JP2002035575A

JP2002035575A - 精製塔の停止方法

Info

Publication number: JP2002035575A
Application number: JP2000220735A
Authority: JP
Inventors: Megumi Hamamoto; 恵濱本; Yukihiro Matsumoto; 行弘松本; Hitoshi Nakahara; 整中原; Misao Hatada; 操鰰田
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 2000-07-21
Filing date: 2000-07-21
Publication date: 2002-02-05
Anticipated expiration: 2020-07-21
Also published as: US6613196B2; US20020027067A1; JP4001454B2; ZA200105820B

Abstract

(57)【要約】【課題】安全かつ易重合性物質の重合を防止した精製
塔の停止方法を提供する。【解決手段】易重合性化合物含有溶液を取り扱う精製
塔において、易重合性化合物ガス濃度が該精製塔の１０
０〜燃焼範囲下限値容量％の範囲で、不活性ガスの供給
により酸素濃度を限界酸素濃度以下にし、または、更に
還流液を供給して塔内を０．０１〜１０℃／分で冷却す
る精製塔の停止方法である。本発明によれば、精製塔内
で発生する易重合性化合物の重合の発生や重合物付着に
よる閉塞を防止し、しかも爆発等の危険性を回避でき、
安全性に優れる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、易重合性化合物含
有溶液を取り扱う精製塔における停止方法に関し、より
詳細には、不活性ガスを供給して塔内を限界酸素濃度以
下にさげて燃焼範囲を回避する精製塔の停止方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】アクリル酸やメタクリル酸等の易重合性
化合物は、工業的な製造原料であり大規模なプラントで
大量に生産される化学物質である。例えば、（メタ）ア
クリル酸を例に取れば、該易重合性化合物は、プロピレ
ン、イソブチレン、ｔ−ブタノール、メチル−ｔ−ブチ
ルエーテル、アクロレインなどの接触気相酸化反応によ
って製造されるが、該接触気相酸化反応によって得られ
た反応ガス中には、目的物たる（メタ）アクリル酸の他
の副生物等が混在する。例えば、該反応によって主とし
て非凝縮性の気体すなわち未変換プロピレン、イソブチ
レン、アクロレイン、沸点がアクリル酸の沸点よりも低
い低沸点化合物すなわち水蒸気、未変換アクロレイン、
副反応で生じるホルムアルデヒド、酢酸等の不純物、沸
点がアクリル酸の沸点よりも高い高沸点化合物すなわち
無水マレイン酸、フルフラール、ベンズアルデヒド、安
息香酸、アクリル酸二量体等が発生する。このため、こ
の反応ガスを精製して目的物を製造するには、上記反応
ガスを水または重質溶媒で向流洗浄して抽出し、次いで
これを精製塔に供給して精製することが一般的である。
また、易重合性化合物の精製塔では、それ自体の物性に
よって重合物が発生し易いため、これを防止するために
分子状酸素含有ガスを供給することが一般的に行われて
いる。

【０００３】しかしながら、分子状酸素含有ガスの供給
によって爆発を生ずる危険性が高まる。塔内分子状酸素
含有ガス濃度が特定濃度内にあると、爆発性混合ガスを
形成し、静電気帯電等による火花の発生によって爆発を
起こすからである。このような精製塔の稼働において
は、精製塔内に生成目的物、溶媒、発生ガス等が混在す
るため、燃焼、爆発、機器の破損等の危険性が高い。特
に、易重合性化合物を取り扱う精製塔内は多成分系であ
り、スタート時や停止時では定常状態と相違して塔内組
成が刻々と変化するため、その危険性が更に高まる。

【０００４】ここに精製塔を停止するとは、原料の供給
や付属機器の稼動を停止すると共に精製塔内を大気圧に
戻す操作であり、従来から、熱源および冷却源の停止、
原料供給の停止、塔底液の抜き出し、精製塔の冷却また
は加熱を順次行い、最後に精製塔内圧を大気圧に戻すと
いう手順をとることが多い。また、精製塔への原料の供
給を停止した後に、塔内の残留物、スケール、錆などの
洗浄除去を目的として、循環液、洗浄液を原料に代えて
供給し、一定温度に加熱して循環させ塔内を洗浄したの
ちに精製塔を停止する場合もある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特に易
重合性化合物含有物質を取り扱う精製塔においては、停
止操作の過程でガス状の易重合性化合物が凝縮して塔内
壁や配管，その他の付属機器に重合物を付着する場合が
ある。このため、塔内への分子状酸素含有ガスの供給が
継続して行われ、精製塔における燃焼爆発の危険性が残
存する。特に、塔内圧力を大気圧に戻すために供給する
空気によって塔内ガス組成が変化し、静電気などの僅か
の刺激によって燃焼爆発する恐れがある。

【０００６】また、燃焼爆発を回避するために、従来は
塔内液を抜き出した後に塔内に蒸気を供給して塔内圧を
大気圧に戻す方法がとられ、この際、塔内は自然冷却さ
せている。しかし自然冷却では塔内温度が下がるまでに
長時間を必要とし、塔内で易重合性化合物を含有するガ
スの凝縮による重合物が発生する。このような重合物
は、（メタ）アクリル酸等の易重合性化合物を取り扱う
精製塔においては、特に、熱源の停止以降に、リボイラ
ー、コンデンサー、その他精製塔の塔壁、塔底部におい
て多発する。しかし、塔底からの抜き出しポンプのスト
レーナー内に重合物が付着すると、キャビテーションが
発生してポンプが停止し、ポンプ内の重合物の除去作業
が新たに必要となるほか、精製塔の安全な停止手順が損
なわれる場合がある。また、上記ストレーナーの重合物
の付着や閉塞によって洗浄操作が必要となるが、反応原
料、反応生成物、副生物等による化学的刺激、重合物の
付着などの物理的障害によって、作業者に精神的な不快
感を与え、かつ健康面への影響も憂慮すべきものとなっ
ている。また、蒸留用に使用する有機溶媒による引火等
の安全性の面でも問題が有り、更に、洗浄除去する装置
や精製塔自体の大きさと相まって、これを人力で廃棄除
去することも、一般に困難である。

【０００７】また、精製塔やその他の付属機器内に発生
しまたは付着した重合性物質を洗浄するには大量の洗浄
溶媒が必要となる。しかし、使用済み洗浄液を廃棄しま
たは燃焼などによって処分すると二酸化炭素の発生や有
機溶媒の河川、沿岸への廃棄を招き、環境保護に反する
結果となる。しかも、その使用後の廃液も破棄処理する
必要があり、経済性のみならず、環境保全の観点からも
改善すべき事項である。

【０００８】更に、易重合性化合物による重合や閉塞を
防止するために重合防止剤を使用すると、重合防止剤は
その沸点が高いためにガス中に存在する易重合性物質の
重合を防止することができず、たとえこれを使用して
も、易重合性化合物の凝縮による重合が起こりやすく、
十分な重合防止効果が得られない。

【０００９】一方、熱による易重合性化合物による重合
物の発生を防止するために、人為的に塔内に水を投与し
て早急に冷却させると、使用した冷却水が塔内に残存
し、この結果原料化合物として使用可能な塔内液を回収
することが困難となる。また、新たに、使用不能の塔内
液を破棄するための特別の処理が必要となる。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者は、従来の精製
塔の停止方法における易重合性化合物ガスと酸素ガスと
の組成比を詳細に検討した結果、従来法では原料液の供
給を停止し塔底液を抜き出した後にも易重合性物質が精
製塔内にガス状で残存し、この状態で塔内に空気を導入
して大気圧に戻すと易重合性化合物と酸素濃度との組成
比が変動して燃焼爆発の危険が高いことを見出し、塔内
圧内の酸素濃度を特定容量％以下とすることで、易重合
性化合物の濃度の如何にかかわらず精製塔の燃焼範囲を
通過せずに精製塔を停止できること、および精製塔に付
属するコンデンサーなどに還流液を供給しつつ精製塔を
停止することで精製塔を迅速に冷却し、これによって塔
内の易重合性化合物の重合が防止できることを見出し、
本発明を完成させた。

【００１１】すなわち、上記課題は、以下の（１）〜
（７）によって達成される。

【００１２】（１）易重合性化合物含有溶液を取り扱
う精製塔において、易重合性化合物ガス濃度が該精製塔
の１００〜燃焼範囲下限値容量％の範囲で、不活性ガス
の供給により限界酸素濃度以下とすることを特徴とす
る、精製塔の停止方法。

【００１３】（２）不活性ガスが、該限界酸素濃度以
下のガスまたは窒素ガスであることを特徴とする、上記
（１）記載の精製塔の停止方法。

【００１４】（３）全塔内容量の少なくとも２０容量
％まで不活性ガスとして窒素ガスを供給し、次いで空気
を供給することを特徴とする、上記（１）記載の精製塔
の停止方法。

【００１５】（４）更に、塔内を０．０１〜１０℃／
分で冷却することを特徴とする、上記（１）〜（３）の
いずれかに記載の精製塔の停止方法。

【００１６】（５）該塔内の冷却が不活性ガスまたは
還流液の供給によるものである、上記（４）記載の精製
塔の停止方法。

【００１７】（６）該還流液が重合防止剤を含有する
ことを特徴とする、上記（５）記載の方法。

【００１８】（７）易重合性化合物が、（メタ）アク
リル酸またはそのエステルである、上記（１）〜（６）
のいずれかに記載の方法。

【００１９】

【発明の実施のための形態】本発明の第一は、易重合性
化合物含有溶液を取り扱う精製塔において、易重合性化
合物ガス濃度が該精製塔の１００〜燃焼範囲下限値容量
％の範囲で、不活性ガスの供給により限界酸素濃度以下
とすることを特徴とする、精製塔の停止方法である。精
製塔における燃焼範囲を詳細に検討したところ、精製塔
の停止操作の一過程において塔内を限界酸素濃度以下に
調整することで、易重合性化合物の濃度にかかわらず燃
焼範囲を回避でき、これによって安全な精製塔の停止操
作ができることが判明した。以下、本発明を詳細に説明
する。

【００２０】精製塔は溶媒、目的生成物、副生物などを
含む多成分系をなすが、その燃焼範囲は酸素濃度と燃焼
性ガスとの組成によって定まる。実際には、易重合性化
合物がアクリル酸である場合には、塔内の酸素濃度とア
クリル酸ガス濃度との容量比によって燃焼範囲が定めら
れる。本発明では、限界酸素濃度以下とすることで、易
重合性化合物含有溶液を取り扱う精製塔の停止操作によ
って精製塔内ガス組成が変動しても、塔内ガス組成に基
づく燃焼範囲を回避できる。これをアクリル酸精製塔の
稼動を停止する場合を一例として、図１および図２を用
いて説明する。

【００２１】図１は、精製塔塔頂のアクリル酸と酸素の
ガス組成比を示すものであり、図１において、横軸は酸
素濃度、縦軸はアクリル酸濃度を示し、斜線部は燃焼範
囲を示す。また、本発明の「易重合性化合物ガスの燃焼
範囲下限値容量％」とは、燃焼範囲を構成するガス組成
における易重合性化合物の最低値であり、同様に限界酸
素濃度とは、燃焼範囲を構成するガス組成における酸素
の最低値であり、アクリル酸精製塔における両者の交点
はで示される。アクリル酸の蒸留時には、塔頂におけ
るアクリル酸ガス濃度は、約１００容量％、酸素濃度０
容量％であり、塔頂部のガス組成はの位置にある。こ
の状態から精製塔を停止して精製塔内を開放し大気圧に
戻すと、精製塔内のアクリルガス酸濃度は０容量％、酸
素濃度は空気と同じ２１容量％に至る。すなわち、の
状態から原料供給の停止、熱源の停止などの操作を行っ
ても、塔内のアクリル酸ガス濃度は１００容量％から低
下するのみであり、一方、酸素濃度は空気の導入によっ
て増加するのみであるから、塔内圧を大気圧に戻すため
に酸素濃度２１容量％の空気を導入すると、図１のか
ら点線に従って、最終的にアクリル酸ガス濃度０容量％
であって酸素濃度２１容量％のに至る。特に易重合性
化合物含有溶液を取り扱う精製塔においては、空気など
の分子状酸素含有ガスは重合防止の目的で精製塔に供給
される場合が多い。精製塔の稼動停止後には塔内を大気
圧に戻すためのガスを供給する必要があり、原料供給や
熱源等を停止した後にも空気の供給を継続すれば、かな
らず燃焼範囲を通過することになる。本発明は、この
ととを結ぶ直線上に易重合性化合物ガスと酸素とによ
って定められる燃焼範囲が存在することを明らかにし、
かつ、不活性ガスを導入してアクリル酸ガス濃度の特定
範囲において酸素濃度を限界酸素濃度以下、好ましくは
９容量％以下とし、アクリル酸ガス濃度の如何にかかわ
らず燃焼範囲の通過を回避するものである。なお、図１
では限界酸素濃度は９．５容量％である。

【００２２】次に、本発明による精製塔の停止方法にお
けるアクリル酸と酸素とのガス組成比を図２を用いて説
明する。図２において、は、精製塔稼動時の定常状態
におけるアクリル酸と酸素濃度とのガス組成比を示し、
図１と同様にアクリル酸ガス濃度１００容量％、酸素濃
度０容量％の位置であり、図１と同様に斜線部は燃焼範
囲である。また、「易重合性化合物ガスの燃焼範囲下限
値容量％」と「限界酸素濃度」との交点がで示されて
いる。精製塔稼動時のの状態から不活性ガスを供給す
ると、アクリル酸は新たな供給がない限り経時的に濃度
が増加しないため、精製塔内のアクリル酸ガス濃度が１
００容量％からに示す易重合性化合物ガスの燃焼範囲
下限値の範囲で酸素濃度を限界酸素濃度以下とすること
ができる。本発明では精製塔の停止時における易重合性
化合物と酸素とのガス組成比によって構成される燃焼範
囲を明らかにした結果、図２のにおける限界酸素濃度
が９．５容量％であることを明らかにし、から「易重
合性化合物ガスの燃焼範囲下限値容量％」であるまで
の範囲の酸素濃度を限界酸素濃度以下、好ましくは９容
量％以下とすることで、ガス組成の変動する精製塔の停
止操作においても、簡便に燃焼範囲を回避することがで
きる。従来は停止時における燃焼範囲が不明であり、燃
焼を防止するために精製塔内に蒸気などを塔内に導入し
ていたが、本発明では燃焼範囲を明確にすることで、簡
便かつ安全に精製塔を停止できる。なお、燃焼範囲は、
アメリカ鉱山局型爆発限界測定装置や北川研究室型爆発
限界測定装置などを用いて知ることができる。

【００２３】なお、アクリル酸ガス濃度が０容量％の時
点で酸素濃度が９容量％となるの位置は、本発明によ
って精製塔を停止した場合の限界酸素濃度以下である。
本発明では、燃焼範囲の通過を回避するために「易重合
性化合物ガスの燃焼範囲下限値容量％」の範囲で、精製
塔内の酸素濃度を限界酸素濃度以下、好ましくは９容量
％以下とするのであるから、例えばアクリル酸ガス濃度
が０容量％において酸素濃度９容量％以下であるの位
置を経過した後に精製塔を開放して空気を導入し酸素濃
度２１容量％としても、本願発明の実施に含まれる。

【００２４】本発明の対象となる「精製塔」は、易重合
性化合物含有溶液を取り扱う全てを含み、名称が精製塔
で有るか否かを問わない。従って、従来から脱水塔、低
沸点物分離塔、高沸点物分離塔、共沸分離塔等と称され
るものであっても、該精製塔に供給される対象溶液が易
重合性化合物含有溶液であれば、何れにも適用すること
ができる。また、易重合性化合物含有溶液とは、易重合
性化合物を含有していればよく、その濃度や該溶液の溶
媒が有機溶媒であるか水性溶媒であるかを問わない。

【００２５】このような「易重合性化合物」としては、
アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸等の
不飽和二重結合を有するカルボン酸やこれらのエステル
体がある。また、上記不飽和二重結合を有するカルボン
酸とエステル体を構成する水酸基含有化合物としては、
炭素数１〜１２の低級脂肪族アルコールまたは低級脂環
式アルコールであることが好ましい。このような水酸基
含有化合物としては、メタノール、エタノール、ｎ−ブ
タノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−
ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３
−ペンタノール、シクロペンタノール、１−ヘキサノー
ル、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、シクロヘキ
サノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−
ヘプタノール、１−オクタノール、イソオクタノール、
２−エチルヘキサノール、イソノニルアルコール、ラウ
リルアルコールなどの各種アルコールを挙げることがで
き、これらは直鎖状のものであっても分岐を有するもの
であってもよい。また、これらは１種を単独で使用する
場合に限られず、２種以上を併用する場合であってもよ
い。

【００２６】また、このような易重合性化合物を含有す
る溶媒としては、水、有機酸含有水の他に、パラフィン
の蒸留からの中油留分、ジフェニルエーテル、ジフェニ
ル、前記液体の混合物、例えばジフェニルエーテル７０
〜７５質量％とジフェニル２５〜３０質量％の混合物、
ジフェニルエーテル７０〜７５質量％及びジフェニル２
５〜３０質量％、及びまたこの混合物に対してｏ−ジフ
ェニルフタレ−ト０．１〜２５質量％のブレンドからな
る混合物が例示できる。

【００２７】また、更に易重合性化合物を含有する溶
剤、例えば、水および低沸点不純物を分離する方法とし
て一般的に共沸溶剤を用いて蒸留する。その方法は、共
沸分離塔の塔頂から水と溶剤との共沸混合物を留出さ
せ、塔底からアクリル酸を回収する。共沸溶剤として
は、へプタン、ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロ
ヘキサン、トルエン、エチルベンゼン、クロロベンゼ
ン、キシレンおよびそれらの混合物から選ばれた少なく
とも１種を含む溶剤：ジエチルケトン、ジイソプロピル
ケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケト
ン、メチル−ｔ−ブチルケトン、酢酸ｎ−プロピル、酢
酸ｎ−ブチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ビニル、アクリル
酸ｎ−プロピル、酢酸アリル、酢酸イソプロペニル、プ
ロピオン酸ビニル、プロピオン酸プロピル、クロトン酸
メチル、吉草酸メチル、酢酸エチル、アクリル酸メチ
ル、ジブチルエーテルおよびそれらの混合物よりなる群
から選ばれる少なくとも１種を含む溶剤：およびへプタ
ン、ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、
トルエン、エチルベンゼン、クロロベンゼン、キシレン
およびそれらの混合物より選ばれた少なくとも１種を含
む溶剤と、ジエチルケトン、ジイソプロピルケトン、メ
チルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル
−ｔ−ブチルケトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチ
ル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリ
ル酸エチル、アクリル酸ビニル、アクリル酸ｎ−プロピ
ル、酢酸アリル、酢酸イソプロペニル、プロピオン酸ビ
ニル、プロピオン酸プロピル、クロトン酸メチル、吉草
酸メチル、酢酸エチル、アクリル酸メチル、ジブチルエ
ーテル及びそれらの混合物からなる群から選ばれる少な
くとも１種を含む溶剤との混合溶剤を例示できる。

【００２８】このような不活性ガスとしては、窒素ガ
ス、二酸化炭素、酸素濃度が各燃焼範囲の限界酸素濃度
以下のガス、またはこれらの混合物がある。本発明で
は、不活性ガスとして、酸素濃度が９容量％以下のガス
や窒素ガスであることが好ましい。また、塔内の酸素濃
度を限界酸素濃度以下とするために、全塔内容量の少な
くとも２０容量％まで不活性ガスとして窒素ガスを供給
し、次いで空気を供給することもできる。このような異
なる不活性ガスの供給によって、高価な窒素ガスを使用
しなくても酸素濃度を限界酸素濃度以下とすることがで
きるのである。

【００２９】以下、図３を用いて、本発明の方法をアク
リル酸の精製塔を停止する場合の態様を説明する。

【００３０】図３において、１は精製塔、２はコンデン
サー、３はリボイラー、４、６はポンプ、５はストレー
ナー、Ｆは原料供給口、Ｒは還流液、Ｄは排出液、Ｂは
塔底液、Ｓは蒸気を示す。

【００３１】精製塔（１）に供給される原料液は、プロ
ピレン、プロパンまたはアクロレインの接触気相酸化反
応で得たアクリル酸含有ガスからアクリル酸含有溶液得
て、これを蒸留処理して該溶液に含まれるアクリル酸よ
り水および低沸点の化合物を除去した低沸点物分離塔の
塔底液であり、該精製塔（１）は、低沸点物分離塔の塔
底液をここに供給し、含まれる高沸点化合物を除去する
ための高沸点物分離塔である。

【００３２】まず、精製塔(１）に供給されるアクリル
酸含有溶液の組成は、各工程の操作条件によって異なる
ため一概に特定できないが、一例をあげると、アクリル
酸９０〜９９質量％、酢酸１〜１０００質量ｐｐｍ、水
１〜１０００質量ｐｐｍ、その他、アクロレイン、ホル
ムアルデヒド、無水マレイン酸、フルフラール、ベンズ
アルデヒド、アクリル酸二量体等１〜１０質量％であ
る。稼動時の塔頂圧力は、通常、減圧下、好ましくは絶
対圧１０〜１５０ｈPａであり、供給原料がＦから高沸
点物分離塔（１）に供給されている。ここでは、蒸気Ｓ
を供給したリボイラー（３）によって塔底液を加熱し、
該塔底液の一部はストレーナー（５）によって固形物を
除去しながら精製塔（１）の塔底部に循環される。精製
塔（１）の塔頂部から製品たるアクリル酸を留出させ、
コンデンサー（２）によって凝縮したのち、製品をＤか
ら回収する。還流液の一部はポンプ４によって精製塔
（１）に循環させる。なお、塔底液はＢから回収し、重
合防止剤は、コンデンサー（２）に投与して還流液に溶
解させて精製塔（１）に供給している。また、重合を防
止するためにリボイラー（３）には空気が分子状酸素含
有ガスとして供給されている（図示せず）。

【００３３】精製塔は、以下の方法で停止する。 (i)まず、精製塔（１）の塔頂留出液をＤからＤ’（不
合格品回収ライン）に切り換えて排出させる。この際の
塔頂部のアクリル酸ガス濃度は、９０〜１００容量％、
酸素濃度は０〜５容量％である。 (ii)ついで、Ｆからの原料供給を停止する。原料の供給
によって新たなアクリル酸の供給が停止されるが、精製
塔（１）内に分子状酸素含有ガスの供給が継続された結
果、塔頂部のアクリル酸ガス濃度は８８．０〜９９．９
容量％、酸素濃度は０．１〜７．０容量％となる。 (iii)リボイラー（３）への蒸気の供給を停止する。 (iv)還流液の供給を停止する。分子状酸素含有ガスの供
給が継続されている結果、塔頂部のアクリル酸ガス濃度
は、８８．０〜９９．９容量％、酸素濃度は０．１〜
７．５容量％となる。なお、（iv）は、(iii)と同時に
行ってもよい。(v)分子状酸素含有ガスの供給を停止す
る。塔頂部のアクリル酸ガス濃度は８８．０〜９９．９
容量％、酸素濃度は０．１〜７．５容量％である。な
お、(v)は、(iii)や(iv)と同時に行ってもよい。 (vi)Ｂからの塔底液の抜き出しを停止する。 (vii)重合防止剤の供給を停止する。 (viii)コンデンサー（２）への液供給を停止する。この
液供給の停止とは、コンデンサー（２）で凝縮された液
は一部を還流液として塔内に戻し一部を留出液としてＤ
から回収するのであるが、常にコンデンサー（２）内へ
の重合防止のために、ポンプ（４）を使ってコンデンサ
ー（２）上部から液循環させており、このコンデンサー
（２）への液循環を停止することをいう。 (ix)次いで、精製塔（１）に塔頂から不活性ガスを供給
する。たとえば、精製塔（１）の稼動が真空系で行われ
ている場合には、不活性ガスとして窒素ガスを供給して
５００〜１０００ｈＰａに昇圧し、ついで空気を供給し
て大気圧に戻すことが好ましい。窒素ガスによる昇圧に
よって塔内のアクリル酸ガス濃度は０．１〜４０容量％
となり、その後に空気を供給してもアクリル酸ガス濃度
３容量％の時点で酸素濃度が限界酸素濃度を越えること
はなく、従って燃焼範囲を回避することができるからで
ある。しかも、窒素ガスと空気とを使用することによっ
て、高価な窒素ガスの使用量を低減することができる。
この窒素ガスと空気とを用いた場合のアクリル酸と酸素
とのガス組成比による燃焼範囲の回避方法を、図４に示
す。図４において、は精製塔の塔頂部における通常稼
動時のアクリル酸ガス組成を示す。この状態で、上記
(i)〜(viii)を行った後のアクリル酸と酸素とのガス組
成比をで示す。次いで、これに窒素ガスを供給すると
の位置に至る。このときの塔内圧は７００ｈＰａであ
る。次いで、空気を供給し最終的に塔内を大気圧に戻
す。この位置をで示す。なお、該精製塔のアクリル酸
ガスの燃焼範囲下限値容量％は３容量％であり、限界酸
素濃度との交点をで示す。図４において、限界酸素濃
度は、９．５容量％である。なお、この(ix)の操作によ
って、同時に塔内が０．０１〜１．０℃／分で冷却され
る。なお、最終的な冷却温度は塔内温度が１５℃から外
気温度よりも２０℃高い範囲とする。 (x)塔内液抜きを行い、精製塔の停止操作を終了する。

【００３４】易重合性化合物含有溶液を取り扱う精製塔
では、易重合性化合物の重合を防止するために酸素ガス
を供給することは有効であるが、一旦酸素濃度を高くし
た後に他のガスを供給して酸素濃度を低減させて燃焼範
囲を回避する方法では、アクリル酸ガス濃度と酸素濃度
との調整が困難である。従って、本発明では、精製塔の
停止操作において、易重合性化合物ガス濃度が該精製塔
の１００〜燃焼範囲下限値容量％の範囲で、不活性ガス
の供給により限界酸素濃度以下とすることを特徴とする
のである。なお、図４に示すように上記した通り、燃焼
範囲における限界酸素濃度が９．５容量％である場合の
アクリル酸ガス濃度は３容量％である。従って、アクリ
ル酸ガス濃度３容量％以下の場合には、酸素濃度を９．
５容量％以下に限定する必要はない。

【００３５】また、不活性ガスの供給方法しては、例え
ば分子状酸素含有ガスを供給する従来公知の方法または
塔頂の真空ラインより供給する方法などを採用できる。
例えば、バブリング等により塔底液に直接混入させて
も、あるいは溶媒に溶解させて間接的に混入させてもよ
い。特に酸素濃度が限界酸素濃度以下、好ましくは９容
量％以下のガスを精製塔の塔底および／またはリボイラ
ーからガス状で供給すれば、簡単にバブリングさせるこ
とができる。特に、リボイラーを介して供給すると、リ
ボイラー内の重合も特に有効に防止できるために特に好
ましい。

【００３６】また、本発明では、精製塔の停止方法にお
いて、同時に塔内を０．０１〜１０℃／分で冷却するこ
とが好ましい。これは、従来の精製塔の停止操作では、
原料供給やリボイラーへの蒸気の供給を停止するとただ
ちにコンデンサーからの還流液の供給も停止するもので
あるが、原料の供給を停止しても精製塔内に易重合性化
合物がガス化して存在するため、塔内内壁で易重合性化
合物が凝縮し重合物が付着する。これを解決する方法と
して、該精製塔の停止操作において精製塔内を０．０１
〜１０℃／分で急速に冷却すると、ガス状の易重合性化
合物が急速に液化し、塔底液に回収される結果、重合を
防止できることを見出したのである。このような冷却に
は不活性ガスを塔内に供給してもよく、または還流液の
供給によるものでもよい。特に、精製塔の塔頂または塔
中段から還流液を供給することが好ましい。このような
還流液の循環によって、塔内壁が還流液で覆われ、かつ
易重合性化合物ガスがただちに冷却した還流液に接触し
て容易に溶解し、ガス状の易重合性化合物の凝縮による
重合を防止できるからである。また、コンデンサー内に
循環液を供給することによっても塔内を冷却することが
できる。

【００３７】また、このような還流液としては、易重合
性化合物含有溶液に使用する溶媒を還流液としてそのま
ま使用する他、塔底液を還流液として使用することがで
きる。なお、還流液は、送液ラインを設けて塔頂または
塔中段から循環液を供給してもよく、または精製塔に接
続したコンデンサーを介して供給してもよい。コンデン
サーを介する場合には、コンデンサーからの還流液を循
環させる場所から塔内に供給させることになる。

【００３８】本発明において、塔内に供給される還流液
は、重合防止剤を含有していてもよい。これによってよ
り効果的に易重合性化合物の重合を防止することができ
るからである。

【００３９】この際使用できる重合禁止剤としては、ハ
イドロキノン、メトキシハイドロキノン、メトキノン、
クレゾール、フェノール、ｔ−ブチルカテコール、ジフ
ェニルアミン、フェノチアジン、メチレンブルーから選
ばれる１種以上、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジエ
チルジチオカルバミン酸銅、ジブチルジチオカルバミン
酸銅およびサリチル酸銅などの銅塩化合物、酢酸マンガ
ンなどのマンガン塩化合物から選ばれる１種以上、ｐ−
フェニレンジアミンなどのｐ−フェニレンジアミン類，
４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリ
ジノオキシルなどのＮ−オキシル化合物、尿素などの尿
素類、チオ尿素などのチオ尿素類などを好適に用いるこ
とができる。上記の化合物は単独でも、あるいは２種類
以上組み合わせて使用することもできる。

【００４０】なお、該精製塔（１）の定常状態における
塔底部の重合防止剤の濃度は、一般に、０．０１〜５０
質量％、より好ましくは０．０１〜３０質量％、特に好
ましくは０．０１〜２３質量％となるように供給する。
例えば、アクリル酸含有溶液から水と低沸点物質を除去
する場合には、常圧または減圧下、好ましくは絶対圧１
００〜１０１３ｈＰａの操作圧で、塔底温度６０〜１２
０℃の範囲で蒸留する。塔底液の重合防止剤濃度は、一
般に０．０１〜１．０質量％である。また、アクリル酸
含有溶液から高沸点物質を除去する場合には、減圧下、
好ましくは絶対圧１０〜１５０ｈＰａの操作圧で、塔底
温度６０〜１２０℃の範囲で蒸留する。塔底液の重合防
止剤濃度は、一般に０．０１〜１５質量％である。

【００４１】以下、図３を用いて、更に、塔内を０．０
１〜１０℃／分で冷却する精製塔の停止方法について説
明する。なお、図３で用いる記号や精製塔に供給される
液組成、蒸留条件は先の図３による不活性ガス供給によ
る精製塔の停止方法の説明と同一である。また、停止操
作も(i)〜(iii)までは、上記不活性ガスを供給して酸素
ガス濃度を限界酸素濃度以下とする精製塔の停止方法と
同じである。

【００４２】すなわち、(i)精製塔（１）の塔頂留出液
をＤからＤ’（不合格品回収ライン）に切り換えて排出
させる。この際のアクリル酸ガス濃度は、９０〜１００
容量％、酸素濃度は０〜５容量％である。 (ii)ついで、Ｆからの原料供給を停止する。原料の供給
によって新たなアクリル酸の供給が停止され、精製塔
（１）内に酸素ガスの供給が継続された結果、アクリル
酸ガス濃度は８８．０〜９９．９容量％、酸素濃度０．
１〜７．０容量％となる。 (iii)リボイラー（３）への蒸気の供給を停止する。 (iv)塔内の温度が下がり始めたら、リボイラー（３）へ
の分子状酸素含有ガスの供給を停止する。精製塔（１）
内への新たなガスの供給が停止された結果、アクリル酸
ガス濃度は８６．５〜９９．９容量％、酸素濃度０．１
〜８．５容量％となる。 (v)コンデンサー（２）からの還流液の継続的な循環供
給によって塔内温度を下げ、温度１５℃から外気温度よ
り高いこと３０℃以内になったら、還流量を徐々に下げ
て最終的に停止する。塔内冷却温度は０．５〜１０℃／
分とする。塔頂からの留出が停止した結果、塔頂部のア
クリル酸ガス濃度は８６．０〜９９．９容量％、酸素濃
度０．１〜９容量％となる。なお、還流液による冷却方
法としては、精製塔（１）に付属させたコンデンサー
（２）に、重合防止剤を含ませた前記アクリル酸含有溶
液を供給し、これを温度１５〜外気温度より２０℃以内
に冷却して液循環を行う。この際、循環液量はコンデン
サー内の全域が濡れた状態となる迄行うことが好まし
く、これによってコンデンサー内に易重合性化合物ガス
が供給された場合でもガスの凝縮の際に生ずる重合を防
止できる。 (vi)Ｂからの塔底液の抜き出しを停止する。 (vii)重合防止剤の供給を継続し、(viii)コンデンサー
（２）への液の供給も継続する。 (ix)精製塔（１）に温度０〜外気温度より２０℃以内の
不活性ガスを供給する。精製塔（１）内への新たなガス
の供給が停止された結果、アクリル酸ガス濃度が３容量
％の時点で、酸素濃度は限界酸素濃度以下、０．１〜９
容量％となる。このときの塔内の冷却温度は、０．０１
〜１．０℃／分である。なお、上記と相違し、(vii)’
において重合防止剤の供給を停止し、かつ(viii)’にお
いてコンデンサー（２）への液の供給も停止した状態
で、(ix)’における不活性ガスの供給による塔内冷却を
行ってもよい。不活性ガスのみでも塔内の冷却は可能で
ある。次いで、 (x)塔内液抜きを行い、精製塔の停止操作を終了する。

【００４３】しかしながら、上記方法に限られず、他の
応用を行うことができる。例えば上記(i)〜(iii)につい
で、(iv)以降を下記の方法にする。 (iv)’コンデンサー（２）からの還流液の塔内への循環
供給を停止する。分子状酸素含有ガスの供給が継続され
ている結果、塔頂部のアクリル酸ガス濃度は、８７．５
〜９９．９容量％、酸素濃度は０．１〜７．５容量％と
なる。なお、（iv）’は、(iii)と同時に行ってもよ
い。 (v)’分子状酸素含有ガスの供給を停止する。塔頂部の
アクリル酸ガス濃度は８７．５〜９９．９容量％、酸素
濃度は０．１〜７．５容量％である。なお、(v)’は、
(iii)や(iv)’と同時に行ってもよい。 (vi)’Ｂからの塔底液の抜き出しを停止する。 (vii)’重合防止剤の供給を継続し、(viii)’コンデン
サー（２）への液の供給も継続する。この場合の塔内の
冷却温度は、０．５〜１０℃／分である。 (ix)’精製塔（１）に温度が０℃から外気温度より２０
℃以内の不活性ガスを供給する。精製塔（１）内への新
たなガスの供給がされた結果、アクリル酸ガス濃度が３
容量％の時点で、酸素濃度は限界酸素濃度以下、０．１
〜９容量％となる。このときの塔内の冷却温度は、０．
０１〜１．０℃／分である。なお、上記と相違し、(vi
i)’において重合防止剤の供給を停止し、かつ(viii)’
においてコンデンサー（２）への液の供給も停止した状
態で、(ix)’における不活性ガスの供給による塔内冷却
を行ってもよい。不活性ガスのみでも塔内の冷却は可能
である。次いで、 (x)’塔内液抜きを行い、精製塔の停止操作を終了す
る。

【００４４】更に、他の応用を行うことができる。例え
ば上記(i)〜(iii)についで、(iv)以降を下記の方法にす
る。 (iv)”塔内の温度が下がり始めたら、リボイラー（３）
への分子状酸素含有ガスの供給を停止する。精製塔
（１）内への新たなガスの供給によってガス停止時のア
クリル酸ガス濃度は８６．５〜９９．９容量％、酸素濃
度は０．１〜８．５容量％となる。 (v)”還流液の塔内への継続供給によって塔内温度が下
がり、塔内温度が１５℃から外気温度よりも３０℃高い
範囲内になれば、還流量を徐々に下げて最終的に停止す
る。塔内冷却温度は、０．５〜１０℃／分である。塔頂
からの留出が停止した結果、アクリル酸ガス濃度は８
６．０〜９９．９容量％、酸素濃度は０．１〜９容量％
となる。 (vi)”Ｂからの塔底液の抜き出しを停止する。 (vii)”重合防止剤の供給を停止する。 (viii)”コンデンサー（２）への液供給を停止する。 (ix)”精製塔（１）に塔頂から不活性ガスを供給する。
この操作によって、同時に塔内が０．０１〜１．０℃／
分で冷却される。なお、最終的な冷却温度は塔内温度が
１５℃から外気温度よりも高いこと２０℃以内とする。
このときの塔頂部アクリル酸ガス濃度が３容量％の時点
で、酸素濃度は限界酸素濃度以下、０．１〜９容量％で
ある。 (x)”塔内液抜きを行い、精製塔の停止操作を終了す
る。

【００４５】上記では、アクリル酸含有溶液の精製塔の
停止方法について説明したが、精製塔に供給する原料液
の組成をメタクリル酸に代えることでメタクリル酸含有
溶液を蒸留する場合の精製塔にも適用できる。

【００４６】更に、（メタ）アクリル酸エステル体を製
造する場合の（メタ）アクリル酸エステル体の精製塔に
も同様に適用できる。

【００４７】本発明によれば、精製塔の停止操作におけ
る爆発燃焼の危険性を回避し、しかも重合を防止でき、
きわめて工業的価値が高いものである。

【００４８】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に
説明する。

【００４９】（実施例１）図３に示す内径１５００ｍ
ｍ、段数５０段のステンレス鋼製（ＳＵＳ３１６）のシ
ーブトレーを内装した精製塔を用いた。塔頂部に取り出
し口および還流液導入管、塔中央部に原料となる処理液
が供給される導入配管、塔底部に処理液が循環する循環
配管と次工程への移送配管と送液用ポンプとストレーナ
ーを配設した。塔底部には自然循環型で流体が管側を通
過するリボイラー（竪型多管式）を配設した。

【００５０】以下の方法で精製塔を停止した。但し、通
常運転時の精製条件は、液組成がアクリル酸９８質量
％、アクリル酸二量体２質量％で供給し、塔頂圧力は４
７ｈＰａ、還流比Ｒ／Ｄ＝０．５、濃縮倍率Ｆ／Ｂ＝５
であった。

【００５１】（ａ）原料供給液の供給を停止した。

【００５２】（ｂ）リボイラへの蒸気供給を停止した。

【００５３】（ｃ）同時に還流液の供給を停止した。

【００５４】（ｄ）塔底液Ｂの抜き出しおよび重合防止
剤の供給を停止した。

【００５５】（ｅ）凝縮器および塔底回りの液循環を停
止した。

【００５６】（ｆ）温度２０℃の窒素を塔頂から供給し
て塔内圧力を７００ｈＰａとした。この窒素ガスの供給
によって、平均約０．２℃／分で塔内ガスが冷却した。

【００５７】（ｇ）窒素を空気に切り替えて供給し、塔
内酸素濃度を測定すると、７．２容量％であった。

【００５８】（ｈ）塔内残留液を回収した。また、１０
０ｋＰａ、１００℃、水分濃度０容量％の条件下で測定
すると、限界酸素濃度は９．５容量％で、その時の易重
合性化合物ガス濃度は３．０容量％であった。

【００５９】（結果）上記（ａ）〜（ｈ）の操作におい
て、塔内温度および塔内圧力の異常もなく、爆発燃焼も
回避でき、ほぼ安定した運転停止を行うことができた。
但し、冷却するのに約３時間を要した。また、停止後に
内部点検を行ったところ、塔底部およびトレー上に約１
ｋｇの重合物が検出された。ポンプなどには重合物は検
出されなかった。リボイラーにおいては、管全数３００
本の１本が閉塞された。重合物は洗浄操作により除去し
た。結果を表１に示す。結果を表１に示す。なお、表１
の判定基準は、以下に従った。

【００６０】○：精製塔停止操作に問題なく、冷却１時
間以内で重合物なく、リボイラーも閉塞物せず、塔内残
留液回収可、 △：安全運転停止であるが、冷却時間（外気温度より３
０℃以内）に１時間以上要し、総重合物量５ｋｇ未満、
塔内残留液回収可、 ×：運転停止不安定で、総重合物量５ｋｇ以上、リボイ
ラー内に閉塞物有り、洗浄困難で塔内残留液回収不可、
とした。

【００６１】（実施例２）実施例１に対し、塔内温度が
下がるまで（塔底温度４０℃以下）還流液を供給した以
外は、他の条件を同一にして停止した。還流液供給によ
り、平均約３℃／分で冷却された。精製塔の停止操作
中、塔内温度および塔内圧力の異常もなく、燃焼範囲を
回避でき、安定した運転停止を行うことができた。冷却
時間は３０分であった。なお、停止後に内部点検を行っ
たところ、重合物は検出されなかった。結果を表１に示
す。

【００６２】（実施例３）図３に示す内径１５００ｍ
ｍ、段数５０段のステンレス鋼製（ＳＵＳ３１６）のシ
ーブトレーを内装した精製塔を用いた。塔頂部に取り出
し口および還流液導入管、塔中央部に原料となる処理液
が供給される導入配管、塔底部に処理液が循環する循環
配管と次工程への移送配管と送液用ポンプとストレーナ
ーを配設した。塔底部には自然循環型で流体が管側を通
過するリボイラー（竪型多管式）を配設した。なお、外
気温度は２０℃であった。

【００６３】以下の方法で精製塔を停止した。但し、通
常運転時の精製条件は、液組成がアクリル酸５０質量
％、アクリル酸メチル５０質量％で供給し、塔頂圧力は
大気圧、還流比Ｒ／Ｄ＝２、濃縮倍率Ｆ／Ｂ＝１．５で
あった。

【００６４】（ａ）原料供給液の供給を停止した。

【００６５】（ｂ）リボイラへの蒸気供給を停止した。

【００６６】（ｃ）同時に還流液の供給を停止した。

【００６７】（ｄ）塔底液の抜き出しおよび重合防止剤
の供給を停止した。

【００６８】（ｅ）凝縮器および塔底回りの液循環を停
止した。

【００６９】（ｆ）温度２０℃の酸素濃度７容量％の不
活性ガスを供給して、塔内冷却を実施した。平均約０．
３℃／分で冷却された。塔内酸素濃度を測定すると、
７．０容量％であった。

【００７０】（ｇ）塔内残留液を回収した。また、１０
０ｋＰａ、１００℃、水分濃度０容量％の条件下で測定
すると、限界酸素濃度は９．６容量％で、その時の易重
合性化合物ガス濃度は２．８容量％であった。

【００７１】（結果）上記（ａ）〜（ｇ）の操作におい
て、塔内温度および塔内圧力の異常もなく、爆発燃焼も
回避でき、ほぼ安定した運転停止を行うことができた。
但し、冷却するのに約３時間を要した。また、停止後に
内部点検を行ったところ、塔底部およびトレー上に約
０．５ｋｇの重合物が検出された。リボイラー、ポンプ
などには重合物は検出されなかった。重合物は洗浄操作
により除去した。結果を表１に示す。結果を表１に示
す。

【００７２】（比較例１）実施例１に対し、燃焼範囲を
回避するために、不活性ガス供給の代わりに蒸気を塔内
に投入して精製塔を停止した。精製塔の停止操作中、塔
内温度は平均約０．１℃／分の割合で低下し、キャビテ
ーションを発生してポンプが停止した。また、ストレー
ナー内に多量の重合物が検出された。塔底部に約５ｋ
ｇ、トレー上に約１０ｋｇ、ポンプ内に多量の重合物が
検出された。リボイラーにおいては、管全数３００本の
内の１０本が閉塞していた。重合物は洗浄操作により除
去したが、一部洗浄剤で除去困難であったため、はつり
で除去した。また、キャビテーション発生によるインペ
ラ損傷があった。結果を表１に示す。

【００７３】

【表１】

【００７４】

【発明の効果】易重合性化合物を含有する精製塔の停止
方法として、易重合性化合物ガス濃度が該精製塔の１０
０〜燃焼範囲下限値容量％の範囲で、不活性ガスを供給
し、塔内酸素濃度を限界酸素濃度以下に調整して易重合
性化合物の爆発燃焼を回避し、且つ、塔内温度を素早く
冷却して重合を防止することができる。また、供給液を
使用して塔内温度を冷却することにより、爆発燃焼の回
避および重合の防止を実施することができる。本発明
は、精製塔の停止方法として、爆発燃焼を確実に回避
し、重合防止し、安定的に停止する方法として極めて工
業的価値が高いものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】従来法によってアクリル酸精製塔を停止する
際の、精製塔におけるアクリル酸ガスと酸素ガスとの関
係における燃焼範囲を示す図であり、斜線内は燃焼範囲
を示す。

【図２】本発明によってアクリル酸精製塔を停止する
際の、精製塔におけるアクリル酸ガスと酸素ガスとの関
係における燃焼範囲を示す図であり、斜線内は燃焼範囲
を示す。

【図３】本発明の停止方法を実施する精製塔の概略を
示す図である。

【図４】本発明によってアクリル酸精製塔を停止する
際の、不活性ガスとして窒素ガスを供給した後に空気を
供給した場合の精製塔におけるアクリル酸ガスと酸素ガ
スとの関係における燃焼範囲を示す図であり、斜線内は
燃焼範囲を示す。

【符号の説明】

１・・・精製塔、２・・・コンデンサー、３・・・リボイラー、４、６・・・ポンプ、５・・・ストレーナー、Ｆ・・・原料供給口、Ｂ・・・塔底液、Ｒ・・・還流液、Ｄ・・・留出液、Ｓ・・・蒸気Ｇ・・・排出ガスＨ・・・不活性ガス供給口。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考） // Ｂ０１Ｄ 3/42 Ｂ０１Ｄ 3/42 (72)発明者中原整兵庫県姫路市網干区興浜字西沖992番地の１株式会社日本触媒内 (72)発明者鰰田操兵庫県姫路市網干区興浜字西沖992番地の１株式会社日本触媒内Ｆターム(参考） 4D076 AA07 AA16 AA22 BB30 FA11 GA03 HA11 JA01 JA02 JA03 JA04 JA05 4G075 AA02 AA54 BB07 BD12 BD13 CA03 CA62 CA63 DA01 EA05 EB01 4H006 AA02 AD11 BA94 BS10 BT10

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】易重合性化合物含有溶液を取り扱う精製
塔において、易重合性化合物ガス濃度が該精製塔の１０
０〜燃焼範囲下限値容量％の範囲で、不活性ガスの供給
により限界酸素濃度以下とすることを特徴とする、精製
塔の停止方法。
【請求項２】不活性ガスが、該限界酸素濃度以下のガ
スまたは窒素ガスであることを特徴とする、請求項１記
載の精製塔の停止方法。
【請求項３】全塔内容量の少なくとも２０容量％まで
不活性ガスとして窒素ガスを供給し、次いで空気を供給
することを特徴とする、請求項１記載の精製塔の停止方
法。
【請求項４】更に、塔内を０．０１〜１０℃／分で冷
却することを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記
載の精製塔の停止方法。
【請求項５】該塔内の冷却が不活性ガスまたは還流液
の供給によるものである、請求項４記載の精製塔の停止
方法。
【請求項６】該還流液が重合防止剤を含有することを
特徴とする、請求項５記載の方法。
【請求項７】易重合性化合物が、（メタ）アクリル酸
またはそのエステルである、請求項１〜６のいずれかに
記載の方法。