KR20200104578A - 메틸 메타크릴레이트 정제방법 - Google Patents

Abstract

본 발명의 메틸 메타크릴레이트 정제방법은 메틸 메타크릴레이트의 손실없이 물, 메탄올, 메틸아크릴레이트 및 메틸프로피오네이트와 같은 저비점 불순물을 완벽하게 제거할 수 있다.

Description

메틸 메타크릴레이트 정제방법{Purification method for Methyl Methacrylate}

본 발명은 메틸 메타크릴레이트 정제방법에 관한 것이다. 특히, 메틸 메타크릴레이트의 손실없이 물, 메탄올, 메틸아크릴레이트 및 메틸프로피오네이트와 같은 저비점 불순물을 완벽하게 제거할 수 있는 메틸 메타크릴레이트 정제방법에 관한 것이다.

메틸 메타크릴레이트(Methyl Methacrylate :MMA)는 황산, 강산성이온 교환수지 등의 존재하에 메타크릴산 또는 메타크릴레이트를 메탄올로써 에스테르화하여 제조된다.

이 에스테르화법으로부터 얻어진 생성된 물과 미반응 메탄올 및 원료내의 불순물로부터 파생된 메틸아크릴레이트와 메틸프로피오네이트와 같은 소량의 저비점 불순물을 함유한다.

그러나, 통상적 증류법에 의해 이들 메틸 메타크릴레이트를 회수하기는 어려우며, 그 이유는 메틸 메타크릴레이트의 비점이 이들 불순물과 근접하거나 메틸 메타크릴레이트가 불순물과 함께 공비 혼합물을 형성하기 때문이다.

종래의 경우 메틸 메타크릴레이트를 분리하는 방법으로, 예를들어 탄화수소를 사용하는 공비 증류에 의해 메틸 메타크릴레이트로부터 메탄올을 제거하거나, 물을 용매로서 사용하는 추출 증류에 의해 메틸 메타크릴레이트로부터 메탄올을 제거하거나, 추출용매로서 탄화수소와 물을 사용하여 메틸 메타크릴레이트를 추출 및 분리하는 방법이 제안되어 왔다.

최근 수년간 광학 전자학의 발달과 함께, 메타크릴산 수지는 현재 이 기술 분야에 사용량이 크게 증가되고 있다.

따라서, 기계적 및 화학적 성능은 말할 나위도 없고 광학적 성능의 관점으로부터 고순도의 품질이 점점 더 요구되고 있다.

그러나, 메틸 메타크릴레이트의 통상적 제법은 공정측면뿐 아니라 경계적 측면에서도 완전히 만족스럽지 않다.

게다가, 고순도 메틸 메타크릴레이트의 제조에 대한 문제를 야기할 수 있는 분술물들이 이들 방법에 의해서도 완전히 제거되지 못하는 문제점을 가지고 있다.

상기 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 목적은 메틸 메타크릴레이트의 손실없이 물, 메탄올, 메틸아크릴레이트 및 메틸프로피오네이트와 같은 저비점 불순물을 완벽하게 제거할 수 있는 메틸 메타크릴레이트 정제방법을 제공하는 데 있다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 메틸 메타크릴레이트 정제방법은, 메타크릴산과 메타크릴아미드로 구성되는 군에서 선택되는 적어도 하나의 메타크릴 화합물을 메탄올로써 에스테르화함으로써, 물, 메탄올 및 메틸 메타크릴레이트를 주성분으로서 포함하고 메틸아크릴레이트, 메틸프로피오네이트 및 메타크릴산중 적어도 하나를 함유하는 혼합물을 수득하는 단계; 물, 메탄올, 메틸아크릴레이트, 메틸프로피오네이트 및 헥산을 실질적으로 갖지 않고 주로 메틸 메타크릴레이트를 포함하는 고비점 분획과, 주로 물, 메탄올 및 헥산을 포함하고 메틸아크릴레이트와 메틸프로피오네이트중 적어도 하나를 함유하는 저비점 분획을 수행하는 상기 혼합물을 헥산과 함께 공비 증류하는 단계; 상기 저비점 분획을 냉각하여 응축액을 수득하는 단계; 상기 응축액을 수상과 유상으로 분리하는 단계; 및 알칼리성 물질을 수상에 첨가하고, 상기 알칼리성 물질을 첨가한 수상을 증류함으로써 메탄올을 회수하고, 유상을 공비 증류에 사용되는 헥산에 대한 공급원으로 사용하는 단계를 구비한 것을 특징으로 한다.

본 발명의 메틸 메타크릴레이트 정제방법은 메틸 메타크릴레이트의 손실없이 물, 메탄올, 메틸아크릴레이트 및 메틸프로피오네이트와 같은 저비점 불순물을 완벽하게 제거할 수 있다.

도 1은 본 발명의 메틸 메타크릴레이트 정제방법을 위한 정제 설비의 공정도이다.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 메틸 메타크릴레이트 정제방법을 상세히 설명하고자 한다.

본 발명의 메틸 메타크릴레이트 정제방법은, 메타크릴산과 메타크릴아미드로 구성되는 군에서 선택되는 적어도 하나의 메타크릴 화합물을 메탄올로써 에스테르화함으로써, 물, 메탄올 및 메틸 메타크릴레이트를 주성분으로서 포함하고 메틸아크릴레이트, 메틸프로피오네이트 및 메타크릴산중 적어도 하나를 함유하는 혼합물을 수득하는 단계와, 물, 메탄올, 메틸아크릴레이트, 메틸프로피오네이트 및 헥산을 실질적으로 갖지 않고 주로 메틸 메타크릴레이트를 포함하는 고비점 분획과, 주로 물, 메탄올 및 헥산을 포함하고 메틸아크릴레이트와 메틸프로피오네이트중 적어도 하나를 함유하는 저비점 분획을 수행하는 상기 혼합물을 헥산과 함께 공비 증류하는 단계와, 저비점 분획을 냉각하여 응축액을 수득하는 단계와, 상기 응축액을 수상과 유상으로 분리하는 단계와, 알칼리성 물질을 수상에 첨가하고, 상기 알칼리성 물질을 첨가한 수상을 증류함으로써 메탄올을 회수하고, 유상을 공비 증류에 사용되는 헥산에 대한 공급원으로 사용하는 단계로 구성된다.

상기의 구성에 따른 본 발명의 메틸 메타크릴레이트 정제방법의 동작은 다음과 같다.

본 발명에서 유용한 헥산은 메틸 메타크릴레이트에 함유되어 있는 물 및 메탄올과 함께 최소 비점 공비 혼합물을 형성한다. 따라서 헥산은 이들 불순물의 제거를 용이하게 한다.

헥산없이 메틸 메타크릴레이트를 증류하는 경우 다음과 같은 문제들이 발생한다.

메틸 메타크릴레이트는 그 자체가 포획제로서 작용하고 따라서 물 및 메탄올과 함께 공비 증류되어 버린다. 그 결과, 공중합가능한 메틸 메타크릴레이트가 증류컬럼 내부에서 재순환되어 그 속에서 성가신 중합반응이 일어나게 된다.

또한, 상부 증류액을 응축하여 얻어진 응축액은 수상과 유상으로 분리되기 어려우며, 그 이유는 이들 상 사이의 비중의 차가 작기 때문이다.

응축액내의 메타크릴산 및 메타크릴레이트 등의 불순물은 수상에 단지 작은 속도로 분배되므로 이들 불순물의 단지 작은 분량만이 수상을 따라서 계로부터 방축되고 그리하여 불순물은 계내에서 점점 더 많은 양으로 재순환 및 축전된다.

상부 증류액의 응축액은 수상과 유상으로 쉽게 분리되는데, 이는 이들 상 사이의 비중의 차이가 크기 때문이다.

또한, 메타크릴산 및 메타크릴레이트 등의 저비점 불순물의 수상내로의 분배는 유리하게 향상되며, 그로써 계의 외부로의 불순물의 방출이 용이하게 된다.

증류 컬럼의 계밖으로 방출된 수상은 에스테르화에 대한 원료로서 유용한 메탄올을 함유한다.

그러나 에탄올은 증류에 의해 단독으로 회수하기 불가능한데, 이는 메탄올과 메타크릴산 또는 메타크릴레이트는 서로 최소 비점 공비 혼합물을 형성하기 때문이다.

본 발명은 수상으로부터 메탄올을 회수하는 데 효과적인 방법으로, 수상을 먼저 알칼리성 물질로써 처리한 후, 증류한다. 이것은 메틸 메타크릴레이트의 제조에 대한 원료로서, 유해한 불순물이 없는 상태로 메탄올을 회수하는 것을 가능하게 한다.

또한 메타크릴산 또는 메타크릴레이트의 공정내 축적 및 재순환을 방지할 수 있다.

메틸 메타크릴레이트의 중합 반응을 방지하기 위해서는, 조작압력을 낮추는 것이 바람직하다.

그러나, 과도하게 낮은 조작 압력은, 큰 설비가 필요하고 저비점 분획의 응축 온도 감소로 인하여 저온 냉각 매체를 사용해야 하는 문제점들을 초래한다.

따라서 760~300mmHg의 압력범위내에서 증류를 수행하는 것이 바람직하다.

이러한 압력하에서, 상부 온도는 63℃~37℃ 범위이다.

물, 메탄올, 메타크릴산 및 메타크릴레이트를 거의 갖지 않는 기부(bottom)는 증류 컬럼의 기저로부터 고비점 분획으로서 수득된다.

이 고비점 분획은 여전히 고비점 불순물을 소량으로 함유하나, 메틸 메타크릴레이트와 근접한 비점을 갖는 불순물과 메틸 메타크릴레이트의 비점 부근에서 메틸 메타크릴레이트와 공비 혼합물을 형성할 수 있는 물은 이미 제거되었기 때문에, 이것을 다시 증류시키면 고순도의 메틸 메타크릴레이트를 얻을 수 있다.

주로 헥산으로 이루어진 저비점 분획을 바람직하게는 5~35℃에서 환류드럼내에서 냉각 및 응축한 다음, 수상과 유상으로 분리한다.

원료로 사용된 메틸 메타크릴레이트의 물 함량이 낮은 경우에는 응축액의 분리에 어려움이 생길 수 있으므로, 물을 환류드럼에 가함으로써 수상은 여전히 형성될 수 있다.

대부분의 헥산은 유상에 분배되는 반면, 물과 메탄올의 대부분은 수상에 분배된다.

메타크릴산 및 메타크릴레이트 등의 불순물은 그들의 각 분배 계수에 따라서 양쪽상에 분배된다.

여기에서, 물의 첨가는 응축액을 2상으로 분리하는 것에 도움을 줄뿐 아니라 유상내의 메탄올, 메타크릴산 및 메타크릴레이트의 농도를 감소시키는 데에도 유효하다.

헥산이 풍부한 유상을 증류컬럼에 재순환시키는 것에 의해, 사용되는 헥산의 양을 최소화하고 또한 불순물을 효과적으로 제거할 수 있다.

수상을 계밖으로 방출함으로써, 메틸 메타크릴레이트로부터 분리된 메타크릴산 및 메타크릴레이트 등의 저비점 불순물을 물을 따라서 제거할 수 있다.

이 수상을 알칼리성 물질로 처리한 다음에 얻어진 혼합물을 증류함으로써 메탄올이 회수된다.

알칼리성 물질로서, 수산화나트륨과 수산화칼륨을 바람직하게 사용할 수 있다.

알칼리성 물질은 환류드럼내에서 분리된 수상을 메탄올 회수를 위해 증류하기 전의 임의의 단계에 첨가할 수 있다.

수상이 증류컬럼내에 남아 있는 동안에 가수분해 반응이 완결된다.

이러한 카르복실산 에스테르의 가수분해를 촉진하기 위하여, 알칼리성 물질이 첨가된 수상을 미리 수상을 실온에서 60℃까지 열처리한 후에 증류컬럼에 공급하는 것이 바람직하다.

메탄올의 회수를 위한 증류를 상압에서 수행함으로써, 메타크릴산 및 메타크릴레이트가 없는 메탄올을 저비점 분획으로서 회수할 수 있다.

도 1에 도시된 바와 같이, 정제 설비를 사용한다.

물, 에탄올, 메타크릴산 및 메타크릴레이트를 함유하는 메틸 메타크릴레이트를 공급라인(10)을 통해 1차 증류컬럼(1)의 중간단계에 공급한다.

조작압력, 상부온도 및 기부온도를 각각 500mmHg, 54℃ 및 90℃로 조절하고 유상을 전체로서 재순환시키는 조건하에 메틸 메타크릴레이트를 증류한다.

공급물질로서의 메틸 메타크릴레이트 내에 함유된 물, 메탄올, 메타크릴산 및 메타크릴레이트는, 공급라인(14)를 통행 공급된 헥산을 따라서 상부를 경유하여 라인(12)를 통해 증류제거된다.

상부 증류액은 응축기(3)내에서 응축된 뒤에, 공급라인(13)를 통해 공급된 물과 함께 환류드럼(4)내에서 2층으로 분리된다.

주로 헥산으로 이루어진 유상을 1차 증류 컬럼(1)의 윗단계로 재순환시키면서, 주로 물로 이루어진 수상을 라인(15)를 경유하여 다음의 가수분해 조(5)에 방출시킨다.

1차 증류 컬럼(1)의 기부로부터 수득된 것은 메틸 메타크릴레이트이며, 이것은 고비점 성분들을 소량으로 함유한다.

이렇게해서 수득한 메틸 메타크릴레이트를 정류함으로써 고순도 메틸 메타크릴레이트를 생산할 수 있다.

20% 수산화나트륨 수용액을 라인(16)을 통해 가수분해조(5)에 공급하여 수상을 pH 13~13.5 및 실온에 30분간 유지한다.

그렇게 해서 가수분해한 수상을 라인(17)을 통해 2차 증류컬럼(6)의 중간단계로 공급한다.

수상을 64℃의 상부온도, 100℃의 기부온도 및 4의 환류비(reflux ratio)로 상압하에 증류함으로써, 메타크릴산 및 메타크릴레이트를 실질적으로 갖지 않는 메탄올 분획(21)이 상부로부터 회수된다.

Claims (1)

1. 메타크릴산과 메타크릴아미드로 구성되는 군에서 선택되는 적어도 하나의 메타크릴 화합물을 메탄올로써 에스테르화함으로써, 물, 메탄올 및 메틸 메타크릴레이트를 주성분으로서 포함하고 메틸아크릴레이트, 메틸프로피오네이트 및 메타크릴산중 적어도 하나를 함유하는 혼합물을 수득하는 단계;
   물, 메탄올, 메틸아크릴레이트, 메틸프로피오네이트 및 헥산을 실질적으로 갖지 않고 주로 메틸 메타크릴레이트를 포함하는 고비점 분획과, 주로 물, 메탄올 및 헥산을 포함하고 메틸아크릴레이트와 메틸프로피오네이트중 적어도 하나를 함유하는 저비점 분획을 수행하는 상기 혼합물을 헥산과 함께 공비 증류하는 단계;
   상기 저비점 분획을 냉각하여 응축액을 수득하는 단계;
   상기 응축액을 수상과 유상으로 분리하는 단계; 및
   알칼리성 물질을 수상에 첨가하고, 상기 알칼리성 물질을 첨가한 수상을 증류함으로써 메탄올을 회수하고, 유상을 공비 증류에 사용되는 헥산에 대한 공급원으로 사용하는 단계를 구비한 것을 특징으로 하는 메틸 메타크릴레이트 정제방법.

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