まれることが好ましい。上述のように、本発明の注型成
型用単量体とは、単にメタクリル酸メチルのみを含有す
るものではなく、メタクリル酸メチルを主成分とする混
合物である。
【0006】また、本発明の注型成型品の製造方法は、
上述した注型成型用単量体を型枠内に注入し、重合して
注型成型品を得ることを特徴としている。本発明の注型
成型品の製造方法において、前記型枠は、平行に配置さ
れ、かつ内側に位置する面が実質的に平滑である2枚の
型板を有することができる。また、本発明の注型成型品
は、上述した注型成型品の製造方法により製造されたこ
とを特徴としている。
【0007】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
まず、本発明の注型成型用単量体について説明する。本
発明の注型成型用単量体は、メタクリル酸メチルを主成
分とし、カルボン酸化合物を含有するものである。注型
成型用単量体には、さらにメタクリル酸メチル以外の不
飽和化合物が含まれていていもよい。メタクリル酸メチ
ル以外の不飽和化合物としてはメタクリル酸メチルと共
重合可能であれば制限されず、例えば、アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル等のアクリル酸エステルや、メタ
クリル酸エチル等のメタクリル酸メチル以外のメタクリ
ル酸エステルや、メタクリル酸等が挙げられる。注型成
型用単量体中のメタクリル酸メチル含有率は、70質量
%以上であることが好ましい。注型成型用単量体中のメ
タクリル酸メチル含有率が70質量%以上であると、最
終的に得られる注型成型品の性能を実用上十分に高くで
きる。
【0008】カルボン酸化合物としては特に限定されな
いが、脂肪族カルボン酸および/またはギ酸が好まし
い。カルボン酸化合物が、安価である脂肪族カルボン酸
および/またはギ酸であると、コストを増大させずに、
「ひけ」を防止できる。注型成型用単量体に含まれる脂
肪族カルボン酸としては、炭素数が10以下のものが好
ましく、さらに、その中でもメタクリル酸、酢酸、プロ
ピオン酸は入手が非常に容易であるため、特に好まし
い。なお、メタクリル酸等の不飽和カルボン酸を使用し
た場合、このようなカルボン酸化合物はメタクリル酸メ
チルと共重合する。また、カルボン酸化合物は、注型成
型用単量体において、0.03mmol/L以上1.2
mmol/L以下、好ましくは0.06mmol/L以
上1.2mmol/L以下である。ここで、カルボン酸
化合物が0.03mmol/L未満であると、型板表面
との親和性が悪くなり「ひけ」が起こり易くなり、1.
2mmol/Lを超えると、逆に型板表面との親和性が
強くなりすぎるため、メタクリル酸メチル重合体の表面
が型板に付着して、転写面に「むしれ」が起こり易くな
る。なお、カルボン酸化合物は、着色原因物質ではない
ので、カルボン酸化合物がメタクリル酸メチルに含まれ
ても、最終的に得られる注型成型品が着色することはな
い。
【0009】注型成型用単量体に、カルボン酸化合物を
0.03mmol/L以上1.2mmol/L以下で含
有させる方法としては特に制限されず、例えば、高純度
メタクリル酸メチル中にカルボン酸化合物を添加する方
法が挙げられる。この方法では、例えば、特開昭63−
2952号公報、特開平9−169698号公報、特開
平7−238055号公報、特開平7−258160号
公報、特開平9−169700号公報、特開平8−16
9862号公報、特開昭52−23017号公報等で提
案されている方法によって、メタクリル酸メチルを精製
して高純度メタクリル酸メチルを得る。この高純度メタ
クリル酸メチルは、カルボン酸化合物を実質的に含まな
い。そして、高純度メタクリル酸メチルに、濃度が0.
03mmol/L以上1.2mmol/L以下となるよ
うにカルボン酸化合物を添加する。
【0010】また、メタクリル酸メチルを製造する際
に、メタクリル酸メチル中にカルボン酸化合物が0.0
3mmol/L以上1.2mmol/L以下含まれるよ
うに調整してもよい。すなわち、アセトンシアンヒドリ
ンを原料とした方法、tert−ブタノールやイソブチ
レンを酸化して得たメタクリル酸をメタノールでエステ
ル化する方法等によりメタクリル酸メチルを製造する際
に、合成条件、精製条件等を調節して、最終的に含まれ
るカルボン酸化合物濃度が0.03mmol/L以上
1.2mmol/L以下となるようにする方法である。
この方法の場合、メタクリル酸メチルに着色原因物質が
混入することがあるが、カルボン酸化合物濃度が1.2
mmol/L以下となる条件では、混入する着色原因物
質は極微量であり、最終的に得られる注型成型品の透明
性を低下させる可能性は低いが、透明性をより向上させ
るためには、着色原因物質を選択的に吸着する吸着剤と
接触させる等の方法を適宜採用することができる。ま
た、注型成型以外の用途に使用されていたメタクリル酸
メチルのうち、カルボン酸化合物が0.03mmol/
L以上1.2mmol/L以下含まれるものを注型成型
用として使用してもよい。
【0011】なお、ここでいう着色原因物質とは、具体
的には、ジアセチル等であり、これらの着色原因物質の
濃度は、最終的に1mg/L(0.01mmol/L)
以下に調整されていることが好ましい。着色原因物質の
濃度が、1mg/L(0.01mmol/L)以下であ
ると、透明性の低下を防止できる。
【0012】上述した注型成型用単量体には、必要に応
じて、重合開始剤、離型剤などを添加することができ
る。重合開始剤としては、メタクリル酸メチルを重合で
きれば特に限定されないが、例えば、 2,2’−アゾ
ビスイソブチルニトリル(AIBN)や2,2’−アゾ
ビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−
アゾビス(2,4−ジメチル−4−メトキシバレロニト
リル)等のアゾ系重合開始剤、また、メチルエチルケト
ンパーオキサイド、メチルイソブチルケトンパーオキサ
イド等のケトンパーオキサイド類、ラウロイルパーオキ
サイド、ベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオ
キサイド類、2,5−ジメチル−2,5−ジ−(t−ブ
チルパーオキシ)ヘキサン等のジアルキルパーオキサイ
ド類、1,1−ジ(t−ブチルパーオキシ)−3,3,
5−トリメチルシクロヘキサン等のパーオキシケタール
類、t−ヘキシルパーオキシピバレート、t−ブチルパ
ーオキシピバレート、t−ブチルパーオキシ−2−エチ
ルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシイソブチレー
ト等のアルキルパーエステル類、ビス(4−t−ブチル
シクロヘキシル)パーオキシジカーボネート等のパーオ
キシカーボネート類等のラジカル重合開始剤が挙げられ
る。
【0013】離型剤としては、成型品を型枠から離型す
るのを容易にするものであれば制限されず、例えば、ア
ルキルアシッドフォスフェートのモノエステル、有機リ
ン酸エステルのジエステル、ジオクチルスルホコハク酸
ナトリウムやジブチルスルホコハク酸ナトリウム、ジヘ
キシルスルホコハク酸ナトリウム等のスルホコハク酸エ
ステル塩等が挙げられる。
【0014】以上のように、上述した注型成型用単量体
では、メタクリル酸メチルを主成分とし、カルボン酸化
合物を0.03mmol/L以上1.2mmol/L以
下含んでいる。このような単量体を用いて得られた注型
成型品は適度な親水性を有しているので、型板と注型成
型品表面の間に適度な親和力が生じる。このため、重合
収縮による不要な剥離が起き難いので、型枠の転写性が
向上し、「ひけ」を防止できる。さらに、「ひけ」を防
止できた結果、型枠に伸縮性を持たせる必要性が小さく
なるので、厚みの精度を向上させることができる。
【0015】次に、本発明の注型成型品の製造方法つい
て、注型成型板の製造を例として取り上げて説明する。
この製造方法では、まず、2枚の型板間に、ガスケット
を挟み込んで、間隙を形成させて型枠とする。次いで、
この間隙に注型成型用単量体を注入し、一定時間加熱し
て、注型成型用単量体を重合、硬化させて注型成型板を
得る。型板としては、注型成型に耐えうる強度を有する
ものであれば特に限定されないが、その材質としては、
ガラス、ステンレス鋼など一般的に使用されるものが好
ましい。また、型板は、平行に配置され、かつ内側に位
置する面が実質的に平滑なものである。ここで、「実質
的」とは、完全に平滑な面を形成させることは非常に困
難なため、ミクロ的には凹凸を有していても、マクロ的
に平滑であればよいことを意味している。すなわち、J
IS B0601附属書1記載の十点平均粗さRzJIS
で5μm以下であることである。
【0016】上述の製造方法で使用されるガスケットと
しては、2枚の型板間の間隙を保持することができ、か
つ注入された注型成型用単量体の漏れを防ぐことができ
れば制限されない。ガスケットの材質は、弾力性があ
り、重合時の加温や発熱に耐えることができ、十分な強
度を有する上に、メタクリル酸メチルに接しても膨潤や
溶解しないものが好ましい。このような材質としては、
例えば、塩化ビニル樹脂やシリコンゴム等が挙げられ
る。また、ガスケットにおいて、その表面に平行に切断
したときの断面形状には特に限定がなく、例えば、丸
形、角形であってもよいし、さらには、中空であっても
よい。2枚の型板間の間隔は特に限定されず、通常1〜
120mmであるが、本発明の製造方法は、従来の製造
方法では「ひけ」が発生しやすかった6mm厚さ以上の
比較的厚い板の製造でも「ひけ」は生じにくいので、そ
の厚さの成型品を製造するのに好適である。
【0017】注型成型用単量体を重合、硬化させる際に
は、好ましくは20℃〜80℃、さらに好ましくは30
℃〜65℃の熱媒を用いて型板周囲を加熱することが好
ましい。さらに、この加熱の後、型板に挟んだ状態で、
好ましくは100℃〜140℃、さらに好ましくは12
0℃〜135℃の温度範囲で加熱して重合させることが
好ましい。また、このときの加熱時間は1時間以上であ
ることが好ましい。
【0018】上述した注型成型品の製造方法では、上述
した注型成型用単量体を使用しているので、製造条件を
厳密にすることなく、簡便に「ひけ」を防止できる上
に、厚みの精度を向上させることができる。すなわち、
「ひけ」が少なく、厚み精度が高い注型成型品を容易に
製造することができる。
【0019】なお、上述した製造方法の例では、型枠と
して、平行に配置され、内側面が実質的に平滑な2枚の
型板間に、ガスケットを挟み込んだものを用いたが、本
発明ではこれに限定されない。例えば、凹凸が形成され
た2枚の型板を使用してもよいし、ガスケット以外のも
ので型板の間隔を調整してもよい。
【0020】次に、本発明の注型成型品について説明す
る。本発明の注型成型品は、上述した注型成型品の製造
方法により製造されたものである。このようにして得ら
れた注型成型品は、「ひけ」などの表面欠陥が少なく、
厚み精度が高くなっている上に、透明性も高いので、高
品質である。また、このような注型成型品は、例えば、
看板、導光板、水槽等に好適に利用できる。
【0021】
【実施例】以下に、実施例と比較例を用いて本発明をさ
らに詳細に説明する。以下の実施例および比較例におい
て、メタクリル酸メチル中のカルボン酸化合物の濃度
は、 100分の1規定の苛性ソーダ水溶液を用いて中
和滴定することにより求めた。また、含まれるカルボン
酸化合物の種類はガスクロマトグラフィーで分析して求
めた。
【0022】[実施例1]アセトンシアンヒドリンを出
発原料として、カルボン酸化合物が0.03〜1.2m
mol/Lとなるように条件を調整して製造したメタク
リル酸メチルに、重合開始剤としてアゾビスメチルバレ
ロニトリルを250ppm、離型剤としてジオクチルス
ルホコハク酸ナトリウムを10ppm添加して注型成型
用単量体を調製した。この注型成型用単量体には、カル
ボン酸化合物であるギ酸およびメタクリル酸が0.16
mmol/L含まれていた。そして、平行に配置された
450mm×600mmの2枚のガラス板に、表面に切
断したときの断面が円形であり、かつ中空でない塩化ビ
ニル樹脂製ガスケットを周縁部の所定の位置に挟んで、
2mmの間隙を形成し、この間隙に、上述した注型成型
用単量体を 注入した。次いで、60℃で4〜5時間、
さらに125℃で3時間加熱して重合させて注型成型板
を得た。
【0023】[実施例2]2枚のガラス板の間隔を3m
mに変更した以外は実施例1と同様にして注型成型 板
を製造した。
【0024】[実施例3]イソブチレンを酸化して得た
メタクリル酸をメタノールでエステル化する方法で製造
したメタクリル酸メチルに、重合開始剤としてアゾビス
メチルバレロニトリルを250ppm、離型剤として
ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムを10ppm、ギ
酸を0.06mmol/L添加して注型成型用単量体を
調製 した。この注型成型用単量体には、カルボン酸化
合物であるギ酸およびメタクリル酸が0.07mmol
/L含まれていた。そして、平行に配置された450m
m×600mmの2枚のガラス板に、表面に切断したと
きの断面が円形で中空の塩化ビニル樹脂製ガスケットを
周縁部の所定の位置に挟んで、2mmの間隙を形成し、
この間隙に、上述した注型成型用単量体を 注入した。
次いで、60℃で4〜5時間、さらに125℃で3時間
加熱して重合させて注型成型板を得た。
【0025】[実施例4]添加するギ酸の量を0.06
mmol/Lから0.23mmol/Lに変更した以外
は実施例3と同様にして注型成型板を製造した。使用し
た注型成型用単量体には、カルボン酸化合物であるギ酸
およびメタクリル酸が 0.24mmol/L含まれて
いた。
【0026】[実施例5]ギ酸0.06mmol/Lに
代えてメタクリル酸0.12mmol/Lを添加した以
外は実施例3と同様にして注型成型 板を製造した。使
用した注型成型用単量体には、カルボン酸化合物である
メタクリル酸およびギ酸が0.13mmol/L含まれ
ていた。
【0027】[実施例6]アセトンシアンヒドリンを出
発原料として製造したメタクリル酸メチルと、イソブチ
レンを酸化して得たメタクリル酸をメタノールでエステ
ル化する方法で、カルボン酸化合物が0.03〜1.2
mmol/Lとなるように製造したメタクリル酸メチル
とを混合したものに、重合開始剤としてアゾビスメチル
バレロニトリルを250ppm、離型剤としてジオクチ
ルスルホコハク酸ナトリウムを10ppm添加して注型
成型用単量体を調製した。この注型成型用単量体には、
カルボン酸化合物であるギ酸およびメタクリル酸が0.
12mmol/L含まれていた。この注型成型用単量体
を用いた以外は実施例1と同様に重合して注型成形板を
得た。
【0028】[比較例1]ギ酸0.06mmol/Lを
添加しなかった以外は実施例3と同様にして注型成型板
を製造した。使用した注型成型用単量体には、カルボン
酸化合物が0.01mmol/L含まれていた。
【0029】[比較例2]ギ酸の添加量を0.06mm
ol/Lから0.01mmol/Lに変更した以外は実
施例3と同様にして注型成型板を製造した。使用した注
型成型用単量体には、カルボン酸化合物が0.02mm
ol/L含まれていた。
【0030】[比較例3]注型成型用単量体に、さらに
メタクリル酸を1.3mmol/L添加した以外は実施
例6と同様にして注型成型板を製造した。使用した注型
成型用単量体には、カルボン酸化合物が1.4mmol
/L含まれていた。
【0031】[比較例4]ギ酸の添加量を0.06mm
ol/Lから1.4mmol/Lに変更した以外は実施
例3と同様にして注型成型板を製造した。使用した注型
成型用単量体には、カルボン酸化合物が1.4mmol
/L含まれていた。
【0032】[比較例5]通常の精製条件ではない条件
で製造され、不純物を多く含むメタクリル酸メチルを使
用した以外は実施例3と同様にして注型成型板を製造し
た。使用した注型成型用単量体には、カルボン酸化合物
が1.3mmol/L含まれていた。
【0033】実施例1〜6では、注型成型 用メタクリ
ル酸メチルにカルボン酸化合物が0.03〜1.2mm
ol/L含まれていたので、注型成型 板には「ひけ」
が見られなかった上に、板の厚み精度が高かった。一
方、比較例1では、カルボン酸化合物が0.03mmo
l/L未満であったので、得られた注型成型板の一方の
長辺側の周縁部に、多くの「ひけ」が見られた。また、
比較例2では、カルボン酸化合物が0.03mmol/
L未満であったので、得られた注型成型板の周縁部の半
周に渡って多くの「ひけ」が見られた。また、比較例3
では、カルボン酸化合物が1.2mmol/Lを超えて
いたので、得られた注型成型板の周縁部の全周に渡って
多くの「ひけ」が見られた。また、比較例4では、カル
ボン酸化合物が1.2mmol/Lを超えていたので、
得られた注型成型板の周縁部に多くの「ひけ」が見られ
た。また、比較例5では、カルボン酸化合物が1.2m
mol/Lを超えていたので、得られた注型成型板の周
縁部に多くの「ひけ」が見られた。
【0034】
【発明の効果】本発明の注型成型用単量体には、カルボ
ン酸化合物が特定量含まれているので、注型成型品を製
造した際に、「ひけ」の発生が少なくでき、その結果、
厚み精度を高くできる。また、本発明の注型成型品の製
造方法では、上述した注型成型用単量体を使用するの
で、「ひけ」の発生が少なく、厚み精度が高い注型成型
品を容易に製造できる。また、本発明の注型成型品は、
上述した注型成型品の製造方法によって製造されている
ので、品質を高くできる。
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) // B29K 33:04 B29K 33:04 (72)発明者 久保田 喜文 広島県大竹市御幸町20番1号 三菱レイヨ ン株式会社大竹事業所内 Fターム(参考) 4F202 AA21 AG26 CA01 CB01 CK11 CL02 4F204 AA21 AM34 EA03 EB01 4J011 GA05 GB07 PA28 PB40 PC02 PC08

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 メタクリル酸メチルを主成分とし、カル
    ボン酸化合物を0.03mmol/L以上1.2mmo
    l/L以下含有することを特徴とする注型成型用単量
    体。
  2. 【請求項2】 前記カルボン酸化合物は、脂肪族カルボ
    ン酸および/またはギ酸であることを特徴とする請求項
    1に記載の注型成型用単量体。
  3. 【請求項3】 メタクリル酸メチルが70質量%以上含
    まれることを特徴とする請求項1または2に記載の注型
    成型用単量体。
  4. 【請求項4】 請求項1〜3のいずれかに記載の注型成
    型用単量体を型枠内に注入し、重合して注型成型品を得
    ることを特徴とする注型成型品の製造方法。
  5. 【請求項5】 前記型枠は、平行に配置され、かつ内側
    に位置する面が実質的に平滑である2枚の型板を有する
    ことを特徴とする請求項4に記載の注型成型品の製造方
    法。
  6. 【請求項6】 請求項4または5に記載の注型成型品の
    製造方法により製造されたことを特徴とする注型成型
    品。
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