CN107074679A - α‑烯烃低聚物的制造方法和制造装置 - Google Patents

α‑烯烃低聚物的制造方法和制造装置 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种α‑烯烃低聚物的制造方法和α‑烯烃低聚物的制造装置，该α‑烯烃低聚物的制造方法为在反应器内、在催化剂的存在下、在反应溶剂中进行α‑烯烃的低聚反应而制造α‑烯烃低聚物的方法，该方法中，将该反应器内的气相部的一部分气体导入热交换器而进行冷却，将由此得到的冷凝液循环供给至该反应器，其中，使被循环供给至该反应器的该冷凝液分散于该反应器内的气相部。

Description

α-烯烃低聚物的制造方法和制造装置
技术领域
本发明涉及α-烯烃低聚物的制造方法和制造装置。
背景技术
对于以乙烯等α-烯烃为原料的α-烯烃低聚物的制造来说，由于该低聚反应为放热反应，因而一边冷却反应体系一边进行制造。因此，对用于一边除去在反应器内产生的反应热、一边连续地制造α-烯烃低聚物的工业方法进行了各种研究。
例如，专利文献1和2中记载了一种在催化剂的存在下将乙烯进行低聚物化而制造平均分子量为50至350的α-烯烃低聚物的方法，其中，使用反应器内的气相的气体作为制冷剂，利用不与液相直接接触的热交换器将反应器内的气相的一部分气体冷却，利用冷凝后的液体除去聚合热，由此防止热交换器的污染。
专利文献3中记载了一种α-烯烃低聚物的制造方法，其中，将反应器内的气体导入热交换器，将由该热交换器的出口得到的冷凝液和该气体循环至该反应器；并且记载了下述内容：为了抑制气相部中的反应液的飞沫同随，将反应器内的气相部的气体线速控制为规定的范围。
专利文献4中记载了下述方法：在反应器内、在有机溶剂和均相催化剂的存在下将乙烯低聚物化而制造1-己烯等α-烯烃低聚物时，使用丙烯等冷却剂将反应器的塔顶冷却；并且记载了以下内容：为了提高内部冷却循环，利用冷凝器使反应器的塔顶温度为约15℃～约20℃。
专利文献5中记载了下述内容：在将烃低聚物化时，从反应器液相的底部供给液化烃(α-烯烃)；专利文献6中记载了从反应器液相的底部供给液化烃和液化了的蒸发性的制冷剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2006-500411号公报
专利文献2：日本特表2006-500412号公报
专利文献3：日本特开2009-120588号公报
专利文献4：日本特表2009-503155号公报
专利文献5：国际公开第09/060342号
专利文献6：国际公开第09/060343号
发明内容
发明所要解决的课题
在以乙烯等α-烯烃为原料而得到α-烯烃低聚物的α-烯烃的低聚反应中，作为冷却反应体系的方法，从防止热交换器的污染的方面出发，优选下述方法：将聚合物副产物或失活催化剂等污染物质为极微量的反应器内的气相气体从反应器中抽出，利用热交换器(冷凝器)进行冷却冷凝，使冷凝液和非冷凝气体循环至反应器。另外，此时，非冷凝气体优选供给至反应器的液相部的底部。
但是，该方法中，在反应器内的气液界面处，通过聚合热而气化的气体的气泡、或者该气化气体和非冷凝气体的气泡会发生破裂，因而在反应器内的气相部产生反应液的雾。该雾通过飞沫同随而与气体一起从反应器中抽出，并到达至热交换器，从而污染热交换器的冷却传热面、特别是其入口部，阻碍长期稳定运转。
若热交换器被污染，则热交换效率受到抑制，而且气流阻力上升，从而在显著的情况下无法继续运转。因此，需要定期地、或者根据需要停止运转，对热交换器进行清洗，从而无法继续运转。
本发明是为了解决上述α-烯烃低聚物的制造工序中的问题而进行的。
即，本发明的课题在于提供一种α-烯烃低聚物的制造方法和制造装置，其在利用α-烯烃的低聚反应制造α-烯烃低聚物时，将反应器内的气相气体抽出并用热交换器进行冷却，将所得到的冷凝液和非冷凝气体循环供给至反应器而进行除热，在该α-烯烃低聚物的制造方法和制造装置中，可以防止在反应器的气相部产生的反应液的雾通过飞沫同随而与气体一同到达热交换器而使热交换器被污染，由此能够长期稳定运转。
用于解决课题的方案
本发明人为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现，通过使实质上不包含污染物质的液体作为液滴分散于反应器的气相部，从而利用该液滴捕捉反应液的雾，可以防止该雾与气相部的气体一同从反应器中被排出，其结果，可以防止热交换器的污染，能够长期稳定运转。另外发现，作为该实质上不包含污染物质的液体，优选由热交换器中得到的冷凝液和/或从反应生成液中分离回收的反应溶剂。
即，本发明的要点在于以下的[1]～[14]。
[1]一种α-烯烃低聚物的制造方法，该α-烯烃低聚物的制造方法为在反应器内、在催化剂的存在下、在反应溶剂中进行α-烯烃的低聚反应而制造α-烯烃低聚物的方法，
该方法中，将该反应器内的气相部的一部分气体导入热交换器而进行冷却，将由此得到的冷凝液循环供给至该反应器，
其中，使被循环供给至该反应器的该冷凝液分散于该反应器内的气相部。
[2]如[1]所述的α-烯烃低聚物的制造方法，其中，上述热交换器位于上述反应器的外部。
[3]如[1]或[2]所述的α-烯烃低聚物的制造方法，其中，使上述冷凝液作为液滴而分散。
[4]如[1]～[3]中任一项所述的α-烯烃低聚物的制造方法，其中，利用喷雾器使上述冷凝液作为液滴而分散。
[5]如[4]所述的α-烯烃低聚物的制造方法，其中，上述喷雾器的方式为选自由离心力方式、剪切力方式和压力方式组成的组中的1种以上的方式。
[6]如[1]～[5]中任一项所述的α-烯烃低聚物的制造方法，其中，上述反应器的气相部的气体的出口温度比该反应器的液相温度低8℃以上。
[7]如[1]～[5]中任一项所述的α-烯烃低聚物的制造方法，其中，上述热交换器的入口温度比该反应器的液相温度低8℃以上。
[8]如[1]～[7]中任一项所述的α-烯烃低聚物的制造方法，其中，将由上述热交换器得到的非冷凝气体循环供给至上述反应器的液相部。
[9]如[1]～[8]中任一项所述的α-烯烃低聚物的制造方法，其中，上述催化剂由含铬化合物与含氮化合物(b)与含铝化合物(c)的组合构成。
[10]如[9]所述的α-烯烃低聚物的制造方法，其中，上述催化剂进一步包含含卤素化合物(d)。
[11]如[1]～[10]中任一项所述的α-烯烃低聚物的制造方法，其中，上述α-烯烃为乙烯。
[12]一种α-烯烃低聚物的制造装置，其为进行α-烯烃的低聚反应而制造α-烯烃低聚物的装置，该制造装置具备：被供给催化剂、α-烯烃和反应溶剂并进行α-烯烃的低聚反应的反应器；将从该反应器内的气相部抽出的气体冷却而得到冷凝液的热交换器；将该热交换器中得到的冷凝液循环供给至该反应器的循环供给单元；和，使来自该循环供给单元的冷凝液和来自该第2循环供给单元的反应溶剂中的至少一者分散于该反应器内的气相部的液滴分散单元。
[13]如[12]所述的α-烯烃低聚物的制造装置，其中，上述液滴分散单元为设置于上述反应器内的气相部的喷雾器。
[14]一种α-烯烃低聚物的制造方法，其为在反应器内、在催化剂的存在下、在反应溶剂中进行α-烯烃的低聚反应而制造α-烯烃低聚物的方法，
其中，在将该反应器内的气相部的至少一部分气体导入该反应器外的热交换器而进行冷却时，该反应器内的气相部的出口温度比该反应器的液相的温度低8℃以上。
发明的效果
根据本发明，在α-烯烃低聚物的制造工艺中，能够防止对反应器的气相部的气体进行冷却的热交换器的污染，能够长期稳定运转。
附图说明
图1是示出本发明的α-烯烃低聚物的制造方法和制造装置的一个方式的工艺流程图。
具体实施方式
下面，对本发明的实施方式进行详细说明。需要说明的是，本发明并不限于以下的实施方式，可以在其要点的范围内进行各种变形来实施。另外，所使用的附图用于说明本实施方式，并不表示实际尺寸。
[α-烯烃低聚物的制造工序]
首先，参照示出本发明的α-烯烃低聚物的制造方法和制造装置的一个方式的图1，对本发明的α-烯烃低聚物的制造工序进行说明。关于本发明中的原料α-烯烃、催化剂和反应溶剂等，如后所述。
在以下的说明中，主要举出将作为α-烯烃的乙烯为原料来制造1-己烯(乙烯的三聚物)的例子来对本发明进行说明，但本发明完全不限定于由乙烯制造1-己烯。
图1的装置中，作为主要装置设有：在铬系催化剂等催化剂的存在下使乙烯进行低聚反应的完全混合搅拌型的反应器10；和，使反应器10内的乙烯气体与来自液相的气化了的蒸气成分冷却冷凝的回流冷凝系统100。
另外，具备：从由反应器10中抽出的反应生成液中分离未反应乙烯气体的脱气槽20；将从脱气槽20抽出的反应生成液中的乙烯馏出的乙烯分离塔30；分离出从乙烯分离塔30抽出的反应生成液中的高沸点物质(下文中有时记为HB(High Boiler))的高沸分离塔40；和，蒸馏从高沸分离塔40的塔顶抽出的馏出液而使1-己烯馏出的己烯分离塔50。
在图1的装置中，从乙烯供给管12a经压缩机60和第1供给管12，向反应器10连续供给原料乙烯。在脱气槽20和冷凝器20A中分离出的未反应乙烯通过循环配管21被导入至该压缩机60，并且在乙烯分离塔30中被分离出的乙烯通过循环配管31被导入至该压缩机60，与来自乙烯供给管12a的乙烯一同作为原料乙烯循环至反应器10中。
另一方面，从第2供给管13向反应器10供给在乙烯的低聚反应中所用的反应溶剂。该反应溶剂是在后段的己烯分离塔50被分离回收的溶剂。催化剂成分中的含过渡金属化合物(a)和含氮化合物(b)通过催化剂供给管13a被供给至该第2供给管13，含卤素化合物(d)通过催化剂供给管13b被供给至该第2供给管13，与反应溶剂一同被导入反应器10中。
另外，从第3供给管14向反应器10直接导入含铝化合物(c)。含铝化合物(c)也可以被在从催化剂供给管13a和13b供给催化剂成分前的第2供给管13的反应溶剂稀释后，供给至反应器10(未图示)。这些催化剂成分优选被供给至反应器10内的液相部。
需要说明的是，在将来自己烯分离塔50的反应溶剂循环供给至反应器10时，可以将在从催化剂供给管13a和13b供给催化剂成分前的第2供给管13的至少一部分反应溶剂作为液滴分散供给至反应器10的气相部。作为供给方式，可以采用与后述的来自热交换器110的冷凝液同样的方式。
作为反应器10，可以举出例如附带设有搅拌机10a、挡板或夹套等的现有公知的形式的反应器。作为搅拌机10a，宽叶短桨(paddle)、三叶后掠桨(pfaudler)、螺旋桨或涡轮桨等形式的搅拌桨叶可以与平板、圆筒或U形圈(hairpin coil)等挡板组合使用。
图1中，在反应器10设有喷雾器10b，其用于使来自回流冷凝系统100的冷凝液作为液滴分散于反应器10内的气相部。
分散是指通过配管等被供给至反应器的气相部的液体被分成多个液滴而分散的状态、或者是指被散布。
图1中，虚线L表示气液界面。
回流冷凝系统100具备：热交换器110，被导入反应器10的液相中的乙烯气体和来自液相的气化蒸气通过配管111而被导入该热交换器110中，该热交换器110将其冷却冷凝；气液分离器120，在热交换器110中得到的冷凝液和非冷凝气体成分的一部分通过配管112而被导入该气液分离器120中，该气液分离器120将其分离成冷凝液和气体成分；鼓风机130，其将气液分离器120中分离出的气体成分通过配管113、第1供给管12导入反应器10的液相。
热交换器110中得到的冷凝液和气液分离器120中分离出的冷凝液分别通过配管114、115被循环供给至设置于反应器10内的气相部的喷雾器10b(图1中，为旋转圆盘喷雾方式的喷雾器)，作为液滴被分散。
关于反应器10的运转条件，通常，作为反应温度(液相温度的实测值)，为50℃～250℃、优选为100℃～200℃、进一步优选为120℃～170℃。另外，作为反应压力，通常为常压～250kg/cm2(24.5MPa)、优选为5～150kg/cm2(0.49～14.7MPa)、进一步优选为10～100kg/cm2(0.98～9.8MPa)的范围。
乙烯的三聚反应优选按照反应器10内的反应液中的1-己烯相对于乙烯的摩尔比[(反应液中的1-己烯)/(反应液中的乙烯)]优选为0.05～1.5、特别优选为0.10～1.0的方式来进行。
因此，在连续反应的情况下，优选按照反应液中的乙烯与1-己烯的摩尔比在上述范围的方式对催化剂浓度、反应压力或其它条件进行调节，在间歇式反应的情况下，优选在摩尔比为上述范围的时刻停止反应。由此，可抑制沸点高于1-己烯的成分的副产，具有1-己烯的选择率更高的倾向。
另外，反应器10内的气相部的气体线速优选为0.1cm/s～10.0cm/s、更优选为0.3cm/s～5.0cm/s、进一步优选为0.5cm/s～3.0cm/s。
通过将反应器10的气相部的气体线速控制为上述范围内，在将反应器10内的乙烯气体和从液相中气化的蒸气成分送至热交换器110时，具有抑制反应液的飞沫同随的倾向。
需要说明的是，反应器的气相部的气体的出口温度优选比反应器10的液相温度低8℃以上、更优选低10℃以上、进一步优选低10～40℃、特别优选低15～35℃。
通过反应器的气相部的气体的出口温度比液相温度低8℃以上，从而以反应液的雾为核而由气相部的气体产生冷凝液，因而雾径变大，可以容易地在反应器的气相部进行气液分离，具有反应器的气相部的出口气体中的反应液的雾的数量减少的倾向。
但是，不需要使上述反应器的气相部的气体的出口温度过低。理由是因为，这样会引起热交换器110的冷却传热面的增大，和/或需要将制冷剂由水变更为液化了的蒸发性的制冷剂等，从而引起建设费的增大。
需要说明的是，上述反应器的气相部的气体的出口温度与上述热交换器的入口温度同等的情况下，也可以用上述热交换器的入口温度来测定。这是因为，被供给至上述热交换器的蒸气的温度优选比反应器10的液相温度低8℃以上、更优选低10℃以上、进一步优选低10～40℃、特别优选低15～35℃。
对利用反应器10内的喷雾器10b所分散的液滴直径和作为液滴分散供给的方法没有特别限定，优选以下的方式。
在存在于反应器的气相部的部件上所产生的冷凝物不利用任何分散单元而自然地以棒状下落的情况下，不产生本发明的效果。这是因为，无法捕捉反应液的雾，也无法降低反应器的气相部的气体的出口温度。
上述液滴直径通常为0.05～5mm、优选为0.1～3mm、更优选为0.3～2mm、进一步优选为0.5～1.5mm。若液滴直径过小，则液滴不下落至反应器的液相部而与反应器10的气相部的气体一同飞沫同随，因而会污染热交换器110，并且热交换器110的液体负荷变得过高，具有难以运转的倾向。若液滴直径过大，则液滴数相对减少，全部液滴的总表面积减小，因而具有反应液的雾捕捉效果变小的倾向。
作为使液滴分散的方法，没有特别限定，优选如图1那样使用喷雾器10b。作为喷雾器的方式，没有特别限定，优选离心力方式、剪切力方式或压力方式等。这些之中，从液滴的分散效率的方面出发，更优选离心力方式。
作为离心力方式，更优选旋转圆盘喷雾方式。另外，作为压力方式，更优选喷嘴喷雾方式。
在旋转圆盘喷雾方式的喷雾器10b中，将液体供给至旋转的圆盘的中心部，通过离心力在圆盘外周部进行液体的微粒化。在旋转圆盘喷雾方式的喷雾器10b的情况下，喷雾器10b的旋转圆盘的直径相对于反应器10的直径的比例通常为0.1～0.8、优选为0.2～0.6、更优选为0.3～0.5。
也可以在旋转圆盘中沿着其半径方向设置2个以上的堰，通过如此设置，可以高效地进行液滴化。
喷嘴喷雾方式包括1)加压喷嘴、2)双液喷嘴和3)加压双液喷嘴这3种方式。
在加压喷嘴喷雾方式中，经加压的液体被导入称为核的旋转室，被施以旋转力的液体通过孔，成为膜状并被微粒化。
在双液喷嘴喷雾方式中，使压缩气体接触液体，进行剪切，由此进行微粒化。
加压双液喷嘴喷雾方式是利用了上述两种喷嘴的特征的方式，在中心部具备加压喷嘴，通过从其周围流通低压的辅助气体，从而可以促进微粒化。
这样的喷雾器10b在反应器10内的气相部中设置于气液界面L的通常0.3～3m左右、优选0.5～2m左右的上方。
进而，关于被供给至喷雾器的液量，相对于从反应器气液界面部上升的气体量，以体积比计优选为1～50％、更优选为2～30％、进一步优选为4～20％。若该供给液量过少，则具有难以捕捉反应液的雾的倾向，若液量过多，则由于液滴彼此的合一而使液滴直径变得更大，因而效率差。
作为热交换器110，通常使用在被冷凝流体的冷却中所用的多管式的立式或卧式的热交换器。这些作为一般的回流冷凝器是已知的，本实施方式中，优选立式的多管式热交换器。
作为构成热交换器110的材料，没有特别限定，例如可以举出作为构成通常的回流冷凝器的材料已知的碳钢、铜、钛合金、SUS304、SUS316和SUS316L等，根据工艺而适当选择。需要说明的是，热交换器110的传热面积根据除热负荷的程度或负荷控制的方式等适当决定。
回流冷凝系统100的作用如下。
被导入反应器10内的液相部的乙烯气体、与利用反应器10内的乙烯的低聚反应中产生的聚合热而使液相的一部分气化而成的气化蒸气的混合气体通过配管111被供给至热交换器110。
对于上述配管111，为了防止以附着于配管的内表面上的反应液的雾为起点而生成的聚乙烯导致的配管堵塞，优选进行绝热保温；或者，为了积极地使配管的内表面上产生冷凝液，防止反应液的雾附着，优选设为套管等冷却配管。
利用冷却水(未图示)，使供给至热交换器110的混合气体被冷却冷凝至通常为30～100℃、优选为45～95℃、更优选为55～90℃，利用配管114使冷凝液再次循环供给至反应器10。
另外，由热交换器110得到的非冷凝气体和冷凝液的一部分通过配管112被送至气液分离器120，在气液分离器120中被分离成乙烯和冷凝液，乙烯经配管113和第1供给管12、通过鼓风机130被循环供给至反应器10的液相部。另外，冷凝液通过配管115被循环供给至反应器10。
此处，由热交换器110得到的冷凝液和在气液分离器120中分离出的冷凝液分别通过配管114、115被导入位于反应器10的气相的喷雾器10b(图1中记载了旋转圆盘喷雾方式)，并被微粒化。微粒化后的冷凝液作为液滴被分散于反应器10的气相部，一边与上升气体对流接触一边下落至液面。如此通过将冷凝液循环供给至反应器10的气相部并作为液滴分散，从而能够抑制副产物聚合物等污染物质附着于热交换器110。
作为其理由，推测为以下的(1)和(2)。
(1)在反应器10内，在反应液气化而产生的气体中，存在包含催化剂成分或乙烯的雾。该雾通过在反应器10内的气相部与冷凝液的液滴接触，从而被吸收至冷凝液的液滴中，其后与冷凝液的液滴一同下落至反应液的液面。
(2)微细化后的低温的冷凝液的液滴在反应器10内的气相部与高温的上升气体接触，从而高温气体被冷却，从气体中产生冷凝液。此时的冷凝是以反应液的雾为核而产生的，因此雾径增大，雾径增大的雾不会与气体相伴，而下落至反应液的液面。
通过上述(1)、(2)，可防止在反应器的气相部产生的反应液的雾通过飞沫同随而与气体一起到达热交换器而使热交换器被污染。
需要说明的是，利用后段的己烯分离塔50从反应生成液中分离出的反应溶剂是利用其前段的分离蒸馏而几乎不含污染物质的反应溶剂，因而，通过使在己烯分离塔50中分离回收到的反应溶剂的液滴分散于反应器10的气相部，也可以同样地抑制副产物聚合物等附着于热交换器110。
这样，本发明中，可以防止热交换器110的污染，因而能够长期稳定地持续运转，但在副产物聚合物等污染物质附着于热交换器110而污染恶化的情况下，停止运转，对热交换器110进行清洗。
该情况下，清洗液通常使用由从反应器10的出口得到的反应生成液中分离得到的反应溶剂。清洗液的温度通常为110℃以上、优选为115～170℃。另外，清洗时的压力优选较低，通常为71kg/cm2(7.0MPa)以下、优选为31kg/cm2(3.0MPa)以下、更优选为10kg/cm2(0.98MPa)以下。清洗液使用喷雾喷嘴供给至热交换器110的内部，对因反应液的飞沫同随的影响而污染的热交换器110内部进行清洗。根据本发明，可以大幅降低这样的热交换器110的清洗频率。
在反应器10中达到了规定转化率的反应生成液由反应器10的底部经配管11被连续抽出，供给至脱气槽20。此时，利用由失活剂供给管11a供给的2-乙基己醇等催化剂失活剂使乙烯的三聚反应停止。在脱气槽20中被脱气出来的未反应乙烯从脱气槽20的上部通过热交换器20A、循环配管21、压缩机60和第1供给管12被循环供给至反应器10。另外，未反应乙烯被脱气出来后的反应生成液从脱气槽20的槽底被抽出。
关于脱气槽20的运转条件，通常温度为30℃～240℃、优选为80℃～190℃，压力通常为常压～150kg/cm2(14.7MPa)、优选为常压～90kg/cm2(8.8MPa)。
从脱气槽20的槽底被抽出的反应生成液经配管22被供给至乙烯分离塔30。在乙烯分离塔30中，通过蒸馏从塔顶部乙烯被馏出分离，该乙烯通过循环配管31和第1供给管12被循环供给至反应器10。另外，从塔底部抽出除去了乙烯的反应生成液。
关于乙烯分离塔30的运转条件，通常塔顶部压力为常压～30kg/cm2(0.1～2.9MPa)、优选为常压～20kg/cm2(0.1～2.0MPa)，另外，回流比(R/D)通常为0～500、优选为0.1～100。
在乙烯分离塔30中乙烯被馏出分离后的反应生成液从乙烯分离塔30的塔底部被抽出，通过配管32被供给至高沸分离塔40。在高沸分离塔40中，通过蒸馏从塔底部经配管42抽出高沸点成分(HB：High Boiler)。另外，从塔顶部经配管41抽出分离出高沸点成分后的馏出物。
关于高沸分离塔40的运转条件，通常塔顶部压力为0.1～10kg/cm2(0.01～0.98MPa)、优选为0.5～5kg/cm2(0.05～0.49MPa)，另外，回流比(R/D)通常为0～100、优选为0.1～20。
接着，从高沸分离塔40的塔顶部抽出的馏出液通过配管41被供给至己烯分离塔50。在己烯分离塔50中，通过蒸馏从塔顶部经配管51馏出1-己烯。
另外，从己烯分离塔50的塔底部抽出反应溶剂、例如正庚烷，通过溶剂循环配管52、泵13c、第2供给管13作为反应溶剂被循环供给至反应器10。可以使被循环供给至反应器10的反应溶剂与上述冷凝液同样地作为液滴分散于该反应器内的气相部。
关于己烯分离塔50的运转条件，通常塔顶部压力为0.1～10kg/cm2(0.01～0.98MPa)、优选为0.5～5kg/cm2(0.05～0.49MPa)，另外，回流比(R/D)通常为0～100、优选为0.2～20。
[α-烯烃]
本发明的α-烯烃低聚物的制造方法中，作为用作原料的α-烯烃，例如可以举出碳原子数为2～8的取代或非取代的α-烯烃。作为这样的α-烯烃的具体例，可以举出乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、3-甲基-1-丁烯和4-甲基-1-戊烯等。其中，作为本发明的原料α-烯烃，优选乙烯。
作为生成物的α-烯烃低聚物是将上述作为原料的α-烯烃进行低聚反应(二聚物化～五聚物化)而成的物质，是α-烯烃。在以乙烯为原料的情况下，可以得到作为乙烯的低聚物(二聚物～五聚物)的1-丁烯、1-己烯、1-辛烯和1-癸烯，特别是，能够以高收率且高选择率得到作为乙烯的三聚物的1-己烯和/或作为乙烯的四聚物的1-辛烯。
另外，在使用乙烯作为原料的情况下，原料中也可以包含乙烯以外的杂质成分。作为具体的杂质成分，例如可以举出甲烷、乙烷、氮、氧、水、乙炔、二氧化碳、一氧化碳和硫化氢等。
关于甲烷、乙烷和氮，相对于原料乙烯，优选为0.1mol％以下。关于氧、水、乙炔、二氧化碳、一氧化碳和硫化氢等硫分，相对于原料乙烯，优选为1molppm以下。
[催化剂]
本发明中使用的催化剂只要是能够使原料α-烯烃进行低聚反应而生成α-烯烃低聚物的催化剂就没有特别限定，优选为具有含铝化合物(c)的催化剂。
此外，更优选为使用含过渡金属化合物(a)、含氮化合物(b)和含铝化合物(c)作为催化剂的构成成分、由来自这些化合物的成分构成的铬系催化剂。另外，从提高催化剂活性和作为目标的α-烯烃低聚物的选择率的方面考虑，更优选含有含卤素化合物(d)作为催化剂的构成成分。
[含过渡金属化合物(a)]
作为优选用作本发明的催化剂的构成成分的含过渡金属化合物(a)(下文中有时称为“催化剂成分(a)”)中所含有的金属，只要是过渡金属就没有特别限定，其中，优选使用元素周期表第4～6族的过渡金属。
具体地说，优选为选自由铬、钛、锆、钒和铪组成的组中的一种以上的金属，进一步优选为铬或钛，最优选为铬。
含过渡金属化合物(a)通常为通式MeZn所表示的1种以上的化合物。此处，在通式MeZn中，Me为过渡金属元素，Z为任意的有机基团或无机基团或者阴电性原子。n表示1～6的整数，优选为2以上。在n为2以上的情况下，Z可以相同或相互不同。
作为有机基团，可以举出具有或不具有取代基的碳原子数为1～30的烃基。具体地说，例如可以举出羰基、烷氧基、羧基、β-二酮配位基、β-酮基羧基、β-酮基酯基和酰胺基等。
另外，作为无机基团，例如可以举出硝酸基和硫酸基等金属盐形成基团。另外，作为阴电性原子，例如可以举出氧和卤素等。需要说明的是，包含卤素的含过渡金属化合物(a)不包括在后述含卤素化合物(d)中。
在过渡金属为铬的含过渡金属化合物(下文中有时称为含铬化合物)的情况下，作为具体例，可以举出叔丁氧基铬(IV)、乙酰丙酮铬(III)、三氟乙酰丙酮铬(III)、六氟乙酰丙酮铬(III)、(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)铬(III)、Cr(PhCOCHCOPh)3(其中，此处Ph表示苯基)、乙酸铬(II)、乙酸铬(III)、2-乙基己酸铬(III)、苯甲酸铬(III)、环烷酸铬(III)、庚酸铬(III)、Cr(CH3COCHCOOCH3)3、氯化亚铬、氯化铬、溴化亚铬、溴化铬、碘化亚铬、碘化铬、氟化亚铬和氟化铬等。
在过渡金属为钛的含过渡金属化合物(下文中有时称为含钛化合物)的情况下，作为具体例，可以举出TiCl4、TiBr4、TiI4、TiBrCl3、TiBr2Cl2、Ti(OC2H5)4、Ti(OC2H5)2Cl2、Ti(O-n-C3H7)4、Ti(O-n-C3H7)2Cl2、Ti(O-iso-C3H7)4、Ti(O-iso-C3H7)2Cl2、Ti(O-n-C4H9)4、Ti(O-n-C4H9)2Cl2、Ti(O-iso-C4H9)4、Ti(O-iso-C4H9)2Cl2、Ti(O-tert-C4H9)4、Ti(O-tert-C4H9)2Cl2、TiCl4(thf)2(左边的化学式中，thf表示四氢呋喃)、Ti((CH3)2N)4、Ti((C2H5)2N)4、Ti((n-C3H7)2N)4、Ti((iso-C3H7)2N)4、Ti((n-C4H9)2N)4、Ti((tert-C4H9)2N)4、Ti(OSO3CH3)4、Ti(OSO3C2H5)4、Ti(OSO3C3H7)4、Ti(OSO3C4H9)4、TiCp2Cl2、TiCp2ClBr(左边的化学式中，Cp表示环戊二烯基。在以下的含锆化合物中也相同。)、Ti(OCOC2H5)4、Ti(OCOC2H5)2Cl2、Ti(OCOC3H7)4、Ti(OCOC3H7)2Cl2、Ti(OCOC3H7)4、Ti(OCOC3H7)2Cl2、Ti(OCOC4H9)4和Ti(OCOC4H9)2Cl2等。
在过渡金属为锆的含过渡金属化合物(下文中有时称为含锆化合物)的情况下，作为具体例，可以举出ZrCl4、ZrBr4、ZrI4、ZrBrCl3、ZrBr2Cl2、Zr(OC2H5)4、Zr(OC2H5)2Cl2、Zr(O-n-C3H7)4、Zr(O-n-C3H7)2Cl2、Zr(O-iso-C3H7)4、Zr(O-iso-C3H7)2Cl2、Zr(O-n-C4H9)4、Zr(O-n-C4H9)2Cl2、Zr(O-iso-C4H9)4、Zr(O-iso-C4H9)2Cl2、Zr(O-tert-C4H9)4、Zr(O-tert-C4H9)2Cl2、Zr[(CH3)2N]4、Zr[(C2H5)2N]4、Zr[(n-C3H7)2N]4、Zr[(iso-C3H7)2N]4、Zr[(n-C4H9)2N]4、Zr[(tert-C4H9)2N]4、Zr(OSO3CH3)4、Zr(OSO3C2H5)4、Zr(OSO3C3H7)4、Zr(OSO3C4H9)4、ZrCp2Cl2、ZrCp2ClBr、Zr(OCOC2H5)4、Zr(OCOC2H5)2Cl2、Zr(OCOC3H7)4、Zr(OCOC3H7)2Cl2、Zr(OCOC3H7)4、Zr(OCOC3H7)2Cl2、Zr(OCOC4H9)4、Zr(OCOC4H9)2Cl2、ZrCl2(HCOCFCOF)2和ZrCl2(CH3COCFCOCH3)2等。
在过渡金属为铪的含过渡金属化合物(下文中有时称为含铪化合物)的情况下，作为具体例，可以举出二甲基亚甲硅基双{1-(2-甲基-4-异丙基-4H-甘菊环基)}二氯化铪、二甲基亚甲硅基双{1-(2-甲基-4-苯基-4H-甘菊环基)}二氯化铪、二甲基亚甲硅基双[1-{2-甲基-4-(4-氯苯基)-4H-甘菊环基}]二氯化铪、二甲基亚甲硅基双[1-{2-甲基-4-(4-氟苯基)-4H-甘菊环基}]二氯化铪、二甲基亚甲硅基双[1-{2-甲基-4-(3-氯苯基)-4H-甘菊环基}]二氯化铪、二甲基亚甲硅基双[1-{2-甲基-4-(2,6-二甲基苯基)-4H-甘菊环基}]二氯化铪、二甲基亚甲硅基双{1-(2-甲基-4,6-二异丙基-4H-甘菊环基)}二氯化铪、二苯基亚甲硅基双{1-(2-甲基-4-苯基-4H-甘菊环基)}二氯化铪、甲基苯基亚甲硅基双{1-(2-甲基-4-苯基-4H-甘菊环基)}二氯化铪、甲基苯基亚甲硅基双[1-{2-甲基-4-(1-萘基)-4H-甘菊环基}]二氯化铪、二甲基亚甲硅基双{1-(2-乙基-4-苯基-4H-甘菊环基)}二氯化铪、二甲基亚甲硅基双[1-{2-乙基-4-(1-蒽基)-4H-甘菊环基}]二氯化铪、二甲基亚甲硅基双[1-{2-乙基-4-(2-蒽基)-4H-甘菊环基}]二氯化铪、二甲基亚甲硅基双[1-{2-乙基-4-(9-菲基)-4H-甘菊环基}]二氯化铪、二甲基亚甲基双[1-{2-甲基-4-(4-联苯基)-4H-甘菊环基}]二氯化铪、二甲基亚锗基(germylene)双[1-{2-甲基-4-(4-联苯基)-4H-甘菊环基}]二氯化铪、二甲基亚甲硅基双{1-(2-乙基-4-(3,5-二甲基-4-三甲基甲硅烷基苯基-4H-甘菊环基)}二氯化铪、二甲基亚甲硅基[1-{2-甲基-4-(4-联苯基)-4H-甘菊环基}][1-{2-甲基-4-(4-联苯基)茚基}]二氯化铪、二甲基亚甲硅基{1-(2-乙基-4-苯基-4H-甘菊环基)}{1-(2-甲基-4,5-苯并茚基)}二氯化铪、二甲基亚甲硅基双{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}二氯化铪、二甲基亚甲硅基双{1-(2-甲基-4,5-苯并茚基)}二氯化铪和二甲基亚甲硅基双[1-{2-甲基-4-(1-萘基)茚基}]二氯化铪等。
这些含过渡金属化合物(a)可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。在这些含过渡金属化合物(a)中，优选含铬化合物，在含铬化合物中，特别优选为2-乙基己酸铬(III)。
[含氮化合物(b)]
本发明中，优选用作催化剂的构成成分的含氮化合物(b)(下文中有时称为“催化剂成分(b)”)没有特别限定，可以举出胺类、酰胺类或酰亚胺类等。
作为胺类，例如可以举出吡咯化合物。作为具体例，可以举出吡咯、2,4-二甲基吡咯、2,5-二甲基吡咯、2,5-二乙基吡咯、2,4-二乙基吡咯、2,5-二正丙基吡咯、2,5-二正丁基吡咯、2,5-二正戊基吡咯、2,5-二正己基吡咯、2,5-二苄基吡咯、2,5-二异丙基吡咯、2-甲基-5-乙基吡咯、2,5-二甲基-3-乙基吡咯、3,4-二甲基吡咯、3,4-二氯吡咯、2,3,4,5-四氯吡咯、2-乙酰基吡咯、吲哚、2-甲基吲哚或者2个吡咯环藉由取代基键合而成的联吡咯等吡咯或它们的衍生物。
作为衍生物，例如可以举出金属吡咯衍生物。作为具体例，例如可以举出二乙基吡咯铝、乙基二吡咯铝、三吡咯铝、二乙基(2,5-二甲基吡咯)铝、乙基双(2,5-二甲基吡咯)铝、三(2,5-二甲基吡咯)铝、二乙基(2,5-二乙基吡咯)铝、乙基双(2,5-二乙基吡咯)铝和三(2,5-二乙基吡咯)铝等吡咯铝类、吡咯钠和(2,5-二甲基吡咯)钠等吡咯钠类、吡咯锂和(2,5-二甲基吡咯)锂等吡咯锂类、以及吡咯钾和(2,5-二甲基吡咯)钾等吡咯钾类。
需要说明的是，吡咯铝类不包括在后述的含铝化合物(c)中。另外，含有卤素的吡咯化合物不包括在后述的含卤素化合物(d)中。
另外，也可以为双(二乙基膦基乙基)胺、双(二苯基膦基乙基)胺、N,N-双(二苯基膦基)甲基胺或N,N-双(二苯基膦基)异丙胺之类的二膦基胺类。
作为酰胺类，例如可以举出乙酰胺、N-甲基己酰胺、琥珀酰胺、马来酰胺、N-甲基苯甲酰胺、咪唑-2-氨基甲酰胺、二-2-噻吩甲酰胺、β-内酰胺、δ-内酰胺或者ε-己内酰胺或它们与元素周期表的第1、2或13族的金属的盐。
作为酰亚胺类，例如可以举出1,2-环己烷二甲酰亚胺、琥珀酰亚胺、邻苯二甲酰亚胺、马来酰亚胺、2,4,6-哌啶三酮或者氮杂十环-2,10-二酮或它们与元素周期表的第1、2或13族的金属的盐。
作为磺酰胺类和磺酰亚胺类，例如可以举出苯磺酰胺、N-甲基甲磺酰胺或者N-甲基三氟甲磺酰胺、或者它们与元素周期表的第1、2或13族的金属的盐。
这些含氮化合物(b)可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
本发明中，在这些之中，优选胺类，其中更优选吡咯化合物，特别优选为2,5-二甲基吡咯或二乙基(2,5-二甲基吡咯)铝。
[含铝化合物(c)]
优选用作本发明的催化剂成分的含铝化合物(c)(下文中有时称为“催化剂成分(c)”)没有特别限定，例如可以举出三烷基铝化合物、烷氧基烷基铝化合物、烷基铝氢化物和铝氧烷化合物等。
需要说明的是，卤化烷基铝化合物不包括在含铝化合物(c)中，而包括在后述的含卤素化合物(d)中。
作为三烷基铝化合物，例如可以举出三甲基铝、三乙基铝和三异丁基铝。作为烷氧基铝化合物，例如可以举出二乙基乙氧基铝。
作为烷基铝氢化物，例如可以举出二乙基氢化铝。作为铝氧烷化合物，例如可以举出甲基铝氧烷和乙基铝氧烷。
这些含铝化合物(c)可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。这些之中，优选三烷基铝化合物，更优选三乙基铝。
[含卤素化合物(d)]
作为本发明的催化剂的构成成分，除了上述成分以外，优选进一步含有含卤素化合物(d)(下文中有时称为“催化剂成分(d)”)。作为该含卤素化合物(d)，没有特别限定，例如可以举出卤化烷基铝化合物、含苄基氯骨架的化合物、具有2个以上卤原子的碳原子数为1以上的直链状卤代烃、以及具有1个以上卤原子的碳原子数为3以上的环状卤代烃。
作为含卤素化合物(d)，例如可以举出氯化二乙基铝、倍半氯化乙基铝、和二氯化乙基铝等含卤化烷基铝的化合物、苄基氯、(1-氯乙基)苯、2-甲基苄基氯、3-甲基苄基氯、4-甲基苄基氯、4-乙基苄基氯、4-异丙基苄基氯、4-叔丁基苄基氯、4-乙烯基苄基氯、α-乙基-4-甲基苄基氯、α,α’-二氯邻二甲苯、α,α’-二氯间二甲苯、α,α’-二氯对二甲苯、2,4-二甲基苄基氯、2,5-二甲基苄基氯、2,6-二甲基苄基氯、3,4-二甲基苄基氯、2,3,5,6-四甲基苄基氯、1-(氯甲基)萘、1-(氯甲基)-2-甲基萘、1,4-双氯甲基-2,3-二甲基萘、1,8-双-氯甲基-2,3,4,5,6,7-六甲基萘、9-(氯甲基)蒽、9,10-双(氯甲基)蒽、7-(氯甲基)苯并蒽、7-氯甲基-12-甲基苯并蒽、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1,1-二氯乙烷、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、五氯乙烷、六氯乙烷、1,2,3-三氯环丙烷、1,2,3,4,5,6-六氯环己烷以及1,4-双(三氯甲基)-2,3,5,6-四氯苯等。
这些含卤素化合物(d)可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
本发明中，作为优选用作催化剂的催化剂成分的含过渡金属化合物(a)、含氮化合物(b)、含铝化合物(c)和含卤素化合物(d)的各构成成分的比例没有特别限定，相对于含过渡金属化合物(a)1摩尔，含氮化合物(b)通常为1摩尔～50摩尔、优选为2摩尔～30摩尔，含铝化合物(c)通常为1摩尔～200摩尔、优选为10摩尔～150摩尔。催化剂包含含卤素化合物(d)的情况下，相对于含过渡金属化合物(a)1摩尔，含卤素化合物(d)通常为1摩尔～50摩尔、优选为2摩尔～30摩尔。
本发明中，催化剂的用量没有特别限定，通常，相对于后述的反应溶剂1升，以含过渡金属化合物(a)的过渡金属元素换算计为达到1.0×10-7摩尔～0.5摩尔、优选5.0×10-7摩尔～0.2摩尔、进一步优选1.0×10-6摩尔～0.05摩尔的量。
本发明中，在使用乙烯作为α-烯烃的情况下，乙烯的低聚反应优选如下进行：使用含铬化合物作为含过渡金属化合物(a)，以含过渡金属化合物(a)与含铝化合物(c)不预先接触的方式使乙烯与作为含过渡金属化合物(a)的含铬化合物接触而进行反应。
通过这样的接触方式，能够选择性地进行乙烯的三聚反应，以选择率90％以上由原料乙烯得到作为乙烯的三聚物的1-己烯。此外，该情况下，可以使己烯中所占的1-己烯的比例为99％以上。
此处，“含过渡金属化合物(a)与含铝化合物(c)不预先接触的方式”是指，不限定于乙烯的低聚反应的开始时，之后向反应器中追加供给乙烯和催化剂成分的情况下也维持这种方式。另外，关于间歇式反应形式，优选也利用同样的方式。
作为上述的连续反应形式中的接触方式，可以举出下述(1)～(9)。
(1)将催化剂成分(a)、(b)和(d)的混合物以及催化剂成分(c)分别同时导入反应器中的方法。
(2)将催化剂成分(b)～(d)的混合物和催化剂成分(a)分别同时供给至反应器中的方法。
(3)将催化剂成分(a)和(b)的混合物以及催化剂成分(c)和(d)的混合物分别同时供给至反应器中的方法。
(4)将催化剂成分(a)和(d)的混合物以及催化剂成分(b)和(c)的混合物分别同时供给至反应器中的方法。
(5)将催化剂成分(a)和(b)的混合物、催化剂成分(c)以及催化剂成分(d)分别同时供给至反应器中的方法。
(6)将催化剂成分(c)和(d)的混合物、催化剂成分(a)以及催化剂成分(b)分别同时供给至反应器中的方法。
(7)将催化剂成分(a)和(d)的混合物、催化剂成分(b)以及催化剂成分(c)分别同时供给至反应器中的方法。
(8)将催化剂成分(b)和(c)的混合物、催化剂成分(a)以及催化剂成分(d)分别同时供给至反应器中的方法。
(9)将各催化剂成分(a)～(d)分别同时且独立地供给至反应器中的方法。
上述的各催化剂成分通常溶解在乙烯的低聚反应中所用的后述反应溶剂中后再供给到反应器中。
[反应溶剂]
本发明的α-烯烃低聚物的制造方法中，在反应溶剂中进行α-烯烃的低聚反应。
作为反应溶剂没有特别限定，优选使用饱和烃。优选为丁烷、戊烷、3-甲基戊烷、正己烷、正庚烷、2-甲基己烷、辛烷、环己烷、甲基环己烷、2,2,4-三甲基戊烷或者十氢化萘等碳原子数为3～20的链状饱和烃、或者脂环式饱和烃。
另外，也可以使用苯、甲苯、二甲苯、乙苯、三甲苯或者四氢化萘等芳香族烃或在低聚反应中生成的α-烯烃低聚物本身，具体地说，可以使用将乙烯三聚时得到的1-己烯或癸烯等。它们可以单独使用1种，也可以作为2种以上的混合溶剂来使用。
在这些溶剂中，从能够抑制聚乙烯等聚合物副产物的生成或析出的方面，进而从具有得到高的催化活性的倾向的方面考虑，优选使用碳原子数为4～10的链状饱和烃或脂环式饱和烃，具体地说，优选正庚烷或环己烷，最优选为正庚烷。
对反应溶剂的用量没有特别限制，通常，相对于供给至反应器的原料α-烯烃供给量，以质量比计为0.5～5.0倍、优选为1.0～2.5倍。
实施例
下面，基于实施例来对本发明进行更具体的说明。需要说明的是，只要不脱离其要点，则本发明不限定于以下实施例。
[实施例1]
如图1所示，在具有完全混合搅拌型的反应器10、脱气槽20、乙烯分离塔30、高沸分离塔40和己烯分离塔50的工艺中，进行乙烯的连续低聚反应[140℃、71kg/cm2(7.0MPa)]。
将从脱气槽20和乙烯分离塔30中分离出的未反应乙烯与从乙烯供给管12a供给的新的乙烯一同通过压缩机60从第1供给管12连续供给至反应器10的液相部。
另外，从第2供给管13，将利用己烯分离塔50分离出的回收正庚烷连续供给至反应器10的液相部。另外，从催化剂供给管13a将含有2-乙基己酸铬(III)(a)和2,5-二甲基吡咯(b)的正庚烷溶液连续供给至反应器10的液相部，从催化剂供给管13b经第2供给管13将六氯乙烷(d)的正庚烷溶液连续供给至反应器10的液相部。另外，将三乙基铝(c)的正庚烷溶液从第3供给管14连续供给至反应器10的液相部。
需要说明的是，催化剂按照被供给至反应器10的各成分的摩尔比为(a)：(b)：(c)：(d)＝1:25:80:5的方式连续供给至反应器10的液相部。从反应器10连续抽出的反应生成液在从失活剂供给管11a添加相对于三乙基铝(c)为3当量的作为催化剂失活剂的2-乙基己醇之后，依次用脱气槽20、乙烯分离塔30、高沸分离塔40、己烯分离塔50进行处理。
关于被导入反应器10内的乙烯气体、与利用反应器10内的乙烯的低聚反应中产生的聚合热而使液相的一部分气化而成的气化蒸气的混合气体，通过经绝热保温的配管111被供给至立式的多管式热交换器110。利用冷却水将供给至热交换器110中的混合气体冷却，使出口温度为80℃，冷凝液通过配管114被再次循环供给至反应器10。
另外，由热交换器110的出口得到的气体成分的一部分通过配管112供给至气液分离器120，在气液分离器120中被分离成乙烯气体和冷凝液，乙烯气体通过配管113和鼓风机130经配管12被循环供给至反应器10的液相部。此时，反应器气相部的实际的气体线速为约1cm/s。
来自热交换器110的冷凝液通过配管114与来自配管115的冷凝液一起被供给至设置于反应器10的气相部的旋转圆盘方式的喷雾器10b的中心部。被供给至喷雾器的液量相对于从反应器气液界面部上升的气体量以体积比计约为6％(以质量比计约为30％)。
该旋转圆盘方式的喷雾器10b设置于反应器10内的气液界面L的0.8m上方，该旋转圆盘的直径相对于反应器10的直径的比例为0.5，冷凝液从该旋转圆盘方式的喷雾器10b中作为液滴直径1～3mm左右的液滴而被分散。
此时，热交换器110的入口温度(该温度相当于反应器的气相部的气体的出口温度)约为123℃。即，反应器10的气相部气体的出口温度比液相温度(140℃)低约17℃。
在100天连续运转后打开热交换器110进行检修，结果目视确认到热交换器110的上部管板面和管内面(冷却传热面)基本上没有污染。
[比较例1]
在实施例1中，不将配管114和115的冷凝液供给至喷雾器10b的中心部，而是从通向反应器10的气相部的供给配管，在反应器10内的内壁，沿着壁供给至液相部，除此以外完全同样地实施。热交换器110的入口温度为约133℃。
在95天的运转后打开热交换器110进行检修，结果目视确认到在热交换器110的上部管板面厚厚地堆积有聚乙烯，使管部分堵塞。
使用特定的方式详细地说明了本发明，但本领域技术人员清楚，在不脱离本发明的精神和范围的情况下可以进行各种变更和变形。需要说明的是，本申请基于2014年9月22日提交的日本专利申请(日本特愿2014-192685)，以引用的方式援用其全部内容。
符号说明
10 反应器
10a 搅拌机
10b 喷雾器
20 脱气槽
30 乙烯分离塔
40 高沸分离塔
50 己烯分离塔
60 压缩机
100 回流冷凝系统
110 热交换器
120 气液分离器
130 鼓风机

Claims (14)

1.一种α-烯烃低聚物的制造方法，该α-烯烃低聚物的制造方法为在反应器内、在催化剂的存在下、在反应溶剂中进行α-烯烃的低聚反应而制造α-烯烃低聚物的方法，
该方法中，将该反应器内的气相部的一部分气体导入热交换器而进行冷却，将由此得到的冷凝液循环供给至该反应器，
其中，使被循环供给至该反应器的该冷凝液分散于该反应器内的气相部。
2.如权利要求1所述的α-烯烃低聚物的制造方法，其中，所述热交换器位于所述反应器的外部。
3.如权利要求1或2所述的α-烯烃低聚物的制造方法，其中，使所述冷凝液作为液滴而分散。
4.如权利要求1～3中任一项所述的α-烯烃低聚物的制造方法，其中，利用喷雾器使所述冷凝液作为液滴而分散。
5.如权利要求4所述的α-烯烃低聚物的制造方法，其中，所述喷雾器的方式为选自由离心力方式、剪切力方式和压力方式组成的组中的1种以上的方式。
6.如权利要求1～5中任一项所述的α-烯烃低聚物的制造方法，其中，所述反应器的气相部的气体的出口温度比该反应器的液相温度低8℃以上。
7.如权利要求1～5中任一项所述的α-烯烃低聚物的制造方法，其中，所述热交换器的入口温度比该反应器的液相温度低8℃以上。
8.如权利要求1～7中任一项所述的α-烯烃低聚物的制造方法，其中，将由所述热交换器得到的非冷凝气体循环供给至所述反应器的液相部。
9.如权利要求1～8中任一项所述的α-烯烃低聚物的制造方法，其中，所述催化剂由含铬化合物与含氮化合物(b)和含铝化合物(c)的组合构成。
10.如权利要求9所述的α-烯烃低聚物的制造方法，其中，所述催化剂进一步含有含卤素化合物(d)。
11.如权利要求1～10中任一项所述的α-烯烃低聚物的制造方法，其中，所述α-烯烃为乙烯。
12.一种α-烯烃低聚物的制造装置，其为进行α-烯烃的低聚反应而制造α-烯烃低聚物的装置，该制造装置具备：被供给催化剂、α-烯烃和反应溶剂并进行α-烯烃的低聚反应的反应器；将从该反应器内的气相部抽出的气体冷却而得到冷凝液的热交换器；将该热交换器中得到的冷凝液循环供给至该反应器的循环供给单元；和，使来自该循环供给单元的冷凝液和来自该第2循环供给单元的反应溶剂中的至少一者分散于该反应器内的气相部的液滴分散单元。
13.如权利要求12所述的α-烯烃低聚物的制造装置，其中，所述液滴分散单元为设置于所述反应器内的气相部的喷雾器。
14.一种α-烯烃低聚物的制造方法，其为在反应器内、在催化剂的存在下、在反应溶剂中进行α-烯烃的低聚反应而制造α-烯烃低聚物的方法，
其中，在将该反应器内的气相部的至少一部分气体导入该反应器外的热交换器而进行冷却时，该反应器内的气相部的出口温度比该反应器的液相的温度低8℃以上。
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