JPH06298702A - メタクリル酸メチルの製造方法 - Google Patents
メタクリル酸メチルの製造方法Info
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- JPH06298702A JPH06298702A JP5244349A JP24434993A JPH06298702A JP H06298702 A JPH06298702 A JP H06298702A JP 5244349 A JP5244349 A JP 5244349A JP 24434993 A JP24434993 A JP 24434993A JP H06298702 A JPH06298702 A JP H06298702A
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 メタクリル酸に対するメタノールのモル比を
小さくして行ってもメタクリル酸の転化率を高くするこ
とができる効率的なメタクリル酸メチルの製造方法を提
供することを目的とする。 【構成】 メタクリル酸とメタノールを強酸性イオン交
換樹脂の存在下に反応させてメタクリル酸メチルを製造
する方法において、強酸性イオン交換樹脂を含有する複
数の反応部と蒸留部からなる装置を用い、第一の反応部
にメタクリル酸を、第一の反応部より後段の反応部にメ
タノールを供給し、前段の反応液を順次後段の反応部
へ、後段の反応部から発生する蒸気を順次前段の反応部
へ送り、各反応部で反応蒸留を連続して行い、第一の反
応部から発生する蒸気を蒸留部で蒸留してメタクリル酸
メチルを分離することを特徴とする。
小さくして行ってもメタクリル酸の転化率を高くするこ
とができる効率的なメタクリル酸メチルの製造方法を提
供することを目的とする。 【構成】 メタクリル酸とメタノールを強酸性イオン交
換樹脂の存在下に反応させてメタクリル酸メチルを製造
する方法において、強酸性イオン交換樹脂を含有する複
数の反応部と蒸留部からなる装置を用い、第一の反応部
にメタクリル酸を、第一の反応部より後段の反応部にメ
タノールを供給し、前段の反応液を順次後段の反応部
へ、後段の反応部から発生する蒸気を順次前段の反応部
へ送り、各反応部で反応蒸留を連続して行い、第一の反
応部から発生する蒸気を蒸留部で蒸留してメタクリル酸
メチルを分離することを特徴とする。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はメタクリル酸とメタノー
ルからメタクリル酸メチルを製造する方法に関する。詳
しくはイオン交換樹脂を用いてエステル化する方法の改
良に関する。
ルからメタクリル酸メチルを製造する方法に関する。詳
しくはイオン交換樹脂を用いてエステル化する方法の改
良に関する。
【０００２】
【従来の技術】メタクリル酸とメタノールからメタクリ
ル酸メチルを製造する方法としては、硫酸又は強酸性イ
オン交換樹脂を触媒として用いる方法が知られている。
このうち、強酸性イオン交換樹脂を用いる方法は、硫酸
を用いる方法に比べてメタクリル酸の転化率は低くなる
ものの、油層に混入する硫酸の処理プロセスが不要とな
ること、反応器材質が低級材質で済むこと等から総合的
にみて有利な方法であると考えられる。
ル酸メチルを製造する方法としては、硫酸又は強酸性イ
オン交換樹脂を触媒として用いる方法が知られている。
このうち、強酸性イオン交換樹脂を用いる方法は、硫酸
を用いる方法に比べてメタクリル酸の転化率は低くなる
ものの、油層に混入する硫酸の処理プロセスが不要とな
ること、反応器材質が低級材質で済むこと等から総合的
にみて有利な方法であると考えられる。
【０００３】従来、強酸性イオン交換樹脂を触媒として
用いるメタクリル酸メチルの製造は、固定床反応器を用
いて行われている。しかしながら、このエステル化反応
には平衡が存在するため、固定床反応器で反応する場
合、反応器出口でのメタクリル酸の転化率を大幅にあげ
ることができない。平衡を生成側にずらすために、通
常、メタクリル酸に対するメタノールのモル比を大きく
して行われている（特公昭６１−４３７８号）。この場
合未反応のメタクリル酸やメタノールは反応液と分離し
た後、反応器にリサイクルする方法がとられている（特
公昭４８−１３６９号）。
用いるメタクリル酸メチルの製造は、固定床反応器を用
いて行われている。しかしながら、このエステル化反応
には平衡が存在するため、固定床反応器で反応する場
合、反応器出口でのメタクリル酸の転化率を大幅にあげ
ることができない。平衡を生成側にずらすために、通
常、メタクリル酸に対するメタノールのモル比を大きく
して行われている（特公昭６１−４３７８号）。この場
合未反応のメタクリル酸やメタノールは反応液と分離し
た後、反応器にリサイクルする方法がとられている（特
公昭４８−１３６９号）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】従来の固定床反応器を
用いた方法においては、メタノールのメタクリル酸に対
するモル比が１．２〜２．０で、メタクリル酸の転化率
が３０〜９０％で実施されており、大過剰のメタノール
を蒸留回収することになるため、回収エネルギーが大き
くなるという問題がある。また、原料中に含まれる不純
物やメタクリル酸の重合物が析出するため、反応液がイ
オン交換樹脂層の全体に均一に流れなくなったり、イオ
ン交換樹脂表面の汚染により触媒性能が劣化し、寿命が
極端に短くなるという問題があった。
用いた方法においては、メタノールのメタクリル酸に対
するモル比が１．２〜２．０で、メタクリル酸の転化率
が３０〜９０％で実施されており、大過剰のメタノール
を蒸留回収することになるため、回収エネルギーが大き
くなるという問題がある。また、原料中に含まれる不純
物やメタクリル酸の重合物が析出するため、反応液がイ
オン交換樹脂層の全体に均一に流れなくなったり、イオ
ン交換樹脂表面の汚染により触媒性能が劣化し、寿命が
極端に短くなるという問題があった。
【０００５】これらの課題を解決する方法として、反応
槽として固定床の代わりに、イオン交換樹脂を常に流動
状態とするため攪拌槽又は流動床を用いることが考えら
れるが、必ずしも固定床を用いた方法に比べてメタクリ
ル酸転化率の大幅な上昇が達成できないこと、及び反応
しながら生成物であるメタクリル酸メチルと水を留去し
ようとしてもメタクリル酸メチルとメタノール共沸混合
物の沸点の方が低いため、水に較べてメタノールが優先
的に留出してしまい、平衡を生成側にずらすことが出来
ないだけでなく、留出液が分液しないため脱水操作がで
きなくなるという問題点があった。
槽として固定床の代わりに、イオン交換樹脂を常に流動
状態とするため攪拌槽又は流動床を用いることが考えら
れるが、必ずしも固定床を用いた方法に比べてメタクリ
ル酸転化率の大幅な上昇が達成できないこと、及び反応
しながら生成物であるメタクリル酸メチルと水を留去し
ようとしてもメタクリル酸メチルとメタノール共沸混合
物の沸点の方が低いため、水に較べてメタノールが優先
的に留出してしまい、平衡を生成側にずらすことが出来
ないだけでなく、留出液が分液しないため脱水操作がで
きなくなるという問題点があった。
【０００６】かかる状況下に本発明者は、強酸性イオン
交換樹脂を用いたメタクリル酸とメタノールからメタク
リル酸メチルを製造する方法について鋭意検討した結
果、連続する複数の反応部と蒸留部からなる装置を用い
て、多段で連続して反応蒸留することによって効率良く
メタクリル酸メチルを製造できることを見いだし、本発
明に達した。
交換樹脂を用いたメタクリル酸とメタノールからメタク
リル酸メチルを製造する方法について鋭意検討した結
果、連続する複数の反応部と蒸留部からなる装置を用い
て、多段で連続して反応蒸留することによって効率良く
メタクリル酸メチルを製造できることを見いだし、本発
明に達した。
【０００７】
【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、メタ
クリル酸とメタノールを強酸性イオン交換樹脂の存在下
に反応させてメタクリル酸メチルを製造する方法におい
て、強酸性イオン交換樹脂を含有する複数の反応部と蒸
留部からなる装置を用い、第一の反応部にメタクリル酸
を、第一の反応部より後段の反応部にメタノールを供給
し、前段の反応液を順次後段の反応部へ、後段の反応部
から発生する蒸気を順次前段の反応部へ送り、各反応部
で反応蒸留を連続して行い、第一の反応部から発生する
蒸気を蒸留部で蒸留してメタクリル酸メチルを分離する
ことを特徴とするメタクリル酸メチルの製造方法であ
る。
クリル酸とメタノールを強酸性イオン交換樹脂の存在下
に反応させてメタクリル酸メチルを製造する方法におい
て、強酸性イオン交換樹脂を含有する複数の反応部と蒸
留部からなる装置を用い、第一の反応部にメタクリル酸
を、第一の反応部より後段の反応部にメタノールを供給
し、前段の反応液を順次後段の反応部へ、後段の反応部
から発生する蒸気を順次前段の反応部へ送り、各反応部
で反応蒸留を連続して行い、第一の反応部から発生する
蒸気を蒸留部で蒸留してメタクリル酸メチルを分離する
ことを特徴とするメタクリル酸メチルの製造方法であ
る。
【０００８】本発明で用いる強酸性イオン交換樹脂はと
くに限定されるものではなく、市販の強酸性イオン交換
樹脂を用いることができるが、強度や反応速度の面か
ら、デュオライト（商標登録）C-26C （ローム・アンド
・ハース社製）、ダイヤイオン（商標登録）SK-1B （三
菱化成工業社製）、ナフィオン（商標登録）NR-50 （デ
ュポン社製）などが好ましく用いられる。
くに限定されるものではなく、市販の強酸性イオン交換
樹脂を用いることができるが、強度や反応速度の面か
ら、デュオライト（商標登録）C-26C （ローム・アンド
・ハース社製）、ダイヤイオン（商標登録）SK-1B （三
菱化成工業社製）、ナフィオン（商標登録）NR-50 （デ
ュポン社製）などが好ましく用いられる。
【０００９】本発明で用いる強酸性イオン交換樹脂を含
有する複数の連続する反応部と蒸留部からなる装置とし
ては、棚段から構成され、強酸性イオン交換樹脂を含有
する複数の反応部と蒸留部からなる反応蒸留塔、又は強
酸性イオン交換樹脂を含有する２〜５槽から構成される
多段連続反応槽と蒸留塔からなる装置が挙げられる。
有する複数の連続する反応部と蒸留部からなる装置とし
ては、棚段から構成され、強酸性イオン交換樹脂を含有
する複数の反応部と蒸留部からなる反応蒸留塔、又は強
酸性イオン交換樹脂を含有する２〜５槽から構成される
多段連続反応槽と蒸留塔からなる装置が挙げられる。
【００１０】棚段から構成され、強酸性イオン交換樹脂
を含有する複数の反応部と蒸留部からなる反応蒸留塔を
用いる場合について以下に説明する。この場合、棚段か
ら構成され、強酸性イオン交換樹脂を含有する複数の反
応部と蒸留部からなる反応蒸留塔を用い、上段反応部の
棚段にメタクリル酸を下段反応部の棚段にメタノールを
供給し、反応蒸留塔のリボイラーで塔底液の一部を加
熱、蒸発させ、下段反応部から発生する蒸気を順次上段
の反応部へ、上段反応部の反応液を順次下段の反応部へ
送り、各反応部の棚段上にて下段反応部から上昇する蒸
気によって該イオン交換樹脂を流動化させると共に反応
蒸留を行い、これを多段で連続して行い、最上段の反応
部からの発生ガスを蒸留部で蒸留し、反応蒸留塔の塔頂
からメタクリル酸メチルを留出、分離してメタクリル酸
メチルを製造する。
を含有する複数の反応部と蒸留部からなる反応蒸留塔を
用いる場合について以下に説明する。この場合、棚段か
ら構成され、強酸性イオン交換樹脂を含有する複数の反
応部と蒸留部からなる反応蒸留塔を用い、上段反応部の
棚段にメタクリル酸を下段反応部の棚段にメタノールを
供給し、反応蒸留塔のリボイラーで塔底液の一部を加
熱、蒸発させ、下段反応部から発生する蒸気を順次上段
の反応部へ、上段反応部の反応液を順次下段の反応部へ
送り、各反応部の棚段上にて下段反応部から上昇する蒸
気によって該イオン交換樹脂を流動化させると共に反応
蒸留を行い、これを多段で連続して行い、最上段の反応
部からの発生ガスを蒸留部で蒸留し、反応蒸留塔の塔頂
からメタクリル酸メチルを留出、分離してメタクリル酸
メチルを製造する。
【００１１】本発明で用いる反応蒸留塔は一般的な棚段
塔であれば利用できるが、シーブトレーやリップルトレ
ーの場合にはトレーから強酸性イオン交換樹脂が洩れる
のを防ぐために、ステンレス製やテフロン製等の網を敷
くのが望ましい。
塔であれば利用できるが、シーブトレーやリップルトレ
ーの場合にはトレーから強酸性イオン交換樹脂が洩れる
のを防ぐために、ステンレス製やテフロン製等の網を敷
くのが望ましい。
【００１２】本発明の一実施態様を示す図１を用いて説
明する。反応蒸留塔１は複数の棚段を有し、この棚段の
部分が複数の反応部６となる。上段反応部の棚段にライ
ン９からメタクリル酸が、下段反応部の棚段にライン１
０からメタノールが供給される。メタノールおよび／ま
たはメタクリル酸は液体又はその一部又は全部を気体で
供給される。塔底液の一部を反応蒸留塔のリボイラー２
で加熱、蒸発させる。メタノールの供給位置の下部には
強酸性イオン交換樹脂を存在させた複数の反応部を設け
ている。
明する。反応蒸留塔１は複数の棚段を有し、この棚段の
部分が複数の反応部６となる。上段反応部の棚段にライ
ン９からメタクリル酸が、下段反応部の棚段にライン１
０からメタノールが供給される。メタノールおよび／ま
たはメタクリル酸は液体又はその一部又は全部を気体で
供給される。塔底液の一部を反応蒸留塔のリボイラー２
で加熱、蒸発させる。メタノールの供給位置の下部には
強酸性イオン交換樹脂を存在させた複数の反応部を設け
ている。
【００１３】強酸性イオン交換樹脂を存在させた反応部
の棚段では、その上段反応部の棚段からダウンカマーを
経由して原料、生成物の混合液体が流下し、その下段反
応部の棚段から上昇する原料、生成物の混合蒸気によっ
て強酸性イオン交換樹脂が流動すると共に、反応と蒸留
が同時に行われる。これを多段で連続して行う。生成し
たメタクリル酸メチル及び水は順次上昇して行き、最上
段の反応部より留出する。
の棚段では、その上段反応部の棚段からダウンカマーを
経由して原料、生成物の混合液体が流下し、その下段反
応部の棚段から上昇する原料、生成物の混合蒸気によっ
て強酸性イオン交換樹脂が流動すると共に、反応と蒸留
が同時に行われる。これを多段で連続して行う。生成し
たメタクリル酸メチル及び水は順次上昇して行き、最上
段の反応部より留出する。
【００１４】最上段の反応部からメタクリル酸が留出す
るのを防止するために最上段の反応部の上部に理論段数
３〜１０段の蒸留部を設けることが好ましい。また、塔
底へのメタノール、水分等の低沸物が抜けるのを防止す
るために最下段の反応部の下部に理論段数２〜４段の蒸
留部８を設けることが好ましい。塔底液の残りは蒸発器
３で蒸発させ、高沸物はライン１４から取り出し、主と
してメタクリル酸からなる蒸発成分はライン１３から上
段反応部にリサイクルする。
るのを防止するために最上段の反応部の上部に理論段数
３〜１０段の蒸留部を設けることが好ましい。また、塔
底へのメタノール、水分等の低沸物が抜けるのを防止す
るために最下段の反応部の下部に理論段数２〜４段の蒸
留部８を設けることが好ましい。塔底液の残りは蒸発器
３で蒸発させ、高沸物はライン１４から取り出し、主と
してメタクリル酸からなる蒸発成分はライン１３から上
段反応部にリサイクルする。
【００１５】蒸留部から留出する主として生成物である
メタクリル酸メチルと水からなる留出ガスは凝縮器４で
凝縮され、油水分離器５で油水分離され、水はライン１
１から抜き出される。油相（エステル相）の一部は塔頂
部に還流し、残りをライン１２から製品メタクリル酸メ
チルとして取り出す。通常、これを更に蒸留等によって
精製して最終製品とする。
メタクリル酸メチルと水からなる留出ガスは凝縮器４で
凝縮され、油水分離器５で油水分離され、水はライン１
１から抜き出される。油相（エステル相）の一部は塔頂
部に還流し、残りをライン１２から製品メタクリル酸メ
チルとして取り出す。通常、これを更に蒸留等によって
精製して最終製品とする。
【００１６】反応部の段数は多くするほど装置全体の液
滞留時間を小さくすることができるが、多いほど良いわ
けではなく、約２０段より多くしても実質上は無意味で
ある。これは反応部でメタノールかメタクリル酸のいず
れかの液中濃度が十分小さくなってしまうために、反応
速度がほぼ０になるためである。通常、約１５〜２０段
で行われる。
滞留時間を小さくすることができるが、多いほど良いわ
けではなく、約２０段より多くしても実質上は無意味で
ある。これは反応部でメタノールかメタクリル酸のいず
れかの液中濃度が十分小さくなってしまうために、反応
速度がほぼ０になるためである。通常、約１５〜２０段
で行われる。
【００１７】またメタノールの供給位置は反応部の最終
段よりも上部の方が好ましい。反応部が２０段の場合、
メタクリル酸の供給段を１段目とすると、メタノールの
供給段は１４〜１７段目が好ましく、この段より前段に
フィードした場合は、最終段付近でメタノール含量が実
質的にゼロとなり、反応段として寄与しなくなるし、そ
の段より後段にフィードした場合は、最前段付近での反
応速度が小さくなり、全体の反応量が抑えられてしま
う。反応部が５段以上であれば、メタノールの最適供給
段が最終段以外に存在する。メタノールは２〜３箇所の
反応部に供給しても良い。
段よりも上部の方が好ましい。反応部が２０段の場合、
メタクリル酸の供給段を１段目とすると、メタノールの
供給段は１４〜１７段目が好ましく、この段より前段に
フィードした場合は、最終段付近でメタノール含量が実
質的にゼロとなり、反応段として寄与しなくなるし、そ
の段より後段にフィードした場合は、最前段付近での反
応速度が小さくなり、全体の反応量が抑えられてしま
う。反応部が５段以上であれば、メタノールの最適供給
段が最終段以外に存在する。メタノールは２〜３箇所の
反応部に供給しても良い。
【００１８】次に２〜５槽から構成される多段連続反応
槽と蒸留塔からなる装置を用いる場合について以下に説
明する。この場合、強酸性イオン交換樹脂を流動化させ
た２〜５槽から構成される多段連続反応槽と蒸留塔から
なる装置を用い、第一の反応槽にメタクリル酸を、第一
の反応槽よりも後段の１〜４槽の反応槽にメタノ−ルを
供給し、第一の反応槽から順次後段の反応槽へ前段の反
応液を、後段の反応槽から発生した蒸気を順次前段の反
応槽へ送り、各反応槽で反応蒸留を行うと同時に、第一
の反応槽から発生する留出物を蒸留塔に供給し、塔底液
を第一の反応槽に循環し、塔頂からメタクリル酸メチル
を分離してメタクリル酸メチルを製造する。
槽と蒸留塔からなる装置を用いる場合について以下に説
明する。この場合、強酸性イオン交換樹脂を流動化させ
た２〜５槽から構成される多段連続反応槽と蒸留塔から
なる装置を用い、第一の反応槽にメタクリル酸を、第一
の反応槽よりも後段の１〜４槽の反応槽にメタノ−ルを
供給し、第一の反応槽から順次後段の反応槽へ前段の反
応液を、後段の反応槽から発生した蒸気を順次前段の反
応槽へ送り、各反応槽で反応蒸留を行うと同時に、第一
の反応槽から発生する留出物を蒸留塔に供給し、塔底液
を第一の反応槽に循環し、塔頂からメタクリル酸メチル
を分離してメタクリル酸メチルを製造する。
【００１９】本発明で用いる蒸留塔は、充填塔、多孔板
塔および棚段塔等の通常用いられる蒸留塔の使用が可能
であり、これら塔形式に特に限定されるものではない。
反応槽についても、強酸性イオン交換樹脂を流動させ得
る装置を有する槽であれば、攪拌槽、流動槽など形式、
形状を問わず利用できる。攪拌槽においては、強酸性イ
オン交換樹脂の破砕を少なくするために、エッジが滑ら
かな攪拌翼、例えばガラスライニング製のアンカー翼、
ファウドラー翼などが好ましく用いられる。流動床は窒
素、空気等のイナートガスまたはメタノール蒸気、また
はポンプ循環流等により生じる上昇流によってイオン交
換樹脂を流動化させる方式のものであるが、その形式、
形状は限定されるものではない。
塔および棚段塔等の通常用いられる蒸留塔の使用が可能
であり、これら塔形式に特に限定されるものではない。
反応槽についても、強酸性イオン交換樹脂を流動させ得
る装置を有する槽であれば、攪拌槽、流動槽など形式、
形状を問わず利用できる。攪拌槽においては、強酸性イ
オン交換樹脂の破砕を少なくするために、エッジが滑ら
かな攪拌翼、例えばガラスライニング製のアンカー翼、
ファウドラー翼などが好ましく用いられる。流動床は窒
素、空気等のイナートガスまたはメタノール蒸気、また
はポンプ循環流等により生じる上昇流によってイオン交
換樹脂を流動化させる方式のものであるが、その形式、
形状は限定されるものではない。
【００２０】以下、本発明の一実施態様を示す図２を用
いて本発明を説明する。図２の場合は２槽の反応槽と蒸
留塔から構成されており、反応槽６ａ及び６ｂには攪拌
翼６ａ′、６ｂ′を有している。反応槽６ａには蒸留塔
７が接続され、反応槽６ａにライン９からメタクリル酸
が、反応槽６ｂにライン１０からメタノールが供給され
る。メタノール及び／又はメタクリル酸は液体又はその
一部又は全部を気体で供給される。反応槽には外部加熱
器又はジャケット２ａ、２ｂ（図２においては外部加熱
器を示す。）を有し、反応液を所定の温度に加熱して沸
騰、蒸発させる。反応槽内は強酸性イオン交換樹脂を含
めた気液固の３相系であり、所定の動力を与えて攪拌に
より混合流動状態とする。
いて本発明を説明する。図２の場合は２槽の反応槽と蒸
留塔から構成されており、反応槽６ａ及び６ｂには攪拌
翼６ａ′、６ｂ′を有している。反応槽６ａには蒸留塔
７が接続され、反応槽６ａにライン９からメタクリル酸
が、反応槽６ｂにライン１０からメタノールが供給され
る。メタノール及び／又はメタクリル酸は液体又はその
一部又は全部を気体で供給される。反応槽には外部加熱
器又はジャケット２ａ、２ｂ（図２においては外部加熱
器を示す。）を有し、反応液を所定の温度に加熱して沸
騰、蒸発させる。反応槽内は強酸性イオン交換樹脂を含
めた気液固の３相系であり、所定の動力を与えて攪拌に
より混合流動状態とする。
【００２１】反応槽６ａの底部からはフィルター（記載
していない）を通して反応液のみが抜き出され、ライン
１５により反応槽６ｂに送られる。このとき供給位置は
気相部であっても液相部であっても差しつかえない。一
方、反応槽６ｂで発生した蒸気は、ライン１６を通って
ガス状で反応槽６ａの液中に供給される。この２つの移
送を同時に行うことによって、２槽間で気液の向流接触
が図られる。反応槽６ｂの底部からは、フィルター（記
載していない）を通しライン１７により所定の抜き出し
を行う。この抜き出し液は、原料のメタクリル酸と生成
物のメタクリル酸メチルが主成分であり、若干量の高沸
副生物を含有するため、高沸分をカットした後、残りは
反応槽６ａにリサイクル（図示していない）される。
していない）を通して反応液のみが抜き出され、ライン
１５により反応槽６ｂに送られる。このとき供給位置は
気相部であっても液相部であっても差しつかえない。一
方、反応槽６ｂで発生した蒸気は、ライン１６を通って
ガス状で反応槽６ａの液中に供給される。この２つの移
送を同時に行うことによって、２槽間で気液の向流接触
が図られる。反応槽６ｂの底部からは、フィルター（記
載していない）を通しライン１７により所定の抜き出し
を行う。この抜き出し液は、原料のメタクリル酸と生成
物のメタクリル酸メチルが主成分であり、若干量の高沸
副生物を含有するため、高沸分をカットした後、残りは
反応槽６ａにリサイクル（図示していない）される。
【００２２】反応槽６ａからはメタクリル酸メチルと水
がガス状で蒸留塔７に供給される。蒸留塔の塔頂からメ
タクリル酸の留出を防止するため、蒸留塔の段数は理論
段で約３〜１０段設け、還流比は１．０以上で運転する
ことが好ましい。塔頂から留出する生成物であるメタク
リル酸メチルと水を主成分とする留出ガスは、凝縮器４
で凝縮され、油水分離器５で油水分離され、水相はライ
ン１１から抜き出される。油相（エステル相）の１部は
塔頂部に還流し、残りをライン１２から製品メタクリル
酸メチルとして取り出す。通常これを更に蒸留などによ
って精製して最終製品とする。
がガス状で蒸留塔７に供給される。蒸留塔の塔頂からメ
タクリル酸の留出を防止するため、蒸留塔の段数は理論
段で約３〜１０段設け、還流比は１．０以上で運転する
ことが好ましい。塔頂から留出する生成物であるメタク
リル酸メチルと水を主成分とする留出ガスは、凝縮器４
で凝縮され、油水分離器５で油水分離され、水相はライ
ン１１から抜き出される。油相（エステル相）の１部は
塔頂部に還流し、残りをライン１２から製品メタクリル
酸メチルとして取り出す。通常これを更に蒸留などによ
って精製して最終製品とする。
【００２３】反応槽の数は多くするほど槽全体の滞留時
間を小さくすることができるが多いほど良いわけではな
い。２０槽より多くしても実質上は意味がない。なぜな
ら、反応槽で原料であるメタノール又はメタクリル酸の
いずれかの液中濃度が小さくなってしまうために、反応
速度がほぼ０になるためである。実際上は、設備コスト
を考慮した上で、通常、２〜５槽で行われる。図３には
４槽の反応槽と蒸留塔からなる装置の例を示す。
間を小さくすることができるが多いほど良いわけではな
い。２０槽より多くしても実質上は意味がない。なぜな
ら、反応槽で原料であるメタノール又はメタクリル酸の
いずれかの液中濃度が小さくなってしまうために、反応
速度がほぼ０になるためである。実際上は、設備コスト
を考慮した上で、通常、２〜５槽で行われる。図３には
４槽の反応槽と蒸留塔からなる装置の例を示す。
【００２４】複数の反応槽で行う場合、メタノールはメ
タクリル酸を供給する第一の反応槽よりも後段の１〜複
数の反応槽に供給する。メタノールを１個所に供給する
場合、最終段の反応槽がよいとは限らない。例えば反応
槽が５槽の場合、メタノールの供給位置は第一の反応槽
から４槽目が最も好ましい。これはメタノールの供給位
置によって系全体の反応速度に差が生じ、４槽目が最も
大きくなるからである。メタノールの供給は、蒸留塔と
接続した反応槽６ａに行ってはいけない。なぜなら、反
応槽６ａの液相がメタノール豊富な組成となり、ここか
ら発生する蒸気は最も沸点の低い、メタノール−メタク
リル酸メチルの共沸混合物となるため、系内から水を抜
くことができなくなるからである。従って、当然のこと
ながら、１槽のみで実施しても脱水を図ることはできな
い。また、最終段の反応槽の抜取液は、必要により高沸
物を除去した後、前段の反応槽にリサイクルされる。特
に限定されるものではないが、通常、メタクリル酸が供
給される第一の反応槽にリサイクルされる。
タクリル酸を供給する第一の反応槽よりも後段の１〜複
数の反応槽に供給する。メタノールを１個所に供給する
場合、最終段の反応槽がよいとは限らない。例えば反応
槽が５槽の場合、メタノールの供給位置は第一の反応槽
から４槽目が最も好ましい。これはメタノールの供給位
置によって系全体の反応速度に差が生じ、４槽目が最も
大きくなるからである。メタノールの供給は、蒸留塔と
接続した反応槽６ａに行ってはいけない。なぜなら、反
応槽６ａの液相がメタノール豊富な組成となり、ここか
ら発生する蒸気は最も沸点の低い、メタノール−メタク
リル酸メチルの共沸混合物となるため、系内から水を抜
くことができなくなるからである。従って、当然のこと
ながら、１槽のみで実施しても脱水を図ることはできな
い。また、最終段の反応槽の抜取液は、必要により高沸
物を除去した後、前段の反応槽にリサイクルされる。特
に限定されるものではないが、通常、メタクリル酸が供
給される第一の反応槽にリサイクルされる。
【００２５】この反応装置の操作は、特に制限されるも
のではないが、通常、所定量のメタクリル酸及びメタノ
ールを供給し、蒸留塔の圧力を設定し、所定の炊き上げ
に必要な熱量を反応槽に調節しながら加え、各反応槽の
液面が一定になるよう各反応槽からの液の抜取量を制御
して行われる。留出量や液面の制御性を見ながら、メタ
クリル酸およびメタノールの供給量を適宜増減させる。
のではないが、通常、所定量のメタクリル酸及びメタノ
ールを供給し、蒸留塔の圧力を設定し、所定の炊き上げ
に必要な熱量を反応槽に調節しながら加え、各反応槽の
液面が一定になるよう各反応槽からの液の抜取量を制御
して行われる。留出量や液面の制御性を見ながら、メタ
クリル酸およびメタノールの供給量を適宜増減させる。
【００２６】本発明の方法において、反応圧力、温度は
特に制限されるものではないが、通常、蒸留塔の塔頂に
圧力が約５００Torr〜常圧、温度が約７０〜９０℃で、
反応部の温度が約８０〜１２０℃で行われる。
特に制限されるものではないが、通常、蒸留塔の塔頂に
圧力が約５００Torr〜常圧、温度が約７０〜９０℃で、
反応部の温度が約８０〜１２０℃で行われる。
【００２７】
【発明の効果】本発明の方法は、メタクリル酸に対する
メタノ−ルのモル比を１．０１〜１．２という低モル比
で行ってもメタクリル酸の転化率を９０〜９９．９％ま
で上げることができ、効率的にメタクリル酸メチルを製
造することができる。
メタノ−ルのモル比を１．０１〜１．２という低モル比
で行ってもメタクリル酸の転化率を９０〜９９．９％ま
で上げることができ、効率的にメタクリル酸メチルを製
造することができる。
【００２８】
【実施例】以下、本発明を実施例で詳細に説明するが、
本発明はこれらに限定されない。
本発明はこれらに限定されない。
【００２９】実施例１ 図１と同様の多段反応蒸留塔を用いてメタクリル酸とメ
タノールからメタクリル酸メチルの製造を行った。反応
蒸留塔は内径０．１ｍであり、理論段数２０段の反応部
と反応部の上部に５段、下部に２段の蒸留部を有し、反
応部の各段には強酸性イオン交換樹脂であるデュオライ
トC-26C （ローム・アンド・ハース社製）を０．１リッ
トル充填した。メタクリル酸１．０ｋｇ／ｈを上段から
６段目（反応部の１段目）、メタノール０．４１ｋｇ／
ｈを１９段目（反応部の１４段目）に液体で供給し（メ
タクリル酸に対するメタノールのモル比は１．１）、塔
頂部の圧力が５００Torr、温度が７４℃、塔底部の圧力
が６００Torr、温度８６℃で反応蒸留を行った。なお、
塔底液の半分を蒸発して塔底部へ戻し反応蒸留の加熱を
行った。残りの塔底液は高沸物を除去した後、気相で反
応部の１段目に戻した。塔内は１９段目が７３℃と最も
低く、６段目が１１４℃と最も高い温度になった。な
お、反応部の液の滞留時間は０．４３時間である。
タノールからメタクリル酸メチルの製造を行った。反応
蒸留塔は内径０．１ｍであり、理論段数２０段の反応部
と反応部の上部に５段、下部に２段の蒸留部を有し、反
応部の各段には強酸性イオン交換樹脂であるデュオライ
トC-26C （ローム・アンド・ハース社製）を０．１リッ
トル充填した。メタクリル酸１．０ｋｇ／ｈを上段から
６段目（反応部の１段目）、メタノール０．４１ｋｇ／
ｈを１９段目（反応部の１４段目）に液体で供給し（メ
タクリル酸に対するメタノールのモル比は１．１）、塔
頂部の圧力が５００Torr、温度が７４℃、塔底部の圧力
が６００Torr、温度８６℃で反応蒸留を行った。なお、
塔底液の半分を蒸発して塔底部へ戻し反応蒸留の加熱を
行った。残りの塔底液は高沸物を除去した後、気相で反
応部の１段目に戻した。塔内は１９段目が７３℃と最も
低く、６段目が１１４℃と最も高い温度になった。な
お、反応部の液の滞留時間は０．４３時間である。
【００３０】リボイラーによって炊き上げられた蒸気が
塔内を上昇し強酸性イオン交換樹脂は流動状態となっ
た。塔頂からの蒸気を凝縮させると、その組成は水８．
９ｗｔ％、メタノール２．３ｗｔ％、メタクリル酸メチ
ル８８．３ｗｔ％、メタクリル酸０．３５ｗｔ％であっ
た。油水分離器で４０℃で油相（エステル相）と水相に
分液した。水相は０．２１ｋｇ／ｈで抜き出し、油相の
半分を蒸留部の上部に還流し、残り１．１４ｋｇ／ｈは
製品として得た。
塔内を上昇し強酸性イオン交換樹脂は流動状態となっ
た。塔頂からの蒸気を凝縮させると、その組成は水８．
９ｗｔ％、メタノール２．３ｗｔ％、メタクリル酸メチ
ル８８．３ｗｔ％、メタクリル酸０．３５ｗｔ％であっ
た。油水分離器で４０℃で油相（エステル相）と水相に
分液した。水相は０．２１ｋｇ／ｈで抜き出し、油相の
半分を蒸留部の上部に還流し、残り１．１４ｋｇ／ｈは
製品として得た。
【００３１】エステル相の組成は水２．０ｗｔ％、メタ
ノール１．９ｗｔ％、メタクリル酸メチル９５．７ｗｔ
％、メタクリル酸０．３６ｗｔ％であった。メタクリル
酸の実質残存量は塔頂から抜き出したエステル相に含ま
れるもののみであり、この反応蒸留におけるメタクリル
酸転化率は９９．６％であった。
ノール１．９ｗｔ％、メタクリル酸メチル９５．７ｗｔ
％、メタクリル酸０．３６ｗｔ％であった。メタクリル
酸の実質残存量は塔頂から抜き出したエステル相に含ま
れるもののみであり、この反応蒸留におけるメタクリル
酸転化率は９９．６％であった。
【００３２】実施例２ 図２に示す２槽の反応槽と蒸留塔からなる装置を用いて
メタクリル酸とメタノールからメタクリル酸メチルの製
造を行った。ただし、反応槽内液はジャケットにより加
熱した。反応槽は２．２リットルのガラス製セパラブル
フラスコ２基を用いた。第一の反応槽６ａにはメタノー
ル７．１ｇ、水１４ｇ、メタクリル酸メチル５００ｇ、
メタクリル酸４８０ｇと強酸性イオン交換樹脂（ローム
・アンド・ハース社製デュオライト（商標登録）C-26C
：密度４００dry-g/Ｌ）４００ｇを仕込み、第二の反
応槽６ｂにはメタノール１１ｇ、水１１ｇ、メタクリル
酸メチル３７４ｇ、メタクリル酸６０４ｇと同じイオン
交換樹脂４００ｇを仕込んだ。蒸留塔３は内径３０mmの
ガラスカラムに充填剤を充填した理論段５段の充填塔で
ある。
メタクリル酸とメタノールからメタクリル酸メチルの製
造を行った。ただし、反応槽内液はジャケットにより加
熱した。反応槽は２．２リットルのガラス製セパラブル
フラスコ２基を用いた。第一の反応槽６ａにはメタノー
ル７．１ｇ、水１４ｇ、メタクリル酸メチル５００ｇ、
メタクリル酸４８０ｇと強酸性イオン交換樹脂（ローム
・アンド・ハース社製デュオライト（商標登録）C-26C
：密度４００dry-g/Ｌ）４００ｇを仕込み、第二の反
応槽６ｂにはメタノール１１ｇ、水１１ｇ、メタクリル
酸メチル３７４ｇ、メタクリル酸６０４ｇと同じイオン
交換樹脂４００ｇを仕込んだ。蒸留塔３は内径３０mmの
ガラスカラムに充填剤を充填した理論段５段の充填塔で
ある。
【００３３】ガラス製アンカー翼によって攪拌所要動力
０．２５kw/m3 にて攪拌した。メタクリル酸を２８３．
８ｇ／ｈで蒸留塔を接続した反応槽６ａに、メタノール
を１１６．２ｇ／ｈで反応槽６ｂにそれぞれ液体で供給
し（メタクリル酸に対するメタノールのモル比は１．１
である）、エステル化反応を行った。
０．２５kw/m3 にて攪拌した。メタクリル酸を２８３．
８ｇ／ｈで蒸留塔を接続した反応槽６ａに、メタノール
を１１６．２ｇ／ｈで反応槽６ｂにそれぞれ液体で供給
し（メタクリル酸に対するメタノールのモル比は１．１
である）、エステル化反応を行った。
【００３４】蒸留塔の塔頂部の圧力を６５０Torrにし反
応を続けた。５０時間後、蒸留塔の塔頂部の温度は８０
℃、反応槽６ａの液温度は９５．６℃、反応槽６ｂの液
温度は１０２．８℃であった。このとき、反応槽６ｂか
らの内容液の抜き出し量は５７．０ｇ／ｈ（滞留時間は
５．０３ｈ）、油水分離器からの水相は５９．６ｇ／ｈ
で、油相の半分は蒸留塔の上部に還流し、残りの油相３
０８．４ｇ／ｈを製品として得た。
応を続けた。５０時間後、蒸留塔の塔頂部の温度は８０
℃、反応槽６ａの液温度は９５．６℃、反応槽６ｂの液
温度は１０２．８℃であった。このとき、反応槽６ｂか
らの内容液の抜き出し量は５７．０ｇ／ｈ（滞留時間は
５．０３ｈ）、油水分離器からの水相は５９．６ｇ／ｈ
で、油相の半分は蒸留塔の上部に還流し、残りの油相３
０８．４ｇ／ｈを製品として得た。
【００３５】塔頂からの留出ガスを凝縮させた凝縮液の
組成は、水９．２wt％、メタノール４．１wt％、メタク
リル酸メチル８６．７wt％、メタクリル酸３４０ppm で
あった。また、油相の組成は、水２．３wt％、メタノー
ル３．３wt％、メタクリル酸メチル９４．４wt％、メタ
クリル酸３５０ppm であった。メタクリル酸の転化率は
９３．２％であった。
組成は、水９．２wt％、メタノール４．１wt％、メタク
リル酸メチル８６．７wt％、メタクリル酸３４０ppm で
あった。また、油相の組成は、水２．３wt％、メタノー
ル３．３wt％、メタクリル酸メチル９４．４wt％、メタ
クリル酸３５０ppm であった。メタクリル酸の転化率は
９３．２％であった。
【図１】本発明の実施態様の一例を示す図である。
【図２】本発明の実施態様の第二の例を示す図である。
【図３】本発明の実施態様の第三の例を示す図である。
１ 反応蒸留塔 ２ リボイラー ２ａ〜２ｄ 加熱器 ３ 蒸発器 ４ 凝縮器 ５ 油水分離器 ６ 反応部 ６ａ〜６ｄ 反応槽 ６ａ′〜６ｄ′ 攪拌器 ７ 蒸留部 ８ 蒸留部 ９ メタクリル酸の供給ライン １０ メタノールの供給ライン １１ 水相の抜取りライン １２ 油相（エステル相）の抜取りライン １３ 反応槽からの抜取りライン １４ 高沸物の抜取りライン １５ 反応液の抜取りライン １６ 発生蒸気の供給ライン １７ 反応液の抜取りライン
Claims (9)
- 【請求項１】 メタクリル酸とメタノールを強酸性イオ
ン交換樹脂の存在下に反応させてメタクリル酸メチルを
製造する方法において、強酸性イオン交換樹脂を含有す
る複数の反応部と蒸留部からなる装置を用い、第一の反
応部にメタクリル酸を、第一の反応部より後段の反応部
にメタノールを供給し、前段の反応液を順次後段の反応
部へ、後段の反応部から発生する蒸気を順次前段の反応
部へ送り、各反応部で反応蒸留を連続して行い、第一の
反応部から発生する蒸気を蒸留部で蒸留してメタクリル
酸メチルを分離することを特徴とするメタクリル酸メチ
ルの製造方法。 - 【請求項２】 強酸性イオン交換樹脂を含有する複数の
反応部と蒸留部からなる装置が、棚段から構成され、強
酸性イオン交換樹脂を含有する複数の反応部と蒸留部か
らなる反応蒸留塔、又は強酸性イオン交換樹脂を含有す
る２〜５槽から構成される多段連続反応槽と蒸留塔から
なる装置である請求項１記載のメタクリル酸メチルの製
造方法。 - 【請求項３】 メタクリル酸とメタノールを強酸性イオ
ン交換樹脂の存在下に反応させてメタクリル酸メチルを
製造する方法において、棚段から構成され、強酸性イオ
ン交換樹脂を含有する複数の反応部と蒸留部からなる反
応蒸留塔を用い、上段反応部の棚段にメタクリル酸を下
段反応部の棚段にメタノールを供給し、反応蒸留塔のリ
ボイラーで塔底液の一部を加熱、蒸発させ、下段反応部
から発生する蒸気を順次上段の反応部へ、上段反応部の
反応液を順次下段の反応部へ送り、各反応部の棚段上に
て下段反応部から上昇する蒸気によって該イオン交換樹
脂を流動化させると共に反応蒸留を行い、これを多段で
連続して行い、最上段の反応部からの発生ガスを蒸留部
で蒸留し、反応蒸留塔の塔頂からメタクリル酸メチルを
留出、分離することを特徴とするメタクリル酸メチルの
製造方法。 - 【請求項４】 反応蒸留塔の強酸性イオン交換樹脂を含
有する棚段からなる反応部の数が１５〜２０である請求
項３記載のメタクリル酸メチルの製造方法。 - 【請求項５】 反応部の上部及び／又は下部に蒸留部を
設けることを特徴とする請求項３記載のメタクリル酸メ
チルの製造方法。 - 【請求項６】 メタノールの供給位置より下部に強酸性
イオン交換樹脂を存在させた棚段からなる反応部を設け
ることを特徴とする請求項３又は請求項５記載のメタク
リル酸メチルの製造方法。 - 【請求項７】 メタクリル酸とメタノールを強酸性イオ
ン交換樹脂の存在下に反応させてメタクリル酸メチルを
製造する方法において、強酸性イオン交換樹脂を流動化
させた２〜５槽から構成される多段連続反応槽と蒸留塔
からなる装置を用い、第一の反応槽にメタクリル酸を、
第一の反応槽よりも後段の１〜４槽の反応槽にメタノー
ルを供給し、第一の反応槽から順次後段の反応槽へ前段
の反応液を、後段の反応槽から発生した蒸気を順次前段
の反応槽へ送り、各反応槽で反応蒸留を行うと同時に、
第一の反応槽から発生する留出物を蒸留塔に供給し、塔
底液を第一の反応槽に循環し、塔頂からメタクリル酸メ
チルを分離することを特徴とするメタクリル酸メチルの
製造方法。 - 【請求項８】 反応槽が攪拌槽又は流動床である請求項
７記載のメタクリル酸メチルの製造方法。 - 【請求項９】 メタクリル酸に対するメタノールのモル
比が１．０１〜１．２である請求項１、請求項３、又は
請求項７記載のメタクリル酸メチルの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24434993A JP3345985B2 (ja) | 1992-10-22 | 1993-09-30 | メタクリル酸メチルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4-284228 | 1992-10-22 | ||
| JP28422892 | 1992-10-22 | ||
| JP5-28886 | 1993-02-18 | ||
| JP2888693 | 1993-02-18 | ||
| JP24434993A JP3345985B2 (ja) | 1992-10-22 | 1993-09-30 | メタクリル酸メチルの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06298702A true JPH06298702A (ja) | 1994-10-25 |
| JP3345985B2 JP3345985B2 (ja) | 2002-11-18 |
Family
ID=27286354
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP24434993A Expired - Fee Related JP3345985B2 (ja) | 1992-10-22 | 1993-09-30 | メタクリル酸メチルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3345985B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002255896A (ja) * | 2000-12-26 | 2002-09-11 | Atofina | 不飽和カルボン酸エステルの改良された製造方法 |
| JP2003160533A (ja) * | 2001-11-28 | 2003-06-03 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 反応器およびエステルの製造方法 |
| JP2003212906A (ja) * | 2002-01-23 | 2003-07-30 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 注型成型用単量体、注型成型品の製造方法および注型成型品 |
| WO2006025182A1 (ja) * | 2004-08-30 | 2006-03-09 | Sanyo Chemical Industries, Ltd. | α，β－不飽和カルボン酸エステルの製造方法及びα，β－不飽和カルボン酸エステル |
-
1993
- 1993-09-30 JP JP24434993A patent/JP3345985B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002255896A (ja) * | 2000-12-26 | 2002-09-11 | Atofina | 不飽和カルボン酸エステルの改良された製造方法 |
| JP2003160533A (ja) * | 2001-11-28 | 2003-06-03 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 反応器およびエステルの製造方法 |
| JP2003212906A (ja) * | 2002-01-23 | 2003-07-30 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 注型成型用単量体、注型成型品の製造方法および注型成型品 |
| WO2006025182A1 (ja) * | 2004-08-30 | 2006-03-09 | Sanyo Chemical Industries, Ltd. | α，β－不飽和カルボン酸エステルの製造方法及びα，β－不飽和カルボン酸エステル |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3345985B2 (ja) | 2002-11-18 |
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