JP2006500412A - 熱交換器を使用して直鎖状α−オレフィンオリゴマーを製造する方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、ニッケル、パラジウム、コバルト、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、クロム、モリブデンまたはタングステン錯体の存在下、熱を放出しながら、エチレンを触媒作用によってオリゴマー化して平均分子量５０から３５０のα−オレフィンオリゴマーにするステップと、少なくとも一部の気相を冷媒として使用して、液相と直接接触していない熱交換器で熱を除去するステップとを含む、液相および気相を含む反応器中で直鎖状α−オレフィンオリゴマーを製造する方法に関する。本発明はさらに、前記方法を実施する装置に関する。

Description

本発明は、ニッケル、パラジウム、コバルト、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、クロム、モリブデンまたはタングステン錯体の存在下、熱を放出しながら、エチレンを触媒作用によってオリゴマー化して平均分子量５０から３５０のα−オレフィンオリゴマーにするステップと、少なくとも一部の気相を冷媒として使用して、液相と直接接触していない熱交換器で熱を除去するステップとを含む、液相および気相を含む反応器中で直鎖状α−オレフィンオリゴマーを製造する方法に関する。

高級直鎖状αオレフィンの製造では、様々な触媒および方法が知られている（例えば、Ｗ．ＫａｍｉｎｓｋｙおよびＭ．Ａｒｎｄｔ−Ｒｏｓｅｎａｕ、「Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｂａｃｋｇｒｏｕｎｄ ｉｎ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ ｗｉｔｈ ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ」、Ｂ．Ｃｏｒｎｉｌｓ、Ｗ．Ａ．Ｈｅｒｒｍａｎｎ編、第２版、第１巻、２．３．１．１章、２１３〜２３０頁、Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ２００２およびＤ．Ｖｏｇｔ、「Ｏｌｉｇｏｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｏ ｈｉｇｈｅｒ α−ｏｌｅｆｉｎｓ ｉｎ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ ｗｉｔｈ ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ」、Ｂ．Ｃｏｒｎｉｌｓ、Ｗ．Ａ．Ｈｅｒｒｍａｎｎ編、第２版、第１巻、２．３．１．１章、２４０〜２５３頁、Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ２００２）。この商業的方法は、ポアソンまたはシュルツ−フローリーのオリゴマー生成物分布をもたらす。かかる方法においては、一般に、広範囲のオリゴマーが製造される。

例えば、英国特許出願ＧＢ１３５，８７３号は、二価ニッケル塩、水素化ホウ素、および第三級有機リン化合物を含む触媒組成物の存在下での、エチレンオリゴマー化によるＣ_４〜Ｃ_２０直鎖状α−オレフィンの調製を記載している。国際特許出願ＷＯ９４／２５４１６は、ビス−テトラメチルシクロペンタジエニルメタロセンと、大きく、不安定で、非配位性のアニオンとの反応生成物を含むＣ_４〜Ｃ_２０直鎖状α−オレフィンを調製するための触媒系を開示している。国際特許出願ＷＯ９６／２７４３９およびＷＯ９９／５２６３１は、Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_３または［Ｍｅ_２ＰｈＮＨ］^＋［Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４］⁻などの大きく、不安定で、非配位性のアニオンを供給することができる適切な活性化剤と共に、｛１，２−ビス（ｔ−ブチルアミド）テトラメチルジシラン｝ジルコニウムジベンジルまたはジメチルなどの架橋ビスアミドグループ４（ＩＵＰＡＣ１９８８命名法）金属化合物を含むオリゴマー化触媒のクラスを記載している。

別の方法は、エチレンの１−ヘキセンへの三量化である。クロムベースの触媒は、生成物中におけるブタンおよびオクテンの割合が非常に低く、ポリエチレンを多少含む１−ヘキセンを主として生成することが知られている。（Ｒ．Ｍ．Ｍａｎｙｉｋ、Ｗ．Ｅ．Ｗａｌｋｅｒ、Ｔ．Ｐ．Ｗｉｌｓｏｎ、Ｊ．Ｃａｔａｌ．、１９７７、４７、１９７およびＪ．Ｒ．Ｂｒｉｇｇｓ、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．１９８９、および引用文献）。多少選択的なエチレン三量化のための触媒が、例えば、米国特許第５，１９８，５６３号、第５，２８８，８２３号、および第５，３８２，７３８号、および欧州特許公報第６０８４４７号、同第６１１７４３号、および同第０６１４８６５号において特許請求されている。かかる触媒は、クロム塩と金属アミド、特にピロールとから調製される。他の触媒は、アルミノキサンおよびキレートホスフィンとのクロム錯体を使用する（米国特許第５，５５０，３０５号およびＷＯ０２／０４１１９）。これらの触媒は、参照により援用するが、とりわけ、ニッケル、パラジウム、コバルト、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、クロム、モリブデンまたはタングステン錯体をベースとする。

本発明において、用語「ビス−（アリールイミノ）−ピリジン」は、両方のクラスの配位子を記載するために使用されている。α−オレフィンオリゴマーは、一般式Ｈ_２Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ_２ＣＨ_２）_ｎＨ［式中、ｎは、１またはそれより大きい整数である］を有する化合物または化合物の混合物である。かかるオリゴマーにおいては、通常、α−オレフィンオリゴマーは、１〜２０、好ましくは２〜１０の平均数ｎを有するα−オレフィンオリゴマーの混合物である。本発明の方法により調製されたα−オレフィンオリゴマーは、５０から３５０、より好ましくは６０から２８０、さらにより好ましくは８０から２１０の平均分子量を有する。

通常、上記錯体の１つの存在下におけるエチレンの反応は、一般に非プロトン性有機溶媒を使用して、液相でよく混合された反応器中において行われる。この反応は、大量の熱を発生し、これは除去するべきである。ＷＯ０２／０６１９２に記載の通り、複数の小さな反応器をいくつかの熱交換器と組み合わせて設置して、反応器システムに十分な冷却能力を供給することを助けることが好ましい。プロセス温度は、通常、約３５℃から約９０℃、より好ましくは約３５℃から約７５℃であり、いくつかの点でα−オレフィンの製造コストに影響を及ぼす。温度が高い程、反応器に適用されるべき熱交換器は小さいので、一般にコストは低下する。温度の上昇と共に、活性なオリゴマー化触媒の減衰が増大する。通常、α−オレフィンの最大容積生産量は、触媒の良好な絶対生産性と共に、約４５℃から約７５℃の範囲で得られることが分かっているので、この温度範囲が好ましい。最後に、温度は、バブルポイント圧力、液相中のエチレン量、および触媒選択性にも影響を及ぼす。温度が高い程、触媒選択性を維持するのに必要な圧力は高く、このことは、例えば、より厚い容器、およびより高いエチレン圧力を実現するためのより大きな圧縮機を必要とするので、製造設備の資本コストを増大させる。圧力が高くなると、エネルギーコストも増大する。

反応に使用されるエチレン（エテン）オリゴマー化触媒の量は、反応器の冷却能力、および気相から液相へのエチレンの物質移動によって可能な最大が好ましいであろう。触媒は、第１の反応器だけに、または一連の１つまたは複数の後続の反応器に添加してもよい。異なる量の触媒を各反応器に添加することができる。オリゴマー化はかなり発熱し、オリゴマー化エチレン１モル当り約１００ｋＪであり、したがって通常、反応器を冷却して、反応器の高容量生産性を維持しながら所望のプロセス温度を維持する。

従来技術において、冷却は、内容物を冷却するために、１つまたは複数の反応器の内部にある液体に冷却管を通すことによって実現されている。冷却の他の方法は、反応器内容物を冷却するために、反応器の外部に、液体ループで反応器に連結された１つまたは複数の熱交換器を設けることである。これらの外部熱交換器は、典型的なシェル型および管型交換器である。また、反応器は、冷却ジャケットで外装されていてもよい。いくつかまたはすべての反応器への、いくつかまたはすべての供給材料を冷却して、成分の顕熱が反応器を冷却できるようにすることができる。しかし、すべてのこれらの液体冷却方法は、冷却器のワックスおよびポリエチレン膜汚れの欠点があり、このことは、冷却器の洗浄を可能にするために、反応器の定期的な運転停止を必要とする。さらに、ワックスおよびポリエチレン膜汚れは、溶媒のパラフィンとしての性質を高める。

したがって、本発明の目的は、上記の欠点のない方法を考案することである。今回、直鎖状α−オレフィンオリゴマーは、ニッケル、パラジウム、コバルト、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、クロム、モリブデンまたはタングステン錯体（好ましくは２，６−ビス（アリールイミノ）ピリジン誘導体）の存在下、熱を放出しながら、エチレンを触媒作用によってオリゴマー化して平均分子量５０から３５０のα−オレフィンオリゴマーにするステップと、少なくとも一部の気相を冷媒として使用して、液相と直接接触していない熱交換器で熱を除去するステップとを含む方法により、液相および気相を含む反応器中で製造できることが見出された。

本方法は、液体反応媒体の外部にその冷却部品を有する冷却システムを提供する。ワックスおよびポリエチレンは高い沸点を有するので、ワックスおよびポリエチレンの付着物は、もはや生じ得ず、熱交換器の膜汚れは、効果的に防止される。

本発明による熱交換器は、シェル型および管型などのような通常の型である。熱交換器は、水、アンモニア、フレオン（Ｆｒｅｏｎ、登録商標）などのような通常の冷却液により内部的に冷却する。反応媒体中に存在する、溶媒、反応物および／または反応生成物は、反応熱により蒸発し、次いで熱交換器によって冷却されて、その後、反応器の冷媒として機能する。熱交換器は、反応器の内部または外部に設置することができる。熱交換器が反応器内部に設置される場合は、熱交換器表面に、いくらかの凝縮が生じることが好ましい。熱交換器が反応器外部に設置される場合は、熱交換器、圧縮機／ポンプ、および場合により気液分離器を介して、反応器冷媒を、反応器の気相から反応器の液相へ戻す強制循環を適用することが好ましい。これは反応器中の混合をさらに改善する。このループ中のこの反応器冷媒を冷却後、いくらかの凝縮が生じ得る。このことは、気液分離器を使用し、分離した気体および液体を適用して、反応器へ戻すことを可能とする。さらに、この液相（の一部）をこの気液分離器から意図的に除去すること、およびこの液相を生成物後処理部に直接送ることが可能である。最後に、完全な凝縮が生じる場合は、この液体の反応器への戻しを、圧縮機の代わりにポンプによって実現することができ、これはコストを低減する。この反応器冷媒は、アルカン、不活性なヘテロ原子含有基で置換されたアルカン、アルケン、および芳香族化合物、ならびにその混合物から選択される。用語アルカンおよびアルケンは、非分岐または分岐Ｃ１〜Ｃ８アルカンおよびＣ２〜Ｃ８アルケンをそれぞれ意味する。アルカンは、不活性なヘテロ原子含有基で置換することができ、ここで、用語「不活性な」は、使用される条件下で、Ｏ−またはＮ−含有基などのヘテロ原子含有基が、他の成分と反応しないことを意味する。用語芳香族化合物は、少なくとも５員芳香環を有するホモ−またはヘテロ芳香族基を意味する。フェニル芳香族基が好ましい。芳香族基は、アルキル、アルコキシ、ハライドなどの通常の芳香族向け置換基で置換することができる。

好ましい反応器冷却剤は、プロパン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、エチレン、１−ブテン、ｏ−、ｍ−およびｐ−キシレン、およびトルエン、ならびにその混合物から選択される。

本発明の方法のさらなる利点は、１つの反応器だけを適用する可能性である。というのは、効率および膜汚れがないことにより、もはや小さな反応器を複数使用することを必要としないからである。これは、オリゴマー化方法のコスト低減にかなり寄与する。

上記方法において使用することができるニッケル、パラジウム、コバルト、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、クロム、モリブデンまたはタングステン錯体は、当技術分野で知られており、前述の特許および特許出願において記載されている。これらの錯体は、いずれも使用することができる。本明細書の方法においては、ニッケル、チタン、ジルコニウムまたはクロム錯体の使用が好ましい。二価ニッケル塩、水素化ホウ素、第３級有機リン化合物を含むニッケル触媒組成物、ビス−テトラメチルシクロペンタジエニルメタロセンと、大きく、不安定で、非配位性のアニオンとの反応生成物を含むチタンまたはジルコニウム触媒、Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_３または［Ｍｅ_２ＰｈＮＨ］^＋［Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４］⁻などの大きく、不安定で、非配位性のアニオンを供給する能力のある適切な活性化剤と共に、｛１，２−ビス（ｔ−ブチルアミド）テトラメチルジシラン｝ジルコニウムジベンジルまたはジメチルなどの架橋ビスアミドグループ４（ＩＵＰＡＣ１９８８命名法）金属化合物を含むチタンまたはジルコニウム触媒、およびクロム塩と金属アミド、特にピロールとの反応生成物を含むクロム錯体またはホスフィンとのクロム錯体およびアルミノキサンを含むクロム錯体が最も好ましい。

この製造設備の、資本コストおよび運転コストにおける重要項目は、プロセスにおいて再循環されなければならない反応器冷媒の量である。気体の反応器冷媒の再循環は、１つまたは複数の反応器に供給するために、しばしば再圧縮することを伴う。圧縮機および関連設備は資本および運転コストを大幅に増加させる。本発明の方法において冷媒は、エチレンを完全に溶解するように選択するのが好ましい。この場合、冷媒は単一反応器および凝縮器を必要とするのみであり、一方では、単純な再循環ポンプで十分である。したがって、高価な再循環送風器の使用などの高価な再循環は、もはや必要でなく、これは、本発明方法にさらなる利点を加える。本発明を、以下の図によって、本発明の方法を実施するために使用することができる装置の概要を示しながら例示するが、本発明を限定することを決して意味するものではない。

図１は、気体／液体界面１２を介して平衡状態にある液相３および気相４を含む反応器２を示す。液相は、エチレン、２，６−ビス（アリールイミノ）ピリジン誘導体のニッケル、パラジウム、コバルト、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、クロム、モリブデンまたはタングステン錯体、α−オレフィンオリゴマー、および場合によって溶媒および共触媒などの助剤を含む。任意の溶媒は、エチレンを溶解するように選択する。反応器は、反応器供給材料１がそれを介して輸送される入口１０、気体出口１１、および反応器底部出口９を含む。図１の実施形態においては、出口１１は、導管１４を介して熱交換器５ａに連結されており、熱交換器は、導管１５を介して気液分離器６に連結されている。必要ならば、導管１５は圧縮機７ａを含むことができる。気液分離器６は、液体を場合によってポンプ８を介して輸送するための出口１７を有し、導管１９を経て反応器２に再循環される加圧された液体流１７が得られる。気体は、導管１６を介して気液分離器６を離れ、導管１６は、圧縮機７ｂおよび／または熱交換器５ｂを場合により含んでもよく、反応器２に再循環される冷却された気体流１８が得られる。導管１５で凝縮が生じない場合は、気液分離器６およびポンプ８は余剰であり、削除することができる。その場合、導管１５は、もし存在するならば、圧縮機７ｂおよび／または熱交換器５ｂに、または導管１９に直接連結することができる。反応器２は、任意の飛沫同伴分離器１３を含むことができる。

図２は、本発明による別の実施形態を示す。この実施形態においては、反応器供給原料１は、入口１０を介して反応器２に導入される。反応器中の液相３は、気体／液体界面１２を介して気相４と平衡状態にある。気相６を含む反応器の部分には、熱交換器２０が設置され、これは液相３と接触していない。気相６の部分は、飛沫同伴分離器１３を場合によって含むことができる。熱交換器２０は気体を冷却し、その後、気体凝縮物の少なくとも一部および冷却された凝縮物は、熱交換器２０の表面から液相３に落下して、それによって液体媒体を冷却する。次いで、反応生成物は、反応器底部出口９を介して、反応器から放出することができる。

したがって、本発明のさらなる態様によれば、液相（３）、気相（４）、それを介して反応器供給材料（１）を輸送することができる入口（１０）、反応器底部出口（９）、および液相（３）との直接接触を防止するように配置された少なくとも１つの熱交換器（５ａ、ｂ；２０）、さらに場合により気体出口（１１）、ポンプ（８）、圧縮機（７ａ、ｂ）、飛沫同伴分離器（１３）および／または気液分離器（６）を収容することができる反応器（２）を含む上記の直鎖状α−オレフィンオリゴマーを製造する方法を実施するための装置が提供される。

反応器の外部に配置された熱交換器を有する本発明による方法を実施するための装置の概要を示す図である。 反応器の内部に配置された熱交換器を有する本発明による方法を実施するための装置の概要を示す図である。

Claims (6)

1. ニッケル、パラジウム、コバルト、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、クロム、モリブデンまたはタングステン錯体の存在下、熱を放出しながら、エチレンを触媒作用によってオリゴマー化して平均分子量５０から３５０のα−オレフィンオリゴマーにするステップと、少なくとも一部の気相を冷媒として使用して、液相と直接接触していない熱交換器で熱を除去するステップとを含む、液相および気相を含む反応器中で直鎖状α−オレフィンオリゴマーを製造する方法。
2. 錯体が、ニッケル、チタン、ジルコニウムまたはクロム錯体である請求項１に記載の方法。
3. 平均分子量が６０から２８０であり、より好ましくは８０から２１０である請求項１または２に記載の方法。
4. 冷媒が、アルカン、不活性なヘテロ原子含有量で置換されたアルカン、アルケン、および芳香族化合物、ならびにその混合物から選択される請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
5. 冷媒が、プロパン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、エチレン、１−ブテン、ｏ−、ｍ−、およびｐ−キシレン、およびトルエン、ならびにその混合物から選択される請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
6. 液相（３）、気相（４）、それを介して反応器供給材料（１）を輸送することができる入口（１０）、反応器底部出口（９）、および液相（３）との直接接触を防止するように配置された少なくとも１つの熱交換器（５ａ、ｂ；２０）、さらに場合により気体出口（１１）、ポンプ（８）、圧縮機（７ａ、ｂ）、飛沫同伴分離器（１３）および／または気液分離器（６）を収容することができる反応器（２）を含む請求項１から５のいずれか一項に記載の直鎖状α−オレフィンオリゴマーを製造する方法を実施するための装置。

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