CN1834073A - 单分馏塔多步低聚方法和装置 - Google Patents

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CN1834073A CNA2005101217030A CN200510121703A CN1834073A CN 1834073 A CN1834073 A CN 1834073A CN A2005101217030 A CNA2005101217030 A CN A2005101217030A CN 200510121703 A CN200510121703 A CN 200510121703A CN 1834073 A CN1834073 A CN 1834073A
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J·M·梅斯特
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Abstract

在其中包括至少两个低聚反应器的低聚反应方法中，得自两个反应器的产品流的至少部分在同一分离器容器中分离。在一个实施方案中，得自第一低聚反应器中的液体产品流流入分馏塔，并且分馏塔的侧馏出物作为第二低聚反应器的原料。

Description

单分馏塔多步低聚方法和装置
背景技术
本发明涉及一种低聚轻烯烃获得汽油类产品的方法和装置，尤其是，含有至少两个轻烯烃低聚反应步骤，并使用一个共用的分馏塔从未反应的烯烃中分离出产品。
轻烯烃低聚合成C8烯烃低聚物的方法是已知的。低聚方法长期以来用作由C4烯烃生产高质量的发动机燃料。这些低聚方法也被称作催化缩合和聚合，而产生的发动机燃料常被称为聚合物汽油。人们一直在寻找提高汽油沸程低聚产品的辛烷值的方法。间接烷基化就是一种值得关注的C4烯烃二聚反应方法。
间接烷基化方法的一种形式是，离子交换树脂催化剂使轻烯烃低聚产生低聚物如C8烯烃。在此方法中，低聚反应区之前可以设置一个将进料链烷烃转化为烯烃的脱氢区，或设置一个将TBA转化为异丁烯的脱水区，和/或在低聚反应区之后设置一个加氢单元，以将重低聚烯烃转化为能够与汽油原料调合使用的重烷烃。
US4,313,016公开了一种热交换低聚反应器，其中含有阳离子交换树脂催化剂。C4烯烃与树脂催化剂接触，低聚成C4低聚合物，可以存在少量的、不足以形成夹带的第二相的水和甲烷，作为催化剂改性剂。
现代低聚方法常常在进料中加入如叔丁醇(TBA)和/或仲丁醇(SBA)的氧化剂，以对催化剂改性，使其保持理想的产品选择性。改性剂不参与反应。在包括US5,877,372A1和EP994,088A1的引用文献中公开了在氧化物改性剂存在下树脂催化的低聚反应，TBA和SBA已成为优选的树脂催化剂的改性剂。
在低聚方法中，通常需要从低聚区流出物中的重低聚物产品中分离出未反应的轻烯烃，分离通常在低聚区后的蒸馏塔中完成。主要包括未反应的C4 -烯烃和化合物的较轻组分由蒸馏塔顶馏出。包括C5 +烯烃、主要低聚物和化合物的较重组分从蒸馏塔底部馏出。在US4,423,264、US6,011,191和WO01/27053中，塔顶流进入第二低聚反应器，随后进行第二次分离。在US5,998,685中，塔顶流再循环进入低聚反应器。
本发明的一个目的是，利用至少两个反应器使轻烯烃低聚，并共用一个产品分离塔。
本发明的另一个目的是，从产品的分离塔侧线抽出侧馏出物作为第二低聚反应器的原料。
发明概述
我们已经发明了一种方法和装置，该方法和装置利用一个分馏塔，从多于一个低聚反应器的流出物中的烯烃中分离出低聚产品。由于异丁烯低聚反应是高放热反应，所以当原料中异丁烯的浓度很高时，为了控制反应的温升，需要多于一个低聚反应器，以控制反应放热。我们已经发现，通常的丁烯分馏塔的侧馏出物可具有适合浓度的异丁烯，以使得在第二低聚反应器中异丁烯能足够地转化成二丁烯。然后第二低聚反应器的产品可以直接进入同一个丁烯分馏塔。分馏塔塔顶流中不应具有足够的异丁烯的浓度，但是过多的异丁烷在第二低聚反应器中得到充分转化。此外，在一个实施方案中，第一低聚反应器中的部分产品进入第三低聚反应器中，第三低聚反应器的部分产品可以进入同一丁烯分馏塔以减少三聚物和四聚物的产生。在一个实施方案中，可以使用闪蒸容器将低聚反应器流出物粗分成蒸气和液体，把含有未反应原料的气相再循环回到反应器，而将含有低聚产品的液体送入丁烯塔以回收产品。
本发明的其它目的、实施方案和详细描述见下面的发明详述部分。
附图简述
图1是本发明的流程图。
图2是图1流程的另一个实施例。
发明详述
低聚反应的原料通常是来自流化催化裂化装置(FCC)后的脱丁烷蒸馏塔的C4馏分。该原料通常含有C3-C5脂族烯烃。原料中较高的异丁烯浓度会产生较多的高辛烷值的汽油产品二异丁烯，也称2，2，4-甲基戊烯。高异丁烯原料通常得自异丁烷脱氢反应或叔丁醇(TBA)脱水。然而，由于异丁烯的二聚反应是强放热反应，所以原料中高浓度的异丁烯将会升高反应温度，过高的反应温度将会促进副反应发生并降低产品的质量。
用于丁烯低聚反应的催化剂包括质子酸，其哈米特酸度函数通常是-4.0或更低。这类催化剂的实例包括磷酸催化剂。固体磷酸催化剂的哈米特酸度函数通常是-5或更低。本发明特别优选的催化剂为磺酸离子交换树脂催化剂。该树脂催化剂含有磺酸基，并可以通过聚合或共聚芳基乙烯化合物然后磺化制得。该芳基乙烯化合物包括：苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯萘、乙烯乙苯、甲基苯乙烯、乙烯氯苯和乙烯二甲苯。酸性离子交换树脂中通常是平均每个芳基含有1.3-2.0个磺酸基。优选的树脂为基于芳基单乙烯基化合物与芳基聚乙烯化合物的共聚物的那些，尤其是二乙烯基化合物，其中聚乙烯苯在共聚物中的含量约为1-20重量％。离子交换树脂的颗粒度优选约为0.15-1mm。而且，也可以使用由磺基氟乙烯基乙基和碳氟化合物组成的全氟磺酸树脂。不同类的适用的离子交换树脂可商购，如AMBERLYST 15和AMBERLYST 36。通常催化剂的量为所催化的混合物总重量的0.01-20％，优选0.1-10％。
非反应活性、水溶性的氧化物改性剂，如含有至少三个碳的醇、优选TBA和/或SBA也加入到低聚反应器中以稀释树脂催化剂，但不参与反应。在反应区内当异丁烯和水在树脂催化剂上接触时会产生TBA。相似的，SBA由水和正丁烯反应产生。此外，如果原料中存在其它烯烃如C3和C5烯烃，当在在树脂催化剂存在下与水接触，也会形成其他的醇。而且，烯烃和醇改性剂在树脂催化剂上也会反应形成醚，加入到新鲜原料中的氧化物改性剂的浓度为1-4重量％
通常，低聚反应区中维持的条件可以在很大的范围内变化。本发明中低聚反应区中使用树脂催化剂的温度为50℃-250℃，优选50°-150℃。使用树脂催化剂的低聚反应区的压力足以使进出反应器的物料保持为液相，典型压力为345-3447kPa(50-500psig)，优选1380-2413kPa(200-350psig)。低聚反应条件还可以包括液时空速(LHSV)为0.5-8hr-1，优选为1-6hr-1。在一个实施方案中，至少部分低聚反应器产品流出物不需要前面的分馏，而是直接循环至反应器的进口。产品直接再循环会产生较高的水溶性，这样促进了氧化物改性剂对催化剂的稀释和放热温度控制。
本发明的丁烯蒸馏分馏塔收集器处通常的操作压力为413-1034kPa(60-150psig)，优选为483-621kPa(表压)(70-90psig)。在此压力下，为了有效分离C4和C8之间的烃，塔底温度应保持在149°-232℃之间，优选为191°-204℃，而塔顶温度为38°-66℃，优选41°-52℃以获得适当的分离。
蒸馏塔可以采用任何合适的回流比。塔顶回流比是指返回到蒸馏塔的冷凝蒸气与作为分馏产品抽出的冷凝蒸气的重量比。通常回流比为0.5∶1至1.5∶1。塔底的再沸比是指返回到蒸馏塔的蒸发的液体与从塔底作为产品抽出的液体的重量比值，通常再沸比率为3∶1至5∶1。
本发明如图1和2所示，其显示了在低聚反应器中使用树脂催化剂的低聚方法流程图。然而，根据本发明，还可以使用其他的低聚方法。低聚反应器中优选使用相同的催化剂。
含有C4烃流、优选含有至少40重量％的异丁烯的原料通过进料管线10进入方法中。包含例如醇，优选叔丁醇(TBA)和/或仲丁醇(SBA)的在与水的共沸物中的氧化物改性剂通过改性剂管线12进入进料管线10。改性剂管线12中的醇和水、管线16中的反应器中部分再循环物料、和管线18中的冷凝的反应器蒸气流与第一进料管线10中的原料混合，形成混合进料管线20。混合加料管线20由加热器22加热后，通过第一进料口进入第一低聚反应器24中。在一个实施方案中，第一反应器24以下流模式进行操作，但是，上流式模也是可用的。可以替代的方式是，上述的进料管线10、12、16或18可以分别进入低聚反应器24中。在低聚反应器24中，原料在低聚反应条件下与固体酸催化剂接触，优选树脂催化剂。原料中的轻烯烃，优选主要为C4烯烃，尤其是异丁烯，发生低聚反应生成重低聚物，优选主要为C8烯烃，尤其是二异丁烯。基于新鲜原料，第一低聚反应器中的转化率通常是50-80重量％。转化率可以保持在中等水平，而不会产生重的低聚物，因为后序的反应器将会弥补转化率。含有未反应的轻烯烃、产品低聚物、醇改性剂和水的低聚反应流出物在第一产品中流通过第一产品管线26从第一产品出口流出第一反应器24。第一部分低聚反应流出物通过管线16直接循环至第一反应器24而不需要分离，而第二部分低聚反应流出物在管线28中进入加热器30加热后，在进入第一闪蒸容器32中闪蒸。第一闪蒸容器32中的蒸气在闪蒸管线34中流出闪蒸蒸气出口，其含有主要是轻质的未发生低聚的烯烃和烷烃，在冷凝器36中冷凝，被分成两部分，在带有冷凝的反应器蒸气流的第一管线18和第二管线38中。第一闪蒸容器32优选为一个精馏器，闪蒸发生在第一塔板上的容器较上部开放部分，进一步分馏发生在容器32的较下部的一个或多个塔板中，优选两个塔板。两段精馏器第一闪蒸容器32塔顶温度优选为71°-82℃，塔底温度范围优选为88°-99℃，精馏器第一闪蒸容器32底部压力为620-758kPa(表压)(90-110psig)。冷凝器36可以优选将冷凝蒸气回流到该容器的较上部开放部分。从第一闪蒸容器32出口流出的底部液体主要包括低聚产物和改性剂，在第一产品塔进料线40中送入丁烯塔46。
如前所述，丁烯塔在这样的温度压力范围内操作，即其使得绝大部分的C4烃在塔顶，而绝大部分的C8烃，通常是二异丁烯在塔底。在管线48中的塔顶产品在冷凝器50中被冷凝，部分返回到塔46中，而塔顶产品在管线52中回收。在管线52中的塔顶产品主要含有轻烯烃和烷烃，一部分或所有的这些可被再循环到管线10，或被运送至上游脱氢装置或下游烷基化装置。塔底产品主要含有低聚物，醚和大量的TBA和/或SBA改性剂。在管线56中的塔底产品在再沸器58中气化，部分返回到塔46中，而低聚产品通过管线60被回收。烯烃低聚产品可以被带到下游饱和器以产生饱和汽油产品。另外，氧化物改性剂可以通过水洗从烯烃低聚物中分离。
在进料管线40的进料口以上，从丁烯塔46中从侧线出口抽出的侧馏出物，在第二进料管线62中输送，与管线38中的冷凝蒸气流、管线64中的第二反应器循环物混合。侧流出物优选液体抽出。然而，如果侧馏出物为蒸气馏出物，可能需要压缩器或泵输送管线62中的蒸气。混合料通过管线66输送，在通过第二反应器进口进入第二低聚反应器70前，由预热器68加热。在一个实施方案中，第二反应器70以下流模式操作，但是上流模式也可以。另外，几个进料管线62、64或38可以分别进入第二低聚反应器70中。在低聚反应器70中，原料在低聚反应条件下与固体酸催化剂接触，优选树脂催化剂，原料中的轻烯烃，优选主要是C4烯烃，尤其是异丁烯发生低聚反应生成重低聚物，优选主要为C8烯烃，尤其是二异丁烯。基于新鲜原料，第二反应器中的转化率通常是40-60重量％。此转化率低于第一反应器24的，是因为进入第二反应器70的进料管线62中的异丁烯的量低于第一进料管线10的含量。含有未反应的轻烯烃、产品低聚物、醇改性剂和水的低聚流出物在第二产品出口管线72中输送并分开。第一部分低聚流出物通过管线64直接循环进入第二反应器70而不需要分离；管线74中的第二部分低聚流出物在加热器76中加热，并进入第二闪蒸入口以在第二闪蒸容器78中闪蒸。第二闪蒸容器78的温度优选为66°-71℃，第二闪蒸容器78优选压力为758-896kPa(表压)(110-130psig)。第二闪蒸容器可为一个多级精馏塔。来自第二闪蒸容器78的蒸气从蒸气出口在蒸气循环管路80中离开，在冷凝器82中冷凝后进入丁烯塔46。液体从闪蒸容器78由第二闪蒸出口流出，并在液体循环管线84中进入丁烯塔46。
在丁烯塔46的压力条件下，异丁烷的沸点低于异丁烯。所以，应当据此布置进料和侧线抽出点。在塔46的进料中，输送从第一闪蒸容器32流出的液体产品的第一产品进料管线40中二异丁烯产品的浓度最大。所以管线的加料点40a必须设置在塔46的下半部分，优选设置在塔46下部四分之一以下。因为产品低聚物在塔底在管线60中回收。从第二闪蒸容器78中流出的第二闪蒸液体返回管线84内的液体产品所含有的二异丁烯浓度是加入塔46进料中的第二高的浓度。所以，管线84的加料点84a也应当设置在塔46的下半部分，优选在塔46下部四分之一中，但是高于进料点40a。在第二反应器进料管线62中、从塔46抽出的第二反应器70的原料应当含有足够浓度的异丁烯，以便在第二反应器70中达到足够的转化率。所以，管线62的抽出点62a应当在底部四分之一以上，优选在塔46顶部四分之一以下，并在加料点40a和84a之上。第二闪蒸蒸气返回线80输送从第二闪蒸容器78流出的冷凝的闪蒸蒸气，其含有的异丁烯的浓度是塔46进料中最高的。所以，管线80的加料点80a应当在塔的上半部分，但是优选在顶部四分之一以下，并在抽出点62a和加料点40a、84a之上。
如果新鲜原料中异丁烯的浓度达到50重量％，优选在45重量％以上，本发明的一个实施方案中具有第三个反应器，如图2所示，这将有助于使不希望的产品丁烯三聚物和四聚物保持在可接受的产量。图2中与图1中相同的部件保持相同的编号，而相应于图1中相应部件有变化的，在图2中的编号添加“′”标记。
从第一闪蒸容器32中流出的部分冷凝蒸气由第三进料管线38′输送并进入第三低聚反应器系统。管线100内的冷凝蒸气、第三低聚反应器管线102内的循环流与管线38′内的冷凝蒸气混合，管线104内的混合原料通过加热器106加热，通过第三反应器进料口进入第三反应器108。在一个实施方案中，第三反应器108以下流模式操作，但是上流模式也是适用的。另外，几个加料管线38′、100、和102可以分别进入第三低聚反应器108。在第三低聚反应器108中，原料在低聚反应条件下与固体酸催化剂接触，优选树脂催化剂。原料中的轻烯烃，优选主要是C4烯烃，尤其是异丁烯，发生低聚反应生成低聚物，优选主要为C8烯烃，尤其是二异丁烯。基于新鲜原料，第三低聚反应器中的转化率通常是10-20重量％。第三反应器108中异丁烯的转化率高于第二反应器70，但低于第一反应器24，这是因为第三进料管线38′中的异丁烯的含量高于第二反应器70的第二进料管线62中的，并且低于第一反应器24的第一进料管线10中的浓度。含有未反应的轻烯烃、产品低聚物、醇改性剂和水的第三低聚反应器流出物从第三反应器出口流出并由第三产品管线110输送。第一部分第三低聚反应器流出物通过管线102直接再循环进入第三反应器108而不需要分离，第二部分低聚反应流出物在管线112中排出并由加热器114加热并通过第三闪蒸进口进入第三闪蒸容器116闪蒸。来自第三蒸气管线118的第三闪蒸容器116的蒸气从第三蒸气出口流出，其中主要含有轻质未低聚的烯烃和烷烃，它在冷凝器120中冷凝，被分成两部分，即第一管线100，其输送通过管线104再循环进入第三低聚反应器的冷凝的反应蒸气流，和第二管线122。第二管线122输送冷凝的反应蒸气流，此物流与第二反应器进料管线62中的丁烯塔的侧馏出物流、管线64中的第二反应器再循环流混合。如图1所示，管线66中的混合进料被加热并输送到第二低聚反应器70。第三闪蒸容器116优选为两段精馏器，其中闪蒸发生在容器较上部开放部分，而进一步分馏发生在闪蒸容器116的较低部分的一个或多个塔板中，优选两个塔板。精馏器第三闪蒸容器116顶部温度优选为57°-68℃，底部温度优选为68°-77℃，两段精馏闪蒸容器116的底部压力范围是620-758kPa(表压)(90-110psig)。管线118中冷凝器120流出的冷凝蒸气可优选回流到闪蒸容器的上部开放部分。从第三闪蒸容器116闪蒸液体出口流出的塔底液体主要包括低聚产物和改性剂，通过第三闪蒸液体管线124输送，与管线40′输送的从第一闪蒸容器32流出的底部液体混合。混合后的液体产品通过管线126进入丁烯塔46。管线126上的丁烯塔的进料点126a应当与图1中相应的进料点40a的相应位置相同。
实施例1
根据图1的流程图模拟了一个方法，进料组成是：50重量％异丁烯和50重量％异丁烷，并加入足够量的氧化物改性剂。反应器进料速度为45,539kg/hr(100,000lb/hr)，丁烯塔有37段，按照图1的流程，如表1进行模拟。
                        表1
  第一反应器   第二反应器   总计
  异丁烯转化率重量％基准新鲜原料每一单程 78.344.7 19.750.6 98.0无
  混合进料中异丁烯的浓度，重量％   25.0   4.3   无
  侧馏出物与新鲜进料的比例                                    2.6
基于新鲜原料，异丁烯总转化率为98重量％是可以接受的，同时两个反应器各自的单程转化率也是适宜的。
实施例2
根据图2的流程图模拟了一个方法，进料组成、塔段数、流速与实施例1中相同，按照图2的流程，如表2进行模拟。
                             表2
  第一反应器   第二反应器   第三反应器   总计
  异丁烯转化率重量％基准新鲜原料每一单程 78.344.7 8.450.2 11.366.7 98.0
  混合加料中异丁烯浓度，重量％   25.0   3.4   8.6   无
  侧馏出物与新鲜进料的比例                                                1.5
基于新鲜原料，异丁烯总转化率为98重量％是可以接受的，同时三个反应器各自的单程转化率也是适宜的。然而，从丁烯塔中流出的进料的速率相对低于实施例1中的，因为要获得相同的总转化率，第二反应器的丁烯转化率需要相对较低，此外，在实施例2中的流程图中，以新鲜进料为基准，三聚合物和四聚合物的总产量保持在10重量％以下。

Claims (10)

1、一种低聚轻烯烃产生重烯烃的方法，包括：
向含有固体低聚催化剂的第一反应器(24)中加入第一轻烯烃反应物流(20)；
在所述第一反应器中催化低聚所述轻烯烃，产生低聚物；
将从所述第一反应器流出的第一产品流(26)的至少一部分(40)送入分离容器(46)，以从产品低聚物中分离出轻烯烃；
将得自所述分离容器的第二轻烯烃反应流(62a)送入含有固体低聚催化剂的第二反应器(70)
在所述第二反应器中催化低聚所述轻烯烃以产生低聚物；和
将得自所述第二反应器的第二产品流(72)中的至少一部分(80a，84a)送入所述分离容器(46)，以从所述产品低聚物中分离轻烯烃。
2、如权利要求1所述的方法，其中所述第一产品流(26)的一部分(28)送入闪蒸容器(32)，以从所述第一产品流的液相(40)中粗分出蒸气相(34)，并将所述液相(40)送入所述分离容器(46)中。
3、如权利要求2所述的方法，进一步包括将所述第一产品流的蒸气相(34)的至少一部分(38)送入所述第二反应器(70)。
4、如权利要求2或3所述的方法，进一步包括将所述第一产品流(26)的所述蒸气相(34)的至少一部分(38′)送入第三反应器(108)，并将得自所述第三反应器的流出物的一部分(122)送入所述第二反应器(70)。
5、如权利要求2、3或4所述的方法，进一步包括将所述第一产品流(26)的所述蒸气相(34)的至少一部分(18)再循环到所述第一反应器(24)。
6、如权利要求1、2、3、4或5所述的方法，其中将第一产品流(26)的一部分(16)直接再循环到所述第一反应器(24)。
7、如权利要求1、2、3、4、5或6所述的方法，其中所述第二反应物流(62a)是分馏塔(46)的侧馏出物。
8、一种低聚轻烯烃和回收产品低聚物的装置，包括：
第一低聚反应器容器(24)，包括将轻烯烃送入反应器容器的原料进口，和从所述第一低聚反应器容器中移出轻烯烃和产品低聚物的第一产品出口(26)；
第一产品管线(40)，其第一端与所述第一低聚反应器的所述第一产品出口(26)流体连接，第二端(40a)与分馏塔(46)流体连接；
进料管线(62)，其第一端(62a)与所述分馏塔(46)流体连接，第二端与第二低聚反应器容器(70)的进口流体连接；
第二产品出口(72)，用于从所述第二低聚反应器容器(70)移出轻烯烃和产品低聚物；和
返回管线(80，84)，其第一端与所述第二产品出口(72)流体连接，第二端(80a，84a)与所述分馏塔(46)流体连接。
9、一种低聚轻烯烃产生重烯烃的方法，包括：
向含有固体低聚催化剂的第一反应器(24)中加入第一轻烯烃反应物流(20)；在所述第一反应器(24)中催化聚合所述轻烯烃易产生低聚物；
第一产品流(26)从所述第一反应器(24)流出；和
直接再循环所述第一产品流(26)的一部分(16)至所述反应器(24)。
10、如权利要求9所述的方法，其中，将所述第一产品流(26)的第二部分(28)送入容器(32)中，以从液相(40)中分离蒸气相(34)，并将所述气相(34)的至少一部分(18)再循环至所述第一反应器(24)。
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