JP4555473B2

JP4555473B2 - （メタ）アクリル酸および（メタ）アクリル酸エステルの製造方法

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Publication number: JP4555473B2
Application number: JP2000541131A
Authority: JP
Inventors: アイヒンガーハインリヒ; マルタンハンス; ネストラーゲアハルト
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1998-03-31
Filing date: 1999-03-24
Publication date: 2010-09-29
Anticipated expiration: 2019-03-24
Also published as: DE19814449A1; EP1066241B1; WO1999050221A2; CN1295554A; BR9909302A; US6458989B1; WO1999050221A3; JP2002509904A; EP1066241A2; DE59910285D1

Description

【０００１】
本発明は粗製（メタ）アクリル酸から純粋な（メタ）アクリル酸を製造するにあたり、水の含有率が低く、かつ（メタ）アクリル酸の他に実質的に酢酸あるいはアルデヒドを含有する粗製（メタ）アクリル酸をアルデヒドの除去が可能な化合物で処理し、このようにして得られたアルデヒド不含の粗製（メタ）アクリル酸の厳密でない蒸留（imprecise distillation）を実施し、実質的に酢酸不含である底部生成物として得られる（メタ）アクリル酸を他の高沸点物から分離して純粋な（メタ）アクリル酸を得る方法に関する。有利には厳密でない蒸留で得られ、かつ主に（メタ）アクリル酸および酢酸からなる低沸点画分をアルカノールを使用してエステル化して（メタ）アクリレートを得る。
【０００２】
本発明により使用される用語“粗製（メタ）アクリル酸”とは、Ｃ₃および／またはＣ₄前駆物質の接触気相酸化、高沸点溶剤中での吸着、低沸点物の脱着ならびに溶剤からの蒸留による分離によって製造され、かつ少なくとも９０質量％の（メタ）アクリル酸を含有し、かつ実質的に水不含である（メタ）アクリル酸を含有する混合物を意味する。
【０００３】
“純粋な（メタ）アクリル酸”とは、少なくとも９９．７質量％の純度を有するアルデヒド不含の（メタ）アクリル酸を意味し、これは高分子量の付加ポリマーの製造のために適当である。
【０００４】
本明細書で使用される用語（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリレートは、アクリル酸およびメタクリル酸または、それぞれそのエステルを意味する。
【０００５】
その高度に反応性の二重結合およびその酸官能のため、（メタ）アクリル酸は付加ポリマーを製造するための有用なモノマー（例えば接着剤として適当なポリマー水性分散液）を形成する。
【０００６】
アクリル酸を得るための１つの方法は、酸素または酸素含有ガスを使用する、触媒の存在下に、高められた温度でプロピレンおよび／またはアクロレインを、有利には反応物をその高い反応熱のため不活性ガスおよび／または蒸気で希釈して気相酸化することによる。
【０００７】
前記反応で使用される触媒は、例えばモリブデン、クロム、バナジウムまたはテルルの酸化物をベースとする酸化物型の多成分系である。
【０００８】
しかしながら前記方法は、純粋なアクリル酸でなく、むしろアクリル酸の他に第二成分（実質的に未反応のアクロレインおよび／またはプロピレン、蒸気、炭素の酸化物、窒素、酸素、酢酸、ホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、フルフラールおよび無水マレイン酸）を含有する気体混合物を生成し、ここからアクリル酸を引き続いて分離せねばならない。
【０００９】
メタクリル酸は相応のＣ₄化合物から出発して類似に製造できる。
【００１０】
前記のように汚染されている（メタ）アクリル酸（粗製（メタ）アクリル酸）は更に、例えば高分子量ポリマーの製造のために直接使用できないが、それよりも面倒な精製法を実施せねばならない。一般に、少なくとも約９９．７％の必要な純度（純粋な（メタ）アクリル酸）を得るために複数の蒸留工程を必要とする（Kirk-Othmer, Encycl. of Techn. Chem., 4th Ed., pp. 299-300）。
【００１１】
（メタ）アクリル酸の重合挙動に悪影響を与えるアルデヒドは、一般に第一級アミン、ヒドラジンもしくはアミノグアニジンでの処理ならびに引き続いての蒸留によって除去される。前記の場合に、アルデヒドを除去可能な化合物は蒸留の前に添加される。
【００１２】
沸点における小さな差異および熱暴露下での（メタ）アクリル酸の高い重合の傾向のため、（メタ）アクリル酸からの酢酸の蒸留による分離は、高い水準の技術的努力および収率の損失を伴う極めて困難な精製工程から構成される。
【００１３】
ＤＥ−Ａ１９５０７５０号（第２欄、３１〜５３行目）によれば、少なくとも５５個のトレイおよび還流比１５を有する蒸留塔が、酢酸からアクリル酸をある程度分離するために必要である。
【００１４】
前記の問題を解決するために、最近では種々の提案がなされている：
例えば実質的にアクリル酸、酢酸、アルデヒドおよび水からなるプロピレンの酸化からの反応混合物からアクリル酸を、酢酸と水とを共留剤（使用される共留剤は、例えばエステル、アルコール、ケトン、芳香族炭化水素、アルカンまたはそれらの混合物）を使用して留去する共沸蒸留によって分離する（ＤＥ−Ａ１９５０７５０号、ＧＢ−Ｂ１１２０２８４号およびＥＰ−Ａ０５５１１１１号参照）。
【００１５】
ＪＡ７１−０６８８６号は、ホルムアミドおよび／またはアセトアミドによる抽出蒸留によって問題を解決することを提案している。
【００１６】
前記の方法は技術的に複雑である。更に、これらの文書によれば前記の方法で得られる主に酢酸、アクリル酸、アルデヒド、水あるいは溶剤からなる低沸点画分は一般に廃棄される。
【００１７】
ＥＰ−Ａ０７２７４０８号は、酢酸アルキルを製造するための純粋なアクリル酸の蒸留による回収において得られる低沸点画分の使用を提案している。このための前提条件は、大きな問題および高い水準の技術的努力を伴い、かつエステルの面倒な精製を必要とするアクリル酸からの酢酸の極めて厳密な分離である。そこに記載される方法は、従って比較的非経済的である。
【００１８】
ＤＥ−Ａ２１６４７６７号は、低沸点画分中に１０〜７０％のアクリル酸含有率を達成する蒸留による分離を提案している。このように、すなわち慣用の重合問題は大きく回避される。酢酸とアクリル酸の混合物を水性の粗製アクリル酸の後処理工程に通す。該方法は、独立した粗製アクリル酸製造工程またはアクリル酸水溶液の後処理装置が存在する場合にのみ実施されるが、これは殆どないケースである。
【００１９】
（メタ）アクリル酸の１種以上のアルカノールによる酸触媒によるエステル化によって（メタ）アクリレートを製造することは、先行技術から公知である。かかるエステル化反応の内で、一般にこれらが平衡反応であり、従って反応平衡における水の存在が経済的な変換速度を妨げることが知られている。従って、使用される（メタ）アクリル酸は一般に実質的に水不含であり、かつエステル化において生成する水は共留剤の使用もしくは不使用での蒸留によって除去される。
【００２０】
冒頭で既に記載したように、相応のＣ₃／Ｃ₄前駆物質から出発する酸化によって（メタ）アクリル酸を製造することによって、かなりの量の酢酸（約０．５〜１．０質量％）が生成する。沸点における小さな差異および熱暴露下での（メタ）アクリル酸の高い重合の傾向のため、前記の副生成物の蒸留による分離は困難であり、かつ高価である（ＵＳ３８４４９０３号、ＤＥ−Ａ２１６４７６７号）。
【００２１】
酢酸を含有する（メタ）アクリル酸をアルカノールを使用してエステル化する場合、酢酸もエステル化され、かつ酢酸エステルの形成によって更なる分離努力を必要とし、かつアルカノールの損失を伴う。本明細書で言及すべき別の点は、エステル化混合物からの酢酸エステルの蒸留による分離、特に未反応アルカノールからの分離は、二成分共沸混合物の形成によって妨害される。ブタノールの場合、ブタノール／酢酸ブチル共沸混合物は１１５．８℃（５７％ブタノール）で共沸し、その際ブタノールは１１７．４℃、かつ酢酸ブチルは１２５．６℃で沸騰する。
【００２２】
酢酸エステルは比較的沸点が高く、かつ重合できないので、一般に高純度の（メタ）アクリル酸エステル（すなわちできる限り酢酸エステルを含有しない、いわゆる実質的に不含）に関するポリマーを製造する場合に必要とされる。例えば被覆分散液または接着剤中に残留する酢酸エステルは事実、なかんずくひどい臭気の有害物の元となる。酢酸エステルの面倒な除去（脱臭）が必要とされる。
【００２３】
前記の文章から分かるように、（メタ）アクリル酸製造における根本的な問題は、アルコールの過剰消費の問題であり、これは経済的かつ環境的に不利である。
【００２４】
前記の先行技術の見解において、本発明の課題は、工業的に容易に実施でき、かつ純粋な（メタ）アクリル酸の製造において得られる価値のある他の生成物を有利には所望により同様に使用できる、純粋な（メタ）アクリル酸の製造方法を提供することである。
【００２５】
前記課題は、粗製（メタ）アクリル酸から出発して純粋な（メタ）アクリル酸を製造するにあたり、以下の：
Ａ：アルデヒドを除去できる少なくとも１種の化合物で粗製（メタ）アクリル酸を処理して、アルデヒド不含の粗製（メタ）アクリル酸を得る工程、
Ｂ：アルデヒド不含の粗製（メタ）アクリル酸の厳密でない蒸留を実施して、（メタ）アクリル酸および酢酸を含有する低沸点画分ならびに（メタ）アクリル酸および高沸点物を含有する高沸点画分を得る工程、
Ｃ：高沸点画分から純粋な（メタ）アクリル酸を単離する工程
を特徴とする方法によって解決されることが判明した。
【００２６】
本発明は、特に前記のような、工程Ｂで得られる（メタ）アクリル酸および酢酸を含有する低沸点画分に工程Ｄ：
Ｄ：工程Ｂで得られる（メタ）アクリル酸および酢酸を含有する低沸点画分を、１種以上のアルカノールを使用してエステル化して、１種以上の（メタ）アクリレート、１種以上の酢酸エステルおよび１種以上のアルカノールを含有するエステル化混合物を得る工程
によるエステル化を実施する方法を提供している。
【００２７】
該方法において、詳細な手順は以下の通りである：
（メタ）アクリル酸の他に約０．２〜約１０質量％の酢酸、約０．０５〜１質量％のアルデヒドおよび約０．０５〜５質量％の水を含有する、本明細書の導入部に記載したような気相酸化および引き続いての後処理によって得られる粗製（メタ）アクリル酸を、まずアルデヒドを除去可能な化合物で全て処理して、アルデヒド不含または実質的にアルデヒド不含の粗製（メタ）アクリル酸を得る。アルデヒド不含の粗製（メタ）アクリル酸のアルデヒド含有率は１０ｐｐｍ未満、有利には５ｐｐｍ未満である。
【００２８】
この目的のために、粗製（メタ）アクリル酸に一般に約２０〜約４０℃で、アルデヒドを除去可能な化合物、有利にはアミノ官能性化合物での処理を実施する。特定の挙げられる化合物は、炭酸水素アミノグアニジン、ヒドラジン、アジピン酸ジヒドラジドおよびこれらの２種以上の混合物である。
【００２９】
前記の処理は一般に２〜２０時間持続させる。
【００３０】
引き続き、アルデヒド不含の粗製（メタ）アクリル酸に、粗製（メタ）アクリル酸中になおも存在する酢酸の除去が第一の目的である厳密でない蒸留を実施する。前記の厳密でない蒸留にわたり、一般に少なくとも７０質量％の（メタ）アクリル酸を含有する低沸点画分が得られる。
【００３１】
本発明により使用されるような用語“厳密でない蒸留”とは、２種以上の成分を含有する混合物を、唯一の生成物が高純度で得られる第一の成分（この場合（メタ）アクリル酸）であり、かつ他の成分が第一の成分と混合物の任意の他の成分との混合物（この場合酢酸および（メタ）アクリル酸）として得られるような条件下で蒸留する蒸留のことである。
【００３２】
厳密でない蒸留は当業者に公知の蒸留装置中で実施する。一般に、２０〜５０個のトレイ、有利にはバブルキャップ、シーブ（sieve）およびデュアル−フロートレイ（dual-flow tray）を有する塔または相応する充填塔が使用される。蒸留の間の底部の（液相）温度は、一般に約５０〜約１３０℃、有利には約６０〜約１００℃であり、その際、運転は約２０〜約２００ミリバールの塔頂圧力ならびに約１〜約１０の還流比で実施される。
【００３３】
約６０〜約１００℃の温度、約２０〜約２００ミリバールの塔頂圧力ならびに１〜１０の還流比でデュアルフロートレイを有する塔を使用する運転が有利である。
【００３４】
塔は、還流に重合抑制剤を添加することによって安定化され、フェノチアジン、フェノール性化合物、Ｎ−Ｏ化合物、銅塩、スルホン酸塩、またはこれらの２種以上の混合物、およびフェノチアジンもしくはヒドロキノン、フェノチアジンおよびヒドロキノンの混合物、ヒドロキノンモノメチルエーテル、ｐ−ニトロソフェノール、ニトロソジエチルアニリンまたはテトラメチル−ピペリジン−１−オキシルの添加は、ＤＥ−Ａ１６１８１４１号に記載のように有利である。
【００３５】
より有利には、塔は、重合抑制剤としてフェノチアジンのスルホン酸塩を使用することによって安定化する。これらの混合物は簡単な方法でフェノチアジンと相応のスルホン酸とをＥＰ−Ａ０７７５６８６号に従って反応させることによって得られる。チオジフェニルアンモニウムアルキルベンゼンスルホネート、特にＣ₆〜Ｃ₂₀−アルキル基を有するものも有利である。
【００３６】
従ってまた、本発明は（メタ）アクリル酸のための重合抑制剤としてフェノチアジンのスルホン酸塩を使用することを提供している。
【００３７】
同様に使用される蒸発器または凝縮器は当業者に公知の装置であり、その際ロバート蒸発器または急冷凝縮器（quench condenser）の使用が有利であり、これは約２０〜約４０℃で運転する。
【００３８】
工程Ｂにおいては、（メタ）アクリル酸および酢酸を含有する既に取り上げた低沸点画分だけでなく、（メタ）アクリル酸および高沸点溶剤を含有する高沸点画分が生成する。底部生成物として得られるこの画分に、純粋な（メタ）アクリル酸が当業者に公知の方法で蒸留によって得られる分離工程を実施する。
【００３９】
この工程での（メタ）アクリル酸の蒸留による分離において、純粋な（メタ）アクリル酸が頂部生成物として得られる。この工程においては、優れた分離の努力がいらないので、（メタ）アクリル酸を有利には容易に“トッピング”することができる。
【００４０】
“トッピング（topping）”は、本発明によれば生成物が頂部から直接蒸気形で排出され、引き続き還流とは全く接触せずに凝縮される蒸留を意味する。該手順に使用される塔は効果的な分離を提供する内部構造物を有さない。
【００４１】
前記の“トッピング”運転は、飛沫よけを経由して実施し、その際、底部温度は約５０〜約１２０℃、有利には約６０〜１００℃であり、かつ圧力は使用される底部温度に従って調節される。
【００４２】
純粋な（メタ）アクリル酸は、約２０〜約３０℃の急冷で凝縮される。
【００４３】
有利には飛沫よけは１５０〜２００ｐｐｍの安定化剤、例えばヒドロキノンモノメチルエーテルで安定化された純粋な（メタ）アクリル酸で負荷される。
【００４４】
得られる純粋な（メタ）アクリル酸の純度は、約９９．７〜約９９．９％であり、酢酸含有率は約１００〜８００ｐｐｍであり、かつフルフラール含有率は１ｐｐｍ未満である。
【００４５】
主に（メタ）アクリル酸および酢酸を含有する工程Ｂで得られる低沸点画分はアルデヒド不含または実質的にアルデヒド不含であり、かつ約７０質量％、有利には約８０〜約９５質量％の（メタ）アクリル酸、約３〜約１５質量％の酢酸および約０．５〜約１０質量％の水からなる。本発明の方法の１つの有利な態様において、低沸点画分は通常１種以上のアルカノールを使用して、例えばＤＥ−Ａ１９５４７４８５号に記載される先行技術およびそこで引用される先行技術によってエステル化でき、その際ＤＥ−Ａ１９５４７４８５号は本明細書の内容に全体が引用されることによって記載されたものとする。
【００４６】
前記の場合、工程（Ｂ）で得られる低沸点画分はＣ₁〜Ｃ₁₂−アルカノール、有利にはＣ₁〜Ｃ₁₀−アルカノール、特にＣ₄〜Ｃ₈−アルカノールを使用して直接エステル化され、その際、厳密なエステル化の条件は使用するアルカノールに依存する。
【００４７】
有利なアルカノールは：
メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、オクタノールおよび２−エチルヘキサノール、有利にはｎ−ブタノール、イソブタノールおよび２−エチルヘキサノールである。
【００４８】
エステル化を実施できる典型的な条件は以下の通りである：
アルカノール／（メタ）アクリル酸の比：
１：０．７〜１．２（モル）
触媒：
硫酸もしくはスルホン酸、例えばｐ−トルエンスルホン酸
触媒の量：
その都度の出発材料に対して約０．１〜１０質量％、有利には約０．５〜５質量％
安定化剤：
フェノチアジン、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、フェニレンジアミンおよび、所望であれば空気
安定化剤の量：
その都度の（メタ）アクリル酸に対して約１００〜約５００００ｐｐｍ、有利には約５００〜約２０００ｐｐｍ
反応温度：
約８０〜１６０℃、有利には約９０〜１３０℃
反応中の圧力：
０．５〜１．５バール、有利には大気圧
反応時間：
約１〜約１０時間、有利には約１〜６時間
所望であれば、例えばシクロヘキサンもしくはトルエンのような共留剤を、エステル化中に生成する水の除去のために使用してもよい。
【００４９】
エステル化自体は大気圧、超大気圧または大気圧下で、かつ連続的にかまたはバッチ式に実施されてもよく、方法全体を含む連続的様式、すなわち本明細書に記載されるような工程ＡからＦの連続的実施が有利である。
【００５０】
本発明によれば、工程Ｂで得られる低沸点画分をエステル化するので、所望の（メタ）アクリレートだけでなく、相応の酢酸エステルも含有するエステル化混合物が得られる。更に、エステル化混合物は１種以上のアルカノールを含有している。
【００５１】
（メタ）アクリレートは慣用の方法で単離される。本明細書においては一般にまず触媒および未反応の（メタ）アクリル酸を洗浄によって除去し、次いでエステル化混合物を、有利には蒸留によって分離する。
【００５２】
この分離によって、一方で１種以上の（メタ）アクリレート（液相中）ならびに、他方で酢酸エステルおよび１種以上のアルカノール（工程Ｅ）を含有する分離混合物が生成される。この分離混合物を、有利には更なる工程Ｆにおいて加水分解して、１種以上のアルカノールおよび酢酸塩を含有する加水分解混合物を得る。また該加水分解混合物からアルカノールを引き続き分離してもよい。
【００５３】
手順は本願では詳細には、有利に以下の通りである：
得られるエステル化混合物を、有利にはアルカリ金属水酸化物の水溶液、有利には約１〜約１０質量％濃度の水酸化ナトリウム溶液および水で洗浄して酸（触媒および未反応のカルボン酸）を除去する。慣用の蒸留装置中で、就中酢酸エステルおよび未反応のアルカノールを含有する低沸点画分ならびに主要量の（メタ）アクリレートを含有する底部混合物を、実質的に酸不含のエステル化混合物から得る。
【００５４】
一般にこれは、約４０〜約６０個のトレイ、有利にはバブルキャップ、シーブもしくはデュアルフロートレイを有する蒸留塔または相応の充填塔を使用して実施される。
【００５５】
前記の場合に、使用されるアルカノールに依存する底部温度は、約５０〜約１５０℃であり、その際圧力は相応して確立される。一般に還流比は約３〜約１０である。塔は、還流により抑制剤、有利にはフェノチアジン、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、フェニレンジアミン、ニトロソ化合物またはこれらの混合物を約５０〜約５００ｐｐｍ添加することによって安定化される。
【００５６】
この場合に除去される低沸点画分の量はエステル化混合物中の酢酸エステルの濃度に極めて依存し、かつ一般にフィードの約５〜約３０％である。
【００５７】
前記のような得られる低沸点画分は主に、アルカノール（約１０〜約５０質量％）、酢酸エステル（約１０〜約８０質量％）および（メタ）アクリレート（約１〜３０質量％からなり、これを沸点温度で５〜４０質量％濃度のアルカリ金属水酸化物溶液を使用して約１〜約１０時間加水分解する。
【００５８】
本明細書では、低沸点画分は、所望であれば更なる蒸留工程において主にアルカノールおよび酢酸エステルからなる頂部生成物中に分離し、次いで加水分解し、かつ底部生成物は実質的に（メタ）アクリレートを含有する。
【００５９】
得られた（メタ）アクリレートを、有利にはエステル化混合物の蒸留による後処理が提供される。
【００６０】
アルカリ金属水酸化物溶液での反応（加水分解）は、連続的またはバッチ式に、大気圧、超大気圧もしくは大気圧以下で実施してよい。有利には撹拌反応器もしくは管型反応器を使用して実施する。
【００６１】
得られる加水分解混合物からのアルカノールの分離はアルカノールの性質；すなわち水溶性に依存している。水不溶性のアルカノールは第２の相を形成し、容易に分離することができる。水溶性アルカノールは、例えば蒸留または空気または蒸気でのストリッピングによって分離される。有利には得られたアルカノールをまたエステル化に供給する。蒸留による分離もしくはストリッピングは、例えば塔を装備する加熱可能な撹拌反応器中で実施できる。エネルギーは通常のように供給できる（ジャケット加熱、コイル加熱、循環加熱等）。
【００６２】
ストリッピング塔中でのアルカノールのストリッピングは通常のように実施できる。例えば、熱い（約４０〜約８０℃）加水分解溶液を塔頂で供給し、かつ空気（約１〜約２０ｍ³／ｍ³）または蒸気（約０．１〜約１０ｔ／ｍ³）を使用して向流でストリッピングできる。アルカノールを慣用の凝縮器、例えば管束熱交換器または板形熱交換器を使用してストリッピングガスから凝縮させることができる。
【００６３】
次いでそのアルカノールを工程Ｄのエステル化に再度供給してもよい。
【００６４】
本発明の方法は以下の利点を有している：
１．得られた（メタ）アクリル酸は極めて純粋、すなわちアルデヒド不含または実質的に不含であり、かつ実質的に酢酸不含である。
【００６５】
２．酢酸の蒸留による分離は重合の問題無しに実施される。アミノ官能性化合物の添加が（メタ）アクリル酸の安定性を大幅に低減することが知られているので意想外である。
【００６６】
３．（メタ）アクリル酸および酢酸の蒸留による分離において低沸点画分として得られる（メタ）アクリル酸および酢酸の混合物は経済的に理想的に使用できる。
【００６７】
４．酢酸を含有する画分から得られる（メタ）アクリレートは既にアルデヒド不含であり、従って更に精製する必要はない。
【００６８】
５．本明細書で定義される分離混合物の加水分解は、酢酸エステルで結合したアルカノールの回収を可能にする。経済的理由のために必要であるが、二成分共沸混合物の形成のため困難である酢酸からのアルカノールの分離は結果として省略できる。
【００６９】
本発明を実施例に応じて説明する。
【００７０】
実施例
保圧容器中で、ＤＥ−Ａ４３０８０８７号によるプロペン酸化によって製造され、かつアクリル酸の他に、実質的に０．１質量％のジアクリル酸、０．２質量％の酢酸、０．０４質量％のプロピオン酸、０．０５質量％のマレイン酸、０．０６質量％のフルフラール、０．０１質量％のベンズアルデヒド、０．０８質量％の水および５００ｐｐｍのフェノチアジンを有する粗製アクリル酸を炭酸水素アミノグアニジン０．２質量％と混合し、２３℃で６時間ポンプ導入で循環させることによって混合した。
【００７１】
得られた混合物を２５個のトレイを有するデュアルフロー塔、ロバート蒸発器および急冷凝縮器からなる蒸留装置に供給した。フィード（１１ｍ³／ｈ）をトレイ２２で添加し、底部温度は８７℃であり、かつ塔頂温度は６０ミリバールで６８℃であった。急冷凝縮器は３０℃で４００ｍ³／ｈの循環流で運転した。
【００７２】
塔を、フェノチアジン（６００ｐｐｍ）とドデシルベンゼンスルホン酸（１０００ｐｐｍ）との急冷液体中での反応によって製造したチオジフェニルアンモニウムドデシルベンゼンスルホネートで安定化し、その際前記急冷液体を還流として最上段のカラムトレイに適用した（２ｍ³／ｈ）。急冷液体を３００ｐｐｍのフェノチアジンで安定化し、かつこれはアクリル酸の他に実質的に１．９質量％の酢酸および２．１質量％の水を含有していた。１ｍ³／ｈを除去した。
【００７３】
蒸留塔は３０日間問題なく運転した。
【００７４】
主にアクリル酸からなる底部液体を、塔が飛沫よけだけを装備しており、同様に急冷凝縮器（４００ｍ³／ｈ循環流、Ｔ＝２２℃）を有する第２の蒸留装置のロバート蒸発器に導通させた。該急冷液体をヒドロキノンモノメチルエーテル２００ｐｐｍで安定化した。
【００７５】
底部温度は７３℃であり、塔頂温度は６０ミリバールで７３℃である。凝縮物（９．３ｍ³／ｈ）は実質的に以下の組成を有していた：
９９．８質量％のアクリル酸
０．０４質量％の酢酸
０．０４質量％のプロピオン酸および
０．０３質量％の水。
【００７６】
アルデヒドはもはやガスクロマトグラフィーによって検出できなかった。
【００７７】
それぞれが容量１ｌを有し、かつ塔、凝縮器および相分離容器を備えた３つの撹拌反応器からなる撹拌容器のカスケードを１時間あたり、実質的に９５．９質量％のアクリル酸、１．９質量％の酢酸および２．１質量％の水からなる急冷からの排出物５００ｇならびにブタノール５５０ｇ、０．１質量％のフェノチアジンおよび１５ｇの硫酸で充填した。
【００７８】
撹拌反応器中の反応温度は１０３℃、１１７℃および１２２℃のそれぞれであり、かつ圧力は７００ミリバールであった。
【００７９】
塔頂で、水、ブタノール、酢酸ブチルおよびアクリル酸ブチルの混合物が得られ、これを水相と有機相とに分配し、３００ｐｐｍのフェノチアジンの添加後に有機相を還流として塔に供給した。
【００８０】
反応器の排出物（９３０ｇ／ｈ）を３０℃に冷却し、未反応のアクリル酸および触媒を５％濃度の水酸化ナトリウム溶液で中和し、水で洗浄を実施し、その後に混合物を６０個のシーブトレイを有する塔中で蒸留した。
【００８１】
塔のフィードは５番目のトレイで実施され、底部の温度は１０９℃であり、塔頂温度は１６０ミリバールで８６℃であった。塔頂部で、９１０ｇ／ｈの蒸留物が得られ、これを有機相と水相とに分配する。３００ｐｐｍのフェノチアジンの添加後に、８０６ｇ／ｈの有機相を還流として塔の最上段のトレイに再度適用し、９２ｇ／ｈを除去した。
【００８２】
蒸留物の有機相は、実質的に２０質量％の酢酸ブチル、３６．６質量％のブタノールおよび３８．０質量％のアクリル酸ブチルを含有していた。
【００８３】
他のシーブトレイ塔（３０トレイ）において、塔の底部から流出された生成物からのアクリル酸ブチルを塔頂生成物として単離した（７３８ｇ／ｈ）。底部温度は１０８℃であり、塔頂温度は１００ミリバールで８０℃であり、還流比は０．６であった。
【００８４】
回収されたアクリル酸ブチルは９９．８質量％の純度を有しており、これは酢酸ブチル１３０ｐｐｍを含有しており、かつアルデヒド不含であった。
【００８５】
蒸留物の有機相１０００ｇの混合物を還流下に２時間、３０％濃度の水酸化ナトリウム溶液（２０００ｇ）と一緒に撹拌反応器中で加熱した。加水分解反応が完了した後に、形成したブタノールを反応器から蒸留によって塔（１０個のバブルキャップトレイ）を介して大気圧以下（５００ミリバール）で分離した。凝縮物を水相と有機相（７０６ｇ）に分離した。有機相は約８４質量％のブタノールを含有しており、これを新たなブタノールと混合し、エステル化に再び直接導通し戻すことができる。
【００８６】
前記のようにブタノールの理論的量の７９％を回収することができた。

Claims

少なくとも９０質量％の（メタ）アクリル酸を含有し、かつ（メタ）アクリル酸の他に０．２〜１０質量％の酢酸、０．０５〜１質量％のアルデヒドおよび０．０５〜５質量％の水を含有する粗製（メタ）アクリル酸から出発して純粋な（メタ）アクリル酸を製造するための方法において、
Ａ：粗製（メタ）アクリル酸を、アルデヒドの除去が可能な少なくとも１種の化合物で処理して、アルデヒド不含の粗製（メタ）アクリル酸を得る工程；
Ｂ：アルデヒド不含の粗製（メタ）アクリル酸の厳密でない蒸留を実施して、（メタ）アクリル酸および酢酸を含有する少なくとも８０質量％の（メタ）アクリル酸を有する低沸点画分ならびに（メタ）アクリル酸および高沸点物を含有する高沸点画分を得る工程；
Ｃ：高沸点画分から純粋な（メタ）アクリル酸を単離する工程
Ｄ：（メタ）アクリル酸及び酢酸を含有し、工程Ｂで得られる低沸点画分を１種以上のアルカノールを使用してエステル化して、１種以上の（メタ）アクリレート、１種以上の酢酸エステルならびに１種以上のアルカノールを含有するエステル化混合物を得る工程
を特徴とする純粋な（メタ）アクリル酸の製造方法。
アルデヒドの除去が可能な化合物がアミノ官能性化合物である、請求項１記載の方法。
工程Ｂを、デュアルフロー塔中で６０〜１００℃の範囲の温度および塔頂圧力２０〜２００ミリバールで、かつ還流比１〜１０で実施する、請求項１または２記載の方法。
高沸点画分から純粋な（メタ）アクリル酸を"トッピング"によって分離する、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
更なる工程Ｅ：
Ｅ：エステル化混合物を分離して、１種以上の（メタ）アクリレートならびに１種以上の酢酸エステルおよび１種以上のアルカノールを含有する分離混合物を得る工程
を有する、請求項１記載の方法。
付加的な工程Ｆ：
Ｆ：分離混合物を加水分解して、１種以上のアルカノールおよび酢酸塩を含有する加水分解混合物を得る工程
を有する、請求項５記載の方法。
１種以上のアルカノールを加水分解混合物から分離し、これを工程Ｄのエステル化に導通し戻す、請求項６記載の方法。
工程Ｂにおいて、（メタ）アクリル酸のための重合抑制剤としてフェノチアジンのスルホン酸塩を使用する、請求項１記載の方法。