TWI716464B - α-烯烴低聚物之製造方法及製造裝置 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種於觸媒之存在下使α-烯烴於反應器內之液相部中進行低聚合反應而製造α-烯烴低聚物之方法及裝置，更詳細而言，係關於一種於使乙烯等α-烯烴進行低聚合反應而製造1-己烯等α-烯烴低聚物時，抑制於用於排熱之殼管式熱交換器之上部管板面上生成聚合物之情況，而長時間穩定地進行連續運轉之方法及裝置。

Description

α-烯烴低聚物之製造方法及製造裝置
本發明係關於一種於觸媒之存在下使α-烯烴於反應器內之液相部中進行低聚合反應而製造α-烯烴低聚物之方法及裝置，更詳細而言，係關於在使乙烯等α-烯烴進行低聚合反應而製造1-己烯等α-烯烴低聚物時，抑制於用於排熱之殼管式熱交換器(亦稱為多管式熱交換器)之上部管板面上生成聚合物之情況，而長時間穩定地進行連續運轉之方法及裝置。
α-烯烴低聚物係作為烯烴系聚合物之單體原料，又，作為各種高分子之共單體，進而作為塑化劑或界面活性劑、潤滑油等之原料而廣泛使用之有用物質。尤其是，藉由乙烯之低聚合反應所獲得之1-己烯作為直鏈狀低密度聚乙烯之原料有用。 α-烯烴之低聚物通常藉由在觸媒及溶劑之存在下使α-烯烴進行低聚合反應之方法而製造。 例如專利文獻1中記載有使用鉻系觸媒及正庚烷溶劑而高產率且高選擇性地製造以1-己烯為主體之α-烯烴低聚物之方法。 用以獲得以1-己烯為主體之α-烯烴低聚物之低聚合反應由於為放熱反應，故而先前對用以一面去除反應器內所產生之反應熱一面連續地製造α-烯烴低聚物之工業化方法進行了研究。 專利文獻2中記載有於使乙烯於觸媒之存在下進行低聚物化而製造平均分子量為50至350之α-烯烴低聚物的方法，該方法將反應器內之氣相之氣體用作冷媒，於不與液相直接接觸之冷凝器中，將反應器內之氣相之氣體之一部分冷卻，並使用冷凝之液而去除聚合熱。 又，專利文獻3中記載有如下之α-烯烴低聚物之製造方法，其將反應器內之氣體導入至熱交換器中，使自該熱交換器之出口所獲得之冷凝液及該氣體循環至該反應器中，並且記載有為了抑制氣相部中夾帶反應液之飛沫，而將反應器內之氣相部之氣體線速度控制於特定範圍。 再者，本發明中所使用之殼管式熱交換器具有於經密閉之外筒部(殼體)中配置有多個管(tube)之構造，亦稱為多管冷凝器，由於可以較小之體積確保較廣之導熱面積，故而亦於工業上用作氣體之冷卻凝結器。例如專利文獻4中揭示有將殼管式熱交換器應用於聚合性單體蒸氣之回收裝置者。 圖11係先前之立式殼管式熱交換器90之模式性縱剖視圖。 該熱交換器90具有將筒軸心線方向設為上下方向之圓筒狀之殼體(主體部)91、分別配置於該殼體91之上端側及下端側之上部管板92及下部管板93、架設於該管板92、93之間之多個管94、配置於上部管板92之上側之頂罩95、以及配置於下部管板93之下側之底罩96。於頂罩95之頂部設置有被冷凝氣體之氣體供給噴嘴95a，於底罩96之底部設置有冷凝液之取出口96a。 又，於底罩96之側面設置有非冷凝氣體之排出口96b，於該排出口96b之開口部之底罩96之內側設置有用於防止冷凝液流出之罩96c。 又，於殼體91之側面下部設置有冷卻水流入口91a，於上側設置有冷卻水流出口91b。 管板92、93之周緣夾持於頂罩95之下端、殼體91之上下兩端及底罩96之上端所設置之凸緣(省略符號)之間，利用貫通該等之螺栓(省略圖示)而加以固定。 各管94內連通至由上部管板92與頂罩95包圍之接收室97內，並且連通至由下部管板93與底罩96包圍之取出室98內。各管94之上端及下端藉由熔接等而被固定於各管板92、93上。 被冷凝氣體自氣體供給噴嘴95a流入至接收室97內，並通過各管94內。於通過管94內之期間，被冷凝氣體被冷卻水所冷卻而冷凝，冷凝液經由取出室98而自取出口96a取出。非冷凝氣體自排出口96b排出。 再者，亦有於被冷凝氣體之接收室97中，為了使流入之被冷凝氣體分散至上部管板92側而設置有碰撞板(隔板)之情形。 [先前技術文獻] [專利文獻] 專利文獻1：日本專利特開平08-239419號公報 專利文獻2：日本專利特表2006-500412號公報 專利文獻3：日本專利特開2009-120588號公報 專利文獻4：日本專利特開2004-244527號公報
[發明所欲解決之問題] 如上所述，獲得以乙烯等α-烯烴為原料之α-烯烴低聚物之反應由於為放熱反應，故而需要去除該反應熱。反應液中存在聚合物或觸媒等成為污染原因之物質，因此作為排熱方法，較佳為將成為該等污染原因之物質為極微量的反應器內之氣相部之氣體抽出，將該氣體於如圖11所示之殼管式熱交換器中進行冷卻而使之冷凝，並使其冷凝液及非冷凝氣體循環至反應器中之方法。 但是，即便於該情形時，於氣泡在反應器之氣液界面破裂時所產生之含有觸媒之反應液之霧滴亦會與氣體一併夾帶飛沫而附著於熱交換器90之上部管板92面。其後，由於觸媒長時間滯留於管板92面上，管板92面上會生成聚合物，該聚合物會堵塞熱交換器管94之入口部，因此氣體之流通受到阻礙，冷卻效率降低，於更嚴重之情形時，因管94之阻塞而導致無法繼續運轉。尤其是，供給至熱交換器之氣體之α-烯烴分壓越高，因觸媒滯留引起之聚合物之生成量越增加，因此變得難以長時間穩定地連續運轉。 本發明係解決α-烯烴低聚物之製造中之上述問題者。 即，本發明之課題在於提供一種可於α-烯烴低聚物之製造中，抑制於用於排熱之殼管式熱交換器之上部管板面上生成聚合物之情況，而長時間穩定地連續運轉的α-烯烴低聚物之製造方法及製造裝置。 [解決問題之技術手段] 本發明者為了解決上述問題而進行努力研究，結果發現：藉由控制供給至殼管式熱交換器之被冷凝氣體之密度與流速，並且將清潔用之微粒化液滴供給至上部管板面上，可有效地清潔上部管板面，其結果為，藉由防止包含觸媒之霧滴長時滯留，可抑制因滯留觸媒引起之聚合物之生成，而長時間穩定地連續運轉，從而完成本發明。 即，本發明之主旨如下。 [1]一種α-烯烴低聚物之製造方法，其係於觸媒之存在下進行α-烯烴之低聚合反應而製造α-烯烴低聚物之方法，並且具有將反應器內之氣相部之氣體抽出並導入至殼管式熱交換器中進行冷卻，將所獲得之冷凝液循環供給至該反應器中之步驟，於上述熱交換器中之氣體供給口與管板之間具有供給微粒化液滴之噴出口，使上述氣體成為密度20 kg/m3 以上之氣體，以1 m/s以上之氣體流速自上述氣體供給口進行供給，自上述管板每1.00 m2 面積設置5處以上之上述噴出口供給微粒化液滴。 [2]一種α-烯烴低聚物之製造方法，其係於反應器內於觸媒之存在下進行α-烯烴之低聚合反應而製造α-烯烴低聚物之方法，並且具有將該反應器內之氣相部之氣體之一部分抽出並導入至殼管式熱交換器中進行冷卻，將所獲得之冷凝液循環供給至該反應器中之步驟，該熱交換器係具有筒狀之殼體、分別配置於該殼體之上端側及下端側之上部管板及下部管板、架設於該上部管板與下部管板之間之多個管、配置於上部管板之上側之頂罩、配置於下部管板之下側之底罩、設置於該頂罩之被冷凝氣體之氣體供給噴嘴、以及設置於該底罩之底部之冷凝液之取出口，且被冷凝氣體於通過該管內之期間被冷卻而成為冷凝液者，使自上述反應器之氣相部抽出之氣體成為密度20 kg/m3 以上之氣體，以1 m/s以上之氣體流速自該氣體供給噴嘴進行導入，自上述上部管板每1.00 m2 面積設置5處以上之噴出口，將微粒化液滴供給至上述上部管板面。 [3]如[1]或[2]所記載之α-烯烴低聚物之製造方法，其中上述微粒化液滴含有於上述殼管式熱交換器內冷凝之至少一種成分。 [4]如[1]至[3]中任一項所記載之α-烯烴低聚物之製造方法，其中上述微粒化液滴之邵特平均直徑為3 mm以下。 [5]如[1]至[4]中任一項所記載之α-烯烴低聚物之製造方法，其中上述噴出口為噴霧噴嘴。 [6]如[1]至[5]中任一項所記載之α-烯烴低聚物之製造方法，其中上述α-烯烴為乙烯。 [7]如[1]至[6]中任一項所記載之α-烯烴低聚物之製造方法，其中上述噴出口係突出至上述熱交換器之頂罩內而設置，上述噴出口之一部分之朝向係自水平方向傾斜於指向氣體供給口或氣體供給噴嘴之方向。 [8]如[1]至[7]中任一項所記載之α-烯烴低聚物之製造方法，其中上述噴出口為實心錐狀噴霧噴嘴(full cone spray nozzle)。 [9]如[8]所記載之α-烯烴低聚物之製造方法，其中上述實心錐狀噴霧噴嘴之噴霧角度為15°～170°。 [10]一種α-烯烴低聚物之製造裝置，其係進行α-烯烴之低聚合反應而製造α-烯烴低聚物，且具備被供給觸媒及α-烯烴而進行α-烯烴之低聚合反應之反應器、將自該反應器內之氣相部抽出之氣體進行冷卻而獲得冷凝液之殼管式熱交換器、及將利用該熱交換器所獲得之冷凝液循環供給至該反應器中之循環供給機構者，並且該熱交換器係具有筒狀之殼體、分別配置於該殼體之上端側及下端側之上部管板及下部管板、架設於該上部管板與下部管板之間之多個管、配置於上部管板之上側之頂罩、配置於下部管板之下側之底罩、設置於該頂罩之被冷凝氣體之氣體供給噴嘴、以及設置於該底罩之底部之冷凝液之取出口，且被冷凝氣體於通過該管內之期間被冷卻而成為冷凝液者，使自上述反應器之氣相部抽出之氣體成為密度20 kg/m3 以上之氣體，以1 m/s以上之氣體流速自該氣體供給噴嘴進行導入，於上述頂罩上，用以將微粒化液滴供給至上述上部管板面之噴出口係該上部管板每1.00 m2 面積設置5處以上。 [11]如[10]所記載之α-烯烴低聚物之製造裝置，其中上述微粒化液滴含有於上述殼管式熱交換器內冷凝之至少一種成分。 [12]如[10]或[11]所記載之α-烯烴低聚物之製造裝置，其中上述微粒化液滴之邵特平均直徑為3 mm以下。 [13]如[10]至[12]中任一項所記載之α-烯烴低聚物之製造裝置，其中上述噴出口為噴霧噴嘴。 [14]如[10]至[13]中任一項所記載之α-烯烴低聚物之製造裝置，其中上述噴出口係突出至上述頂罩內而設置，上述噴出口之一部分之朝向係自水平方向傾斜於指向氣體供給噴嘴之方向。 [15]如[10]至[14]中任一項所記載之α-烯烴低聚物之製造裝置，其中上述噴出口為實心錐狀噴霧噴嘴。 [16]如[15]所記載之α-烯烴低聚物之製造裝置，其中上述實心錐狀噴霧噴嘴之噴霧角度為15°～170°。 [發明之效果] 根據本發明，可於α-烯烴低聚物之製造中，抑制於用於反應熱之排熱之殼管式熱交換器中之上部管板面上生成聚合物之情況，而長時間穩定地進行連續運轉。
以下，對本發明之實施形態進行詳細說明。再者，本發明並不限定於以下之實施形態，可於其主旨之範圍內進行各種變化而實施。又，所使用之圖式係用以說明本實施形態者，並非表示實際大小。 [α-烯烴低聚物之製造步驟] 首先，參照表示本發明之α-烯烴低聚物之製造方法及製造裝置之一態樣的圖1，對本發明之α-烯烴低聚物之製造步驟進行說明。關於本發明中之原料α-烯烴、觸媒及反應溶劑等，於下文進行說明。 於以下之說明中，主要列舉以作為α-烯烴之乙烯為原料之1-己烯(乙烯之三聚物)之製造而說明本發明，但本發明不受由乙烯製造1-己烯之任何限定。 圖1所示之1-己烯之製造裝置1中設置有使乙烯於鉻系觸媒等觸媒之存在下進行低聚合反應之完全混合攪拌型之反應器10及使反應器10內之乙烯氣體及由液相氣化之蒸氣成分冷卻冷凝之回流冷凝系統2作為主要裝置。 又，具備：脫氣槽20，其從自反應器10抽出之反應生成液中分離未反應乙烯氣體；乙烯分離塔30，其使自脫氣槽20抽出之反應生成液中之乙烯蒸餾出；高沸分離塔40，其將自乙烯分離塔30抽出之反應生成液中之高沸點物質(以下，有記作HB(high boiler)之情況)進行分離；及己烯分離塔50，其對自高沸分離塔40之塔頂抽出之餾出液進行蒸餾而蒸餾出1-己烯。 於圖1之裝置中，原料乙烯自乙烯供給管12a經由壓縮機17及第1供給管12而連續地供給至反應器10中。於脫氣槽20及熱交換器(冷凝器)16中分離之未反應乙烯經由循環配管21而導入至該壓縮機17中，並且於乙烯分離塔30中分離之乙烯經由循環配管31而導入至該壓縮機17中，與來自乙烯供給管12a之乙烯一併作為原料乙烯而循環至反應器10中。 另一方面，用於乙烯之低聚合反應之反應溶劑自第2供給管13被供給至反應器10中。該反應溶劑係於後段之己烯分離塔50中分離回收者。觸媒成分中之含過渡金屬之化合物及含氮化合物經由觸媒供給管13a而被供給至該第2供給管13中，含鹵素化合物經由觸媒供給管13b而被供給至該第2供給管13中，與反應溶劑一併被導入至反應器10中。 又，含鋁化合物自第3供給管15直接導入至反應器10中。含鋁化合物亦可於藉由如下反應溶劑進行稀釋之後供給至反應器10中(未圖示)，該反應溶劑係自觸媒供給管13a及13b供給觸媒成分之前之第2供給管13之反應溶劑。該等觸媒成分較佳為供給至反應器10內之液相部中。 再者，亦可於將來自己烯分離塔50之反應溶劑循環供給至反應器10中時，將自觸媒供給管13a及13b供給觸媒成分之前之第2供給管13之反應溶劑的至少一部分作為液滴分散而被供給至反應器10之氣相部中。作為供給態樣，可採用與來自下述熱交換器16a之冷凝液相同之態樣。 作為反應器10，例如可列舉附設有攪拌機10a、擋板或套管等之先前周知之形式者。作為攪拌機10a，槳葉、法多拉翼、螺旋漿或渦輪等形式之攪拌翼與平板、圓筒或髮夾式線圈等擋板組合而使用。 回流冷凝系統2具備：熱交換器16a，其將導入至反應器10之液相中之乙烯氣體及來自液相之氣化蒸氣經由配管2a而導入，並將其冷卻冷凝；氣液分離器20a，其將熱交換器16a中獲得之冷凝液之一部分及非冷凝氣體成分之一部分經由配管2c而導入，並分離為冷凝液與氣體成分；及吹風器17a，其使將氣液分離器20a中所分離之氣體成分經由配管2e、第1供給管12而導入至反應器10之液相中。 於熱交換器16a中獲得之冷凝液及於氣液分離器20a中所分離之冷凝液分別經由配管2b、2d而導入至反應器10中。 即，導入至反應器10內之液相部之乙烯氣體、與如下氣化蒸氣之混合氣體(反應器內之氣相部之氣體，以下亦稱為「供給氣體」)藉由配管2a而被供給至熱交換器16a中，該氣化蒸氣係液相之一部分藉由反應器10內之乙烯之低聚合反應所產生之聚合熱而氣化者。於供給至熱交換器16a之混合氣體之溫度為100℃以上之情形時，利用冷卻水(未圖示)而冷卻冷凝至通常未達100℃，較佳為80℃以下，更佳為70℃以下，冷凝液利用配管2b而再次被循環供給至反應器10中。又，自熱交換器16a之出口所獲得之氣體成分之一部分利用配管2c而被供給至氣液分離器20a中，並於氣液分離器20a中分離為乙烯與冷凝液，乙烯經由配管2e及第1供給管12並利用吹風器17a而被循環供給至反應器10之液相部。又，冷凝液經由配管2d而被循環供給至反應器10。 本發明之熱交換器係殼管式熱交換器，較佳為立式。該立式殼管式熱交換器具有：筒狀之殼體；分別配置於該殼體之上端側及下端側之上部管板及下部管板；架設於該上部管板與下部管板之間之多個管；配置於上部管板之上側之頂罩；配置於下部管板之下側之底罩；設置於該頂罩之被冷凝氣體之氣體供給噴嘴；以及設置於該底罩之底部之冷凝液之取出口。再者，本發明之熱交換器具有複數個管，管之根數係根據該熱交換器之尺寸或形狀、使用目的等而適當選擇。 以下，參照圖2對本發明之回流冷凝系統2之熱交換器16a進行說明。 圖2(a)係表示本發明中所使用之立式殼管式熱交換器之頂罩及上部管板部分之構成之一例的縱剖視圖，圖2(b)係沿圖2(a)之B-B線之橫剖視圖。 再者，圖2僅為表示可於本發明中採用之熱交換器之一例者，本發明不受圖2所示者之任何限定。例如亦可採用下述圖5所示之構成或其他構成。 於本發明之α-烯烴低聚物之製造方法中，藉由使反應器10內之乙烯等原料α-烯烴之氣體及/或自反應器內之液相氣化之反應器之氣相部之氣體成分於熱交換器(冷卻凝結器)16a中冷卻冷凝，並將所產生之冷凝液循環供給至反應器10中，而去除因低聚合反應而產生之聚合熱。 於熱交換器16a中，為了清潔熱交換器16a內之上部管板面，較佳為來自己烯分離塔50之塔底之循環溶劑、於熱交換器16a中產生之冷凝液之循環液或液化α-烯烴等經由1個以上之配管2f並經由及設置於配管2f之頂端之下述噴霧噴嘴(噴出口)而被供給至熱交換器16a內。 作為構成熱交換器16a之材料，並無特別限定，可列舉作為構成通常之回流冷凝器之材料而周知之碳鋼、銅、鈦合金、SUS304、SUS316、SUS316L等或該等之組合，根據製程而適當選擇。作為材料之組合例，可列舉下述殼體側為碳鋼且管側為SUS304之情形。再者，熱交換器16a之導熱面積根據排熱負載之程度、負載控制之方式等而適當決定。 於本發明中，使用立式之殼管式熱交換器作為熱交換器16a。該立式之殼管式熱交換器如例如圖2(a)所示，具有上部管板103、管104及覆蓋上部管板103面之頂罩100。該頂罩100較佳為於該頂罩100之上部中央(頂部)，於用以供給來自反應器10之氣相部之抽出氣體之氣體入口具有氣體供給噴嘴102。該熱交換器較佳為氣體流通方向之剖面為圓形。 上部管板103之內徑(於圖2(a)中相當於R之長度)通常為100～3000 mm，較佳為500～2000 mm。 於本實施形態中，頂罩100具有筒狀部100a及其上部之圓頂部100b，中央部(氣體入口部分)之總高度H1 通常為50～3000 mm，較佳為200～2000 mm，作為外周部之筒狀部100a之高度H2 通常為0～2000 mm，較佳為0～1500 mm。 又，氣體供給噴嘴102之內徑r通常為10～900 mm，較佳為50～600 mm，長度L通常為20～2700 mm，較佳為100～1800 mm，長度L相對於內徑r之比率通常為1～5倍，較佳為1～3倍。 於圖2(a)中，管104之上端面與上部管板103之上表面大致成為同一面，但亦有管104之上端自上部管板103之上表面突出之情形。於該情形時，管104自上部管板103突出之長度通常為3 mm左右，但為了減少上部管板103面之含觸媒之霧滴之滯留量，較佳為1 mm以下。 又，如圖2(a)、(b)所示，於該熱交換器之頂罩100上，複數個噴霧噴嘴組件60(於本實施形態中為6個)插入至頂罩100與上部管板103之間之氣體接收室105中。 由於與來自反應器10之供給氣體一併飛沫夾帶之含有觸媒之反應液霧滴(以下亦稱為「含觸媒之霧滴」)滯留於熱交換器之上部管板103之上表面，故而於上部管板103之上表面生成聚合物，而使管104之上端側阻塞。因此，為了使含觸媒之霧滴不滯留於上部管板103之上表面，經由1個以上之配管2f及設置於其頂端之噴霧噴嘴(於圖2中為噴霧噴嘴組件60)，將微粒化液滴吹送至管板面上。 於下述實施例1中，對該噴霧噴嘴組件60之詳細內容進行說明。 該微粒化液滴較佳為含有於熱交換器中進行冷凝之至少一種成分，例如可列舉：來自α-烯烴低聚物之分離塔之塔底之循環溶劑、於熱交換器16a中所產生之冷凝液之循環液、或將液化之α-烯烴等進行微粒化而成者，就尤其不含有聚合物等固形物進而可將於熱交換器16a內預先溶解有原料α-烯烴之溶劑供給至反應器10中之觀點而言，較佳為使用來自α-烯烴低聚物之分離塔(例如己烯分離塔50)之塔底之循環溶劑。 如下所述，供給氣體之密度較佳為20 kg/m3 以上，特佳為30 kg/m3 以上，尤佳為40 kg/m3 以上，但於液滴自該噴霧噴嘴(噴出口)飛出時之熱交換器之氣體接收室105內之氣體氛圍之密度為20 kg/m3 以上、尤其是40 kg/m3 以上之情形時，因高密度氣體之阻力，液滴之擴展方向之速度矢量發生失速，如下述參考例1所示，噴霧噴嘴之噴霧角與大氣氛圍下相比變小。於該情形時，於將微粒化液滴直接向上部管板103面吹送之方法中，上部管板103面之整面清潔需要非常多之噴霧噴嘴。 因此，於本發明中，藉由將來自氣體供給噴嘴102之供給氣體之氣體流速(入口氣體流速)設為1 m/s以上，較佳為設為2 m/s以上，供給向熱交換器之上部管板103(或碰撞板)，並使來自噴霧噴嘴(噴出口)之微粒化液滴與該供給氣體於在氣體接收室105內接觸之後到達上部管板103面上，而防止含觸媒之霧滴滯留於上部管板103上。 上述入口氣體流速之上限並無特別限制，通常為50 m/s以下，較佳為30 m/s以下。該入口氣體流速可藉由上述供給氣體之供給量而進行控制。 藉由本發明可防止上部管板上之含觸媒之霧滴之滯留的原因認為係以下兩點。 (1)含觸媒之霧滴被吸收至微粒化液滴中，與微粒化液滴一併經由熱交換器之管作為冷凝液而流出。 (2)微粒化液滴與高密度之供給氣體一併於上部管板面之整個面上擴張，而沖洗附著於上部管板面上之含觸媒之霧滴。 如此，於本發明中，可防止上部管板面上之含觸媒之霧滴之滯留，並抑制因滯留觸媒引起之聚合物生成，故而可長時間連續地進行穩定運轉。 藉由使自噴霧噴嘴所噴射之微粒化液滴落下，可使微粒化液滴到達上部管板面，但於本發明中，藉由使供給至熱交換器之反應器內之氣相部之氣體與來自噴霧噴嘴之微粒化液滴氣液接觸而使其搭乘氣流，從而可使其到達上部管板面之整體變得容易。作為噴霧噴嘴之噴霧模式(噴射形狀)，可列舉實心錐狀、空心錐狀、扁平狀、實心狀等，該等亦可組合使用，但於本發明中，為了能夠將霧狀之液體一次性地供給至大面積之表面，較佳為使用實心錐狀噴霧噴嘴。 再者，如上所述，有於熱交換器中於被冷凝氣體之接收室設置碰撞板(隔板)之情形，但於本發明中，為了防止含觸媒之霧滴附著於氣體接收室105內之側壁，較佳為不於供給氣體之入口部設置碰撞板(隔板)。 噴霧噴嘴可亦設置於自反應器10至熱交換器之配管2a內，較佳為設置於熱交換器之頂罩內。於將噴霧噴嘴設置於熱交換器之頂罩內之情形時，較佳為噴霧噴嘴之一部分之朝向並非與上部管板面垂直，而以指向(朝向供給氣體入口側)水平方向～氣體供給噴嘴方向之方式傾斜而設置，以使來自噴霧噴嘴之微粒化液滴容易與上述供給氣體接觸。即，較佳為設為向頂罩之中心軸自水平方向斜向上之範圍內。再者，水平不僅包含完全之水平方向，亦包含近似水平(並非與上部管板面平行，相對於上部管板面較佳為0度～±5度之角度之範圍內)之大致水平方向。藉由如此傾斜噴霧噴嘴，容易使微粒化液滴搭乘供給氣體之氣流。朝向供給氣體，向水平方向～氣體供給噴嘴方向傾斜之噴霧噴嘴之數通常為1個以上，較佳為3個以上，更佳為6個以上。上限並無特別限制，通常為500個以下，較佳為100個以下。 實心錐狀噴霧噴嘴等噴霧噴嘴之噴霧角度係自1個噴霧噴嘴所噴出之液狀物之擴展角度，通常為15°～170°，較佳為20°～160°，進而較佳為25°～150°，特佳為30°～140°。若噴霧角度大於下限值，則噴霧液滴之擴張變得更大，更多量之液滴被供給至管板面整體，管板面之清潔效率進一步提昇，故而較佳。又，若噴霧角度小於上限值，則來自附近之噴霧噴嘴之液滴彼此之碰撞變得更少，噴霧液滴之擴張難以變小，故而較佳。 噴霧噴嘴之設置部位之數量設為於上部管板每1.00 m2 面積為5處以上。此處，所謂噴霧噴嘴之設置部位，於設置有下述噴霧噴嘴組件之情形時，並非指噴霧噴嘴組件之設置部位，係指各噴霧噴嘴組件之噴霧噴嘴之合計之設置部位。又，噴霧噴嘴之數量相對於上部管板之面積較佳為5～1000個/m2 ，更佳為6～500個/m2 ，進而較佳為6～200個/m2 。 又，噴霧噴嘴較佳為以氣體供給噴嘴為中心成圓周狀或大致圓周狀以適當之間距而設置，噴霧噴嘴之下端至上部管板之距離通常為30～2500 mm，較佳為100～1500 mm。 於本發明中，供給至熱交換器16a之供給氣體之密度為20 kg/m3 以上，較佳為20～200 kg/m3 ，更佳為30～150 kg/m3 ，進而較佳為40～120 kg/m3 。 氣體密度與乙烯分壓具有相關性，若乙烯分壓過低，則觸媒活性、目標生成物之反應選擇率降低，若乙烯分壓過高，則有機器購買費用增高之傾向。 為了形成微粒化液滴而供給至噴霧噴嘴之供給液之密度通常為200～1600 kg/m3 ，較佳為250～1000 kg/m3 ，更佳為300～800 kg/m3 。 藉由使供給液之密度為上述下限以上，液滴容易與氣體分離，液滴容易滴落至上部管板面上，因此上部管板面之清潔變得更充分。藉由使供給液之密度為上述上限以下，液滴容易搭乘氣流，因此可高效率地使其分散。 又，該供給液(微粒化液滴)之供給量相對於供給氣體量，以重量基準計通常為0.1%～200%，較佳為0.5%～100%，更佳為1%～50%。藉由將供給液之供給量設為上述下限以上，上部管板面之清潔變得更充分，藉由設為上述上限以下，供給液之循環量變得適當，就經濟性之觀點而言較佳。 來自噴霧噴嘴之微粒化液滴以邵特平均直徑計通常為3 mm以下，較佳為2 mm以下，更佳為1 mm以下。另一方面，下限並無特別限制，實用上以邵特平均直徑計通常為5 μm以上，較佳為10 μm以上。若液滴直徑過大，則有液滴數變少而無法使其均勻且密集地分散於上部管板面上之傾向。又，因液滴之總表面積降低，含觸媒之霧滴變得難以被噴霧液滴捕捉，因此有防止含觸媒之霧滴滯留於上部管板面之效果降低之傾向。 此處，液滴直徑例如可使用Malvern製造之雷射繞射系統(製品名：Spraytec)而即時地測定噴霧液滴直徑之分佈。於供給液為有機溶劑之情形時，可利用水而測定液滴直徑分佈，並利用有機溶劑相對於水之物性值比進行修正。具體而言，將表面張力之比之0.25次方、黏度之比之0.25次方及密度之比之-0.25次方乘以水之液滴直徑即可。若液之表面張力及黏度變小且液之密度變大，則液滴直徑變小。 上述氣體供給噴嘴之內徑相對於熱交換器之上部管板103之內徑R之比(氣體供給噴嘴之內徑/上部管板面之內徑)通常為0.04以上且0.60以下，較佳為0.06以上且0.50以下，更佳為0.08以上且0.40以下，進而較佳為0.10以上且0.35以下。藉由設為上述範圍，可使微粒化液滴充分地附著於上部管板面。 若該比過小，則氣體供給噴嘴側之壓力損失變大，變得必須使用用以將冷凝液送回反應器中之泵，又，使非冷凝氣體循環至反應器中之壓縮機之電費亦上升。相反地，若該比過大，則於噴霧噴嘴僅位於頂罩內之情形時，有氣體接收室105內之氣體流速較慢，進而氣體流束較粗，因而來自噴霧噴嘴之液滴未充分進入至氣體流束之內部，而難以到達上部管板面上之傾向。 關於供給液之溫度，只要為液體狀態則無特別限制，較佳為設為所附著之聚合物之膨潤溫度以上，以使噴霧噴嘴之噴出部難以阻塞。於所附著之聚合物為聚乙烯之情形時，供給液之溫度較佳為100～200℃，更佳為110～150℃。 關於用作熱交換器16a之立式殼管式熱交換器之其他構成，與圖11所示之先前之殼管式熱交換器相同，來自圖11中之冷凝液取出口96a之冷凝液經由配管2b、2d而送回反應器10中，非冷凝氣體(包含冷凝液之一部分)經由配管2c而導入至氣液分離器20a中。 關於反應器10之運轉條件，反應溫度(液相溫度之實測值)通常為50℃～250℃，較佳為100℃～200℃，進而較佳為120℃～170℃。又，反應壓力以錶壓計通常為1.0～25 MPa，較佳為2.0～15 MPa，更佳為3.0～10 MPa之範圍。 於反應器10內之滯留時間並無特別限定，通常為1分鐘～10小時，較佳為3分鐘～3小時，更佳為5分鐘～40分鐘之範圍。 本發明之反應形式較佳為連續式。 乙烯之三聚反應較佳為以1-己烯相對於反應器10內之反應液中之乙烯之莫耳比[(反應液中之1-己烯之莫耳濃度)/(反應液中之乙烯之莫耳濃度)]成為較佳為0.05～1.5、特佳為0.10～1.0之方式進行。 因此，於連續反應之情形時，較佳為以反應液中之乙烯與1-己烯之莫耳比成為上述範圍之方式，調節觸媒濃度、反應壓力或其他條件。藉由如此進行，有抑制沸點高於1-己烯之成分之副生成，而進一步提高1-己烯之選擇率之傾向。 又，反應器10內之氣相部之氣體線速度較佳為0.1 cm/s～10.0 cm/s，更佳為0.3 cm/s～5.0 cm/s，進而較佳為0.5 cm/s～3.0 cm/s。 藉由將反應器10之氣相部之氣體線速度控制於上述範圍內，有於將反應器10內之乙烯氣體及自液相進行氣化之蒸氣成分輸送至熱交換器16a時抑制夾帶反應液之飛沫的傾向。 再者，較佳為反應器之氣相部之氣體之出口溫度較反應器10之液相溫度低8℃以上，更佳為低10℃以上，進而較佳為低10～40℃，特佳為低15～35℃。 藉由使反應器之氣相部之氣體之出口溫度較液相溫度低8℃以上，會以反應液之霧滴為核而自氣相部之氣體產生冷凝液，因此有霧滴直徑變大，可容易地於反應器之氣相部進行氣液分離，而反應器之氣相部之出口氣體中之反應液之霧滴數減少之傾向。 其中，無需過度地降低上述反應器之氣相部之氣體之出口溫度。其原因在於，需要增大熱交換器16a之冷卻導熱面、及/或將冷媒變更為自水進行液化之蒸發性之冷媒等，而會導致建設費增多。 於反應器10中達到特定之轉化率之反應生成液自反應器10之底部經由配管11而被連續地抽出並供給至脫氣槽20中。此時，利用自失活劑供給管11a所供給之2-乙基己醇等觸媒失活劑，而停止乙烯之三聚反應。於脫氣槽20中經脫氣之未反應乙烯自脫氣槽20之上部經由熱交換器(冷凝器)16、循環配管21、壓縮機17及第1供給管12而被循環供給至反應器10中。又，未反應乙烯經脫氣之反應生成液係自脫氣槽20之槽底抽出。 關於脫氣槽20之運轉條件，溫度通常為40℃～240℃，較佳為90℃～190℃，壓力以錶壓計通常為0～15 MPa，較佳為0.5～9 MPa。 自脫氣槽20之槽底抽出之反應生成液經由配管22而被供給至乙烯分離塔30。於乙烯分離塔30中，藉由蒸餾而自塔頂部蒸餾分離去除乙烯，該乙烯經由循環配管31及第1供給管12而被循環供給至反應器10。又，自塔底部抽出經去除乙烯之反應生成液。 關於乙烯分離塔30之運轉條件，塔頂部壓力以錶壓計通常為0～3 MPa，較佳為0.1～2 MPa，回流比(R/D)通常為0～500，較佳為0.1～100。所需之理論塔板數通常為2～20塊。 於乙烯分離塔30中蒸餾分離去除乙烯之反應生成液，自乙烯分離塔30之塔底部被抽出，並利用配管32而供給至高沸分離塔40。於高沸分離塔40中，藉由蒸餾而自塔底部經由配管42抽出高沸點成分(HB，high boiler)。又，自塔頂部經由配管41而抽出已分離去除高沸點成分之蒸餾物。 關於高沸分離塔40之運轉條件，塔頂部之壓力以錶壓計通常為0～1 MPa，較佳為0～0.5 MPa，回流比(R/D)通常為0～100，較佳為0.1～20。所需之理論塔板數通常為3～50塊。 繼而，自高沸分離塔40之塔頂部抽出之餾出液利用配管41而被供給至己烯分離塔50。於己烯分離塔50中，藉由蒸餾，自塔頂部經由配管51而蒸餾去除1-己烯。 又，自己烯分離塔50之塔底部抽出反應溶劑、例如正庚烷，將其經由溶劑循環配管52、泵13c及第2供給管13作為反應溶劑而循環供給至反應器10中。 關於己烯分離塔50之運轉條件，塔頂部之壓力通常為0～1 MPa，較佳為0～0.5 MPa，回流比(R/D)通常為0～100，較佳為0.1～20。所需之理論塔板數通常為5～100塊。 [α-烯烴] 於本發明之α-烯烴低聚物低聚物之製造方法中，作為用作原料之α-烯烴，例如可列舉碳數為2～30、較佳為2～8、更佳為2～4之經取代或未經取代之α-烯烴。作為該等α-烯烴之具體例，可列舉：乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、3-甲基-1-丁烯及4-甲基-1-戊烯等。其中，作為本發明之原料之α-烯烴，較佳為乙烯。 於使用乙烯作為原料之情形時，原料中亦可包含乙烯以外之雜質成分。作為具體之雜質成分，例如可列舉：甲烷、乙烷、氮氣、氧氣、水、乙炔、二氧化碳、一氧化碳及硫化氫等。 關於甲烷、乙烷及氮氣，並無特別限定，較佳為相對於原料之乙烯為0.1 mol%以下。關於氧氣、水、乙炔、二氧化碳、一氧化碳、及硫化氫等硫成分，較佳為相對於原料之乙烯為1 mol ppm以下。 [觸媒] 本發明中所使用之觸媒若為可使原料α-烯烴進行低聚合反應而生成α-烯烴低聚物之觸媒，則無特別限定，較佳為包含含過渡金屬之化合物、含氮化合物及含鋁化合物作為觸媒之構成成分。又，就觸媒活性及提昇目標α-烯烴低聚物之選擇率之觀點而言，更佳為含有含鹵素化合物作為觸媒之構成成分。 ＜含過渡金屬之化合物＞ 作為較佳地用作本發明之觸媒之構成成分的含過渡金屬之化合物所含有之金屬，只要為過渡金屬則無特別限定，其中較佳為使用週期表第4～6族之過渡金屬。 具體而言，較佳為選自由鉻、鈦、鋯、釩及鉿所組成之群中之一種以上之金屬，進而較佳為鉻或鈦，最佳為鉻。 含過渡金屬之化合物係通常由通式MeZn 表示之一種以上之化合物。此處，通式MeZn 中，Me為過渡金屬元素，Z為任意之有機基或無機基或者陰性原子。n表示1至6之整數，較佳為2以上。於n為2以上之情形時，Z可相同亦可相互不同。 作為有機基，可列舉可具有取代基之碳數1～30之烴基。具體而言，例如可列舉：羰基、烷氧基、羧基、β-二酮酸鹽(β-diketonate)、β-酮酸羧基、β-酮酸酯基及醯胺基等。 又，作為無機基，例如可列舉硝酸基及硫酸基等金屬鹽形成基。又，作為陰性原子，例如可列舉氧及鹵素等。再者，包含鹵素之含過渡金屬之化合物不包括在下述含鹵素化合物中。 於含過渡金屬之化合物之過渡金屬為鉻(以下存在稱為含鉻化合物之情況)之情形時，作為具體例，可列舉：第三丁氧基鉻(IV)、乙醯丙酮酸鉻(III)、三氟乙醯丙酮酸鉻(III)、六氟乙醯丙酮酸鉻(III)、(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酸基)鉻(III)、Cr(PhCOCHCOPh)3 (其中，此處Ph表示苯基)、乙酸鉻(II)、乙酸鉻(III)、2-乙基己酸鉻(III)、苯甲酸鉻(III)、環烷酸鉻(III)、庚酮酸鉻(III)、Cr(CH3 COCHCOOCH3 )3 、二氯化鉻、三氯化鉻、二溴化鉻、三溴化鉻、二碘化鉻、三碘化鉻、二氟化鉻及三氟化鉻等。 於含過渡金屬之化合物之過渡金屬為鈦(以下存在稱為含鈦化合物之情況)之情形時，作為具體例，可列舉：TiCl4 、TiBr4 、TiI4 、TiBrCl3 、TiBr2 Cl2 、 Ti(OC2 H5 )4 、Ti(OC2 H5 )2 Cl2 、Ti(O-n-C3 H7 )4 、Ti(O-n-C3 H7 )2 Cl2 、Ti(O-iso-C3 H7 )4 、 Ti(O-iso-C3 H7 )2 Cl2 、Ti(O-n-C4 H9 )4 、 Ti(O-n-C4 H9 )2 Cl2 、Ti(O-iso-C4 H9 )4 、Ti(O-iso-C4 H9 )2 Cl2 、Ti(O-tert-C4 H9 )4 、Ti(O-tert-C4 H9 )2 Cl2 、TiCl4 (thf)2 (上述化學式中，thf表示四氫呋喃)、Ti[(CH3 )2 N]4 、Ti[(C2 H5 )2 N]4 、Ti[(n-C3 H7 )2 N]4 、Ti[(iso-C3 H7 )2 N]4 、Ti[(n-C4 H9 )2 N]4 、Ti[(tert-C4 H9 )2 N]4 、Ti(OSO3 CH3 )4 、Ti(OSO3 C2 H5 )4 、Ti(OSO3 C3 H7 )4 、Ti(OSO3 C4 H9 )4 、TiCp2 Cl2 、TiCp2 ClBr(上述化學式中，Cp表示環戊二烯基，於以下之含鋯化合物中亦相同)、Ti(OCOC2 H5 )4 、Ti(OCOC2 H5 )2 Cl2 、Ti(OCOC3 H7 )4 、Ti(OCOC3 H7 )2 Cl2 、Ti(OCOC4 H9 )4 及Ti(OCOC4 H9 )2 Cl2 等。 於含過渡金屬之化合物之過渡金屬為鋯(以下存在稱為含鋯化合物之情況)之情形時，作為具體例，可列舉：ZrCl4 、ZrBr4 、ZrI4 、ZrBrCl3 、ZrBr2 Cl2 、Zr(OC2 H5 )4 、Zr(OC2 H5 )2 Cl2 、Zr(O-n-C3 H7 )4 、Zr(O-n-C3 H7 )2 Cl2 、Zr(O-iso-C3 H7 )4 、Zr(O-iso-C3 H7 )2 Cl2 、Zr(O-n-C4 H9 )4 、Zr(O-n-C4 H9 )2 Cl2 、Zr(O-iso-C4 H9 )4 、Zr(O-iso-C4 H9 )2 Cl2 、Zr(O-tert-C4 H9 )4 、Zr(O-tert-C4 H9 )2 Cl2 、Zr[(CH3 )2 N]4 、Zr[(C2 H5 )2 N]4 、Zr[(n-C3 H7 )2 N]4 、Zr[(iso-C3 H7 )2 N]4 、Zr[(n-C4 H9 )2 N]4 、Zr[(tert-C4 H9 )2 N]4 、Zr(OSO3 CH3 )4 、Zr(OSO3 C2 H5 )4 、Zr(OSO3 C3 H7 )4 、 Zr(OSO3 C4 H9 )4 、ZrCp2 Cl2 、ZrCp2 ClBr、Zr(OCOC2 H5 )4 、Zr(OCOC2 H5 )2 Cl2 、Zr(OCOC3 H7 )4 、Zr(OCOC3 H7 )2 Cl2 、Zr(OCOC3 H7 )4 、Zr(OCOC3 H7 )2 Cl2 、Zr(OCOC4 H9 )4 、Zr(OCOC4 H9 )2 Cl2 、ZrCl2 (HCOCFCOF)2 及ZrCl2 (CH3 COCFCOCH3 )2 等。 於含過渡金屬之化合物之過渡金屬為鉿(以下存在稱為含鉿化合物之情況)之情形時，作為具體例，可列舉：二甲基亞矽烷基雙{1-(2-甲基-4-異丙基-4H-薁基)}二氯化鉿、二甲基亞矽烷基雙{1-(2-甲基-4-苯基-4H-薁基)}二氯化鉿、二甲基亞矽烷基雙[1-{2-甲基-4-(4-氯苯基)-4H-薁基}]二氯化鉿、二甲基亞矽烷基雙[1-{2-甲基-4-(4-氟苯基)-4H-薁基}]二氯化鉿、二甲基亞矽烷基雙[1-{2-甲基-4-(3-氯苯基)-4H-薁基}]二氯化鉿、二甲基亞矽烷基雙[1-{2-甲基-4-(2,6-二甲基苯基)-4H-薁基}]二氯化鉿、二甲基亞矽烷基雙{1-(2-甲基-4,6-二異丙基-4H-薁基)}二氯化鉿、二苯基亞矽烷基雙{1-(2-甲基-4-苯基-4H-薁基)}二氯化鉿、甲基苯基亞矽烷基雙{1-(2-甲基-4-苯基-4H-薁基)}二氯化鉿、甲基苯基亞矽烷基雙[1-{2-甲基-4-(1-萘基)-4H-薁基}]二氯化鉿、二甲基亞矽烷基雙{1-(2-乙基-4-苯基-4H-薁基)}二氯化鉿、二甲基亞矽烷基雙[1-{2-乙基-4-(1-蒽基)-4H-薁基}]二氯化鉿、二甲基亞矽烷基雙[1-{2-乙基-4-(2-蒽基)-4H-薁基}]二氯化鉿、二甲基亞矽烷基雙[1-{2-乙基-4-(9-菲基)-4H-薁基}]二氯化鉿、二甲基亞甲基雙[1-{2-甲基-4-(4-聯苯基)-4H-薁基}]二氯化鉿、二甲基亞鍺烷基雙[1-{2-甲基-4-(4-聯苯基)-4H-薁基}]二氯化鉿、二甲基亞矽烷基雙[1-{2-乙基-4-(3,5-二甲基-4-三甲基矽烷基苯)-4H-薁基}]二氯化鉿、二甲基亞矽烷基[1-{2-甲基-4-(4-聯苯基)-4H-薁基}][1-{2-甲基-4-(4-聯苯基)茚基}]二氯化鉿、二甲基亞矽烷基{1-(2-乙基-4-苯基-4H-薁基)}{1-(2-甲基-4,5-苯并茚基)}二氯化鉿、二甲基亞矽烷基雙{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}二氯化鉿、二甲基亞矽烷基雙{1-(2-甲基-4,5-苯并茚基)}二氯化鉿及二甲基亞矽烷基雙[1-{2-甲基-4-(1-萘基)茚基}]二氯化鉿等。 該等含過渡金屬之化合物可單獨使用一種，亦可將兩種以上組合而使用。該等含過渡金屬之化合物之中，較佳為含鉻化合物，含鉻化合物之中特佳為2-乙基己酸鉻(III)。 ＜含氮化合物＞ 於本發明中，較佳地用作觸媒之構成成分之含氮化合物並無特別限定，可列舉：胺類、醯胺類或醯亞胺類等。 作為胺類，例如可列舉吡咯化合物。作為具體例，可列舉：吡咯、2,4-二甲基吡咯、2,5-二甲基吡咯、2,5-二乙基吡咯、2,4-二乙基吡咯、2,5-二正丙基吡咯、2,5-二正丁基吡咯、2,5-二正戊基吡咯、2,5-二正己基吡咯、2,5-二苄基吡咯、2,5-二異丙基吡咯、2-甲基-5-乙基吡咯、2,5-二甲基-3-乙基吡咯、3,4-二甲基吡咯、3,4-二氯吡咯、2,3,4,5-四氯吡咯、2-乙醯基吡咯、吲哚、2-甲基吲哚或兩個吡咯環經由取代基鍵結而成之二吡咯等吡咯或該等之衍生物。 作為衍生物，例如可列舉金屬吡咯化物衍生物。作為具體例，例如可列舉：吡咯化二乙基鋁、二吡咯化乙基鋁、三吡咯化鋁、(2,5-二甲基吡咯基)二乙基鋁、雙(2,5-二甲基吡咯基)乙基鋁、三(2,5-二甲基吡咯基)鋁、(2,5-二乙基吡咯)二乙基鋁、雙(2,5-二乙基吡咯)乙基鋁及三(2,5-二乙基吡咯)鋁等吡咯化鋁類、吡咯化鈉及(2,5-二甲基吡咯基)鈉等吡咯化鈉類、吡咯化鋰及(2,5-二甲基吡咯基)鋰等吡咯鋰類、以及吡咯鉀及(2,5-二甲基吡咯)鉀等吡咯鉀類。 再者，吡咯化鋁類不包括在下述含鋁化合物中。又，含有鹵素之吡咯化合物不包括在下述含鹵素化合物中。 又，亦可為如雙(二乙基膦基乙基)胺、雙(二苯基膦基乙基)胺、N,N-雙(二苯基膦基)甲基胺或N,N-雙(二苯基膦基)異丙基胺之二膦基胺類。 作為醯胺類，例如可列舉：丙酮醯胺、N-甲基己醯胺、琥珀醯胺、順丁烯二醯胺、N-甲基苯甲醯胺、咪唑-2-羧醯胺、二(2-噻吩甲醯基)胺、β-內醯胺、δ-內醯胺或ε-己內醯胺或者該等與週期表之第1、2或13族之金屬之鹽。 作為醯亞胺類，例如可列舉：1,2-環己烷二羧醯亞胺、琥珀醯亞胺、鄰苯二甲醯亞胺、順丁烯二醯亞胺、2,4,6-哌啶三酮或十氫氮雜環癸五烯-2,10-二酮或者該等與週期表之第1、2或13族之金屬之鹽。 作為磺醯胺類及磺醯亞胺類，例如可列舉：苯磺醯胺、N-甲基甲磺醯胺或N-甲基三氟甲基磺醯胺或者該等與週期表之第1、2或13族之金屬之鹽。 該等含氮化合物可單獨使用一種，亦可將兩種以上組合而使用。 於本發明中，該等中，較佳為胺類，其中更佳為吡咯化合物，特佳為2,5-二甲基吡咯或(2,5-二甲基吡咯基)二乙基鋁。 ＜含鋁化合物＞ 較佳地用作本發明之觸媒成分之含鋁化合物並無特別限定，例如可列舉：三烷基鋁化合物、烷氧基烷基鋁化合物、氫化烷基鋁化合物及鋁氧烷化合物等。此處，各烷基及烷氧基之碳數通常分別為1～20，較佳為1～4。 再者，鹵化烷基鋁化合物不包括在含鋁化合物中，而包括在下述含鹵素化合物中。 作為三烷基鋁化合物，例如可列舉：三甲基鋁、三乙基鋁及三異丁基鋁。作為烷氧基烷基鋁化合物，例如可列舉乙氧基二乙基鋁。 作為氫化烷基鋁化合物，例如可列舉氫化二乙基鋁。作為鋁氧烷化合物，例如可列舉甲基鋁氧烷及乙基鋁氧烷。 該等含鋁化合物可單獨使用一種，亦可將兩種以上組合而使用。該等中，較佳為三烷基鋁化合物，進而較佳為三乙基鋁。 ＜含鹵素化合物＞ 作為本發明之觸媒之構成成分，除上述成分以外，較佳為進而含有含鹵素化合物。作為該含鹵素化合物，並無特別限定，例如可列舉鹵化烷基鋁化合物、含有氯化苄基骨架之化合物、具有2個以上鹵素原子之碳數為1以上之直鏈狀鹵化烴及具有1個以上鹵素原子之碳數為3以上之環狀鹵化烴。 作為含鹵素化合物，例如可列舉：一氯化二乙基鋁、倍半氯化乙基鋁及二氯化乙基鋁等含鹵化烷基鋁化合物、苄基氯、1-(氯乙基)苯、2-甲基苄基氯、3-甲基苄基氯、4-甲基苄基氯、4-乙基苄基氯、4-異丙基苄基氯、4-第三丁基苄基氯、4-乙烯苄基氯、α-乙基-4-甲基苄基氯、α,α'-二氯鄰二甲苯、α,α'-二氯間二甲苯、α,α'-二氯對二甲苯、2,4-二甲基苄基氯、2,5-二甲基苄基氯、2,6-二甲基苄基氯、3,4-二甲基苄基氯、2,3,5,6-四甲基苄基氯、1-(氯甲基)萘、1-(氯甲基)-2-甲基萘、1,4-雙-氯甲基-2,3-二甲基萘、1,8-雙(氯甲基)-2,3,4,5,6,7-六甲基萘、9-(氯甲基)蒽、9,10-雙(氯甲基)蒽、7-(氯甲基)苯并蒽、7-氯甲基-12-甲基苯并蒽、氯化亞甲烷、氯仿、四氯化碳、1,1-二氯乙烷、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、五氯乙烷、六氯乙烷、二氯乙烯、三氯乙烯、全氯乙烯、1,2,3-三氯環丙烷、1,2,3,4,5,6-六氯環己烷以及1,4-雙(三氯甲基)-2,3,5,6-四氯苯等。 該等含鹵素化合物可單獨使用一種，亦可將兩種以上組合而使用。 ＜觸媒使用量＞ 於本發明中，作為較佳地用作觸媒之觸媒成分之含過渡金屬之化合物、含氮化合物、含鋁化合物及含鹵素化合物的各構成成分之比率並無特別限定，相對於1莫耳含過渡金屬之化合物，含氮化合物通常為1莫耳～50莫耳，較佳為1莫耳～30莫耳，含鋁化合物通常為1莫耳～2000莫耳，較佳為10莫耳～1000莫耳。於觸媒包含含鹵素化合物之情形時，相對於1莫耳含過渡金屬之化合物，含鹵素化合物通常為1莫耳～150莫耳，較佳為1莫耳～100莫耳。 於本發明中，觸媒之使用量並無特別限定，通常為相對於每1公升下述反應溶劑，以含過渡金屬之化合物之過渡金屬元素換算計成為1.0×10-9 莫耳～0.5莫耳，較佳為5.0×10-9 莫耳～0.2莫耳，進而較佳為1.0×10-8 莫耳～0.05莫耳之量。 藉由使用該等觸媒，例如於將乙烯作為原料之情形時，能夠以90%以上之選擇率獲得作為乙烯之三聚物的己烯。進而，於該情形時，可使1-己烯於己烯中所占之比率成為99%以上。 ＜觸媒製備＞ 本發明中所使用之觸媒較佳為包含含過渡金屬之化合物、含氮化合物、及含鋁化合物作為觸媒之構成成分，更佳為進而包含含鹵素化合物作為構成成分。其使用形態並無特別限定，就可選擇性地適宜進行原料α-烯烴之低聚合反應而可以高產率獲得原料α-烯烴之低聚物之方面而言，較佳為以含過渡金屬之化合物與含鋁化合物不預先接觸或預先接觸時間較短之態樣，使原料α-烯烴與觸媒相接觸。 再者，此處，所謂「含過渡金屬之化合物與鋁含有化合物不預先接觸或預先接觸時間較短之態樣」，係指不僅於反應開始之時，於其後向反應器追加供給原料α-烯烴及各觸媒成分時仍維持上述態樣。但是，上述特定態樣係製備觸媒時所要求之較佳態樣，於製備觸媒後則無關。因此，於將已製備之觸媒自反應系回收並再利用之情形時，可不論上述較佳態樣而再利用觸媒。 於觸媒為例如上述四個成分、即含過渡金屬之化合物(以下稱為「觸媒成分(a)」)、含氮化合物(以下稱為「觸媒成分(b)」)、含鋁化合物(以下稱為「觸媒成分(c)」)及含鹵素化合物(以下稱為「觸媒成分(d)」)之情形時，可列舉以下(1)～(10)作為各成分之接觸方法。 (1)將觸媒成分(a)導入至包含觸媒成分(b)、(c)及(d)之溶液中之方法。 (2)將觸媒成分(c)導入至包含觸媒成分(a)、(b)及(d)之溶液中之方法。 (3)將觸媒成分(b)及(c)導入至包含觸媒成分(a)及(d)之溶液中之方法。 (4)將觸媒成分(a)及(b)導入至包含觸媒成分(c)及(d)之溶液中之方法。 (5)將觸媒成分(c)及(d)導入至包含觸媒成分(a)及(b)之溶液中之方法。 (6)將觸媒成分(a)及(d)導入至包含觸媒成分(b)及(c)之溶液中之方法。 (7)將觸媒成分(a)、(b)及(d)導入至包含觸媒成分(c)之溶液中之方法。 (8)將觸媒成分(b)～(d)導入至包含觸媒成分(a)之溶液中之方法。 (9)將於包含觸媒成分(b)及(c)之溶液中導入觸媒成分(a)而製備之液及包含觸媒成分(d)之溶液同時且獨立地導入至反應器中之方法(視需要亦可進而將包含觸媒成分(c)之溶液導入至反應器中)。 (10)將各觸媒成分(a)～(d)分別同時且獨立地導入至反應器中之方法。 上述各溶液通常使用反應所使用之溶劑而製備。 [反應溶劑] 於本發明之α-烯烴低聚物之製造方法中，於反應溶劑中進行α-烯烴之低聚合反應。 作為反應溶劑並無特別限定，較佳為使用飽和烴。反應溶劑較佳為丁烷、戊烷、3-甲基戊烷、正己烷、正庚烷、2-甲基己烷、辛烷、環己烷、甲基環己烷、2,2,4-三甲基戊烷或十氫萘等碳數為3～20之鏈狀飽和烴或脂環式飽和烴。 又，作為反應溶劑，亦可使用苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、均三甲苯或萘滿等芳香族烴或於低聚合反應中所生成之α-烯烴低聚物本身，具體而言，使用使乙烯進行三聚化時所獲得之1-己烯或癸烯等。該等可單獨使用一種，亦可以兩種以上之混合溶劑之形式使用。 該等溶劑中，就可抑制聚乙烯等副生成聚合物之生成或析出之方面而言，進而就有獲得較高之觸媒活性之傾向之方面而言，較佳為使用碳數為4～10之鏈狀飽和烴或脂環式飽和烴，具體而言較佳為正庚烷或環己烷，最佳為正庚烷。 關於反應溶劑之使用量，並無特別限制，通常相對於供給至反應器之原料α-烯烴供給量，以質量比計為0.5～5.0倍，較佳為1.0～2.5倍。 [α-烯烴低聚物] 作為生成物之α-烯烴低聚物係使作為上述原料之α-烯烴進行低聚合反應而獲得之α-烯烴。本發明中所謂α-烯烴低聚物，意指數個作為單體之上述原料α-烯烴鍵結而成之低聚物。具體而言，為2個～10個作為單體之上述原料α-烯烴鍵結而成之聚合物。於以乙烯作為原料之情形時，可獲得作為乙烯之低聚物(二聚物～五聚物)之1-丁烯、1-己烯、1-辛烯及1-癸烯，尤其可高產率且高選擇性地獲得作為乙烯之三聚物之1-己烯及/或作為乙烯之四聚物之1-辛烯。較佳為乙烯選擇性地進行三聚化而成之1-己烯。 [實施例] 以下，基於實施例進而具體地說明本發明。再者，只要本發明不脫離其主旨，則不限定於以下之實施例。 再者，於以下之實施例及比較例中，使用作為流體分析程式之CD-adapco公司製造之STAR-CCM+v7.06，來進行自噴霧噴嘴飛出之液滴之流動模擬。 [參考例1] 於能夠密閉之內徑為4.4 m且高度為3.3 m之有底有蓋之圓筒形之容器中，於容器之中心軸上距底面2 m高之位置，以噴出口向下與容器之下表面垂直之方式設置有1個設計噴霧角(此處，所謂噴霧角係指噴霧噴嘴之噴霧角度)為60°之實心錐型之噴霧噴嘴。 對該實心錐狀噴霧噴嘴，以2000 kg/h供給溫度為115℃之正庚烷(液密度為600 kg/m3 )。此時之液滴之噴出初速為50 m/s，液滴直徑為1 mm。此時，變更容器內之乙烯壓力，將氣體密度分別調整為1.2、10、20、100 kg/m3 ，並對液滴之擴張情況進行比較。將結果表示於下述表1及圖9。 [表1]
Figure 105131418-A0304-0001
 表1中揭示有距噴霧噴嘴頂端500 mm之面之有效噴霧直徑及面積。圖9(a)～圖9(d)係正庚烷之液滴之軌跡圖。 根據該等結果，可知相對於常壓之氣體密度為1.2 kg/m3 之情形，氣體密度為20 kg/m3 以上之情形時之有效噴霧面積成為30%以下。 [實施例1] 於圖2(a)所示之立式之殼管式熱交換器(上部管板面積為1.33 m2 )中，以圖2(b)所示之配置設置共計6個如下噴霧噴嘴組件60，該噴霧噴嘴組件60以圖3所示之配置於噴嘴本體60a上安裝有10個實心錐狀噴霧噴嘴61～63，合計安裝60個實心錐狀噴霧噴嘴61～63。 上部管板103之每1.00 m2 面積之噴霧噴嘴數量約為45個。 關於噴霧噴嘴組件60之噴霧噴嘴61～63，配置於中央之垂直向下之中央噴嘴61為1個，配置於圓周方向6等分位之向下放射傾斜之噴嘴62為6個，向上放射傾斜之噴嘴63為3個。向上放射傾斜之噴嘴63相互間之軸之角度為60°，如圖2(b)所示係以指向頂罩100之中心軸側之方式設置。噴嘴62之俯角為50°(θ1=40°)，噴嘴63之仰角為50°(θ2=40°)。 噴嘴本體60a之主體部60b之直徑為76 mm，高度為11 mm，各噴嘴61～63之直徑為17 mm，長度為25 mm。 將噴霧噴嘴組件60之設置位置、頂罩100、氣體供給噴嘴102、上部管板103之各部分之尺寸表示於圖4。圖4中，TL(tangent line，切線)表示頂罩100之本體部之圓筒部分與構成本體部上部之端蓋之轉角部的交界部分。 對於噴霧噴嘴組件60之每個實心錐狀噴霧噴嘴(設計噴霧角：60°)61～63，分別以79 kg/h供給溫度為115℃之正庚烷(液密度為600 kg/m3 )。液滴之噴出初速為12 m/s，液滴直徑以邵特平均直徑計為0.15 mm。又，自熱交換器之頂罩100之氣體供給噴嘴(內徑為170 mm，長度為500 mm)102，以706 m3 /h之流量供給以密度為92 kg/m3 之乙烯、正庚烷及1-己烯作為主成分之氣體。 關於此時之熱交換器之上部管板103上表面之利用正庚烷液滴之清潔情況，根據液滴之附著均勻性進行評價，並將結果表示於表2。 再者，液滴之附著均勻性係根據如圖10(a)及圖10(b)所示之判定基準而評價。若該液滴之附著均勻性良好(〇)，則上部管板面之清潔性優異，若該液滴之附著均勻性為差(×)，則上部管板面之清潔性差。 [實施例2] 於實施例1中，除了將液滴直徑(邵特平均直徑)變更為0.90 mm以外，均以相同之方法進行。將結果表示於表2。 [實施例3] 於實施例1中，除了將氣體供給量變更為476 m3 /h以外，均以相同之方法進行。將結果表示於表2。 [實施例4] 於實施例1中，除了將氣體供給量變更為246 m3 /h以外，均以相同之方法進行。將結果表示於表2。 [實施例5] 於實施例1中，除了將氣體供給量變更為123 m3 /h以外，均以相同之方法進行。將結果表示於表2。 [實施例6] 於實施例1中，除了將氣體密度變更為40 kg/m3 以外，均以相同之方法進行。將結果表示於表2。 [實施例7] 於實施例1中，除了將氣體密度變更為200 kg/m3 以外，均以相同之方法進行。將結果表示於表2。 [實施例8] 於具有半球殼形狀之頂罩100'之圖5(a)所示之立式之殼管示熱交換器(上部管板面積為2.14 m2 )中，以圖5(b)之配置設置共計7個如下噴霧噴嘴組件70，該噴霧噴嘴組件70以圖6所示之配置於噴嘴本體70a上安裝有13個實心錐狀噴霧噴嘴71～73，合計安裝91個實心錐狀噴霧噴嘴71～73。上部管板103之每1.00 m2 面積之噴霧噴嘴數量約為43個。 噴霧噴嘴組件70除了將6個上表面側之噴嘴73配置於圓周方向6等分位置及將下表面側之圓周方向之噴嘴72之角度(俯角)設為25°以外，與噴霧噴嘴組件60之噴嘴配置相同(θ1=65°，θ2=40°)，噴嘴本體70a之主體部70b之尺寸及各噴嘴之尺寸亦與噴霧噴嘴組件60相同。71表示中央噴嘴。 將噴霧噴嘴組件70之設置位置、頂罩100'、氣體供給噴嘴102及上部管板103之各部分之尺寸示於圖7。 對於設置於中心部之1個噴霧噴嘴組件70之每個實心錐狀噴霧噴嘴(設計噴霧角：60°)71～73，分別以204 kg/h供給溫度為115℃之正庚烷(液密度為600 kg/m3 )。液滴之噴出初速為12 m/s，液滴直徑以邵特平均直徑計為0.15 mm。對於設置於圓周部之6個噴霧噴嘴組件70之每個實心錐狀噴霧噴嘴(設計噴霧角：60°)71～73，分別以102 kg/h供給溫度為115℃之正庚烷(液密度為600 kg/m3 )。液滴之噴出初速為15 m/s，液滴直徑以邵特平均直徑計為0.15 mm。又，自熱交換器之頂罩100'之氣體供給噴嘴(內徑為502 mm，長度為500 mm)102，以1447 m3 /h之流量供給以密度為96 kg/m3 之乙烯、正庚烷及1-己烯作為主成分之氣體。 將此時之上部管板103上表面之利用正庚烷液滴之清潔情況之結果表示於表2。 [實施例9] 於圖5(a)所示之立式之殼管式熱交換器(上部管板面積為2.14 m2 )中，將單孔實心錐狀噴霧噴嘴(1個)80以圖8所示之配置於中心部安裝1個，於圓周部安裝12個，將合計13個實心錐狀噴霧噴嘴80全部朝下(垂直於管板面)安裝。上部管板103之每1.00 m2 面積之噴霧噴嘴數量約為6.1個。關於該實心錐狀噴霧噴嘴80(1個)之尺寸，中心部之直徑為33 mm，長度為53 mm，圓周部之直徑為21 mm，長度為35 mm。 對於配置於中心部之1個實心錐狀噴霧噴嘴(設計噴霧角：120°)80，以2652 kg/h供給溫度為115℃之正庚烷(液密度為600 kg/m3 )。液滴之噴出初速為12 m/s，液滴直徑以邵特平均直徑計為0.15 mm。對於設置於圓周部之12個實心錐狀噴霧噴嘴(設計噴霧角：120°)80，分別以663 kg/h供給溫度為115℃之正庚烷(液密度為600 kg/m3 )。液滴之噴出初速為15 m/s，液滴直徑為以邵特平均直徑計為0.15 mm。 來自頂罩100'之氣體供給噴嘴102之氣體供給條件與實施例8相同。 將此時之上部管板103上表面之利用正庚烷液滴之清潔情況之結果表示於表2。 [比較例1] 於圖5(a)所示之立式之殼管式熱交換器(上部管板面積為2.14 m2 )中，將與實施例9所使用者相同之實心錐狀噴霧噴嘴(1個)，以圖5(b)之配置於中心部安裝1個，於圓周部安裝6個，合計安裝7個實心錐狀噴霧噴嘴。上部管板103之每1.00 m2 面積之噴霧噴嘴數量約為3.3個。 對於設置於中心部之1個實心錐狀噴霧噴嘴(設計噴霧角：60°)，以2652 kg/h供給溫度為115℃之正庚烷(液密度為600 kg/m3 )。液滴之噴出初速為12 m/s，液滴直徑以邵特平均直徑計為0.15 mm。對於設置於圓周部之6個噴霧噴嘴(設計噴霧角：60°)，分別以1326 kg/h供給溫度為115℃之正庚烷(液密度為600 kg/m3 )。液滴之噴出初速為15 m/s，液滴直徑以邵特平均直徑計為0.15 mm。 來自頂罩100'之氣體供給噴嘴102之氣體供給條件與實施例8相同。 將此時之上部管板103上表面之利用正庚烷液滴之清潔情況之結果表示於表2。 [參考例2] 於比較例1中，除了將供給氣體之密度變更為10 kg/m3 以外，均以相同之方法進行。將結果表示於表2。 [表2]
Figure 105131418-A0304-0002
 根據實施例1至9，可知若立式殼管式熱交換器之氣體供給噴嘴內之氣體流速為1 m/s以上，且於上部管板之每1.00 m2 面積中設置有5個(5個部位)以上之噴霧噴嘴(噴出口)，則液滴均勻性良好。 另一方面，根據比較例1，可知即便入口氣體流速為1 m/s以上，於上部管板之每1.00 m2 面積中未達5個(5個部位)噴霧噴嘴(噴出口)之情形時，液滴均勻性亦較差。 於參考例2中，於上部管板之每1.00 m2 面積中未達5個(5個部位)噴霧噴嘴，但氣體密度未達20 kg/m3 ，因此液滴均勻性良好。 但是，氣體密度係與乙烯分壓相關，若氣體密度未達20 kg/m3 ，則觸媒活性、目標生成物之反應選擇率降低，故而欠佳。 以上，參照特定之實施態樣對本發明進行了詳細說明，但從業者瞭解可於不脫離本發明之範圍與精神之情況下進行各種變更或修正。本申請係基於2015年9月28日提出申請之日本專利申請(日本專利特願2015-189298)者，其內容作為參照而併入本文中。
1‧‧‧1-己烯之製造裝置 2‧‧‧回流冷凝系統 2a‧‧‧配管 2b‧‧‧配管 2c‧‧‧配管 2d‧‧‧配管 2e‧‧‧配管 2f‧‧‧配管 10‧‧‧反應器 10a‧‧‧攪拌機 11‧‧‧配管 11a‧‧‧失活劑供給管 12‧‧‧第1供給管 12a‧‧‧乙烯供給管 13‧‧‧第2供給管 13a‧‧‧觸媒供給管 13b‧‧‧觸媒供給管 13c‧‧‧泵 15‧‧‧第3供給管 16‧‧‧熱交換器(冷凝器) 16a‧‧‧熱交換器(冷卻凝結器) 17‧‧‧壓縮機 17a‧‧‧吹風器 20‧‧‧脫氣槽 20a‧‧‧氣液分離器 21‧‧‧循環配管 22‧‧‧配管 30‧‧‧乙烯分離塔 31‧‧‧循環配管 32‧‧‧配管 40‧‧‧高沸分離塔 41‧‧‧配管 42‧‧‧配管 50‧‧‧己烯分離塔 51‧‧‧配管 52‧‧‧溶劑循環配管 60‧‧‧噴霧噴嘴組件 60a‧‧‧噴嘴本體 60b‧‧‧噴嘴本體之主體部 61‧‧‧實心錐狀噴霧噴嘴 62‧‧‧實心錐狀噴霧噴嘴 63‧‧‧實心錐狀噴霧噴嘴 70‧‧‧噴霧噴嘴組件 70a‧‧‧噴嘴本體 70b‧‧‧噴嘴本體之主體部 71‧‧‧實心錐狀噴霧噴嘴 72‧‧‧實心錐狀噴霧噴嘴 73‧‧‧實心錐狀噴霧噴嘴 80‧‧‧單孔實心錐狀噴霧噴嘴 90‧‧‧殼管式熱交換器 91‧‧‧殼體 91a‧‧‧冷卻水流入口 91b‧‧‧冷卻水流出口 92‧‧‧上部管板 93‧‧‧下部管板 94‧‧‧管 95‧‧‧頂罩 95a‧‧‧氣體供給噴嘴 96‧‧‧底罩 96a‧‧‧取出口 96b‧‧‧排出口 96c‧‧‧罩 97‧‧‧接收室 98‧‧‧取出室 100‧‧‧頂罩 100'‧‧‧頂罩 100a‧‧‧筒狀部 100b‧‧‧圓頂部 102‧‧‧氣體供給噴嘴 103‧‧‧上部管板 104‧‧‧管 105‧‧‧氣體接收室 102‧‧‧氣體供給噴嘴 103‧‧‧上部管板 104‧‧‧管 105‧‧‧氣體接收室 H1‧‧‧中央部(氣體入口部分)之總高度 H2‧‧‧筒狀部之高度 r‧‧‧氣體供給噴嘴之內徑 R‧‧‧上部管板之內徑 L‧‧‧長度 TL‧‧‧切線 θ1‧‧‧角度 θ2‧‧‧角度
圖1係表示本發明之α-烯烴低聚物之製造方法及製造裝置之一形態的流程圖。 圖2(a)係表示本發明中所使用之立式殼管式熱交換器之頂罩及上部管板部分之構成之一例的縱剖視圖，圖2(b)係沿圖2(a)之B-B線之橫剖視圖。 圖3係表示實施例1所使用之噴霧噴嘴組件之圖，圖3(a)係立體圖，圖3(b)係前視圖，圖3(c)係俯視圖，圖3(d)係仰視圖。 圖4係表示實施例1所使用之殼管式熱交換器之各部分之尺寸的模式圖。 圖5(a)係表示本發明中所使用之立式殼管式熱交換器之頂罩及上部管板部分之構成之另一例的縱剖視圖，圖5(b)係沿圖5(a)之B-B線之橫剖視圖。 圖6係表示實施例8所使用之噴霧噴嘴組件之圖，圖6(a)係前視圖，圖6(b)係俯視圖，圖6(c)係仰視圖。 圖7係表示實施例8所使用之殼管式熱交換器之各部分之尺寸的模式圖。 圖8係表示實施例9中之實心錐狀噴霧噴嘴之配置的模式圖。 圖9(a)～圖9(d)係表示參考例1之結果之液滴之軌跡圖。 圖10(a)及圖10(b)係表示實施例及比較例中之液滴對上部管板面之附著均勻性之判定例的模式圖。 圖11係立式殼管式熱交換器之模式性縱剖視圖。
60‧‧‧噴霧噴嘴組件
100‧‧‧頂罩
100a‧‧‧筒狀部
100b‧‧‧圓頂部
102‧‧‧氣體供給噴嘴
103‧‧‧上部管板
104‧‧‧管
105‧‧‧氣體接收室
H1‧‧‧中央部(氣體入口部分)之總高度
H2‧‧‧筒狀部之高度
r‧‧‧氣體供給噴嘴之內徑
R‧‧‧上部管板之內徑

Claims (16)

  1. 一種α-烯烴低聚物之製造方法，其係於觸媒之存在下進行α-烯烴之低聚合反應而製造α-烯烴低聚物之方法，並且具有將反應器內之氣相部之氣體抽出並導入至殼管式熱交換器中進行冷卻，將所獲得之冷凝液循環供給至該反應器中之步驟，於上述熱交換器中之氣體供給口與管板之間具有供給微粒化液滴之噴出口，且具有頂罩及氣體供給噴嘴，使上述氣體成為密度20kg/m3以上、200kg/m3以下之氣體，以1m/s以上、50m/s以下之氣體流速自上述氣體供給口進行供給，自上述管板每1.00m2面積設置5處以上、1000處以下之上述噴出口供給微粒化液滴。
  2. 一種α-烯烴低聚物之製造方法，其係於反應器內於觸媒之存在下進行α-烯烴之低聚合反應而製造α-烯烴低聚物之方法，並且具有將該反應器內之氣相部之氣體之一部分抽出並導入至殼管式熱交換器中進行冷卻，將所獲得之冷凝液循環供給至該反應器中之步驟，該熱交換器係具有筒狀之殼體、分別配置於該殼體之上端側及下端側之上部管板及下部管板、架設於該上部管板與下部管板之間之多個管、配置於上部管板之上側之頂罩、配置於下部管板之下側之底罩、設置於該頂罩之被冷凝氣體之氣體供給口及氣體供給噴嘴、以及設置於該底罩之底部之冷凝液之取出口，且被冷凝氣體於通過該管內之期間被冷卻而成為冷凝液者， 使自上述反應器之氣相部抽出之氣體成為密度20kg/m3以上、200kg/m3以下之氣體，以1m/s以上、50m/s以下之氣體流速自該氣體供給噴嘴進行導入，自上述上部管板每1.00m2面積設置5處以上、1000處以下之噴出口，將微粒化液滴供給至上述上部管板面。
  3. 如請求項1或2之α-烯烴低聚物之製造方法，其中上述微粒化液滴含有於上述殼管式熱交換器內冷凝之至少一種成分。
  4. 如請求項1或2之α-烯烴低聚物之製造方法，其中上述微粒化液滴之邵特平均直徑為3mm以下。
  5. 如請求項1或2之α-烯烴低聚物之製造方法，其中上述噴出口為噴霧噴嘴。
  6. 如請求項1或2之α-烯烴低聚物之製造方法，其中上述α-烯烴為乙烯。
  7. 如請求項1或2之α-烯烴低聚物之製造方法，其中上述噴出口係突出至上述熱交換器之頂罩內而設置，上述噴出口之一部分之朝向係自水平方向傾斜於指向上述氣體供給口或氣體供給噴嘴之方向。
  8. 如請求項1或2之α-烯烴低聚物之製造方法，其中上述噴出口為實心錐 狀噴霧噴嘴(full cone spray nozzle)。
  9. 如請求項8之α-烯烴低聚物之製造方法，其中上述實心錐狀噴霧噴嘴之噴霧角度為15°~170°。
  10. 一種α-烯烴低聚物之製造裝置，其係進行α-烯烴之低聚合反應而製造α-烯烴低聚物，且具備被供給觸媒及α-烯烴而進行α-烯烴之低聚合反應之反應器、將自該反應器內之氣相部抽出之氣體進行冷卻而獲得冷凝液之殼管式熱交換器、及將利用該熱交換器所獲得之冷凝液循環供給至該反應器中之循環供給機構者，並且該熱交換器係具有筒狀之殼體、分別配置於該殼體之上端側及下端側之上部管板及下部管板、架設於該上部管板與下部管板之間之多個管、配置於上部管板之上側之頂罩、配置於下部管板之下側之底罩、設置於該頂罩之被冷凝氣體之氣體供給噴嘴、以及設置於該底罩之底部之冷凝液之取出口，且被冷凝氣體於通過該管內之期間被冷卻而成為冷凝液者，使自上述反應器之氣相部抽出之氣體成為密度20kg/m3以上、200kg/m3以下之氣體，以1m/s以上、50m/s以下之氣體流速自該氣體供給噴嘴進行導入，於上述頂罩上，用以將微粒化液滴供給至上述上部管板面之噴出口係該上部管板每1.00m2面積設置5處以上、1000處以下。
  11. 如請求項10之α-烯烴低聚物之製造裝置，其中上述微粒化液滴含有於上述殼管式熱交換器內冷凝之至少一種成分。
  12. 如請求項10或11之α-烯烴低聚物之製造裝置，其中上述微粒化液滴之邵特平均直徑為3mm以下。
  13. 如請求項10或11之α-烯烴低聚物之製造裝置，其中上述噴出口為噴霧噴嘴。
  14. 如請求項10或11之α-烯烴低聚物之製造裝置，其中上述噴出口係突出至上述頂罩內而設置，上述噴出口之一部分之朝向係自水平方向傾斜於指向上述氣體供給噴嘴之方向。
  15. 如請求項10或11之α-烯烴低聚物之製造裝置，其中上述噴出口為實心錐狀噴霧噴嘴。
  16. 如請求項15之α-烯烴低聚物之製造裝置，其中上述實心錐狀噴霧噴嘴之噴霧角度為15°~170°。
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