JPS61176555A

JPS61176555A - アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルの製造法

Info

Publication number: JPS61176555A
Application number: JP1444785A
Authority: JP
Inventors: Shizuo Hashino; 橋野　静夫; Tatsuhei Tanabe; 田辺　立兵
Original assignee: Nippon Oil and Fats Co Ltd
Current assignee: NOF Corp
Priority date: 1985-01-30
Filing date: 1985-01-30
Publication date: 1986-08-08
Anticipated expiration: 2009-10-12
Also published as: JPH0680033B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明はアクリル酸またはメタクリル酸と高級アルコー
ルとのエステルの製造法、特に過剰に用いたアクリル酸
またはメタクリル酸を効率よく回収するとともに高級ア
ルコールエステルを高収率かつ高純度に得る製造法に関
するものである。

〔従来の技術〕

アクリル酸またはメタクリル酸Ｃ以下、（メタ）アクリ
ル酸という）と高級アルコールとのエステルは、アクリ
ル樹脂、塗料、接着剤、粘着剤などの原料モノマーとし
て巾広く利用されている。

（メタ）アクリル酸高級アルコールエステルは調設Ｋ（
メタ）アクリル酸と高級アルコールとを直接エステル化
することにより製造されている。

この直接エステル化に際して、高級アルコールを過剰に
使用すると生成したエステルの分離精製が難しいので、
（メタ）アクリル酸を過剰に使用する方法が広く用いら
れている。

しかし、（メタ）アクリル酸を過剰に使用する方法は、
反応後の精製工程における中和水洗によって過剰の（メ
タ）アクリル酸が系外へ除去されて損失するとともに生
成したエステルの一部も損失するという問題を含んでい
る。

これらの問題点を改良するために、有機不活性溶剤の使
用や（メタ）アクリル酸の回収利用などが検討されてい
る（例えば、特開昭５８−１９２８５１号公報）。しか
しながら、いまだ十分に満足すべき方法は見出されてい
ない。

〔発明が解決しようとする問題点〕

（メタ）アクリル酸と高級アルコールとを直接エステル
化して（メタ）アクリル酸高級アルコールエステルを得
るに際して、過剰に用いた（メタ）アクリル酸を効率よ
く回収すると同時に目的とするエステルを高収率かつ高
純度に得ようとするものである。

〔問題点を解決するための手段〕本発明者らは、過剰の（メタ）アクリル酸をほとんど損
失することなしに（メタ）アクリル酸高級アルコールエ
ステルを得る方法について鋭意研究を重ねた結果、画期
的な製造法を見出して本発明を完成するにいたった。

すなわち本発明は、エステル化触媒督よび重合禁止剤の
存在下に高級アルコールと過剰の（メタ）アクリル酸と
をエステル化したのち、低級アルコールを加えて残存す
る（メタ）アクリル酸をエステル化し、得られた（メタ
）アクリル酸エステルを分留することを特徴とするアク
リル酸エステルまたはメタクリル酸エステルの製造法で
ある。

本発明において用いられる高級アルコールとしテハ、オ
クチルアルコール、ノニルアルコール、デクルアルコー
ル、ウンデクルアルコール、ドデシルアルコール、トコ
シルアルコール、テトラデシルアルコール、ペンタデシ
ルアルコール、ヘプタデシルアルコール、ヘプタデシル
アルコール、オクタデシルアルコール、ノナデシルアル
コール、エイコシルアルコール、トコシルアルコール、
ドデセニルアルコール、ペンタデセニルアルコール、オ
クタデセニルアルコールなどの炭素数８個〜２２個の飽
和および不飽和アルコール、または直鎖および側鎖アル
コール、もしくはこれらアルコールのエチレンオキシド
またはプロピレンオキシドの付加物などがあげられる。

これらのアルコールは尋独あるいは２種以上の混合物と
して用いることができる。

本発明において用いられる重合禁止剤としては、ヒドロ
キノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、フェノチア
ジン、ｔ−ブチルクレゾールなどがあるＯまた、エステル化触媒としては、硫酸、ｐ　−トルエン
スルホン酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、
キシレンスルホン酸などを用いることができる。

本発明において用いる低級アルコールとしては、メタノ
ール、エタノール、プロパツール、インブタノール、イ
ンブタノール、ブタノールなどがあげられるが、特に好
ましいのはメタノールである０本発明の製造法では、高級アルコールと過剰の（メタ）
アクリル酸とを、エステル化触媒および重合禁止剤の存
在下に、脱水しながらエステル化反応（第一段階のエス
テル化）を行い、反応系から縮合水が出なくなるまで反
応を続けて高級アルコールをエステル化する。第一段階
のエステル化反応終了後、低級アルコールを添加して引
き続きエステル化反応（第二段階のエステル化）を行う
。

反応終了後反応系中の（メタ）アクリル酸低級アルコー
ルエステルを減圧下に留去し、反応触媒を除去して目的
とする（メタ）アクリル酸高級アルコールエステルを得
る。

本発明におけるエステル化反応は、６０℃よシ低温では
反応が進みにくく、１５０℃を超えると重合がシきやす
ｂので、６０〜１５０℃で行うのが好ましく、減圧下、
常圧下あるいは加圧下のいずれでもよい。特に第二段階
のエステル化反応は、低級アルコールの留去を押えて反
応を進行させるために、加圧下に反応を行うのが好まし
い。

本発明における（メタ）アクリル酸の使用量は高級アル
コール忙対して過剰であり、通常１．１−２．０倍モル
、好ましくは１．１〜１．２倍モルである。

エステル化触媒の使用量は、高級アルコールに対して０
．５〜４モルチ、好ましくは１〜２モルチである。また
、重合禁止剤の使用量は、反応系中に５０〜１１０００
ｐｐ、好ましくは１００〜５００ｐｐｍである。

第二段階のエステル化反応において使用する低級アルコ
ールの量は、残存する（メタ）アクリルＩ！！に対して
１．１〜１０倍モルであシ、好ましくは２〜６倍モルで
ある。このエステル化反応は、エステル化触媒および重
合禁止剤を追加しなくても十分に反応が進行し、６０〜
１００℃、好ましくは８０〜１００℃で３時間程度で残
存する（メタ）アクリル酸はほぼ定量的に低級アルコー
ルのエステルになる。

生成した（メタ）アクリル酸低級アルコールエステルの
留去は、通常の減圧蒸留、薄膜蒸留などにより行うこと
ができる。

また、エステル化触媒はアルカリ水溶液を用いて中和し
て除去するのが好ましい。この際に用いるアルカリとし
ては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリ
ウムなど通常アルカリ性物質として知られるものを用い
ることができる。アルカリ水溶液の濃度は、副生物の生
成を考慮して０．１〜３０％が好ましい。

〔発明の効果〕

本発明の方法によシ、過剰に用いた（メタ）アクリル酸
をほぼ完全に利用することができるだけでなく、（メタ
）アクリル酸高級アルコールエステルを高収率かつ高純
度に得ることができる。

得られた（メタ）アクリル酸高級アルコールエステルお
よび（メタ）アクリル酸低級アルコールエステルはいず
れもアクリル樹脂、塗料、接着剤などの原料モノマーと
して巾広い分野で従来品と同等かもしくはそれ以上に用
いることができる。

〔実施例〕

本発明を実施例および比較例によシ説明する。

実施例１温度計、空気吹込管、水分離器および攪拌器を備えた５
００−四つロフラスコにメタクリル酸１０３．３ｆ（１
，２モル）、オクタデシルアルコール２７０．０ｒ（１
，０モル）、ｐ−トルエンスルホン酸３．５９　（アル
コールに対して２モル％）およびヒドロキノン０．１１
　？　（３００ｐ　ｐ　ｍ　）をと゛す、少種の空気を
通じながら１１０〜１１５℃に昇温し、２００〜６００
　ｔｍ　Ｈ？の減圧下に生成水を反応系外に除去しなが
ら４．５時間反応を行った。アルコールの反応率は９９
．２％であり、反応系中に残存するメタクリル酸は１３
．６Ｆであった。

ついで、反応系を５０℃に冷却した後にメタノール３０
．３ｆ（残存メタクリル酸の６倍モル）を添加し、８０
℃に昇温しで３時間反応した。ガスクロマトグラフィー
分析の結果、残存メタクリル酸の９９．１％がメチルエ
ステル化していた。

その後、１６０■Ｈ１の減圧下に４６℃でメチルメタク
リレートｌ　５．１　ｆと過剰のメタノール合せて３９
．Ｏｆを留去した。残存メタクリル酸の回収率はメチル
メタクリレートとして９５，２％であった。

つぎに、反応液中の触媒を水酸化ナトＩＪウム水溶液で
中和後分層し、油層を脱水してオクタデシルメタクリレ
ート３２４．６Ｓ’を得た。オクタデシルアルコールに
対する回収率は９６．０％であった。

比較例１実施例１と同様にしてメタクリル酸とオクタデシルアル
コールとのエステル化反応を行った後、メタノールとの
エステル化を行わないで、１００ｍＨｆの減圧下に１１
０〜１１５℃で１時間過剰のメタクリル酸の回収を行い
、メタクリル酸８．１２を得た。残存メタクリル酸の回
収率は５９．６％であった。

反応液を水酸化ナトＩＪウム水溶液゛で中和後分層し、
油層を脱水してオクタデシルメタクリレート３２３．６
ｔを得た。オクタデシルアルコールに対する回収率は９
５，７％であった〇実施例２メタクリル酸９４．７？（１，１モル）、ドデシルアル
コール１８６．ＪＰ（１，０モル）、ｐ−トルエンスル
ホン酸３．５ｔＣアルコールＩｃ対して２モルチ）およ
びヒドロキノ／モノメチルエーテル０．１４ｙ（ｓｏｏ
ｐｐｍ）を用いて実施例１と同様に４時間反応を行った
。アルコールの反応率は９９．０チであり、反応系中に
存在するメタクリル酸は７．２１であった。

ついで、実施例１と同様にメタノール１０．７ｆ（残存
メタクリル酸の４倍モル）を用いて反応した。残存メタ
クリル酸の９９．２％がメチルエステル化していた。

その後、実施例１と同様にしてメチルメタクリレ−＋−
ｓ、　ｏ　ｒを含む留出物１５．４Ｐを得た。残存メタ
クリル酸の回収率はメチルメタクリレートとして９５４
％であった。

そして、実施例１と同様に触媒の中和、分層、脱水を行
ってドデシルメタクリレート２４３．４ｆを得た。ドデ
シルアルコールに対する回収率は９５．８％であった。

比較例２実施例２と同様にしてメタクリル酸とドデシルアルコー
ルとのエステル化反応を行った後、メタノールとのエス
テル化を行わないで、反応液中の触媒を水酸化ナトリウ
ム水溶液で中和した。分層後油層を脱水してドデシルメ
タクリレ−）　２４３゜０ｆ（ドデシルアルコールに対
する回収率９５．６％）を得た。過剰なメタクリル酸は
分層の際に下層の水溶液として除去され、回収されなか
った。

実施例３アクリル酸８６．５　ｆ　（１，２モル）、オクチルア
ルコール１３０．２１１．０モル）、ｐ−トルエンスル
ホン酸１．７Ｆ（アルコールに対して１モルチ）および
ヒドロキノン０．１？（４５０ｐｐｍ）を用いて実施例
２と同様に反応した。アルコールの反応率は９９．０％
であり、反応系中に存在するアクリル酸は１１．５Ｐで
あった。

ついで、メタノール３０．６ｆ（残存アクリル酸の６倍
モル）を用いて実施例１と同様に反応した。

残存アクリル酸の９９．０％がメチルエステル化してい
た。

その後、実施例１と同様にしてメチルアクリレート１３
．Ｏｆを含む留出物３６．６ｆを得た。残存アクリル酸
の回収率はメチルアクリレートとじて９５．０％であっ
た。

そして、触媒の中和、分層、脱水を実施例１と同様に行
ってオクチルアクリレート１７６．２ｆを得た。オクチ
ルアルコールに対する回収率は９５゜６％であった。

以上の実施例および比較例における（メタ）アクリル酸
の収支と回収率をまとめて表１に示す。

表　　　１表１から明らかなように、本発明の方法によれば過剰の
（メタ）アクリル酸を効率よく回収できることがわかる
。

Claims

【特許請求の範囲】１　エステル化触媒および重合禁止剤の存在下に高級ア
ルコールと過剰のアクリル酸またはメタクリル酸とをエ
ステル化したのち、低級アルコールを加えて残存するア
クリル酸またはメタクリル酸をエステル化し、得られた
アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルを分留
することを特徴とするアクリル酸エステルまたはメタク
リル酸エステルの製造法。２　高級アルコールが炭素数８個〜２２個のアルコール
である特許請求の範囲第１項記載のアクリル酸エステル
またはメタクリル酸エステルの製造法。３　低級アルコールがメタノールである特許請求の範囲
第１項記載のアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エ
ステルの製造法。