CN103814002A - 低聚方法 - Google Patents

Abstract

一种示例性的实施方案可以是用于使一种或多种烃低聚的方法。所述方法可以包括使包含一种或多种C₃-C₅烃的进料低聚以产生流出物，和使用于低聚的流出物至少一部分再循环。典型地，所述再循环部分包含至少50重量%的一种或多种烯烃，基于再循环部分的重量。

Description

低聚方法

在先国申请优先权要求

本申请要求2011年9月23日申请的美国申请第13/243425号的优先权。

技术领域

本发明一般地涉及一种低聚方法。

相关技术说明

在流体催化裂化（以下可以简称为FCC）单元中增加丙烯产量可能需要将一种或多种C₄ ⁺烯烃再循环到用于进一步的丙烯生产的流体催化裂化单元中的一个或多个升管。然而，一个缺点是增加的到FCC反应器的再循环率可能在该再循环料流中累积烷烃。结果，实际上惰性烷烃可能占据反应器段以及产物回收段的容量。这种不必要的非反应性材料的再循环可能增加处理单元的成本和利用率。因此，需要开发通过将FCC工艺与其他单元结合克服上述缺陷的替代方案。

发明概述

一个示例性的实施方案可以是使一种或多种烃低聚的方法。所述方法包括使包含一种或多种C₃-C₅烃的进料低聚以产生流出物，和使至少一部分用于低聚的流出物再循环。典型地，再循环部分具有至少50重量%的一种或多种烯烃，基于再循环部分的重量。

另一个示例性的实施方案可以是使一种或多种烃低聚的方法。通常，所述方法包括向低聚反应区供应含有丁烯的进料，获得至少一部分来自低聚反应区流出物第一部分和第二部分的，使第一部分再循环到低聚反应区，和将第二部分输送到生产丙烯的流体催化裂化区。通常，每个部分具有至少50重量%的一种或多种烯烃，基于再循环部分的重量。

再一个示例性的实施方案可以是使一种或多种烃低聚的方法。所述方法可包括提供进料，从反应区获得流出物，将流出物输送到分离区获得包括丁烷的第一料流和包括一种或多种C₅ ⁺烃的第二料流，从第二料流获得再循环到低聚反应区的第一部分和第二部分，并将第二部分输送到包括在120-600℃的温度下操作的用于生产丙烯的升管反应器的流体催化裂化区。一般地，进料包括丁烯并且低聚反应区在120-600℃的温度下操作。通常低聚反应区流出物具有有效量的用于在流体催化裂化区中生产丙烯的一种或多种烯烃。此外，第一部分具有至少50重量%一种或多种烯烃，基于第一部分的重量。

本文所公开的实施方案允许一种或多种C₈ ⁺烯烃再循环到FCC区。富集C₄烯烃的料流可以在低聚单元分离，由此不再循环回到FCC区。结果，再循环材料的量就可以降低，FCC区的操作成本也可以降低。

通常，可以将低聚单元设计为生产具有有限量的、通常小于10%的一种或多种C₁₂ ⁺烃的饱和汽油产物。烯烃产物通常是理想的，C₈和C₁₂烯烃的相对量对FCC操作一般没有负面影响。可以修改该配置使得可以去除低聚单元中的传统的单元例如饱和反应器、加氢、汽提塔、和再蒸馏塔(rerun column)。由此，可以降低资本和操作成本。

定义

本文所使用的术语“料流”可以是包括各种烃分子例如直链、支链或环状烷烃，烯烃，二烯烃和炔烃，以及任选其他物质例如气体，如氢气，或者杂质例如重金属，以及硫化合物和氮化合物的料流。所述料流还可以包含芳族或非芳族烃。此外，烃分子可以缩写为C₁、C₂、C₃…C_n，其中“n”表示一种或多种烃分子中的碳原子数目。

本文所使用的“区”是指包括一种或多种设备和/或一个或多个子区的区。设备可以包括一种或多种反应器或反应器容器，加热器，热交换器，管道，泵，压缩机和控制器。此外，设备例如反应器，干燥器，或容器，还可以包含一个或多个区或子区。

本文所使用的术语“富集”可表示在料流中的化合物或者一类化合物通常为至少50摩尔%的量，优选地70摩尔%。

本文所使用的术语“基本”可以表示在料流中的化合物或者一类化合物通常为至少80摩尔%，优选地90摩尔%，最优选99摩尔%。

本文所使用的“升管反应器”一般是指在流体催化裂化法中使用的反应器，其可包括升管和反应容器。通常，所述升管反应器操作通过在升管的底部供应催化剂，其进入到具有从烃中分离催化剂的机制的反应容器。

本文所使用的术语“烷烃”和“链烷烃”可以互换使用。

本文所使用的术语“烯烃”和“烯”可以互换使用。

本文所使用的术语“重量百分数”可以缩写为“重量%”。

本文所使用的在附图中的工艺流程线可以互换地被称为例如管线、进料、混合物、流出物、部分(portions)、部分(parts)、产物或料流。

附图简介

图1是示例性低聚单元的示意图。

图2是示例性FCC区的示意图。

发明详述

参照图1，示例性低聚单元100可包括低聚反应区110、分离区120、和FCC区150。一般地，可以向低聚反应区110供应包括一种或多种C₃-C₅烃的低聚进料104。通常，所述低聚进料104可以包括丁烯和丁烷。

典型地，可以在任何合适的条件下操作低聚反应区110形成一种或多种C₈ ⁺烃，例如低聚的C₃-C₅烃，例如C₈、C₉、C₁₂、C₁₆和C₂₀烯烃。一个示例性的低聚反应区110可以在30-260℃温度下和790-8400kPa压力下操作。通常，除了低聚进料104外，低聚反应区110可以接收到如下文所述的再循环部分132。示例性的低聚反应区在例如US5895830中公开。

低聚反应区110可以产生低聚流出物114。通常，低聚流出物114具有有效量的用于在FCC区150生产丙烯的一种或多种烯烃，优选一种或多种C₉ ⁺烯烃。通常，低聚流出物114包括一种或多种C₈ ⁺烃，优选一种或多种C₉ ⁺烃，通常包括富集的量的烯烃。通常，低聚流出物114可具有至少50重量%一种或多种C₉ ⁺烯烃，基于低聚流出物114的重量，且所述一种或多种烯烃或C₉ ⁺烯烃可包括壬烯、癸烯、十一烯、十二烯。此外，低聚流出物114可包括一种或多种C₁₆ ⁺烃，例如C₁₆和C₂₀烃。通常，低聚流出物114可以包括至少大致50重量%、优选90重量%的一种或多种烯烃，基于低聚流出物114的重量。低聚流出物114的组成通常取决于低聚进料104，并且可以是小于50重量%的一种或多种烯烃，基于所述低聚流出物114的重量。由于低聚进料104中显著量的烷烃，可能会产生这种较低的烯烃的量。

可以向分离区120中供应低聚流出物114。所述分离区120可以包括任何合适的分离装置，如蒸馏塔，其在任何合适的温度下操作以分离包括一种或多种C₄ ^-烃、通常是丁烷的第一料流或者料流124，和包括一种或多种C₅ ⁺烃的第二料流128。在其它示例性实施方案中，分离区120可以另外包括其他设备或者代替蒸馏塔的设备，如闪蒸槽。

一般地，可将第二料流128分成再循环的或第一部分132以及另外的或第二部分136。所述再循环部分132可具有类似于低聚流出物114减去一种或多中C₄ ^-烃的组成。典型地，再循环部分132包括至少50重量%一种或多种C₉ ⁺烯烃，基于再循环部分132的重量，其可以包括壬烯、癸烯、十一烯、十二烯。此外，再循环部分132可包括至少大致50重量%、优选90重量%、最优选95重量%的一种或多种烯烃，基于再循环部分132的重量。该再循环部分132可以提供回到低聚反应区110，并提供骤冷以允许低聚反应区110以液相形式操作和产生例如延长催化剂寿命的好处。另外的或第二部分136可以向FCC区150供应以获得丙烯。希望第二部分136包括一种或多种用于较轻的烯烃例如丙烯的生产的C₉、C₁₂和C₁₆烃。

参照图2，FCC区150可包括升管反应器154和再生区200。尽管只描绘了一个升管反应器154，但应当理解的是，可以提供多个升管反应器，并且在一个示例性实施方案中，再生区与两个升管反应器连接。通常，将第二部分136供应到升管反应器154的升管158中。如果使用双升管反应器区，应当理解的是一个升管可以处理较重的或者沥青化烃进料而第二个升管可以处理较轻的进料例如第二部分136。在例如US2010/0236980A1中公开了这样的双升管体系。所述FCC区150可以并入到低聚单元100中，或者是FCC单元的一部分。

升管反应器154可包括装在反应容器194中的在壳178中终止的升管158。升管158可接收第二部分136，其任选可与其他烃结合，例如具有180-800℃沸点范围的烃，诸如瓦斯油、真空瓦斯油、常压瓦斯油、常压渣油、重循环油、和淤浆油。

通常，在升管158上可以以任何合适的高度供应第二部分136，例如在管线162以上向升管158供应提升气体，例如蒸汽和/或轻质烃。如果需要，可以在足以提供向上流动的进料和/或催化剂的良好分散的距离上供应第二部分136。

催化剂可以是单一催化剂或者不同催化剂的混合物。此类催化剂混合物在如US6312370B2和US2010/0236980A1中公开。或者，可以使用单一催化剂，例如中或小孔沸石催化剂，例如MFI沸石，作为范例为ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-38、ZSM-48的至少一种，和其他类似材料。其他合适的中或小孔沸石包括镁碱沸石和毛沸石。优选地，所述中或小孔沸石分散在基材上，所述基材包括粘合剂材料例如二氧化硅或氧化铝和惰性填料例如高岭土。所述催化剂还可以包括一些其他活性材料例如β-沸石。这些组合物可以具有10-50重量%或更高的结晶沸石含量，和50-90重量%的基质材料含量。通常，中或小孔沸石特征在于具有小于或等于0.7毫米的有效的开孔直径，10员或更小的环，和小于31的孔尺寸指数(pore size index)。

通常，可以向临近升管158的底部供应第二部分136和催化剂混合物。典型地，所述升管158进料点以上以稀释相条件操作，具有小于320kg/m³的密度。通常，通过喷嘴将第二部分136引入到升管158，并且其具有140-320℃的温度。此外，也可以将额外量的进料引入到初始进料点的上游或者下游。

另外，在一个理想的实施方案中，升管反应器154可以在低的烃分压下操作。通常，低烃分压能够促进轻质烯烃的产生。相应地，升管158压力可以是170-250kPa，而烃分压为35-180kPa，优选地为70-140kPa。通过使用基于进料以10-55重量%、优选15重量%的量的蒸汽作为稀释剂来实现相对低的烃分压。可以使用其他稀释剂例如干燥气体达到等效的烃分压。

一种或多种烃和催化剂上升到转换第二部分136的壳178。通常，第二部分136在升管158内反应形成一种或多种产物。升管158可以在任何适合的温度下操作，和典型地在150-580℃，优选520-580℃的温度下操作。在一个示例性实施方案中，更高的升管温度可能是理想的，例如不小于565℃。在例如US5154818和US4090948中公开了示例性的升管。

所述产物在升管158中产生和在壳178中排出。典型地，产生包括丙烯和汽油的产物。随后，通过任何合适的装置例如漩涡臂(swirl arm)协助分离催化剂，并且沉降到升管反应器154的底部。与此相反，一种或多种产物以及任何残留夹带的催化剂可能上升。可以使用分离装置例如从催化剂颗粒中分离出产物的一种或多种旋风分离器184来分离夹带的催化剂。料脚(dip leg)使得催化剂可落入到反应容器194的底部，其中开口可允许废催化剂进入到致密催化剂床。示例性分离装置和漩涡臂在例如US7312370B2中公开。

接着，催化剂可以落到剥离区174。所述催化剂可以穿过剥离区174，在其中通过与蒸汽逆流接触可以从催化剂表面去除吸附的烃。示例性的剥离区在例如US7312370B2中公开。一些催化剂可以经由管线166通过，任选在管线164中与补充催化剂结合，并在升管158的底部供应以提供促进反应的额外热量。此外，可以经由管线176去除一些催化剂以维持催化活性。

之后，通过穿过管线168输送到再生区200可使催化剂再生。再生区200可包括烟道气具有通过管线210排出的再生容器220。示例性的再生容器在例如US7312370B2和US7247233B1中公开。再生的催化剂可以经管线170回到升管158。

在进入反应容器194的气室192之前，离开旋风分离器184的一种或多种产物可以经多条管线188排出。之后，产物198可以通过进行进一步处理的反应容器194到达例如具有一个或多个蒸馏塔的分离区。此区在例如US3470084中公开。通常，产物分离区可以产生几种的产物，例如丙烯产物和汽油产物。

如本文所述的低聚反应区110可以在全液相环境下操作，并应当仍具有相对较长的催化剂寿命。一般地，预期从该配置得到的产物可以包含一种或多种C₁₂ ⁺烃，一些此类烃供应到FCC区150。具有烯烃再循环的全液相操作可以提供更高的稳定性和产生明显更长的催化剂寿命。一般来说，由于反应器组合进料更高的烯烃含量，与催化聚合操作相比，此种操作模式的预期寿命比使用烷烃骤冷的低聚单元可能更短。

在另一实施方案中，可以将芳族FCC重石脑油添加到低聚进料104中以改善液体的溶解本领，并且可以通过FCC区的蒸馏回收重石脑油。再者，一种或多种烃的C₁₂ ⁺底流出物可以是饱和的并且再循环回到低聚反应区110。更重要的是，可以从分离区120获得富辛烯侧流出物并供应到汽油池中以满足增加辛烷值需求或体积需求。

无需进一步详述，相信本领域技术人员能够使用前述的说明，最大限度的利用本发明。前述优选的具体实施方案，应当被认为仅仅是说明性的，而不是以任何方式限制公开的剩余部分。

在上文中，除非另有说明，所有的温度均为摄氏度，所有的份数和百分数均以重量计。

从前述的描述，本领域技术人员可以很容易地确定本发明的本质特征，并且在不背离其精神和范围的情况下，可以得到本发明的各种变化和修改以使其适应各种用途和条件。

Claims (10)

1.一种使一种或多种烃低聚的方法，包含：

A)使包含一种或多种C₃-C₅烃的进料低聚以产生流出物；和

B)使用于低聚的流出物的至少一部分再循环，其中所述再循环部分包含至少50重量%的一种或多种烯烃，基于再循环部分的重量。

2.根据权利要求1所述的方法，其中一种或多种烯烃包含壬烯、癸烯、十一烯、十二烯。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中再循环部分包含至少50重量%的一种或多种C₉ ⁺烯烃，基于再循环部分的重量。

4.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述再循环部分包含至少90重量%的一种或多种烯烃，基于再循环部分的重量。

5.根据权利要求1或2所述的方法，进一步包含将流出物输送到分离单元。

6.根据权利要求5所述的方法，其中所述分离单元供应包含一种或多种C₄ ^-烃的第一料流和包含一种或多种C₅ ⁺烃的第二料流。

7.根据权利要求6所述的方法，其中所述第二料流提供了再循环部分和用于流体催化裂化区的其它部分。

8.根据权利要求7所述的方法，其中流体催化裂化区包括含有升管的升管反应器，并且所述方法进一步包含向用于生产丙烯的升管供应另一部分。

9.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述进料包含丁烯和丁烷。

10.根据权利要求8所述的方法，其中另外的部分包含一种或多种C₁₂和C₁₆烃。