CN115025744A - 乙烯齐聚生产线性1-己烯的工艺 - Google Patents

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Abstract

一种乙烯齐聚生产线性1‑己烯的工艺，属于均相催化技术领域，采用内部有1块以上塔板的塔式反应器。原料乙烯从塔底鼓泡进入反应器，溶剂和催化剂由最上层塔板进入反应器，塔内塔板上持液。塔板上方的汽相空间设置冷却盘管，向上的汽相经过盘管时部分冷凝，冷凝液全部滴回塔板或者部分滴回塔板另一部分采出去分离，未冷凝的汽相通过上块板的泡罩，与塔板上的液相接触传质、反应。最上层塔板未能冷凝的汽相用循环风机送回塔底，与原料乙烯共同进入到塔式反应器。塔底液相去后续分离单元。该生产工艺移热效果好，反应过程平稳，1‑己烯选择性高。

Description

乙烯齐聚生产线性1-己烯的工艺
技术领域：
本发明属于均相催化技术领域，具体涉及一种乙烯齐聚生产线性1-己烯的工艺。
背景技术：
线性-烯烃是指C4及C4以上的直链-烯烃，如1-丁烯、1-己烯、1-辛烯和1-十二烯等，是近年发展极其迅速的重要有机原料和中间体。线性-烯烃在高性能聚烯烃、高端合成润滑油、高碳醇、表面活性剂等领域的应用不断增加，其需求量持续增长。乙烯选择性齐聚具有催化活性高、目的产物选择性高和原子经济性好的特点，是目前线性-烯烃的主要生产方法。乙烯选择性齐聚专利技术大多集中于催化体系的开发，如中国专利CN202111625314.7、CN202111620520.9、CN202110082585.6、CN202011426960.6、CN202011438744.3、CN202011306403.0、CN202011151711.0、CN202010725884.2、CN202010717943.1、CN202010058639.0、201911061463.8等都公开了乙烯选择性齐聚催化剂技术。
Phillips乙烯选择性三聚制1-己烯过程以Cr、给电子配体、烷基铝助催化剂和卤化物为催化剂(EP0608447A，US5451645，US5856612，US5856257，US5859303等，Organometallics,2009,28:2935；J.Chem.Soc.Dalton Trans.,2002,15:2960；Petro.Chem.,2011,51:442；Appl.Catal.A-Gen.2014,481:39-48；Appl.Catal.A-Gen,2017,542:71等)，该催化体系的反应温度通常在80～140℃，1-己烯选择性可达93％以上。乙烯三聚制1-己烯过程反应放热量达2500～2800MJ/吨产品，一般用冷却水移出。由于副产高碳烯烃和低聚物在90℃以下容易析出而产生挂壁、粘附换热管或堵塞出料管线等问题(李华，己烯-1技术的开发与应用，化工管理，2017，133)，冷却水温度不能太低，入口温度一般在80℃以上。出口温度受限于反应温度，一般不超过120℃。因此，存在冷却水消耗量巨大，所得热水的可利用程度低，需要的换热面积大，反应器内存在较大的温度梯度等缺点。总体上，反应热的移出和再利用难度较大。
在反应热移出和处理结垢、挂胶方面，中国专利CN201310133250.8在反应釜内设置可取出内釜体，内釜体壁面聚合物达到一定厚度时，更换内釜体进行清洗，从而缩短了停产清洗反应器的时间。但内釜体与釜内壁的间隙必然增大传热热阻，不利于反应热的移出和反应过程的平衡控制，也不利于连续生产。中国专利CN201310089671.5和CN201310110107.7公开了用于乙烯齐聚的环管反应器，利用了环管反应器传热面积大、传质强度高和器壁不易结垢、挂胶的特点，通过对乙烯流量和热介质流量的双控制，实现反应温度和反应器操作的平衡控制。该过程控制要求较高，需要避免过量气相乙烯形成气蚀和气阻，反应速度、乙烯的进料速度和移热速度需要可靠匹配。中国专利CN201580082804.3将液相物料闪蒸分离成汽相乙烯和液相，乙烯冷却后循环回反应器，液相部分冷却后循环，从而实现反应热的移除并将温度控制在合适范围。反应器内无换热，有助于反应温度的控制，但仍存在撤热效率低、低聚物容易挂、堵换热器、泵和压缩机数量多问题。中国专利CN201710762004.7公开了一种选择性乙烯齐聚生产α-烯烃的工艺方法，反应器带有换热夹套，同时采用与中国专利CN201580082804.3相似的液相物料循环移热方法，利用外置换热器进行移热。本发明移热方式不利于乙烯的在溶剂体系中的溶解，也不能避免低聚物挂壁和堵塞管线的问题。中国专利CN201910966821.3采用低温液相乙烯循环移热的方式：原料和反应器汽相空间的乙烯冷凝成液相输送至釜式反应器，在反应器内被加热气化，一部分乙烯气体通过分布器喷射进入反应体系内参与反应，另一部分乙烯作为移热介质气化吸收反应热并循环利用。该方案利用乙烯的气化潜热移热，移热介质循环量小，避免了高聚物堵塞换热管的问题，乙烯气体通过分布器喷射进入反应体系也强化了反应器内的传质。但是，乙烯临界温度为9℃，循环进入到反应器的温度远低于反应器内的温度，必然在反应器内形成大的温度梯度，并且反应器内盘管出现高聚物挂壁问题并不能得以解决。中国专利CN202111596800.0公开了利用低沸点C3-C5烃在反应器内汽化吸热，在反应器外冷凝放热的循环移热方法，可有效、平稳地移出反应热，减少反应生成的聚乙烯和低聚物在换热壁面析出。中国专利CN202111454958.4公布了利用热泵技术将反应热用于精馏塔塔釜加热的方法，实现低温反应热的利用，降低了乙烯齐聚过程的能耗。
乙烯齐聚过程中乙烯的溶解也是反应的关键因素之一，一些专利研究了提高乙烯传质速度的方法。如中国专利CN201010543099.1描述了一种乙烯四聚的进料改进方法，将部分乙烯、溶剂先在预混器混合，预混溶液再与四元催化体系经管道混合，然后与另一部分乙烯一起进料至反应釜反应，这种方法可以增加乙烯的溶解量，提高乙烯的单程转化率。中国专利CN201210005406.X描述了一种旋转盘反应器，转盘在3000-5000rpm高速旋转，物料在转盘上形成极薄的液膜，停留时间0.1-0.5s，从而促进乙烯的溶解和反应以及反应热量的移出，但大尺寸高速旋转的转盘可能是扩大生产时的技术难点。
此外，乙烯齐聚制备1-己烯的过程中，1-己烯参与副产物癸烯和更高碳烯烃的生成(王斯晗等，乙烯三聚反应中副产物癸烯的生成机理及控制工艺，石油学报(石油加工)，2017，33(2):261；Zilbershtein等，Decene formation in ethylene trimerizationreaction catalyzed by Cr–pyrrole system,Applied Catalysis A:General,2014,475:371)。液相中1-己烯浓度越高，副产物癸烯和更高碳烯烃的生成也越快。但实际生产过程中，液相中1-己烯浓度过低会降低生产的负荷和增加分离的成本。
发明内容：
本项发明针对乙烯选择性齐聚制1-己烯反应过程的特点及存在的问题，提供一种新的工艺方法，实现反应热的有效、稳定移除，避免聚合物的粘附堵塞影响换热的稳定性及导致生产中断，克服乙烯齐聚反应过程中的传质限制，利用反应热实现反应过程1-己烯的部分分离，新工艺方法也有利于提高催化体系活性和1-己烯的选择性。
基于上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种乙烯齐聚生产线性1-己烯的工艺，包括塔式反应器，塔式反应器通过管道与乙烯输送管道连接，塔式反应器内设有若干个换热盘管和塔板，换热盘管和塔板由上至下相互间隔排列，换热盘管下方设有冷凝液收集器，冷凝液收集器分别与冷凝液采出管道一和冷凝液采出管道二连接，所述换热盘管一端在塔式反应器外汇集与冷却水入管连接，换热盘管另一端在塔式反应器外汇集与冷却水出管连接；塔式反应器侧壁与催化剂及溶剂输送管道连接，塔式反应器底部与塔底液相去分离管道连接。
所述的塔式反应器与乙烯输送管道之间的管道上安装循环风机。
所述的催化剂和溶剂通过催化剂及溶剂输送管道进入到最上层塔板，液相横流流经塔板，经降液管流向下一块塔板，逐板流到塔式反应器的底部；乙烯通过乙烯输送管道在底部的液相鼓泡进入塔式反应器，汽相由下向上流经塔式反应器；所述的溶剂起到溶解催化剂和乙烯以及通过气化/冷凝带走反应热的作用，溶剂包括但不限于3-15个碳原子的烷烃、环烷烃、烯烃、芳香烃及它们的混合物，优选7-9个碳原子的烷烃、环烷烃、芳香烃以及它们组成的混合物。
所述的塔板有持液量，液相中发生乙烯齐聚生成1-己烯及副产物的反应，每块塔板上的持液量相同或者不同。
所述的塔式反应器反应温度在80～140℃，优选为100～130℃，更优选为110～125℃；反应压力在1～10MPa，优选为3～6MPa，更优选为4～5MPa。
所述的塔式反应器内反应速度通过反应温度、反应压力和催化剂浓度的改变来调控。
所述的塔板上部的汽相空间设置换热盘管，上升的汽相部分冷凝，未冷凝的汽相通过上层塔板的泡罩，与塔板上的液相接触传质、反应，最上层塔板未冷凝的汽相用循环风机送到塔式反应器底部。
所述的换热盘管的冷凝液可直接滴回到塔板上，与塔板上的液相直接混合换热保持塔板上反应温度的稳定；也可在换热盘管下方汽相空间设置冷凝液收集器，将全部或部分冷凝液收集后通过冷凝液采出管道一和冷凝液采出管道二采出；换热盘管的冷却介质是冷却水和冷冻盐水中的一种，优选20～40℃的冷却水。
所述的塔板上的液相的反应温度通过换热盘盘管内冷却介质的温度和流量进行调节。
所述的塔式反应器塔底液相物料量通过液位进行调节，累积的液相作为产物由塔底液相去分离管道排出去进行产物的分离。
采用上述技术方案后，本发明解决乙烯齐聚制备1-己烯过程中反应相的移热问题，移热过程中聚合物粘附换热壁面影响传热和生产的稳定性问题，快速反应过程中乙烯的溶解限制反应效率的问题以及反应热的部分利用问题。
附图说明：
图1为本发明的工艺流程图。
具体实施方式：
一种乙烯齐聚生产线性1-己烯的工艺，包括塔式反应器1，塔式反应器11通过管道与乙烯输送管道7连接，塔式反应器11内设有若干个换热盘管4和塔板3，换热盘管4和塔板3由上至下相互间隔排列，换热盘管4下方设有冷凝液收集器5，冷凝液收集器5分别与冷凝液采出管道一8和冷凝液采出管道二9连接，所述换热盘管4一端在塔式反应器1外汇集与冷却水入管12连接，换热盘管4另一端在塔式反应器1外汇集与冷却水出管13连接；塔式反应器1侧壁与催化剂及溶剂输送管道6连接，塔式反应器1底部与塔底液相去分离管道11连接。所述的塔式反应器11与乙烯输送管道7之间的管道上安装循环风机2。所述的催化剂和溶剂通过催化剂及溶剂输送管道6进入到最上层塔板3，液相横流流经塔板3，经降液管流向下一块塔板3，逐板流到塔式反应器1的底部；乙烯通过乙烯输送管道7在底部的液相鼓泡进入塔式反应器1，汽相由下向上流经塔式反应器1；所述的溶剂起到溶解催化剂和乙烯以及通过气化/冷凝带走反应热的作用，溶剂包括但不限于3-15个碳原子的烷烃、环烷烃、烯烃、芳香烃及它们的混合物，优选7-9个碳原子的烷烃、环烷烃、芳香烃以及它们组成的混合物。所述的塔板3有持液量，液相中发生乙烯齐聚生成1-己烯及副产物的反应，每块塔板上的持液量相同或者不同。所述的塔式反应器1反应温度在80～140℃，优选为100～130℃，更优选为110～125℃；反应压力在1～10MPa，优选为3～6MPa，更优选为4～5MPa。所述的塔式反应器1内反应速度通过反应温度、反应压力和催化剂浓度的改变来调控。所述的塔板3上部的汽相空间设置换热盘管4，上升的汽相部分冷凝，未冷凝的汽相通过上层塔板3的泡罩，与塔板3上的液相接触传质、反应，最上层塔板3未冷凝的汽相用循环风机2送到塔式反应器1底部。所述的换热盘管4的冷凝液可直接滴回到塔板3上，与塔板3上的液相直接混合换热保持塔板3上反应温度的稳定；也可在换热盘管下方汽相空间设置冷凝液收集器5，将全部或部分冷凝液收集后通过冷凝液采出管道一8和冷凝液采出管道二9采出；换热盘管4的冷却介质是冷却水和冷冻盐水中的一种，优选20～40℃的冷却水。所述的塔板3上的液相的反应温度通过换热盘盘管4内冷却介质的温度和流量进行调节。所述的塔式反应器1塔底液相物料量通过液位进行调节，累积的液相作为产物由塔底液相去分离管道11排出去进行产物的分离。
第一方面，本发明提供一种乙烯选择性齐聚生产1-己烯的装置，包括：
塔式反应器：内部设置有泡罩塔板、换热盘管和冷凝液收集器，塔板数量1块以上，优选为2-5块塔板。
泡罩塔板：塔板上持液，汽液两上在塔板上传质、传热和反应。板上设置泡罩，以便下方的汽相通过塔板。设有降液管，以便板上液相溢流到下一块塔板。
换热盘管：设置在塔板上方的汽相空间，内部可通冷却水或其他冷却介质，对向上的汽相降温和进行部分冷却。
冷凝液收集器：设置在换热盘管下方的汽相空间，用于收集冷凝液，以便将冷凝液全部或部分采出。
循环风机：塔式反应器顶部未冷凝汽相经过风机循环到塔式反应器的底部。
第二方面，本发明提供一种利用该装置实现乙烯选择性齐聚生产1-己烯的方法，具体包括以下步骤：
向所述塔式反应器最上部塔板加入液相物料(溶剂和催化剂)，液相物料横流流经塔板，经降液管流向下一块塔板，逐板流向塔底。
向所述塔式反应器底部液相鼓泡通入乙烯，乙烯溶解于液相，在催化剂的作用下反应生成1-己烯，过量的乙烯携带部分汽化的溶剂和产物向上，经换热盘管换热部分冷凝。冷凝液全部滴回塔板，或者部分滴回塔板部分分采出，或者全部采出。未冷凝的汽相向上穿过泡罩，在塔板上与液相传热、传质和反应，逐板流向塔顶。塔顶未冷凝的汽相由循环风机送至塔底进行循环。
塔板上的反应温度为80～140℃，优选为100～130℃，更优选为110～125℃。塔板上液相中发生乙烯齐聚反应放出热量。汽相流经塔板时将部分溶剂和齐聚产物汽提汽化，可移出塔板上的反应热；汽相在塔板上方的换热盘管，部分汽相冷凝滴回塔板，与板上液相直接混合换热，也能移出反应热。
塔式反应器下部冷凝液全部或部分采出，可降低反应相中1-己烯的浓度，提高反应过程1-己烯的选择性。乙烯鼓泡通过塔板上的液相，有利于乙烯在液相中的溶解，同时也避免了常规釜式反应器利用搅拌来促进传质的密封问题。
对比例1
乙烯齐聚制1-己烯采用常规的釜式反应器进行，反应器持液量100L，反应热通过釜内盘管移出。向反应器中通入反应物料，具体为甲基环己烷100kg/h，2-乙基己酸铬1g/h(溶于甲基环己烷)、吡咯1g/h(溶于甲基环己烷)、三乙基铝30g/h(溶于甲基环己烷)和六氯乙烷0.1g/h(溶于甲基环己烷)，反应温度120℃，压力5MPa。生成1-己烯67kg/h，癸烯等副产物6.3kg/h，1-己烯选择性91.4％。分析釜内液相中1-己烯的浓度为33.3％，副产物3.1％，甲基环己烷49.5％，乙烯14.1％。反应过程中，冷却水出口温度逐渐升高，需要逐渐增大冷却水流量以维持反应温度。
实施例1
如图1所示，本实施例提供的乙烯选择性齐聚生产1-己烯的装置，塔式反应器内部设置有3泡罩塔板，每块塔板的持液量25L，塔釜持液量25L，持液量共100L。塔釜及3块塔板上方的汽相空间均设置换热盘管，盘管内通入30℃的冷却水。塔釜及第3块塔板(由上向下数)的换热盘管下方设置冷凝液收集器。塔顶汽相用循环风机循环。
向最上方塔板通入液相反应物料，具体为甲基环己烷100kg/h，2-乙基己酸铬1g/h(溶于甲基环己烷)、吡咯1g/h(溶于甲基环己烷)、三乙基铝30g/h(溶于甲基环己烷)和六氯乙烷0.1g/h(溶于甲基环己烷)。向塔釜通入乙烯，新鲜乙烯补充量为125kg/h，循环气量为210kg/h。塔釜和塔板上的反应温度为120℃，反应压力5MPa。塔釜采出液为75kg/h，塔釜上方的冷凝液采出83kg/h，第3块塔板上方的冷凝液采出55kg/h。生成1-己烯68kg/h，癸烯等副产物4.5kg/h，1-己烯选择性93.8％。分析釜液中1-己烯的浓度为26.9％，副产物4.5％，甲基环己烷54.7％，乙烯13.9％；塔底汽相冷凝液中1-己烯的浓度为33.3％，副产物1.3％，甲基环己烷43.3％，乙烯22.1％；第3块塔板冷凝液中1-己烯的浓度为29.9％，副产物0.59％，甲基环己烷41.1％，乙烯22.3％。反应过程中，冷却水流量和出口温度稳定。
实施例2
与实施例1类似，塔式反应器内部设置有2块泡罩塔板，第1块塔板(由上向下数)的持液量35L，第2块塔板的持液量30L，塔釜的持液量都为35L，持液量共100L。塔釜及两块塔板上方的汽相空间均设置换热盘管，盘管内通入30℃的冷却水。塔釜及第2块塔板的换热盘管下方设置冷凝液收集器。塔顶汽相用循环风机循环。
向最上方塔板通入液相反应物料，具体为甲基环己烷100kg/h，2-乙基己酸铬1g/h(溶于甲基环己烷)、吡咯1g/h(溶于甲基环己烷)、三乙基铝30g/h(溶于甲基环己烷)和六氯乙烷0.1g/h(溶于甲基环己烷)。向塔釜通入乙烯，新鲜乙烯补充量为110kg/h，循环气量为310kg/h。塔釜和塔板上的反应温度为120℃，反应压力5MPa。塔釜采出液为67kg/h，塔釜上方的冷凝液采出80kg/h，第2块塔板上方的冷凝液采出63kg/h。生成1-己烯68kg/h，癸烯等副产物4.9kg/h，1-己烯选择性93.4％。分析釜液中1-己烯的浓度为27.4％，副产物4.8％，甲基环己烷53.9％，乙烯13.8％；塔底汽相冷凝液中1-己烯的浓度为33.7％，副产物1.4％，甲基环己烷44.1％，乙烯20.8％；第2块塔板冷凝液中1-己烯的浓度为33.8％，副产物0.55％，甲基环己烷43.3％，乙烯22.2％。反应过程中，冷却水流量和出口温度稳定。
实施例3
与实施例1类似，塔式反应器内部设置有3块泡罩塔板，每塔板和塔釜的持液量都为25L，持液量共100L。塔釜及两块塔板上方的汽相空间均设置换热盘管，盘管内通入30℃的冷却水。塔釜及第3块塔板的换热盘管下方设置冷凝液收集器。塔顶汽相用循环风机循环。
向最上方塔板通入液相反应物料，具体为壬烷100kg/h，2-乙基己酸铬1.2g/h(溶于壬烷)、吡咯1.2g/h(溶于壬烷)、三乙基铝36g/h(溶于壬烷)和六氯乙烷0.12g/h(溶于壬烷)。向塔釜通入乙烯，新鲜乙烯补充量为110kg/h，循环气量为260kg/h。塔釜和塔板上的反应温度为120℃，反应压力5MPa。塔釜采出液为115kg/h，塔釜上方的冷凝液采出57kg/h，第2块塔板上方的冷凝液采出39kg/h。生成1-己烯69kg/h，癸烯等副产物5.2kg/h，1-己烯选择性93.0％。分析釜液中1-己烯的浓度为25.1％，副产物3.4％，壬烷54.6％，乙烯13.3％；塔底汽相冷凝液中1-己烯的浓度为40.0％，副产物1.57％，壬烷35.8％，乙烯21.9％；第3块塔板冷凝液中1-己烯的浓度为45.3％，副产物0.91％，壬烷31.2％，乙烯22.5％。反应过程中，冷却水流量和出口温度稳定。
实施例4
与实施例1类似塔式反应器内部设置有2块泡罩塔板，第1块塔板(由上向下数)的持液量30L，第2块塔板和塔釜的持液量都为35L，持液量共100L。塔釜及两块塔板上方的汽相空间均设置换热盘管，盘管内通入30℃的冷却水，换热盘管下方设置冷凝液收集器。塔顶汽相用循环风机循环。
向最上方塔板通入液相反应物料，具体为壬烷100kg/h，2-乙基己酸铬1.2g/h(溶于壬烷)、吡咯1.2g/h(溶于壬烷)、三乙基铝36g/h(溶于壬烷)和六氯乙烷0.12g/h(溶于壬烷)。向塔釜通入乙烯，新鲜乙烯补充量为122kg/h，循环气量为380kg/h。塔釜和塔板上的反应温度为120℃，反应压力5MPa。塔釜采出液为74kg/h，塔釜上方的冷凝液采出66kg/h，第2块塔板上方的冷凝液采出20kg/h，第1块塔板上方的冷凝液采出54kg/h。生成1-己烯69kg/h，癸烯等副产物4.7kg/h，1-己烯选择性93.6％。分析釜液中1-己烯的浓度为24.2％，副产物4.2％，壬烷58.3％，乙烯13.2％；塔底汽相冷凝液中1-己烯的浓度为43.6％，副产物0.98％，壬烷33.0％，乙烯22.2％；第2块塔板冷凝液中1-己烯的浓度为38.6％，副产物1.9％，壬烷37.6％，乙烯21.8％；第1块塔板冷凝液中1-己烯的浓度为31.1％，副产物0.44％，壬烷47.3％，乙烯21.1％。反应过程中，冷却水流量和出口温度稳定。
实施例5
与实施例1类似，塔式反应器内部设置有3泡罩塔板，每块塔板的持液量25L，塔釜持液量25L，持液量共100L。塔釜及3块塔板上方的汽相空间均设置换热盘管，盘管内通入30℃的冷却水。塔釜及第3块塔板(由上向下数)的换热盘管下方设置冷凝液收集器。塔顶汽相用循环风机循环。
向最上方塔板通入液相反应物料，具体为庚烷100kg/h，2-乙基己酸铬1g/h(溶于庚烷)、吡咯1g/h(溶于庚烷)、三乙基铝30g/h(溶于庚烷)和六氯乙烷0.1g/h(溶于庚烷)。向塔釜通入乙烯，新鲜乙烯补充量为110kg/h，循环气量为170kg/h。塔釜和塔板上的反应温度为120℃，反应压力5MPa。塔釜采出液为86kg/h，塔釜上方的冷凝液采出91kg/h，第3块塔板上方的冷凝液采出35kg/h。生成1-己烯65kg/h，癸烯等副产物4.4kg/h，1-己烯选择性93.6％。分析釜液中1-己烯的浓度为28.1％，副产物3.66％，庚烷53.3％，乙烯15.0％；塔底汽相冷凝液中1-己烯的浓度为32.4％，副产物0.95％，庚烷43.3％，乙烯23.3％；第3块塔板冷凝液中1-己烯的浓度为34.1％，副产物0.44％，庚烷42.0％，乙烯23.4％。反应过程中，冷却水流量和出口温度稳定。
实施例6
与实施例1类似，塔式反应器内部设置有2块泡罩塔板，第1块塔板(由上向下数)的持液量35L，第2块塔板的持液量30L，塔釜的持液量都为35L，持液量共100L。塔釜及两块塔板上方的汽相空间均设置换热盘管，盘管内通入30℃的冷却水。塔釜及第2块塔板的换热盘管下方设置冷凝液收集器。塔顶汽相用循环风机循环。
向最上方塔板通入液相反应物料，具体为庚烷100kg/h，2-乙基己酸铬1g/h(溶于庚烷)、吡咯1g/h(溶于庚烷)、三乙基铝30g/h(溶于庚烷)和六氯乙烷0.1g/h(溶于庚烷)。向塔釜通入乙烯，新鲜乙烯补充量为110kg/h，循环气量为240kg/h。塔釜和塔板上的反应温度为120℃，反应压力5MPa。塔釜采出液为91kg/h，塔釜上方的冷凝液采出82kg/h，第2块塔板上方的冷凝液采出37kg/h。生成1-己烯65kg/h，癸烯等副产物4.2kg/h，1-己烯选择性93.9％。分析釜液中1-己烯的浓度为28.5％，副产物3.6％，庚烷53.0％，乙烯14.9％；塔底汽相冷凝液中1-己烯的浓度为32.8％，副产物0.93％，庚烷42.9％，乙烯23.3％；第2块塔板冷凝液中1-己烯的浓度为31.6％，副产物0.41％，庚烷44.6％，乙烯23.3％。反应过程中，冷却水流量和出口温度稳定。
实施例7
与实施例1类似，塔式反应器内部设置有3泡罩塔板，每块塔板的持液量25L，塔釜持液量25L，持液量共100L。塔釜及3块塔板上方的汽相空间均设置换热盘管，盘管内通入30℃的冷却水。塔釜及第3块塔板(由上向下数)的换热盘管下方设置冷凝液收集器。塔顶汽相用循环风机循环。
向最上方塔板通入液相反应物料，具体为甲苯100kg/h，2-乙基己酸铬1g/h(溶于甲苯)、吡咯1g/h(溶于甲苯)、三乙基铝30g/h(溶于甲苯)和六氯乙烷0.1g/h(溶于甲苯)。向塔釜通入乙烯，新鲜乙烯补充量为110kg/h，循环气量为230kg/h。塔釜和塔板上的反应温度为120℃，反应压力5MPa。塔釜采出液为80kg/h，塔釜上方的冷凝液采出71kg/h，第3块塔板上方的冷凝液采出61kg/h。生成1-己烯67kg/h，癸烯等副产物4.7kg/h，1-己烯选择性93.4％。分析釜液中1-己烯的浓度为25.8％，副产物4.6％，甲苯56.7％，乙烯12.9％；塔底汽相冷凝液中1-己烯的浓度为34.6％，副产物1.4％，甲苯43％，乙烯21％；第3块塔板冷凝液中1-己烯的浓度为37.7％，副产物0.73％，甲苯40.2％，乙烯21.3％。反应过程中，冷却水流量和出口温度稳定。
实施例8
与实施例1类似，塔式反应器内部设置有2块泡罩塔板，第1块塔板(由上向下数)的持液量35L，第2块塔板的持液量30L，塔釜的持液量都为35L，持液量共100L。塔釜及两块塔板上方的汽相空间均设置换热盘管，盘管内通入30℃的冷却水。塔釜及第2块塔板的换热盘管下方设置冷凝液收集器。塔顶汽相用循环风机循环。
向最上方塔板通入液相反应物料，具体为甲苯100kg/h，2-乙基己酸铬1g/h(溶于甲苯)、吡咯1g/h(溶于甲苯)、三乙基铝30g/h(溶于甲苯)和六氯乙烷0.1g/h(溶于甲苯)。向塔釜通入乙烯，新鲜乙烯补充量为110kg/h，循环气量为320kg/h。塔釜和塔板上的反应温度为120℃，反应压力5MPa。塔釜采出液为62kg/h，塔釜上方的冷凝液采出75kg/h，第2块塔板上方的冷凝液采出72kg/h。生成1-己烯66kg/h，癸烯等副产物4.9kg/h，1-己烯选择性93.1％。分析釜液中1-己烯的浓度为25.5％，副产物5.1％，甲苯56.7％，乙烯12.7％；塔底汽相冷凝液中1-己烯的浓度为34.4％，副产物1.6％，甲苯43.1％，乙烯20.9％；第2块塔板冷凝液中1-己烯的浓度为34.2％，副产物0.7％，甲苯44.2％，乙烯20.9％。反应过程中，冷却水流量和出口温度稳定。
综上所述，本乙烯齐聚生产线性1-己烯的工艺，解决了乙烯齐聚制备1-己烯过程中反应相的移热问题，移热过程中聚合物粘附换热壁面影响传热和生产的稳定性问题，快速反应过程中乙烯的溶解限制反应效率的问题以及反应热的部分利用问题。

Claims (10)

1.一种乙烯齐聚生产线性1-己烯的工艺，其特征在于：包括塔式反应器(1)，塔式反应器(11)通过管道与乙烯输送管道(7)连接，塔式反应器(11)内设有若干个换热盘管(4)和塔板(3)，换热盘管(4)和塔板(3)由上至下相互间隔排列，换热盘管(4)下方设有冷凝液收集器(5)，冷凝液收集器(5)分别与冷凝液采出管道一(8)和冷凝液采出管道二(9)连接，所述换热盘管(4)一端在塔式反应器(1)外汇集与冷却水入管(12)连接，换热盘管(4)另一端在塔式反应器(1)外汇集与冷却水出管(13)连接；塔式反应器(1)侧壁与催化剂及溶剂输送管道(6)连接，塔式反应器(1)底部与塔底液相去分离管道(11)连接。
2.根据权利要求1所述的一种乙烯齐聚生产线性1-己烯的工艺，其特征在于：所述的塔式反应器(11)与乙烯输送管道(7)之间的管道上安装循环风机(2)。
3.根据权利要求1所述的一种乙烯齐聚生产线性1-己烯的工艺，其特征在于：所述的催化剂和溶剂通过催化剂及溶剂输送管道(6)进入到最上层塔板(3)，液相横流流经塔板(3)，经降液管流向下一块塔板(3)，逐板流到塔式反应器(1)的底部；乙烯通过乙烯输送管道(7)在底部的液相鼓泡进入塔式反应器(1)，汽相由下向上流经塔式反应器(1)；所述的溶剂起到溶解催化剂和乙烯以及通过气化/冷凝带走反应热的作用，溶剂包括但不限于3-15个碳原子的烷烃、环烷烃、烯烃、芳香烃及它们的混合物，优选7-9个碳原子的烷烃、环烷烃、芳香烃以及它们组成的混合物。
4.根据权利要求3所述的一种乙烯齐聚生产线性1-己烯的工艺，其特征在于：所述的塔板(3)有持液量，液相中发生乙烯齐聚生成1-己烯及副产物的反应，每块塔板上的持液量相同或者不同。
5.根据权利要求1所述的一种乙烯齐聚生产线性1-己烯的工艺，其特征在于：所述的塔式反应器(1内)反应温度在80～140℃，优选为100～130℃，更优选为110～125℃；反应压力在1～10MPa，优选为3～6MPa，更优选为4～5MPa。
6.根据权利要求4所述的一种乙烯齐聚生产线性1-己烯的工艺，其特征在于：所述的塔式反应器(1)内反应速度通过反应温度、反应压力和催化剂浓度的改变来调控。
7.根据权利要求1所述的一种乙烯齐聚生产线性1-己烯的工艺，其特征在于：所述的塔板(3)上部的汽相空间设置换热盘管(4)，上升的汽相部分冷凝，未冷凝的汽相通过上层塔板(3)的泡罩，与塔板(3)上的液相接触传质、反应，最上层塔板(3)未冷凝的汽相用循环风机(2)送到塔式反应器(1)底部。
8.根据权利要求1所述的一种乙烯齐聚生产线性1-己烯的工艺，其特征在于：所述的换热盘管(4)的冷凝液可直接滴回到塔板(3)上，与塔板(3)上的液相直接混合换热保持塔板(3)上反应温度的稳定；也可在换热盘管下方汽相空间设置冷凝液收集器(5)，将全部或部分冷凝液收集后通过冷凝液采出管道一(8)和冷凝液采出管道二(9)采出；换热盘管(4)的冷却介质是冷却水和冷冻盐水中的一种，优选20～40℃的冷却水。
9.根据权利要求8所述的一种乙烯齐聚生产线性1-己烯的工艺，其特征在于：所述的塔板(3)上的液相的反应温度通过换热盘盘管(4)内冷却介质的温度和流量进行调节。
10.根据权利要求1所述的一种乙烯齐聚生产线性1-己烯的工艺，其特征在于：所述的塔式反应器(1)塔底液相物料量通过液位进行调节，累积的液相作为产物由塔底液相去分离管道(11)排出去进行产物的分离。
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