CN101888986B - 用于烃聚合或低聚的方法 - Google Patents

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Abstract

用于烃聚合或低聚的方法(10)，包括在低位输送液态烃反应物(32)进入本体液相(14)，所述本体液相包括掺和了催化剂的聚合产物或低聚产物。使该液态烃反应物气化，形成经由本体液相(14)上升的气泡，并使其聚合或低聚以形成聚合或低聚产物，上升的气泡在本体液相(14)中产生湍流，从而混合本体液相(14)。气体组分(26)从高于本体液相(14)的顶部空间抽出，所述气体组分包括任何未反应的气化烃反应物和任何可能形成的气体产物。从本体液相(14)抽出(18)液相，使本体液相(14)保持在要求的水平。

Description

用于烃聚合或低聚的方法
技术领域
本发明涉及烃的聚合或低聚。尤其是，发明涉及用于烃聚合或低聚的方法，以及烃聚合或低聚的反应器。
背景技术
许多反应方法表现出易于结垢的特点。这类反应方法的实例为常规的聚合方法，包括低聚方法，例如乙烯和/或丙烯的烯烃的四聚或三聚。用于聚合反应的反应器结垢表现为在反应器壁的内表面上和/或在诸如注料器、喷嘴、反应器内部件等暴露的金属表面上积累的聚合物薄膜。表面的结垢在低于聚合物融点温度时，这一问题尤其严重。本申请人发现，该问题在乙烯四聚的乙烯注料器喷嘴以及反应器底盘上也特别普遍，其中有聚合物堆积累在所述反应器底盘上。
所以，不易产生结垢问题、并可改善撤热的烃聚合或低聚方法，以及烃聚合或低聚的反应器将会是有利的。
发明内容
根据本发明的一个方面，提供了一种可用于烃聚合或低聚的方法，该方法包括：
在低位输送液态烃反应物进入本体液相，所述本体液相包括掺和了催化剂的聚合产物或低聚产物；
使液态烃反应物气化，形成经由本体液相上升的气泡，并使其聚合或低聚形成聚合产物或低聚产物，上升的气泡在本体液相中产生湍流，从而混合本体液相；
使气体组分进入高于本体液相的顶部空间，所述气体组分包括任何未反应的气化烃反应物，和任何可能脱离本体液相形成的气体产物；
从顶部空间抽出气体组分；并且
从本体液相抽出液相，使本体液相保持在要求的水平。
由此，液态烃就典型地输送到含本体液相的鼓泡柱反应器的底部或附近。
本方法可以包括冷却从顶部空间抽出的气体组分，形成冷凝的烃反应物和气体产物。可以将冷凝的烃反应物与气体产物分离。冷凝的烃反应物可以以液体形式循环至本体液相。
本体液相可以包括惰性溶剂，例如起稀释剂作用的，从而限制所希望的低聚产物结合在价值较低或较重的副产物中。可以使用任何不与本体液相组分反应、并且不会在25～300℃温度范围分解的惰性溶剂。这些惰性溶剂可以包括饱和脂肪族、不饱脂肪族、芳香族的烃和卤代烃。典型的溶剂包括但不限于：苯、甲苯、二甲苯、异丙基苯、庚烷、甲基环己烷、甲基环戊烷、环己烷、Isopar C、lsopar E、2，2，4-三甲基戊烷、Norpar、氯苯、1，2-二氯苯、和离子液体等。
本方法可以包括对气体产物进行处理，从气体产物回收未冷凝的未反应的烃反应物。该处理可以至少包括一个蒸馏段，该蒸馏段在比本体液相所保持的压力更低的压力下操作，从而以液体形式生成烃反应物。
本方法可以包括对抽出的液相进行处理，将聚合或低聚产物与溶剂分离。液相处理可以包括使液相经过至少一个蒸馏段，从而获得溶剂料流。
本体液相中聚合或低聚的一个或多个反应可以是放热的。可以向本体液相输送充足的液态烃反应物，以平衡反应放热，因此可接近等温行为，即在本体液相中保持稳定的温度。本发明的这一特点在本发明的一些实施方案中可能是重要的；由于没有热交换器与本体液相直接接触，减少了易于结垢的表面面积，而这在聚合或低聚工艺中经常是个问题。此外，在本发明的一个实施方案中，烃反应物在进入本体液相、形成上升的气泡时，由其液滴气化所引起的剧烈混合避免了使用搅拌器或混合器的要求，而搅拌器或混合器也是容易结垢的。
液态烃反应物可以是烯烃原料，即包括一种或多种烯烃单体。优选地，烯烃原料主要包括α-烯烃，如乙烯。
因此本方法可以是低聚的方法。在本发明的一个实施方案中，本方法主要为三聚法。在本发明的另一个实施方案中，本方法主要为四聚法。
在本发明的另一个实施方案中，本方法主要为三聚法和四聚法两者。
因此，液态烃反应物可以是液态乙烯。液态烃反应物优选为过冷的。过冷度优选能足以防止液态烃在输送液态烃进入本体液相的进料管线和/或喷嘴中发生过早闪蒸。在本发明的一个实施方案中，液态烃为液态乙烯，液态乙烯为约-5～+7℃的温度，最优选0～4℃的温度。然而，液态乙烯可以为约-30～+9℃的温度。
当液态烃反应物为液态乙烯时，本体液相可以处于至少约1巴、更优选至少约10巴、最优选至少约30巴，例如约45巴的操作压力。本体液相的温度可以为30～100℃，优选40～80℃。该温度通常应低于本体液相的沸点温度，但高于液态烃反应物的沸点温度。
从乙烯到1-己烯的三聚是重要的工业操作。1-己烯除了用作特殊化学品外，还在聚合方法中广泛用作单体或共聚单体。由链更长的烯烃衍生的三聚产物可以用作合成润滑剂(如聚α-烯烃)，用于钻井泥浆组分之类的应用，以及可用作制备清洁剂和增塑剂的原料。
在本发明的一个实施方案中，催化剂为溶解的过渡金属化合物催化剂，例如铬催化剂，其含有杂原子或同原子的配体，并典型地与活化剂一起使用。已经开发出多种溶解的过渡金属化合物催化剂用于烯烃的三聚或四聚，例如以下文献中所公开的：US 4,668,838；EP 0668105；US 5,750,817；US 6,031,145；US 5,811,618；WO 03/053890；WO 2004/056478；WO 2004/056477；WO 2004/056479；WO 2004/056480；WO 2005/123633和WO2007/007272；上述文献在此全部通过引用结合在此。此外，催化剂也可以是包括螯合配体如2-二苯膦苯甲酸的镍催化剂，典型地与诸如四苯基硼酸钠之类的催化活化剂一起使用。也可以使用三烷基铝催化剂。
这些催化剂中有些对C6和C8的低聚产物有选择性，如1-己烯和1-辛烯；本申请人相信这类催化剂与本发明方法一起使用特别有优势，因为选择性生产1-己烯和1-辛烯在商业上十分重要。
合适的活化剂包括有机铝化合物、硼化合物、有机盐，如溴化甲基锂和溴化甲基镁，无机酸和无机盐，如四氟硼酸醚合物、四氟硼酸银、六氟锑酸钠，铝酸酯活化剂，例如三苯甲基全氟三丁基铝酸酯等。
起合适活化剂作用的有机铝化合物包括烷基铝化合物，如三烷基铝和铝氧烷。
铝氧烷活化剂在本领域十分知名，其制备可通过向烷基铝化合物如三甲基铝有控制地加成水。在这类方法中烷基铝化合物只是部分水解，以防止或至少减少在铝氧烷制备过程中氢氧化铝的形成。因此商业途径得到的铝氧烷包括未反应的烷基铝。其结果是，商购得到的铝氧烷通常是铝氧烷和烷基铝的混合物。
本说明书中的术语“铝氧烷”用来表示以下结构通式的化合物：(Ra-Al-O)n和Rb(Rc-Al-O)n-AlRd 2，其中Ra、Rb、Rc和Rd独立地是C1～C30的烷基或卤烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基、2-甲基丙基、戊基、异戊基、新戊基、环戊基、己基、异己基、环己基、庚基、辛基、异辛基、2-乙基-己基、癸基、2-苯基-丙基、2-(4-氟苯基)-丙基、2，3-二甲基-丁基、2，4，4-三甲基(timethyl)-戊基和十二烷基；且n的值为2～50。优选n至少为4。
在本发明的一个实施方案中，低聚催化剂包括以下的组成：
I)Cr的源；和
Ii)以下结构式的配位化合物
(R1)mX1(Y)X2(R2)n
其中：X1和X2独立选自以下组中：N、P、As、Sb、Bi、O、S和Se；
Y为X1和X2之间的连接基团；
m和n分别为0、1或者更大的整数；并且
R1和R2独立地为氢、烃基或者杂烃基基团；当m＞1时，R1可以相同或不同；当n＞1时，R2可以相同或不同。
在本说明书中，杂烃基基团为包括至少一个杂原子(也即非H或非C)的烃基，并且其有机化合物通过该有机化合物的一个或多个碳原子和/或该有机化合物的一个或多个杂原子而与一个或多个其它部分结合。有机杂原子基团(organoheteryl)和(包括至少一个杂原子的)有机基是杂烃基的实例。
配位化合物优选为以下结构式的：
其中R3～R7如以上所定义。
优选R3～R6各自为烷基(优选甲基、乙基或异丙基)，或芳族基(优选苯基或取代的苯基)。
配体化合物的非限制性实例为：
(苯基)2PN(丙基)P(苯基)2；
(苯基)2PN(环戊基)P(苯基)2；
(苯基)2PN(异丙基)P(苯基)2；
(苯基)2PN(4-叔丁基)-苯基)P(苯基)2；
(2-萘基)2PN(甲基)P(苯基)2；
(2-甲基苯基)(苯基)PN(异丙基)P(2-甲基苯基)(苯基)；
(乙基)(苯基)P-1，2-苯-P(乙基)(苯基)；
(4-甲氧基苯基)2PN(异丙基)P(苯基)2；
(2-甲氧基苯基)2P-1，2-苯-P(2-甲氧基苯基)2；
(苯基)2PN(1，2-二甲基丙基)P(苯基)2；
(苯基)2PN(环戊基)P(苯基)2；(苯基)2PN(环己基)P(苯基)2；
(苯基)2PN(1-金刚烷基)P(苯基)2；
(苯基)2PN(2-金刚烷基)P(苯基)2；
(苯基)2PN(S-Chipros)P(苯基)2；
(苯基)2P-N(甲基)-N-(异丙基)P(苯基)2；
(苯基)2P-N(甲基)-N-(乙基)P(苯基)2；
(苯基)2P-N(乙基)-N-(乙基)P(苯基)2；
(2-异丙基苯基)2PN(甲基)P(2-异丙基苯基)2；和
(2-甲氧基苯基)-PN(甲基)P(2-甲氧基苯基)2。
本方法可以包括将气态烃反应物物料与从顶部空间抽出的气体组分混合，以便气态烃物料被冷凝的烃反应物冷凝，并且与循环的冷凝的烃反应物一起作为液态烃反应物输送至本体液相。
本方法可以包括对抽出的液相进行处理，从聚合产物或低聚产物分离未反应的烃反应物。该处理可以包括使抽出的液相经过至少一个蒸馏段，并从蒸馏段将未反应的烃反应物作为塔顶料流抽出。抽出的未反应的烃反应物可以再循环到本体液相。
输送到本体液相中的液态烃反应物可以撞击在容纳本体液相的反应器所提供的撞击表面上，或者撞击在进入反应器的另一股进料料流上，从而至少在鼓泡本体液相的局部区域产生高湍流。
撞击在反应器提供的撞击表面上，或撞击在进入反应器的另一股料流上的液态烃反应物物料也可以在本体液相中产生湍流。优选地，进料料流撞击产生这些局部湍流的本体液相容积也包括所述进料料流的入口喷嘴。可以理解，由于喷嘴位于局部湍流的体积中，所以不易于产生结垢。
液态烃反应物可以撞击在反应器壁所限定的撞击表面上。反应器壁可以是反应器的侧墙或底面或底盘。在本发明的一个实施方案中，撞击表面由反应器的底面或底盘所限定。或者，或另外地，液态烃反应物还可以撞击在反应器内侧提供的撞击结构上，该撞击结构限定了撞击表面。当液态烃反应物物料撞击在进入反应器的另一股进料料流上时，所述另一股进料料流也可以是液态烃反应物物料。
可以加热撞击表面，如反应器的底盘。但没有必要将撞击表面加热到聚合产物或低聚产物的熔点之上。撞击表面的表面温度可以为约80～约200℃，例如约90～约115℃。
液态烃反应物可通过至少一个对准撞击表面的喷嘴输送至本体液相。优选液态烃反应物通过多个对准撞击表面的喷嘴输送到本体液相中。
可以加热一个或多个喷嘴，例如用蒸汽或冷凝夹套，用热溶剂回路，或用电。一个或多个喷嘴可以被加热到表面温度为约80～约200℃，例如约90～约140℃。
可以理解，仍能保证有效产生局部区域高湍流的喷嘴与撞击表面之间的最大间隔至少取决于液态烃反应物的注射速度，所允许的间隔越大，注射速度越高。
本方法可以包括将从本体液相抽出的液相输送到所述本体液相的其它鼓泡柱中，并且还将所述液态烃反应物输送到所述的其它鼓泡柱中，以进一步形成聚合产物或低聚产物。换言之，本方法可以使用至少两个串联的本体液相鼓泡柱，新鲜的液态烃反应物输送到各个鼓泡柱中，例如撞击在撞击表面上或撞击在进入本体液相的另一股进料料流上(即，对于液态烃反应物而言，鼓泡柱是并联的)，优选将从高于鼓泡柱的顶部空间抽出的气体组分混合。
根据本发明的另一方面，提供了烃聚合或低聚的反应器，所述反应器包括：
反应器容器，所述反应器容器限定了低于顶部空间区域的液相区域，用于在液相区域中容纳包括聚合产物或低聚产物的本体液相；
位于低位的通向液相区域的烃反应物入口，所述入口具有至少一个对准内部提供的撞击表面的烃反应物入口喷嘴，或限定了液相区域，这样在通过烃反应物入口喷嘴向撞击表面上注射烃反应物时，就能够在使用中产生局部区域的高湍流，或者所述至少一个烃反应物的入口喷嘴对准另一个流体料流的入口喷嘴，这样通过所述至少一个烃反应物入口喷嘴注射烃反应物，该烃反应物与通过所述另一个流体料流入口喷嘴注射的流体料流撞击接触，从而在使用中产生局部区域的高湍流；以及
从顶部空间区域引出的气体组分出口，使用中在顶部空间区域中集中的气体组分从所述出口抽出。
每个喷嘴可以有多个孔，其设计成可引导一股液体射流撞击表面。撞击射流与表面的入射角对于各个孔可以相同，也可以不同。
烃反应物入口可以包括多个烃反应物入口喷嘴，所述每个入口喷嘴对准撞击表面，或者对准另一个流体料流入口喷嘴。所述另一个流体料流入口喷嘴可以是烃反应物入口喷嘴。
撞击表面可以由反应器的壁限定。反应器壁可以是反应器的侧壁或底面或底盘。在本发明的一个实施方案中，撞击表面由反应器的底面或底盘所限定。或者，或另外地，撞击表面可以由在液相区域内作为内部件提供的撞击结构限定。
反应器的特征可以在于，没有机械搅拌器或混合器。
反应器可以包括通向反应器容器的溶剂入口，在使用中溶剂可以通过所述溶剂入口输送到反应器容器中。反应器还可以包括催化剂入口，使用中一种或多种催化剂体系可以通过所述催化剂入口输送到反应器容器中。
反应器可以是鼓泡柱反应器。优选除烃反应物入口喷嘴，反应器没有内部零件。更具体地，反应器可以是鼓泡柱式α-烯烃低聚反应器。在该反应器中，离开喷嘴的烃反应物的出口流速可以使用1.8～3m/s，入口管线中所需的压力由喷嘴的孔直径和孔数来决定，以提供所要求的出口流速。
附图说明
现参考附图，以举例方式对本发明进行描述，其中：
图1所示为用于烃聚合或低聚的根据本发明方法的一个实施方案；
图2所示为用于烃聚合或低聚的根据本发明的更复杂方法的另一实施方案；
图3所示为中试装置中搅拌器上的载荷图，其用液压传动泵的压差表示，聚合物在搅拌器上的沉淀引起了结垢；
图4所示为就图3的中试装置反应器而言，该中试装置反应器的轴向温度特征和搅拌器转速的关系图；
图5所示为根据本发明的烃低聚反应器底部的部分立面剖视图；
图6所示为沿图5的VI-VI的图5反应器的俯视剖视图；
图7所示为根据本发明的低聚反应器另一个实施方案的部分立面剖视图；
图8所示为沿图7的VIII-VIII的图7反应器的仰视图；以及
图9所示为根据本发明的烃低聚反应器另一个实施方案的底部的部分立面剖视图。
具体实施方式
对于附图1，附图标记10通指根据本发明用于烃聚合或低聚的工艺。如图所示的工艺10尤其适用于乙烯的四聚，在一定程度上也适用于三聚，但也可用于其它烯烃原料的聚合或低聚。
工艺10包括含鼓泡柱形式本体液相14的反应器12。因此，反应器12是鼓泡柱反应器。来自管线32的液态乙烯进入反应器12的底部，所以使用中液态乙烯进入本体液相14的鼓泡柱底部。溶剂管线23和催化剂管线25也进入反应器12。
优选含底部抽出点的液相抽出管线18从反应器12引出通往处理段20，而低聚产物管线22和回收的乙烯则从处理段20引出。气体组分管线26从反应器12的顶部引出通往冷凝器28，再从冷凝器28通往分离器30。从处理段20引出的未反应乙烯管线24与通入冷凝器28的气体组分管线26相连。气体乙烯进料管线54也与通入冷凝器28的气体组分管线26相连。
管线32是从分离器30引出通向反应器12的液态乙烯循环管线，而气体产物管线34也从分离器30引出。
为了使乙烯三聚和四聚生产1-己烯和1-辛烯，液态乙烯通过管线32在约5℃的温度下输送到反应器12内本体液相14的底部。反应器12典型地在约45巴～50巴的压力下运行，本体液相14在反应器12中的操作压力下处于低于其沸点的温度。典型地，该温度为约60℃。
鼓泡柱的本体液相14包括低聚产物和溶剂的掺合物，所述溶剂包括溶解的催化剂体系，很快上升的气化乙烯气泡向上通过本体液相14的鼓泡柱。在图1所示的本发明实施方案中，溶剂为C8石蜡(Isopr-C)，其中催化剂体系包括Cr(铬)、(苯基)2PN(异丙基)P(苯基)2配体和作为活化剂的甲基铝氧烷。
配置特殊的催化剂体系的反应器12主要是用乙烯制备1-己烯和1-辛烯。换言之，反应器12主要是对乙烯进行三聚和四聚。反应器12内发生的低聚反应是放热的。反应热应足以提供将进来的液态乙烯物料从5℃加热到60℃、使液态乙烯气化所需的能量。液态乙烯汽化以及由此形成的很快上升的气泡在本体液相14内产生剧烈的混合，将本体液相14转变为鼓泡柱。这一点很重要，也是优势所在，因为这可以使反应器12不用搅拌器或混合器就可操作，而如果存在搅拌器或混合器，则可能容易结垢。反应器12的温度控制通过液态乙烯的闪蒸来实现，因此不需要热交换器与本体液相14直接接触来撤出本体液相14产生的热(即，使用直接接触式冷却或所谓的“热冷却”)。
通常，乙烯低聚方法会形成少量的固体，要求工艺设计能处理这一材料。一个解决方法是设计能在较高的温度下使用的催化剂或催化剂体系，所述温度能足以使结垢聚合物固体处于溶液状态，从而防止结垢。或者，如果工艺的操作温度太低以至于会发生沉淀，则通常的方法是使用外置换热器防止换热表面和工艺流体与结垢聚合物接触。根据本发明的方法，应使用在反应压力下沸点温度低于鼓泡柱本体液相温度的液态烃物料，这样一经与本体液相接触，液态烃就会快速气化，释放出会在反应器中引起湍流并产生足够混合的气泡。这可免去要求使用搅拌器，因此可消除搅拌器结垢这一导致装置停车的原因，延长运行时间，提高装置利用率，从而减少对提高装置规模以满足产能要求的需求。由于相变化对于输送至反应器中的一定量的液态烃会产生大的密度变化，因此可以在保持等温反应环境的同时，通过在本体液相中蒸发液态烃料流，使大量的功作用在本体液相鼓泡柱上。由于产生结垢的过程如四聚工艺要求进行定期清洗，因此如果不需要搅拌器，就能够在反应条件下保持良好混合时，实现更针对性的设计，并使反应器的清洗步骤能得到优化。
液相通过液相抽出管线18抽出，使本体液相14在反应器12中保持所要求的水平。可以将催化剂失活剂，例如乙醇之类的醇引入到抽出的液体产物料流中，以防止进一步反应。在处理段20中对液相进行处理，提供未反应的气体乙烯料流，所述气体乙烯料流沿管线24抽出，并以液体形式和通过管线54输送的新鲜乙烯一起，经过冷凝器28、分离器30和循环管线32，返回到反应器12。低聚产物通过低聚产物管线22从处理段20中抽出。在图1中，处理段20用单框来表示。实际中，未反应的乙烯(和可能形成的聚合物固体)从液相的分离要求有一系列复杂的分离步骤，典型包括至少一个蒸馏或闪蒸短和一个可能的压缩段。然而，未反应乙烯从液体产物中的回收是本发明的外围步骤，所以这里不再作更多详细的讨论。
工艺10还典型地包括从低聚产物回收溶剂。溶剂然后通过溶剂管线23返回到反应器12。典型地利用蒸馏塔实现回收，但可以理解本发明不需要了解回收的详细内容，所以也不作任何详细讨论。
包括未反应的气化乙烯和反应器12中可能形成的任何气体产物的气体组分在高于本体液相14的顶部空间收集，并通过气体组分管线26抽出。气体组分还可以包括轻质杂质如甲烷，这些轻质杂质可能与液态乙烯物料和反应器12中形成的乙烷作为副产物一起进入工艺10。甲烷也可能在催化剂失活反应中释放出，特别是当催化剂包括铝物种时，醇与铝物种的反应可能产生这样的结果。反应器12中轻质杂质如甲烷和乙烷的分压应尽可能降至最低，以增加乙烯分压，从而增加本体液相14中的乙烯浓度，因此增加反应器12的生产率。
在冷凝器28中，冷却沿气体组分管线26抽出的气体组分，在分离器30中形成分离出的冷凝乙烯，并且通过液态乙烯循环管线32将其返回到反应器12。
未冷凝的气体组分即气体产物通过气体产物管线34从分离器30中抽出。尽管没有在附图1中显示，工艺10可以包括对通过气体产物管线34抽出的气体产物进行处理，以从气体产物回收未冷凝的未反应的乙烯。典型地，这类处理会包括至少一个在比反应器12更低的压力和更低的温度下操作的蒸馏段，生成可以泵送回反应器12的液态乙烯。
自然，工艺10可以包括对来自处理段20的低聚产物进行处理，分离所想要的组分，如1-己烯、1-辛烯、环状C6产物和C10+产物以及溶剂。这类分离典型地在蒸馏塔中进行。
对于附图2，用附图标记50来通指根据本发明的更复杂方法的实施方案。在图2中，尽可能使用图1中已经使用的相同的附图标记来表示相同或相似的部分或特征。
工艺50包括两个反应器12.1和12.2。工艺50包括两个热交换器28.1和28.2，而不是一个冷凝器。就本体液相14来说，反应器12.1和12.2是串联的，因此配备液相输送管线52，从反应器12.1往反应器12.2输送液相。然而就液态乙烯物料而言，反应器12.1和12.2是并联的，这样液态乙烯输送管线16从两个反应器12.1和12.2的底部进入反应器。
工艺50以压缩气体的形式沿气体乙烯进料管线54接收物料乙烯。新鲜的气体乙烯物料与通过气体组分管线26从反应器12.1和12.2抽出的气体组分混合。在第一热交换器28.1中，混合的气体料流首先利用装置冷却水从约60℃冷却至约40℃；在第二热交换器28.2中，混合的气体料流利用冷冻水或任何其它约0℃的适当的致冷剂进一步冷却至7℃。然后，冷凝的液态乙烯从分离器30输送到反应器12.1和12.2。在工艺50中，液态乙烯进料料流包括循环的液态乙烯和新鲜的液态乙烯。
液相在通过液相抽出管线18抽出之前，通过液相输送管线52从反应器12.1输送到反应器12.2(其中输送动力由反应器12.1与12.2之间的压差提供)。然而，液态乙烯通过液态乙烯进料管线32并联输送到反应器12.1和12.2的底部。
尽管未在图2中显示，工艺50自然可以包括如处理段20的处理段，从由液相抽出管线18抽出的液相中回收未反应的乙烯，并且可包括其它处理段，对溶剂进行回收和循环，并从由气体产物管线34抽出的气体产物中回收未反应的乙烯。
本申请人已经在丁烷蒸发体系中进行了冷模型试验，以理解本体混合和循环中迅速气化的作用。所述丁烷体系由内径20cm的10升充水玻璃容器构成，其中过冷的丁烷液体通过1/4英寸的单管输入。加入有色示踪剂(高锰酸钾)以显示流动型态和局部流速。
简单向水中加入丁烷，很明显所有的丁烷立即从注射器开始的烟流中向上鼓泡，使其与此点以下的液体很少混合。上升的丁烷烟流以外的区域显示出低流动和低湍流。反应器内可以分辨出清晰的高混和低混区，因为低流动区域中证明没有气泡。CFD模拟结果证实了这一点。这些现象解释了申请人运行的四聚中试反应器的行为，其中底盘上累积过量的聚合物据信是由于从此侧通入中试规模反应器的乙烯注射器以下的低湍流造成的。
当丁烷注射器布置成使注射入的丁烷能撞击在玻璃容器的底盘上时，可以消除低流动区域，甚至可以促进水本体中的能量分散，如整个液体中更均匀的气泡大小分布所表明。所述液相显得漆黑，表明细气泡分布在整个液体中。这表明在采用本发明的方法时，必须仔细考虑液态乙烯输送到本体液相鼓泡柱中的方式，以保证乙烯气泡在整个本体液相中均匀分布。
对于附图5和6，用附图标记100来通指根据本发明的低聚反应器。反应器100包括反应器容器102和烃反应物入口，所述烃反应物入口包括穿过反应器容器102的圆弧状圆柱形侧壁106的三个喷嘴104。
尽管未在图中显示，容器102的大部分限定了从底盘108向上延伸的本体液相区域，占据了反应器容器106体积的70％～90％。反应器容器102的顶部限定了顶部空间区域。气体组分出口(未显示)从顶部空间区域引出。
喷嘴104朝向底盘108，每个喷嘴104的出口以从离底盘几毫米到几厘米的任何距离间隔排列，其中喷嘴与盘之间的距离实际上由离开喷嘴的射流速度决定。
尽管也未在附图5和6中显示，反应器100包括通过侧壁106进入液相区域的溶剂入口和催化剂体系入口。还配备了从反应器100抽出液相的液相抽出管线(未显示)。
除了通过侧壁106凸出的喷嘴104，反应器100优选没有任何内件，尤其是不要求有机械搅拌器或混合器。
反应器100是鼓泡柱式的α-烯烃低聚反应器，尤其适合于液态乙烯原料的四聚或三聚。使用中，反应器容器102的本体液相区域充满包括聚合产物或低聚产物的本体液相，如与溶剂和溶解的催化剂或催化剂体系混合的1-己烯和/或1-辛烯。反应器100用于工艺10、50(即作为反应器12、12.1和12.2)时，本体液相为鼓泡柱形式，反应器在约45巴～50巴的压力下操作。因此鼓泡柱所处的温度为在反应器的操作压力下、典型地约60℃时低于本体液相的沸点温度。
液态乙烯在约5℃的温度下通过喷嘴104输送至反应器容器102，撞击底盘108。这可在紧邻底盘108附近产生局部区域的高湍流，从而减少底盘108或喷嘴104上发生聚合物薄膜的结垢。此外，还可在液相区域中提高本体液相的湍流。而且，液态乙烯的气化以及由此形成的很快上升的气泡还产生剧烈的混合，从而保证本体液相处于鼓泡形式。
对于附图7和8，用附图标记100来通指根据本发明的低聚反应器的另一个实施方案。反应器110类似于反应器100；除非另有指定，相同或相似部分或特征用相同的附图标记表示。
反应器110中，喷嘴104通过底盘108进入容器106，然后作180°转弯，保证使用中注入的液态烃能撞击底盘108。图7和8所示的结构适合用于反应器110配有搅拌器(未显示)的情况。
图7中，显示了从顶部空间区域107引出的气体组分出口，并用附图标记26指示。
图9用附图标记120来通指根据本发明的低聚反应器的另一个实施方案。反应器120类似于反应器100；除非另有指定，相同或相似的部分或特征用相同的附图标记表示。
在反应器120中，喷嘴104相互对准。喷嘴104布置成对角相对的两对喷嘴。采用该布置，使用中有一定容积的高局部湍流的本体液相包围了入口喷嘴104。由于位于局部湍流的容积之中，喷嘴104不易结垢，并能保持有效的自清洁。
反应器110、120可在工艺10、50中，用作图1和2中所示的反应器12、12.1和12.2。
本申请人相信，和用于烃聚合或低聚的常规方法和反应器相比，如图示说明的工艺10、50和反应器100、110、120不易于产生结垢的危险。对于常规聚合或低聚的方法和装置，尤其是那些反应器中含搅拌器的，结垢的危险是严重的问题，而本发明对解决该问题大有好处。图3说明的是在反应条件下搅拌器负荷随料流时间而增加，其原因在于聚合物沉淀在使用液压传动的低聚中试装置的反应器搅拌器上。液态乙烯被用作原料。可注意到，在将搅拌器保持在目标转速下，液压传动泵的压差随着负荷的增加而增加。负荷增加是由搅拌器结垢所引起的。图4显示关闭所述中试装置反应器的搅拌器，对于所述中试装置反应器中的反应器轴向温度特征没有破坏。尽管搅拌器关闭时有温度波动，这是由于控制调节没有进行优化所引起的；应该注意到，每个轴向布置的热电偶的温度特征曲线与其它的都一致，并且保持在很窄的温度允差范围内。

Claims (15)

1.一种用于烃聚合或低聚的方法，所述方法包括：
在反应器的底部或附近，输送液态烃反应物至本体液相中，该本体液相包括掺和了催化剂的聚合产物或低聚产物，该液态烃反应物的沸点低于本体液相的本体温度；
使液态烃反应物气化，形成经由本体液相上升的气泡，并使其聚合或低聚，形成聚合产物或低聚产物，上升的气泡在本体液相中产生湍流，从而混合本体液相；
使气体组分进入高于本体液相的顶部空间，所述气体组分包括任何未反应的气化的烃反应物，和可能脱离本体液相而形成的任何气体产物；
从顶部空间抽出气体组分；并且
从本体液相抽出液相，以使本体液相在所述反应器中保持在要求的水平，所抽出的液相包括源自本体液相的聚合产物或低聚产物。
2.权利要求1的方法，该方法包括冷却从顶部空间抽出的气体组分，形成冷凝的烃反应物和气体产物，气体产物包括未冷凝的未反应的烃反应物，将冷凝的烃反应物与气体产物分离，以及以液体形式将冷凝的烃反应物循环至本体液相中。
3.权利要求1的方法，其中本体液相包括起稀释剂作用的惰性溶剂，从而限制所需要的低聚产物结合在较重的副产物中，所述方法包括对抽出的液相进行处理，使抽出的液相经过至少一个蒸馏段以获得溶剂料流，从而将聚合产物或低聚产物与溶剂分离。
4.权利要求2的方法，该方法包括在至少一个蒸馏段中处理气体产物，所述蒸馏段在比本体液相所保持的压力更低的压力下操作，从气体产物回收所述未冷凝的未反应的烃反应物，以液体形式生成烃反应物。
5.权利要求1的方法，其中本体液相中的聚合或低聚的一个或多个反应是放热的，并且其中向本体液相输送充足的液态烃反应物，以平衡反应放热，从而接近等温行为。
6.权利要求1的方法，其中液态烃反应物为包括一种或多种烯烃单体的烯烃原料。
7.权利要求6的方法，其中液态烃反应物是液态乙烯。
8.权利要求1的方法，其中本体液相为鼓泡柱形式的，并且所述方法包括将从本体液相抽出的液相输送到所述本体液相的其它鼓泡柱，并且还将所述的液态烃反应物也输送到所述的其它鼓泡柱，进一步形成聚合产物或低聚产物，因此所述方法至少串联地使用本体液相的两个鼓泡柱，新鲜的液态烃反应物被输送到每个鼓泡柱中。
9.权利要求2的方法，该方法包括将气态烃反应物物料与从顶部空间抽出的气体组分混合，以便气态烃物料被冷凝的烃反应物冷凝，并且与循环的冷凝的烃反应物一起作为液态烃反应物输送至本体液相。
10.权利要求1的方法，其中液态烃反应物撞击在容纳本体液相的反应器所提供的撞击表面上，或者撞击在进入反应器的另一股原料料流上，以便在本体液相中产生至少局部区域的高湍流。
11.权利要求10的方法，其中液态烃反应物撞击在由反应器的壁限定的撞击表面上，和/或撞击在由反应器内部提供的撞击结构上，所述结构限定了撞击表面。
12.权利要求11的方法，其中液态烃反应物通过至少一个对准撞击表面的喷嘴输送到本体液相中。
13.一种烃聚合或低聚反应器，所述反应器包括：
反应器容器，其限定了低于顶部空间区域的液相区域，用于在该液相区域中容纳包括聚合产物或低聚产物的本体液相；
位于反应器的底部或附近的通向液相区域的烃反应物入口，所述入口具有至少一个对准液相区域内部提供的撞击表面的液相区域内的烃反应物入口喷嘴，这样在通过烃反应物入口喷嘴向撞击表面上注射烃反应物时，就能够在使用中在液相区域内产生局部区域的高湍流，或者所述至少一个烃反应物的入口喷嘴对准另一个流体料流的入口喷嘴，这样通过所述至少一个烃反应物入口喷嘴注射烃反应物，该烃反应物与通过所述另一个流体料流入口喷嘴注射的流体料流撞击接触，从而在使用中在液相区域内产生局部区域的高湍流；以及
从顶部空间区域引出的气体组分出口，使用中在顶部空间区域中集中的气体组分从所述出口抽出。
14.权利要求13的反应器，其中撞击表面由反应器的壁限定，和/或由液相区域内部作为内件提供的撞击结构限定。
15.权利要求13的反应器，其特征在于，没有机械搅拌器或混合器。
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