CN116603547A - α，β-不饱和羧酸制造用催化剂的制造方法、α，β-不饱和羧酸的制造方法和α，β-不饱和羧酸酯的制造方法 - Google Patents

α，β-不饱和羧酸制造用催化剂的制造方法、α，β-不饱和羧酸的制造方法和α，β-不饱和羧酸酯的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种能够以高收率制造α，β‑不饱和羧酸的α，β‑不饱和羧酸制造用催化剂。该α，β‑不饱和羧酸制造用催化剂的制造方法，使用在由粒径分布测定而得到的频率分布曲线中粒径为6μm以下的粒子的比例为2～55体积％的钼氧化物作为钼原料。

Description

α，β-不饱和羧酸制造用催化剂的制造方法、α，β-不饱和羧酸 的制造方法和α，β-不饱和羧酸酯的制造方法
本申请是中国申请号为201880058027.2的发明专利申请的分案申请(原申请的发明名称为“α，β-不饱和羧酸制造用催化剂的制造方法、α，β-不饱和羧酸的制造方法和α，β-不饱和羧酸酯的制造方法”，原申请的申请日为2018年10月17日)。
技术领域
本发明涉及α，β-不饱和羧酸制造用催化剂的制造方法、α，β-不饱和羧酸的制造方法和α，β-不饱和羧酸酯的制造方法。
背景技术
作为在通过分子态氧对α，β-不饱和醛进行气相催化氧化而制造α，β-不饱和羧酸时使用的催化剂，已知有以磷钼酸、磷钼酸盐等杂多酸或其盐为主成分的催化剂。对该催化剂的制造方法进行了大量研究，其中大多通过首先制备含有构成催化剂的各元素的水性浆料或水溶液，然后将其干燥，进行煅烧来制造催化剂。
这样的催化剂的基本性能主要取决于元素组成、晶体结构、粒径等，但要求在其控制中控制水性浆料或水溶液的制备过程的条件。一般，作为用于制备水性浆料或水溶液的原料，可以与不溶性的原料一起使用水溶性的原料和水。然而，已知特别是在水中使用不溶性的原料时，原料的物性会对催化剂性能造成很大影响。例如专利文献1中记载了：通过将压缩度为60以下的钼氧化物用于原料，能够制造具有高催化活性和选择性的含有钼的固体催化剂。另外，在专利文献2中公开了一种将规定了使用CuKα射线作为X射线的X射线衍射图中的衍射峰位置和衍射强度的钼氧化物作为原料使用的催化剂的制造方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007-229561号公报
专利文献2：日本特开2004-8834号公报
发明内容
然而，使用专利文献1、2所公开的钼氧化物而制造的催化剂中，α，β-不饱和羧酸的收率仍不充分，期望催化剂的进一步改进。
本发明的目的在于提供一种能够以高收率制造α，β-不饱和羧酸的催化剂。
本发明为以下的[1]～[13]。
[1]一种α，β-不饱和羧酸制造用催化剂的制造方法，使用在由粒径分布测定而得到的频率分布曲线中粒径为6μm以下的粒子的比例为2～55体积％的钼氧化物作为钼原料。
[2]根据[1]所述的α，β-不饱和羧酸制造用催化剂的制造方法，其中，具有如下工序：
(i)将至少包含上述钼原料和磷原料的催化剂原料与水混合而得到水性浆料(I)，将该水性浆料(I)加热到90～150℃而得到含有杂多酸的水性浆料或水溶液(II)，
(ii)在上述水性浆料或水溶液(II)中添加含有金属阳离子的化合物，得到析出了杂多酸盐的水性浆料(III)，
(iii)将上述水性浆料(III)干燥而得到催化剂前体干燥物，
(iv)对上述催化剂前体干燥物进行热处理而得到催化剂；
上述工序(i)中，从上述水性浆料(I)的温度达到60℃到达到90℃为止的时间为5～40分钟。
[3]根据[2]所述的α，β-不饱和羧酸制造用催化剂的制造方法，其中，在上述工序(i)中，从上述水性浆料(I)的温度达到60℃到达到90℃为止的时间为7～30分钟。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的α，β-不饱和羧酸制造用催化剂的制造方法，其中，上述钼原料是粒径为6μm以下的粒子的比例为2～35体积％的钼氧化物。
[5]根据[4]所述的α，β-不饱和羧酸制造用催化剂的制造方法，其中，上述钼原料是粒径为6μm以下的粒子的比例为2～15体积％的钼氧化物。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的α，β-不饱和羧酸制造用催化剂的制造方法，其中，上述α，β-不饱和羧酸制造用催化剂具有下述式(1)表示的组成。
PaMobVcCudAeEfGgOh (1)
(式(1)中，P、Mo、V、Cu和O分别为表示磷、钼、钒、铜和氧的元素符号。A表示选自锑、铋、砷、锗、锆、碲、银、硒、硅、钨和硼中的至少1种元素，E表示选自铁、锌、铬、镁、钙、锶、钽、钴、镍、锰、钡、钛、锡、铅、铌、铟、硫、钯、镓、铈和镧中的至少1种元素，G表示选自锂、钠、钾、铷、铯和铊中的至少1种元素。a～h表示各元素的原子比率，当b＝12时，a＝0.5～3，c＝0.01～3，d＝0.01～2，e＝0～3，f＝0～3，g＝0.01～3，h为满足上述各元素的原子价所需的氧的原子比率。)
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的α，β-不饱和羧酸制造用催化剂的制造方法，其中，使用50质量％以上的三氧化钼作为上述钼原料。
[8]根据[7]所述的α，β-不饱和羧酸制造用催化剂的制造方法，其中，使用70质量％以上的三氧化钼作为上述钼原料。
[9]根据[1]～[8]中任一项所述的α，β-不饱和羧酸制造用催化剂的制造方法，其中，上述α，β-不饱和羧酸制造用催化剂是利用分子态氧对α，β-不饱和醛进行气相催化氧化来制造α，β-不饱和羧酸时使用的催化剂，上述α，β-不饱和醛为(甲基)丙烯醛，且上述α，β-不饱和羧酸为(甲基)丙烯酸。
[10]一种α，β-不饱和羧酸的制造方法，由[1]～[9]中任一项所述的方法来制造α，β-不饱和羧酸制造用催化剂，使用该催化剂通过分子态氧对α，β-不饱和醛进行气相催化氧化来制造α，β-不饱和羧酸。
[11]一种α，β-不饱和羧酸的制造方法，使用由[1]～[9]中任一项所述的方法制造的α，β-不饱和羧酸制造用催化剂，通过分子态氧对α，β-不饱和醛进行气相催化氧化来制造α，β-不饱和羧酸。
[12]一种α，β-不饱和羧酸酯的制造方法，将由[10]或[11]所述的方法制造的α，β-不饱和羧酸酯化。
[13]一种α，β-不饱和羧酸酯的制造方法，由[10]或[11]所述的方法制造α，β-不饱和羧酸，并将该α，β-不饱和羧酸酯化。
根据本发明，能够提供一种能够以高收率制造α，β-不饱和羧酸的催化剂。
附图说明
图1是表示实施例1～4和比较例1～3的三氧化钼的粒径分布的图。
具体实施方式
[α，β-不饱和羧酸制造用催化剂]
由本发明的方法制造的α，β-不饱和羧酸制造用催化剂至少含有钼，优选含有磷和钼，更优选具有下述式(1)表示的组成。由此，能够在α，β-不饱和羧酸的制造中以高收率制造α，β-不饱和羧酸。应予说明，催化剂的元素组成是通过利用ICP发光分析法对将催化剂溶解于氨水而得的溶液进行分析而求出的值。
PaMobVcCudAeEfGgOh (1)
式(1)中，P、Mo、V、Cu和O分别为表示磷、钼、钒、铜和氧的元素符号。A表示选自锑、铋、砷、锗、锆、碲、银、硒、硅、钨和硼中的至少1种元素，E表示选自铁、锌、铬、镁、钙、锶、钽、钴、镍、锰、钡、钛、锡、铅、铌、铟、硫、钯、镓、铈和镧中的至少1种元素，G表示选自锂、钠、钾、铷、铯和铊中的至少1种元素。a～h表示各元素的原子比率，当b＝12时，a＝0.5～3，c＝0.01～3，d＝0.01～2，e＝0～3，f＝0～3，g＝0.01～3，h为满足上述各元素的原子价所需的氧的原子比率。
另外，催化剂也可以含有少量未记载于式(1)的元素。
由本发明的方法制造的α，β-不饱和羧酸制造用催化剂优选在利用分子态氧对α，β-不饱和醛进行气相催化氧化而制造α，β-不饱和羧酸时使用。另外，优选α，β-不饱和醛为(甲基)丙烯醛且α，β-不饱和羧酸为(甲基)丙烯酸。
[α，β-不饱和羧酸制造用催化剂的制造方法]
本发明的α，β-不饱和羧酸制造用催化剂的制造方法中，使用在由粒径分布测定而得到的频率分布曲线中粒径为6μm以下的粒子的比例为2～55体积％的钼氧化物作为钼原料。应予说明，钼氧化物的粒径分布测定是使用激光衍射式粒度分布测定装置SALD-7000(产品名，岛津制作所公司制)，使钼氧化物0.02～0.1g分散于纯水500g并搅拌30秒后进行的。另外，本发明中，将粒径为1000μm以下的粒子的累积体积作为总粒子体积而求出频率分布曲线。
本发明中，将上述的由粒径分布测定而得到的频率分布曲线中粒径1000μm以下的粒子中的粒径为6μm以下的粒子的比例为2～55体积％的钼氧化物用作钼原料来制造α，β-不饱和羧酸制造用催化剂。由此，认为能够在得到的催化剂中形成合适的活性位点，使催化活性提高，使α，β-不饱和羧酸的收率提高。
本发明的α，β-不饱和羧酸制造用催化剂的制造方法除了将上述钼氧化物作为钼原料使用以外，没有特别限定，例如可以具有将包含上述钼氧化物的原料与水混合而得到水性浆料或水溶液的工序。然而，从使α，β-不饱和羧酸的收率进一步提高的观点考虑，上述方法优选具有以下的工序(i)～(iv)。
(i)将至少包含钼原料和磷原料的催化剂原料与水混合而得到水性浆料(I)，将该水性浆料(I)加热到90～150℃而得到含有杂多酸的水性浆料或水溶液(II)的工序。
(ii)在上述水性浆料或水溶液(II)中添加含有金属阳离子的化合物而得到析出了杂多酸盐的水性浆料(III)的工序。
(iii)将上述水性浆料(III)干燥而得到催化剂前体干燥物的工序。
(iv)对上述催化剂前体干燥物进行热处理而得到催化剂的工序。
另外，本发明的α，β-不饱和羧酸制造用催化剂的制造方法可以进一步具有后述的成型工序。
(工序(i))
工序(i)中，将至少包含钼原料和磷原料的催化剂原料与水混合而得到水性浆料(I)，将该水性浆料(I)加热到90～150℃而得到含有杂多酸的水性浆料或水溶液(II)。应予说明，加热水性浆料(I)后，成为水性浆料的情况和成为水溶液的情况都存在。因此，将这些统称为“水性浆料或水溶液(II)”。另外，催化剂具有上述式(1)表示的组成时，优选将上述式(1)表示的组成中含有的G以外的元素作为上述催化剂原料与水混合而得到水性浆料(I)。
如果加热水性浆料(I)，则钼原料溶解于水，但此时的溶解速度根据钼原料的粒径分布而变化。推测该溶解速度会对得到的催化剂的活性位点造成影响。
作为钼原料，使用在由粒径分布测定而得到的频率分布曲线中粒径为6μm以下的粒子的比例为2～55体积％的钼氧化物。由此，形成适于α，β-不饱和醛利用分子态氧进行气相催化氧化的活性位点。该比例的下限优选为5体积％以上，更优选为10体积％以上。另外，上限优选为35体积％以下，更优选为30体积％以下，进一步优选为25体积％以下，特别优选为20体积％以下，最优选为15体积％以下。
另外，优选上述钼氧化物的粒径为30～200μm的粒子的比例为35～90体积％。该比例的下限更优选为40体积％以上，进一步优选为50体积％以上，特别优选为60体积％以上，最优选为70体积％以上。另外，上限更优选为85体积％以下，进一步优选为80体积％以下。由此，形成更适于α，β-不饱和醛利用分子态氧进行气相催化氧化的活性位点。
钼氧化物中的钼与氧的原子比率没有特别限定，例如，可举出钼：氧的原子比率为1：2的二氧化钼、钼：氧的原子比率为1：3的三氧化钼等。但是，从α，β-不饱和羧酸的收率进一步提高的观点考虑，作为钼原料，优选使用粒径为6μm以下的粒子的比例为2～55体积％的三氧化钼50质量％以上。三氧化钼的比例的下限更优选为70质量％以上，进一步优选为90质量％以上。钼氧化物中例如可以含有微量的钠、钾、铁、铅、硫酸根、硝酸根和铵根等杂质，这些杂质的含量越少越好，特别优选不含有这些杂质。
作为本发明的钼氧化物的制造方法，例如可举出以下的方法。使将含有钼的矿石焙烧而得到的粗三氧化钼分散于纯水后，溶解于氨水。将该溶液过滤后，添加盐酸进行pH调节而得到沉淀物，将该沉淀物用纯水、含有少量硝酸铵或氯化铵等的水溶液进行分散和清洗。其后，通过离心过滤等来减少含水量而得到前体沉淀物，将其干燥后煅烧，由此能够得到钼氧化物。另外，也可举出将在上述前体沉淀物中添加氨水进行溶解和析晶而得到的仲钼酸铵进行煅烧的方法。后者的方法与前者的方法相比能够使得到的钼氧化物的粒径变得更小。此外，还能够通过上述煅烧温度来调整钼氧化物的粒径。存在如下趋势：通过使煅烧温度变低而得到的钼氧化物的粒径变小，通过使煅烧温度变高而得到的钼氧化物的粒径变大。另外，可以根据需要对由上述方法制造的钼氧化物进行粉碎操作、分级操作以使得粒径为6μm以下的粒子的比例成为2～55体积％、优选成为2～35体积％、更优选成为2～15体积％。作为粉碎操作，可举出使用球磨机、棒磨机、SAG磨机、自磨机、卵石磨机、高压辊磨机、立式冲击磨机、喷射磨等装置的方法。作为分级操作，可举出利用筛网而进行的方法、使用重力或离心力的方法(半自由涡流式分级机、强制涡流式分级机)等。另外，作为本发明的钼氧化物，可以使用将由前述方法制造的具有不同粒度分布的多个钼氧化物混合而得的混合物。
作为磷原料，例如可举出正磷酸、五氧化二磷、磷酸铵、磷酸铯等。这些可以能够一种，也可以并用二种以上。
除钼原料和磷原料以外的催化剂原料的种类没有特别限定，可举出各元素的硫酸盐、硝酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、乙酸盐、铵盐、氧化物、氢氧化物、氯化物、卤化物、含氧酸、含氧酸盐等。作为铜原料，例如可举出硫酸铜、硝酸铜、乙酸铜、氧化铜、氯化铜等。作为钒原料，例如可举出钒酸铵、偏钒酸铵、五氧化钒、氯化钒等。这些可以使用一种，也可以并用二种以上。
含有杂多酸的水性浆料或水溶液(II)的制备通过将在水中加入上述催化剂原料的一部分或全部而得到的水性浆料(I)一边加热一边搅拌的方法而进行，这是简便且优选的。水性浆料(I)也可以通过在水中添加上述催化剂原料的水溶液、水性浆料或水性溶胶而得到。优选通过将水性浆料(I)加热到90～150℃而得到水性浆料或水溶液(II)。更优选加热温度的下限为95℃以上，上限为130℃以下。通过使该加热温度为90℃以上，可有效地由上述催化剂原料生成杂多酸。另外，通过使该加热温度为150℃以下，能够抑制水性浆料或水溶液中的水的蒸发。
如前所述，推测在使用在由粒径分布测定而得到的频率分布曲线中粒径为6μm以下的粒子的比例为2～55体积％的钼氧化物作为钼原料的情况下，将上述水性浆料(I)加热使上述钼原料溶解于水时的溶解速度会对得到的催化剂的活性位点产生影响。此时，在从上述水性浆料(I)的温度达到60℃到达到90℃为止的期间上述钼原料溶解于水。因此，通过调整该时间，能够形成更适合于α，β-不饱和醛利用分子态氧进行气相催化氧化的活性位点。从上述水性浆料(I)的温度达到60℃到达到90℃为止的时间优选为5～40分钟，更优选为7～30分钟。
在上述水性浆料(I)中，从温度达到60℃到达到90℃为止的时间可以通过升温速度的调整等进行控制。另外，上述水性浆料(I)的温度可以单调地增加，也可以一边适当地改变升温速度一边进行控制。
从α，β-不饱和羧酸的收率提高的观点考虑，所制备的水性浆料或水溶液(II)的pH优选为4以下，更优选为2以下。水性浆料或水溶液(II)的pH高时，优选以包含许多硝酸根等的方式选择各原料。
在工序(i)中是否在水性浆料或水溶液(II)中形成杂多酸可以通过使用NICOLET6700FT-IR(产品名，Thermo electron公司制)等的红外吸收分析和使用X射线衍射装置X’Pert PRO MPD(产品名，PANaltical公司制)等的X射线衍射分析来确认。
(工序(ii))
工序(ii)中，向工序(i)所得到的水性浆料或水溶液(II)中添加含有金属阳离子的化合物，得到析出了杂多酸盐的水性浆料(III)。作为含有金属阳离子的化合物，优选使用含有选自锂、钠、钾、铷、铯和铊中的至少1种元素(相当于上述式(1)的G)的化合物。另外，工序(ii)中，优选除了含有金属阳离子的化合物以外还添加铵化合物。通过添加铵化合物，从而形成适合于α，β-不饱和醛利用分子态氧进行气相催化氧化的晶体结构。作为铵化合物，可举出碳酸氢铵、碳酸铵、硝酸铵、氨水等。这些铵化合物可以使用一种，也可以并用二种以上。
含有金属阳离子的化合物和铵化合物优选通过溶解或悬浮于溶剂来添加。作为溶剂，可举出水、乙醇、丙酮等。但是，优选与上述工序(i)中得到的水性浆料或水溶液(II)相同，使用水作为溶剂。添加含有金属阳离子的化合物和根据需要添加的铵化合物之后的水性浆料或水溶液的搅拌时间优选为1～300分钟，更优选下限为10分钟以上、上限为30分钟以下。另外，搅拌时的水性浆料或水溶液的温度优选为50～100℃，下限更优选为80℃以上。通过使搅拌时间为1分钟以上，使温度为50℃以上，能够充分地形成杂多酸的金属盐和铵盐。另一方面，通过使搅拌时间为300分钟以下，使温度为100℃以下，能够抑制除目标杂多酸的金属盐和铵盐以外的化合物的形成。
析出的杂多酸盐(杂多酸的金属盐和铵盐)可以具有Keggin型结构，也可以具有Dawson型结构等除Keggin型以外的结构，但从α，β-不饱和羧酸的收率提高的观点考虑，优选具有Keggin型结构。作为使具有Keggin型结构的杂多酸盐析出的方法，可举出将工序(ii)中得到的水性浆料(III)的pH调节为3以下的方法。应予说明，析出的杂多酸盐的结构可以通过使用NICOLET6700FT-IR(产品名，Thermo electron公司制)的红外吸收分析和使用X射线衍射装置X’Pert PRO MPD(产品名，PANaltical公司制)的X射线衍射分析来确认。
(工序(iii))
工序(iii)中，将工序(ii)中得到的水性浆料(III)干燥，得到催化剂前体干燥物。作为干燥方法，例如，可举出滚筒干燥法、气流干燥法、蒸发干固法、喷雾干燥法等。干燥温度优选为120～500℃，更优选下限为140℃以上、上限为350℃以下。干燥可以进行直到水性浆料(III)干固为止。催化剂前体干燥物的水分含有率优选为0.1～4.5质量％。应予说明，这些条件可以根据所期望的催化剂前体干燥物的形状、大小而适当地选择。
(成型工序)
成型工序中，可以将工序(iii)中得到的催化剂前体干燥物成型。作为用于成型的装置，可举出压片成型机、挤出成型机、加压成型机、转动造粒机等粉体用成型机。作为成型品的形状，没有特别限制，可举出球形粒状、环状、圆柱形颗粒状、星形状、成型后经粉碎分级的颗粒状等任意形状。进行成型时，可以担载于载体，另外，也可以根据需要添加例如石墨、滑石等公知的添加剂、来自有机物、无机物的的公知的粘结剂。本发明中，将工序(iii)中得到的催化剂前体干燥物和使该催化剂前体干燥物成型而得的成型物一并示为催化剂前体干燥物。
(工序(iv))
工序(iv)中，对工序(iii)或成型工序中得到的催化剂前体干燥物进行热处理，得到催化剂。作为热处理条件，没有特别限定，例如可以在空气等含有氧的气体和非活性气体中的至少一方的流通下进行。热处理温度优选为200～500℃，更优选下限为300℃以上、上限为450℃以下。热处理时间优选为0.5～40小时，更优选下限为1小时以上。应予说明，在工序(iii)之后不进行上述成型工序的情况下，可以对工序(iv)中得到的热处理后的催化剂实施上述成型工序。
[α，β-不饱和羧酸的制造方法]
本发明中，由本发明的方法制造α，β-不饱和羧酸制造用催化剂，使用该催化剂利用分子态氧对α，β-不饱和醛进行气相催化氧化来制造α，β-不饱和羧酸。另外，本发明的α，β-不饱和羧酸的制造方法是使用由本发明的方法制造的α，β-不饱和羧酸制造用催化剂并利用分子态氧对α，β-不饱和醛进行气相催化氧化来制造α，β-不饱和羧酸的方法。
本发明的方法中，作为上述α，β-不饱和醛，可举出(甲基)丙烯醛、巴豆醛(β-甲基丙烯醛)、肉桂醛(β-苯基丙烯醛)等。其中，从目标产物的收率的观点考虑，优选为(甲基)丙烯醛，更优选为甲基丙烯醛。所制造的α，β-不饱和羧酸是将α，β-不饱和醛的醛基转化为羧基而得的α，β-不饱和羧酸。具体而言，α，β-不饱和醛为(甲基)丙烯醛时，得到(甲基)丙烯酸。应予说明，“(甲基)丙烯醛”表示丙烯醛和甲基丙烯醛，“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸酸和甲基丙烯酸。
以下，作为代表例，对在由本发明的方法制造的甲基丙烯酸制造用催化剂的存在下利用分子态氧对甲基丙烯醛进行气相催化氧化来制造甲基丙烯酸的方法进行说明。
该方法中，通过使包含甲基丙烯醛和分子态氧的原料气体与本发明的催化剂接触来制造甲基丙烯酸。该反应中，可以使用固定床型反应器。具体而言，可以通过将催化剂填充于反应管内，并向该反应器供给原料气体来进行反应。催化剂层可以为1层，也可以将活性不同的多个催化剂分别分为多个层进行填充。另外，为了控制活性，可以将甲基丙烯酸制造用催化剂通过非活性载体来稀释并进行填充。
原料气体中的甲基丙烯醛的浓度没有特别限定，优选为1～20容量％，更优选下限为3容量％以上、上限为10容量％以下。作为原料的甲基丙烯醛可以含有少量低级饱和醛等对本反应不造成实质性影响的杂质。
原料气体中的分子态氧的浓度相对于甲基丙烯醛1摩尔优选为0.4～4摩尔，更优选下限为0.5摩尔以上、上限为3摩尔以下。应予说明，作为分子态氧源，从经济性的观点考虑，优选空气。根据需要，可以使用在空气中加入纯氧而富集有分子态氧的气体。
原料气体可以是将甲基丙烯醛和分子态氧用氮、二氧化碳等非活性气体稀释而得的。可以在原料气体中进一步加入水蒸气。通过在水蒸气的存在下进行反应，能够以更高收率得到甲基丙烯酸。原料气体中的水蒸气的浓度优选为0.1～50容量％，更优选下限为1容量％以上、上限为40容量％以下。
原料气体与甲基丙烯酸制造用催化剂的接触时间优选1.5～15秒。反应压力优选0.1～1MPa(G)。其中，(G)是指表压。反应温度优选为200～450℃，更优选下限为250℃以上、上限为400℃以下。
[α，β-不饱和羧酸酯的制造方法]
本发明的α，β-不饱和羧酸酯的制造方法是将由本发明的方法制造的α，β-不饱和羧酸酯化的方法。另外，本发明的α，β-不饱和羧酸酯的制造方法是由本发明的方法制造α，β-不饱和羧酸并将该α，β-不饱和羧酸酯化的方法。根据这些方法，能够使用通过α，β-不饱和醛的气相催化氧化而得到的α，β-不饱和羧酸来得到α，β-不饱和羧酸酯。作为与α，β-不饱和羧酸反应的醇，没有特别限定，例如可举出甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇等。作为得到的α，β-不饱和羧酸酯，例如可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等。反应可以在磺酸型阳离子交换树脂等酸性催化剂的存在下进行。反应温度优选50～200℃。
实施例
以下，根据实施例和比较例对本发明进行详细的说明，但本发明不限定于这些实施例。实施例和比较例中的“份”表示质量份。原料气体和产物的分析使用气相色谱而进行。根据气相色谱的结果，由下述公式求出甲基丙烯酸收率。
甲基丙烯酸收率(％)＝(B/A)×100
式中，A为向反应器供给的甲基丙烯醛的摩尔数，B为生成的甲基丙烯酸的摩尔数。
三氧化钼的粒径分布测定是使用激光衍射式粒度分布测定装置SALD-7000(产品名，岛津制作所公司制)，使三氧化钼0.02～0.1g分散于纯水500g并搅拌30秒后进行的。
(实施例1)
向纯水400份中添加具有图1中作为实施例1示出的粒径分布的三氧化钼(粒径为6μm以下的粒子的比例：2.9体积％)100份、偏钒酸铵3.4份、将85质量％磷酸水溶液9.4份用纯水6.0份稀释而成的稀释物、以及将硝酸铜(II)三水合物2.1份溶解于纯水4.5份而成的溶解物，得到水性浆料(I)。将该水性浆料(I)一边搅拌一边从25℃升温到95℃，将液温保持于95℃并搅拌2小时，得到含有杂多酸的水性浆料(II)。此时，从上述水性浆料(I)的温度达到60℃到达到90℃为止的时间为15分钟。进而，一边将液温保持于95℃进行搅拌，一边滴加将碳酸氢铯13.5份溶解于纯水24份而成的溶解物和将碳酸铵9.2份溶解于纯水26份而成的溶解物并进行搅拌，析出杂多酸的铯盐和铵盐。析出的杂多酸的铯盐和铵盐具有Keggin型结构。其后，将液温保持于95℃并搅拌15分钟。将得到的水性浆料(III)用喷雾干燥机进行干燥，得到催化剂前体干燥物。对得到的催化剂前体干燥物进行挤出成型而成型为直径5.5mm、高度5.5mm的圆柱状，在空气流通下，以380℃进行10小时热处理，由此制造催化剂。该催化剂的除氧以外的组成为P1.4Mo12V0.5Cu0.15Cs1.2。
将上述催化剂填充于反应管，使甲基丙烯醛5容量％、氧10容量％、水蒸气30容量％和氮55容量％的原料气体以反应温度310℃、上述原料气体与上述催化剂的接触时间7.1秒通过。捕集由反应器得到的产物，利用气相色谱进行分析而算出甲基丙烯酸收率。将结果示于表1。
(实施例2～4、比较例1～3)
使用具有图1中作为各实施例、比较例示出的粒径分布的三氧化钼(粒径为6μm以下的粒子的比例记载于表1)100份来代替实施例1中使用的三氧化钼100份，除此以外，与实施例1同样地制造催化剂，并算出甲基丙烯酸收率。将结果示于表1。应予说明，实施例2～4和比较例1～3也与实施例1同样，析出的杂多酸的铯盐和铵盐具有Keggin型结构。
(实施例5～8)
实施例1中，将从水性浆料(I)的温度达到60℃到达到90℃为止的时间分别如表1所示地调整，除此以外，与实施例1同样地制造催化剂，并算出甲基丙烯酸收率。将结果示于表1。应予说明，实施例5～8也与实施例1同样，析出的杂多酸的铯盐和铵盐具有Keggin型结构。
[表1]
表1所示，使用粒径分布中的粒径为6μm以下的粒子的比例为2～55体积％的钼氧化物作为钼原料的实施例1～8中，以高收率得到甲基丙烯酸。另外，在实施例1～8之中，从水性浆料(I)的温度达到60℃到达到90℃为止的时间在5～40分钟的范围内的实施例1～6的甲基丙烯酸收率更高，从水性浆料(I)的温度达到60℃到达到90℃为止的时间在7～30分钟的范围内的实施例1～4的甲基丙烯酸收率特别高。另一方面，使用粒径分布中的粒径为6μm以下的粒子的比例在上述范围外的钼氧化物作为钼原料的比较例1～3中，与实施例相比都是甲基丙烯酸收率较低。
本申请主张以2017年10月20日申请的日本申请特愿2017-203592为基础的优先权，并将其公开的全部内容并入于此。
以上，参照实施方式和实施例对本申请发明进行了说明，但本申请发明不限定于上述实施方式和实施例。可以在本申请发明的范围内对本申请发明的构成、详细内容进行本领域技术人员可理解的各种变更。
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供一种能够由α，β-不饱和醛高收率地制造α，β-不饱和羧酸的α，β-不饱和羧酸制造用催化剂，在工业上是有用的。

Claims (13)

1.一种α，β-不饱和羧酸制造用催化剂的制造方法，使用在由粒径分布测定而得到的频率分布曲线中粒径为6μm以下的粒子的比例为2～55体积％的钼氧化物作为钼原料。
2.根据权利要求1所述的α，β-不饱和羧酸制造用催化剂的制造方法，其中，具有如下工序：
(i)将至少包含所述钼原料和磷原料的催化剂原料与水混合而得到水性浆料(I)，将该水性浆料(I)加热到90～150℃而得到含有杂多酸的水性浆料或水溶液(II)，
(ii)在所述水性浆料或水溶液(II)中添加含有金属阳离子的化合物而得到析出了杂多酸盐的水性浆料(III)，
(iii)将所述水性浆料(III)干燥而得到催化剂前体干燥物，
(iv)对所述催化剂前体干燥物进行热处理而得到催化剂；
在所述工序(i)中，从所述水性浆料(I)的温度达到60℃到达到90℃为止的时间为5～40分钟。
3.根据权利要求2所述的α，β-不饱和羧酸制造用催化剂的制造方法，其中，在所述工序(i)中，从所述水性浆料(I)的温度达到60℃到达到90℃为止的时间为7～30分钟。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的α，β-不饱和羧酸制造用催化剂的制造方法，其中，所述钼原料是粒径为6μm以下的粒子的比例为2～35体积％的钼氧化物。
5.根据权利要求4所述的α，β-不饱和羧酸制造用催化剂的制造方法，其中，所述钼原料是粒径为6μm以下的粒子的比例为2～15体积％的钼氧化物。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的α，β-不饱和羧酸制造用催化剂的制造方法，其中，所述α，β-不饱和羧酸制造用催化剂具有下述式(1)表示的组成，
PaMobVcCudAeEfGgOh (1)
式(1)中，P、Mo、V、Cu和O分别为表示磷、钼、钒、铜和氧的元素符号，A表示选自锑、铋、砷、锗、锆、碲、银、硒、硅、钨和硼中的至少1种元素，E表示选自铁、锌、铬、镁、钙、锶、钽、钴、镍、锰、钡、钛、锡、铅、铌、铟、硫、钯、镓、铈和镧中的至少1种元素，G表示选自锂、钠、钾、铷、铯和铊中的至少1种元素，a～h表示各元素的原子比率，当b＝12时，a＝0.5～3，c＝0.01～3，d＝0.01～2，e＝0～3，f＝0～3，g＝0.01～3，h为满足所述各元素的原子价所需的氧的原子比率。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的α，β-不饱和羧酸制造用催化剂的制造方法，其中，使用50质量％以上的三氧化钼作为所述钼原料。
8.根据权利要求7所述的α，β-不饱和羧酸制造用催化剂的制造方法，其中，使用70质量％以上的三氧化钼作为所述钼原料。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的α，β-不饱和羧酸制造用催化剂的制造方法，其中，所述α，β-不饱和羧酸制造用催化剂是在利用分子态氧对α，β-不饱和醛进行气相催化氧化来制造α，β-不饱和羧酸时使用的催化剂，所述α，β-不饱和醛为(甲基)丙烯醛，且所述α，β-不饱和羧酸为(甲基)丙烯酸。
10.一种α，β-不饱和羧酸的制造方法，利用权利要求1～9中任一项所述的方法来制造α，β-不饱和羧酸制造用催化剂，使用该催化剂通过分子态氧对α，β-不饱和醛进行气相催化氧化来制造α，β-不饱和羧酸。
11.一种α，β-不饱和羧酸的制造方法，使用由权利要求1～9中任一项所述的方法制造的α，β-不饱和羧酸制造用催化剂，通过分子态氧对α，β-不饱和醛进行气相催化氧化来制造α，β-不饱和羧酸。
12.一种α，β-不饱和羧酸酯的制造方法，将由权利要求10或11所述的方法制造的α，β-不饱和羧酸酯化。
13.一种α，β-不饱和羧酸酯的制造方法，由权利要求10或11所述的方法制造α，β-不饱和羧酸，并将该α，β-不饱和羧酸酯化。
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