JP4033329B2 - 注型成型品の製造方法および注型成型品 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、注型成型用単量体を用いた注型成型品の製造方法、注型成型品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
メタクリル酸メチルを主成分とする不飽和化合物を原料とした成型品の製造方法の一つとして、注型成型法が知られている。注型成型法とは、例えば、ガラスやステンレス鋼等の平滑な２枚の型板の間にガスケットを挟み込み、それによって形成された間隙に不飽和化合物を注入し、この不飽和化合物を重合、硬化させて成型する方法である。
なお、注型成型で製造されるポリメタクリル酸メチルの成型品は、通常、高い透明性が要求される。そのため、注型成型用単量体には、着色の原因となる不純物などが取り除かれ、ほぼメタクリル酸メチルのみである高純度メタクリル酸メチルを選択的に使用している。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、上述した製造方法では、メタクリル酸メチルは重合した際の収縮率が大きいため、重合条件によっては硬化の途中で、生成した重合体が型板から離型して、型板の平滑面の転写が不十分となり、いわゆる「ひけ」と呼ばれる表面欠陥が生じる場合があった。
そこで、「ひけ」を防止する方法として、伸縮性に富んだ柔らかいガスケットを用いることがある。しかしながら、この方法では、重合による収縮を吸収できる反面、ガスケットによる板厚規制効果が小さくなるため、得られる注型成型品の厚み精度が悪化することがあった。
また、離型剤の量を調節して型板の転写を調節する方法、開始剤の種類や濃度、重合温度を調整して重合速度を適度に抑制して急激な重合収縮を抑える方法が知られている。しかしながら、このような方法では、「ひけ」防止のために各種の製造条件を厳密に設定、選択する必要があるため、作業が複雑となり、容易に成型できなかった。
【０００４】
本発明は、前記事情を鑑みて行われたものであり、注型成型の際、「ひけ」の発生を少なくするとともに、厚み精度を高くでき、かつ注型成型品を容易に製造できる注型成型用単量体および注型成型品の製造方法を提供することを目的とする。さらには、表面欠陥がなく、均一な厚みの高品質な注型成型品を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、従来は着色原因物質とともに除去されて、実質的には含まれていなかったカルボン酸化合物を、メタクリル酸メチルに含有させると、透明性を低下させることなく、「ひけ」の発生を抑制できることを見出し、さらに検討を重ねて、以下の注型成型品の製造方法および注型成型品を発明した。
【０００６】
本発明の注型成型品の製造方法は、注型成型用単量体を型枠内に注入し、重合し、充填材を含まない注型成型品を得る注型成型品の製造方法であって、
注型成型用単量体が、メタクリル酸メチルを７０質量％以上含有し、脂肪族カルボン酸および／またはギ酸を０．０３ｍｍｏｌ／Ｌ以上１．２ｍｍｏｌ／Ｌ以下含有するものであることを特徴としている。
本発明の注型成型品の製造方法において、前記型枠は、平行に配置され、かつ内側に位置する面が実質的に平滑である２枚の型板を有することができる。
また、本発明の注型成型品は、上述した注型成型品の製造方法により製造されたことを特徴としている。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
まず、本発明の注型成型用単量体について説明する。本発明の注型成型用単量体は、メタクリル酸メチルを主成分とし、カルボン酸化合物を含有するものである。
注型成型用単量体には、さらにメタクリル酸メチル以外の不飽和化合物が含まれていていもよい。メタクリル酸メチル以外の不飽和化合物としてはメタクリル酸メチルと共重合可能であれば制限されず、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル等のアクリル酸エステルや、メタクリル酸エチル等のメタクリル酸メチル以外のメタクリル酸エステルや、メタクリル酸等が挙げられる。
注型成型用単量体中のメタクリル酸メチル含有率は、７０質量％以上であることが好ましい。注型成型用単量体中のメタクリル酸メチル含有率が７０質量％以上であると、最終的に得られる注型成型品の性能を実用上十分に高くできる。
【０００８】
カルボン酸化合物としては特に限定されないが、脂肪族カルボン酸および／またはギ酸が好ましい。カルボン酸化合物が、安価である脂肪族カルボン酸および／またはギ酸であると、コストを増大させずに、「ひけ」を防止できる。
注型成型用単量体に含まれる脂肪族カルボン酸としては、炭素数が１０以下のものが好ましく、さらに、その中でもメタクリル酸、酢酸、プロピオン酸は入手が非常に容易であるため、特に好ましい。なお、メタクリル酸等の不飽和カルボン酸を使用した場合、このようなカルボン酸化合物はメタクリル酸メチルと共重合する。
また、カルボン酸化合物は、注型成型用単量体において、０．０３ｍｍｏｌ／Ｌ以上１．２ｍｍｏｌ／Ｌ以下、好ましくは０．０６ｍｍｏｌ／Ｌ以上１．２ｍｍｏｌ／Ｌ以下である。ここで、カルボン酸化合物が０．０３ｍｍｏｌ／Ｌ未満であると、型板表面との親和性が悪くなり「ひけ」が起こり易くなり、１．２ｍｍｏｌ／Ｌを超えると、逆に型板表面との親和性が強くなりすぎるため、メタクリル酸メチル重合体の表面が型板に付着して、転写面に「むしれ」が起こり易くなる。
なお、カルボン酸化合物は、着色原因物質ではないので、カルボン酸化合物がメタクリル酸メチルに含まれても、最終的に得られる注型成型品が着色することはない。
【０００９】
注型成型用単量体に、カルボン酸化合物を０．０３ｍｍｏｌ／Ｌ以上１．２ｍｍｏｌ／Ｌ以下で含有させる方法としては特に制限されず、例えば、高純度メタクリル酸メチル中にカルボン酸化合物を添加する方法が挙げられる。
この方法では、例えば、特開昭６３−２９５２号公報、特開平９−１６９６９８号公報、特開平７−２３８０５５号公報、特開平７−２５８１６０号公報、特開平９−１６９７００号公報、特開平８−１６９８６２号公報、特開昭５２−２３０１７号公報等で提案されている方法によって、メタクリル酸メチルを精製して高純度メタクリル酸メチルを得る。この高純度メタクリル酸メチルは、カルボン酸化合物を実質的に含まない。そして、高純度メタクリル酸メチルに、濃度が０．０３ｍｍｏｌ／Ｌ以上１．２ｍｍｏｌ／Ｌ以下となるようにカルボン酸化合物を添加する。
【００１０】
また、メタクリル酸メチルを製造する際に、メタクリル酸メチル中にカルボン酸化合物が０．０３ｍｍｏｌ／Ｌ以上１．２ｍｍｏｌ／Ｌ以下含まれるように調整してもよい。すなわち、アセトンシアンヒドリンを原料とした方法、ｔｅｒｔ−ブタノールやイソブチレンを酸化して得たメタクリル酸をメタノールでエステル化する方法等によりメタクリル酸メチルを製造する際に、合成条件、精製条件等を調節して、最終的に含まれるカルボン酸化合物濃度が０．０３ｍｍｏｌ／Ｌ以上１．２ｍｍｏｌ／Ｌ以下となるようにする方法である。
この方法の場合、メタクリル酸メチルに着色原因物質が混入することがあるが、カルボン酸化合物濃度が１．２ｍｍｏｌ／Ｌ以下となる条件では、混入する着色原因物質は極微量であり、最終的に得られる注型成型品の透明性を低下させる可能性は低いが、透明性をより向上させるためには、着色原因物質を選択的に吸着する吸着剤と接触させる等の方法を適宜採用することができる。
また、注型成型以外の用途に使用されていたメタクリル酸メチルのうち、カルボン酸化合物が０．０３ｍｍｏｌ／Ｌ以上１．２ｍｍｏｌ／Ｌ以下含まれるものを注型成型用として使用してもよい。
【００１１】
なお、ここでいう着色原因物質とは、具体的には、ジアセチル等であり、これらの着色原因物質の濃度は、最終的に１ｍｇ／Ｌ（０．０１ｍｍｏｌ／Ｌ）以下に調整されていることが好ましい。着色原因物質の濃度が、１ｍｇ／Ｌ（０．０１ｍｍｏｌ／Ｌ）以下であると、透明性の低下を防止できる。
【００１２】
上述した注型成型用単量体には、必要に応じて、重合開始剤、離型剤などを添加することができる。
重合開始剤としては、メタクリル酸メチルを重合できれば特に限定されないが、例えば、 ２，２’−アゾビスイソブチルニトリル（ＡＩＢＮ）や２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）等のアゾ系重合開始剤、また、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルイソブチルケトンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン等のジアルキルパーオキサイド類、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等のパーオキシケタール類、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等のアルキルパーエステル類、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等のパーオキシカーボネート類等のラジカル重合開始剤が挙げられる。
【００１３】
離型剤としては、成型品を型枠から離型するのを容易にするものであれば制限されず、例えば、アルキルアシッドフォスフェートのモノエステル、有機リン酸エステルのジエステル、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムやジブチルスルホコハク酸ナトリウム、ジヘキシルスルホコハク酸ナトリウム等のスルホコハク酸エステル塩等が挙げられる。
【００１４】
以上のように、上述した注型成型用単量体では、メタクリル酸メチルを主成分とし、カルボン酸化合物を０．０３ｍｍｏｌ／Ｌ以上１．２ｍｍｏｌ／Ｌ以下含んでいる。このような単量体を用いて得られた注型成型品は適度な親水性を有しているので、型板と注型成型品表面の間に適度な親和力が生じる。このため、重合収縮による不要な剥離が起き難いので、型枠の転写性が向上し、「ひけ」を防止できる。さらに、「ひけ」を防止できた結果、型枠に伸縮性を持たせる必要性が小さくなるので、厚みの精度を向上させることができる。
【００１５】
次に、本発明の注型成型品の製造方法ついて、注型成型板の製造を例として取り上げて説明する。この製造方法では、まず、２枚の型板間に、ガスケットを挟み込んで、間隙を形成させて型枠とする。次いで、この間隙に注型成型用単量体を注入し、一定時間加熱して、注型成型用単量体を重合、硬化させて注型成型板を得る。
型板としては、注型成型に耐えうる強度を有するものであれば特に限定されないが、その材質としては、ガラス、ステンレス鋼など一般的に使用されるものが好ましい。また、型板は、平行に配置され、かつ内側に位置する面が実質的に平滑なものである。ここで、「実質的」とは、完全に平滑な面を形成させることは非常に困難なため、ミクロ的には凹凸を有していても、マクロ的に平滑であればよいことを意味している。すなわち、ＪＩＳ Ｂ０６０１附属書１記載の十点平均粗さＲｚ_JISで５μｍ以下であることである。
【００１６】
上述の製造方法で使用されるガスケットとしては、２枚の型板間の間隙を保持することができ、かつ注入された注型成型用単量体の漏れを防ぐことができれば制限されない。ガスケットの材質は、弾力性があり、重合時の加温や発熱に耐えることができ、十分な強度を有する上に、メタクリル酸メチルに接しても膨潤や溶解しないものが好ましい。このような材質としては、例えば、塩化ビニル樹脂やシリコンゴム等が挙げられる。
また、ガスケットにおいて、その表面に平行に切断したときの断面形状には特に限定がなく、例えば、丸形、角形であってもよいし、さらには、中空であってもよい。
２枚の型板間の間隔は特に限定されず、通常１〜１２０ｍｍであるが、本発明の製造方法は、従来の製造方法では「ひけ」が発生しやすかった６ｍｍ厚さ以上の比較的厚い板の製造でも「ひけ」は生じにくいので、その厚さの成型品を製造するのに好適である。
【００１７】
注型成型用単量体を重合、硬化させる際には、好ましくは２０℃〜８０℃、さらに好ましくは３０℃〜６５℃の熱媒を用いて型板周囲を加熱することが好ましい。
さらに、この加熱の後、型板に挟んだ状態で、好ましくは１００℃〜１４０℃、さらに好ましくは１２０℃〜１３５℃の温度範囲で加熱して重合させることが好ましい。また、このときの加熱時間は１時間以上であることが好ましい。
【００１８】
上述した注型成型品の製造方法では、上述した注型成型用単量体を使用しているので、製造条件を厳密にすることなく、簡便に「ひけ」を防止できる上に、厚みの精度を向上させることができる。すなわち、「ひけ」が少なく、厚み精度が高い注型成型品を容易に製造することができる。
【００１９】
なお、上述した製造方法の例では、型枠として、平行に配置され、内側面が実質的に平滑な２枚の型板間に、ガスケットを挟み込んだものを用いたが、本発明ではこれに限定されない。例えば、凹凸が形成された２枚の型板を使用してもよいし、ガスケット以外のもので型板の間隔を調整してもよい。
【００２０】
次に、本発明の注型成型品について説明する。本発明の注型成型品は、上述した注型成型品の製造方法により製造されたものである。このようにして得られた注型成型品は、「ひけ」などの表面欠陥が少なく、厚み精度が高くなっている上に、透明性も高いので、高品質である。また、このような注型成型品は、例えば、看板、導光板、水槽等に好適に利用できる。
【００２１】
【実施例】
以下に、実施例と比較例を用いて本発明をさらに詳細に説明する。
以下の実施例および比較例において、メタクリル酸メチル中のカルボン酸化合物の濃度は、 １００分の１規定の苛性ソーダ水溶液を用いて中和滴定することにより求めた。また、含まれるカルボン酸化合物の種類はガスクロマトグラフィーで分析して求めた。
【００２２】
［実施例１］
アセトンシアンヒドリンを出発原料として、カルボン酸化合物が０．０３〜１．２ｍｍｏｌ／Ｌとなるように条件を調整して製造したメタクリル酸メチルに、重合開始剤としてアゾビスメチルバレロニトリルを２５０ｐｐｍ、離型剤としてジオクチルスルホコハク酸ナトリウムを１０ｐｐｍ添加して注型成型用単量体を調製した。この注型成型用単量体には、カルボン酸化合物であるギ酸およびメタクリル酸が０．１６ｍｍｏｌ／Ｌ含まれていた。
そして、平行に配置された４５０ｍｍ×６００ｍｍの２枚のガラス板に、表面に切断したときの断面が円形であり、かつ中空でない塩化ビニル樹脂製ガスケットを周縁部の所定の位置に挟んで、２ｍｍの間隙を形成し、この間隙に、上述した注型成型用単量体を 注入した。次いで、６０℃で４〜５時間、さらに１２５℃で３時間加熱して重合させて注型成型板を得た。
【００２３】
［実施例２］
２枚のガラス板の間隔を３ｍｍに変更した以外は実施例１と同様にして注型成型 板を製造した。
【００２４】
［実施例３］
イソブチレンを酸化して得たメタクリル酸をメタノールでエステル化する方法で製造したメタクリル酸メチルに、重合開始剤としてアゾビスメチルバレロニトリルを２５０ｐｐｍ、離型剤として ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムを１０ｐｐｍ、ギ酸を０．０６ｍｍｏｌ／Ｌ添加して注型成型用単量体を調製 した。この注型成型用単量体には、カルボン酸化合物であるギ酸およびメタクリル酸が０．０７ｍｍｏｌ／Ｌ含まれていた。
そして、平行に配置された４５０ｍｍ×６００ｍｍの２枚のガラス板に、表面に切断したときの断面が円形で中空の塩化ビニル樹脂製ガスケットを周縁部の所定の位置に挟んで、２ｍｍの間隙を形成し、この間隙に、上述した注型成型用単量体を 注入した。次いで、６０℃で４〜５時間、さらに１２５℃で３時間加熱して重合させて注型成型板を得た。
【００２５】
［実施例４］
添加するギ酸の量を０．０６ｍｍｏｌ／Ｌから０．２３ｍｍｏｌ／Ｌに変更した以外は実施例３と同様にして注型成型板を製造した。使用した注型成型用単量体には、カルボン酸化合物であるギ酸およびメタクリル酸が ０．２４ｍｍｏｌ／Ｌ含まれていた。
【００２６】
［実施例５］
ギ酸０．０６ｍｍｏｌ／Ｌに代えてメタクリル酸０．１２ｍｍｏｌ／Ｌを添加した以外は実施例３と同様にして注型成型 板を製造した。使用した注型成型用単量体には、カルボン酸化合物であるメタクリル酸およびギ酸が０．１３ｍｍｏｌ／Ｌ含まれていた。
【００２７】
［実施例６］
アセトンシアンヒドリンを出発原料として製造したメタクリル酸メチルと、イソブチレンを酸化して得たメタクリル酸をメタノールでエステル化する方法で、カルボン酸化合物が０．０３〜１．２ｍｍｏｌ／Ｌとなるように製造したメタクリル酸メチルとを混合したものに、重合開始剤としてアゾビスメチルバレロニトリルを２５０ｐｐｍ、離型剤としてジオクチルスルホコハク酸ナトリウムを１０ｐｐｍ添加して注型成型用単量体を調製した。この注型成型用単量体には、カルボン酸化合物であるギ酸およびメタクリル酸が０．１２ｍｍｏｌ／Ｌ含まれていた。
この注型成型用単量体を用いた以外は実施例１と同様に重合して注型成形板を得た。
【００２８】
［比較例１］
ギ酸０．０６ｍｍｏｌ／Ｌを添加しなかった以外は実施例３と同様にして注型成型板を製造した。使用した注型成型用単量体には、カルボン酸化合物が０．０１ｍｍｏｌ／Ｌ含まれていた。
【００２９】
［比較例２］
ギ酸の添加量を０．０６ｍｍｏｌ／Ｌから０．０１ｍｍｏｌ／Ｌに変更した以外は実施例３と同様にして注型成型板を製造した。使用した注型成型用単量体には、カルボン酸化合物が０．０２ｍｍｏｌ／Ｌ含まれていた。
【００３０】
［比較例３］
注型成型用単量体に、さらにメタクリル酸を１．３ｍｍｏｌ／Ｌ添加した以外は実施例６と同様にして注型成型板を製造した。使用した注型成型用単量体には、カルボン酸化合物が１．４ｍｍｏｌ／Ｌ含まれていた。
【００３１】
［比較例４］
ギ酸の添加量を０．０６ｍｍｏｌ／Ｌから１．４ｍｍｏｌ／Ｌに変更した以外は実施例３と同様にして注型成型板を製造した。使用した注型成型用単量体には、カルボン酸化合物が１．４ｍｍｏｌ／Ｌ含まれていた。
【００３２】
［比較例５］
通常の精製条件ではない条件で製造され、不純物を多く含むメタクリル酸メチルを使用した以外は実施例３と同様にして注型成型板を製造した。使用した注型成型用単量体には、カルボン酸化合物が１．３ｍｍｏｌ／Ｌ含まれていた。
【００３３】
実施例１〜６では、注型成型 用メタクリル酸メチルにカルボン酸化合物が０．０３〜１．２ｍｍｏｌ／Ｌ含まれていたので、注型成型 板には「ひけ」が見られなかった上に、板の厚み精度が高かった。
一方、比較例１では、カルボン酸化合物が０．０３ｍｍｏｌ／Ｌ未満であったので、得られた注型成型板の一方の長辺側の周縁部に、多くの「ひけ」が見られた。
また、比較例２では、カルボン酸化合物が０．０３ｍｍｏｌ／Ｌ未満であったので、得られた注型成型板の周縁部の半周に渡って多くの「ひけ」が見られた。
また、比較例３では、カルボン酸化合物が１．２ｍｍｏｌ／Ｌを超えていたので、得られた注型成型板の周縁部の全周に渡って多くの「ひけ」が見られた。
また、比較例４では、カルボン酸化合物が１．２ｍｍｏｌ／Ｌを超えていたので、得られた注型成型板の周縁部に多くの「ひけ」が見られた。
また、比較例５では、カルボン酸化合物が１．２ｍｍｏｌ／Ｌを超えていたので、得られた注型成型板の周縁部に多くの「ひけ」が見られた。
【００３４】
【発明の効果】
本発明の注型成型用単量体には、カルボン酸化合物が特定量含まれているので、注型成型品を製造した際に、「ひけ」の発生が少なくでき、その結果、厚み精度を高くできる。
また、本発明の注型成型品の製造方法では、上述した注型成型用単量体を使用するので、「ひけ」の発生が少なく、厚み精度が高い注型成型品を容易に製造できる。
また、本発明の注型成型品は、上述した注型成型品の製造方法によって製造されているので、品質を高くできる。

Claims (3)

1. 注型成型用単量体を型枠内に注入し、重合し、充填材を含まない注型成型品を得る注型成型品の製造方法であって、
   注型成型用単量体が、メタクリル酸メチルを７０質量％以上含有し、脂肪族カルボン酸および／またはギ酸を０．０３ｍｍｏｌ／Ｌ以上１．２ｍｍｏｌ／Ｌ以下含有するものであることを特徴とする注型成型品の製造方法。
2. 前記型枠は、平行に配置され、かつ内側に位置する面が実質的に平滑である２枚の型板を有することを特徴とする請求項１に記載の注型成型品の製造方法。
3. 請求項１または２に記載の注型成型品の製造方法により製造されたことを特徴とする注型成型品。