KR101538869B1 - 이온성 액체 촉매된 탄화수소 전환 공정을 위한 시동 절차 - Google Patents
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Abstract
최대 처리 효율, 시스템 신뢰도 및 장비 내구성을 제공하기 위해 이온성 액체 촉매된 탄화수소 전환 공정 및 시스템을 시동하고 가동하기 위한 방법은 시스템의 적어도 일부로부터 공기 및 자유수를 퍼징(purging)하는 단계; 적어도 하나의 반응물질을 시스템의 적어도 일부로 도입하는 단계; 및 이온성 액체 촉매 및/또는 부가적인 반응물질(들) 및 공급물질을 시스템에 도입하기 전에, 적어도 하나의 공급물질 건조기 유닛을 통해, 시스템의 적어도 일부를 떠나는 적어도 하나의 반응물질이 한계치(threshold value) 이하로 물 함량을 가질 때까지, 시스템의 적어도 일부를 통하여 적어도 하나의 반응물질을 재순환시키는 단계를 포함할 수 있다.
Description
본 발명은 이온성 액체 촉매된 탄화수소 전환 공정을 위한 시동 절차에 관한 것이다.
액체 촉매가 반응기에서 반응물질과 쉽게 혼합되고, 침전기(settler)에서 탄화수소 산물로부터 쉽게 분리되는 많은 정제 가공 분야에 있어서 할로겐화 금속 이온성 액체 촉매는 매력적이다. 이온성 액체 촉매는 파라핀 알킬화, 파라핀 이성질체화, 올레핀 이성질체화, 올레핀 이량체화, 올레핀 올리고머화, 올레핀 중합 및 방향족 알킬화와 같은 많은 탄화수소 전환 공정에서 사용될 수 있다.
이온성 액체 촉매된 탄화수소 전환 공정의 예는 높은 옥탄가(octane number)를 갖는 휘발유 유분(cut)을 만들기 위한 올레핀을 이용한 이소파라핀의 알킬화이다 (예컨대, Timken et al.의 미국 특허 제7,432,408호를 참조). 그 반대로, 올레핀을 이용한, 이소파라핀의 알킬화를 위해 널리 사용되는 종래의 공정은 황산 또는 불화수소산에 의해 촉매된다. 거대 부피의 H2SO4 또는 HF의 사용과 연관된 환경, 건강 및 안전 우려를 제외하면, 이온성 액체 촉매된 알킬화는 공장에 대한 더 낮은 자본 지출, 더 낮은 운영 지출, 더 낮은 촉매 재고 부피, 더 낮은 촉매 보충(make-up) 비율, 쓸 수 있는 공급물질의 확장, 및 더 높은 휘발유 수율을 비롯하여, 종래의 알킬화를 넘어서는 많은 장점을 제공한다.
이온성 액체를 갖는 공-촉매로서 HCl의 존재는 예를 들면, 미국 특허 제7,432,408호에 개시된 바와 같이 증가된 수준의 촉매적 활성을 제공한다. 전형적으로, 무수 HCl 또는 유기 염화물은 반응기 공급물질과 함께 부가되어 요망되는 활성 및 선택성 (예컨대, Elomari의 미국 특허 제7,495,144호, 및 Harris et al. 의 제7,531,707호를 참조)을 위한 반응을 지시한다. 공-촉매로서의 유기 염화물의 경우에, HCl은 반응기 내 제자리에서(in situ) 형성될 수 있다. 그렇지만, 공장의 하류 산물 분리 구역에서 HCl의 존재는 특히 임의의 물이 존재할 경우 증류 컬럼 및 기타 장비를 부식시킬 수 있다. 이에 따라 이온성 액체 촉매된 탄화수소 전환 공정 도중에 물의 도입을 방지하는 것이 중요하다.
처리 성능 및 효율을 최적화할 뿐 아니라, 또한 공장 신뢰도를 증가시키고 장비의 사용수명을 연장하기 위해, 알킬레이트 휘발유를 제조하기 위한 알킬화 공정을 비롯한 이온성 액체 촉매된 탄화수소 전환 공정을 위한 체계적인 시동 절차에 대한 필요성이 존재한다.
본 발명은 이온성 액체 촉매된 탄화수소 전환 공정의 성능을 크게 개선하기 위한 시동 절차를 제공한다. 구체예에서, 본 발명의 시동 절차는 또한 장비 유지 보수(maintenance)를 실질적으로 감소시키며 그러한 이온성 액체 촉매된 탄화수소 전환 공정의 수행을 위한 시스템에 사용되는 장비의 수명을 증대시킨다.
본 발명의 한 양상에 따르면 이온성 액체 촉매된 탄화수소 전환 시스템을 구동하기 위한 방법이 제공되며, 상기 방법은 시스템의 적어도 일부로부터 공기 및 자유수(free water)를 퍼징(purging)하는 단계; 적어도 하나의 반응물질을 시스템의 적어도 일부로 도입하는 단계; 적어도 하나의 공급물질 건조기 유닛을 통해, 시스템의 적어도 일부를 떠나는 적어도 하나의 반응물질이 한계치(threshold value) 이하로 물 함량을 가질 때까지, 시스템의 적어도 일부를 통하여 적어도 하나의 반응물질을 재순환시키는 단계; 및 재순환 단계 후에, 이온성 액체 촉매를 시스템의 반응기에 도입하는 단계를 포함한다.
구체예에서, 본 발명은 또한 이온성 액체 촉매된 탄화수소 전환 시스템을 구동하기 위한 방법을 제공하며, 상기 방법은 시스템으로부터 공기 및 자유수를 퍼징하는 단계, 여기서 상기 시스템은 반응기, 반응기와 유체 연통(fluid communication)된 증류 유닛, 그리고 반응기와 유체 연통된 촉매 재생성 유닛을 포함하고; 적어도 하나의 반응물질을 시스템으로 도입하는 단계; 적어도 하나의 공급물질 건조기 유닛을 통해, 시스템을 떠나는 적어도 하나의 반응물질이 한계치 이하로 물 함량을 가질 때까지 시스템을 통하여 적어도 하나의 반응물질을 재순환시키는 단계; 물 함량이 한계치에 도달한 후에, 촉매 촉진제를 반응기에 도입하는 단계; 및 촉매 촉진제를 도입한 후에, 이온성 액체 촉매를 반응기에 도입하는 단계를 포함한다.
또다른 구체예에서, 본 발명은 이온성 액체 촉매된 탄화수소 전환 시스템을 가동하기 위한 방법을 제공하며, 상기 방법은 시스템으로부터 공기 및 자유수를 퍼징하는 단계, 여기서 상기 시스템은 반응기, 반응기와 유체 연통된 증류 유닛, 및 반응기와 유체 연통된 촉매 재생성 유닛을 포함함; 공급물질 건조기 유닛을 통해, 공급물질의 잔여 물 함량이 한계치 이하로 될 때까지 시스템을 통하여 건조된 공급물질을 재순환하는 단계; 물 함량이 한계치에 도달한 후에, 적어도 하나의 반응물질을 반응기에 도입하는 단계; 그리고 반응물질(들)을 도입하는 단계의 개시 후에, 촉매 촉진제를 반응기에 도입하는 단계를 포함한다. 촉매 촉진제를 도입하는 단계의 개시 후에, 상기 방법은 추가적으로 다음을 포함한다: 이온성 액체 촉매를 반응기에 도입하는 단계; 적어도 하나의 반응물질을 반응기 내에서 이온성 액체 촉매와 접촉시켜 적어도 하나의 탄화수소 산물을 형성하는 단계; 적어도 하나의 탄화수소 산물을 함유하는 탄화수소 상으로부터 이온성 액체 촉매를 분리하는 단계; 탄화수소 상의 적어도 일부를 증류 유닛에 공급하는 단계; 증류 유닛의 증류 조건을 조정하여 정상 상태(steady state) 증류 조건 하에서 적어도 하나의 탄화수소 산물을 제공하는 단계; 및 촉매 재생성 유닛을 조정하여 반응기의 정상 상태 촉매적 활성을 제공하는 단계.
도 1은 본 발명의 구체예에 따른 이온성 액체 촉매된 탄화수소 전환 공정에 대한 계획을 나타내는 블록 선도(block diagram)이고;
도 2는 본 발명의 구체예에 따른 이온성 액체 촉매된 탄화수소 전환 공정에 대한 계획을 나타내는 블록 선도이고;
도 3은 본 발명의 구체예에 따른 이온성 액체 촉매된 알킬화 공정에 대한 계획을 나타내는 블록 선도이고;
도 4A는 본 발명의 구체예에 따른 이온성 액체 촉매된 탄화수소 전환 공정에 대한 시스템을 준비하는 방법에 수반되는 단계들을 도식적으로 나타내고;
도 4B는 본 발명의 구체예에 따른 이온성 액체 촉매된 탄화수소 전환 시스템을 가동하기 위한 방법에 수반되는 단계들을 도식적으로 나타내고;
도 5는 본 발명의 또다른 구체예에 따른 이온성 액체 촉매된 탄화수소 전환 시스템을 가동하기 위한 방법에 수반되는 단계들을 도식적으로 나타낸다.
도 2는 본 발명의 구체예에 따른 이온성 액체 촉매된 탄화수소 전환 공정에 대한 계획을 나타내는 블록 선도이고;
도 3은 본 발명의 구체예에 따른 이온성 액체 촉매된 알킬화 공정에 대한 계획을 나타내는 블록 선도이고;
도 4A는 본 발명의 구체예에 따른 이온성 액체 촉매된 탄화수소 전환 공정에 대한 시스템을 준비하는 방법에 수반되는 단계들을 도식적으로 나타내고;
도 4B는 본 발명의 구체예에 따른 이온성 액체 촉매된 탄화수소 전환 시스템을 가동하기 위한 방법에 수반되는 단계들을 도식적으로 나타내고;
도 5는 본 발명의 또다른 구체예에 따른 이온성 액체 촉매된 탄화수소 전환 시스템을 가동하기 위한 방법에 수반되는 단계들을 도식적으로 나타낸다.
이온성 액체 촉매는 파라핀 알킬화, 파라핀 이성질체화, 올레핀 이성질체화, 올레핀 이량체화, 올레핀 올리고머화, 올레핀 중합 및 방향족 알킬화를 비롯한 많은 탄화수소 전환 공정에 있어 유용하다. 본 출원인은 현재 적절한 시동 절차의 사용이 이온성 액체 촉매된 탄화수소 전환 공정의 성능을 크게 개선할 수 있고 또한 그러한 공정을 수행하는데 사용되는 장비의 수명을 연장할 수 있음을 발견했다.
이온성 액체
촉매된
탄화수소 전환을 위한 시동 절차
본 발명의 한 양상에 따르면, 이온성 액체 촉매된 탄화수소 전환 시스템을 위한 시동 절차는 다음과 같이 수행될 수 있다:
1) 건조 불활성 가스를 이용하여 시스템을 퍼징하는 단계;
2) 공급물질을 위한 건조제를 활성화하는 단계; 및
3) 건조 공급물질(들)을 이용하여 잔여 물의 한계 수준으로 시스템을 퍼징하는 단계.
구체예에서, 항목 1)은 임의의 갇힌(trapped) 공기 및 자유수를 제거하기 위해 건조 질소 가스로 시스템을 퍼징하는 단계를 포함할 수 있다. 또다른 구체예에서, 항목 1)은 건조 탄화수소 가스로 시스템을 퍼징하는 단계를 포함할 수 있다. 단지 예시로서, 항목 1)의 퍼징 가스는 건조 이소파라핀이고, 항목 3)의 공급물질이 동일한 이소파라핀인 구체예에서, 항목 1) 및 3)은 단일 단계로 조합될 수 있다. 또다른 구체예에서, 항목 3)은 항목 1) 이후에 수행될 수 있고, 예컨대, 먼저 항목 1)의 건조 질소 가스로 시스템을 퍼징할 수 있고, 그 후에 항목 3)의 건조 이소부탄으로 시스템을 퍼징할 수 있다. 구체예에서, 항목 2)는 분자체(molecular sieve)와 같은 건조제를 통해, 상승된 온도에서 연장된 시간 동안(예컨대, 최대 수 시간) 건조 질소 가스를 통과시키는 단계를 포함할 수 있다. 구체예에서, 항목 3)에 따른 한계 잔여 물 함량은 일반적으로 약 10 ppm 미만일 수 있다.
건조 공급물질을 이용하여 잔여 물의 한계 수준으로 퍼징한 후에, 다음 단계를 수행할 수 있다:
4) 시스템에 반응물질(들)을 도입하는 단계;
5) 촉매 촉진제 또는 공-촉매를 도입하는 단계;
6) 이온성 액체 촉매를 도입하는 단계;
7) 증류 구역을 라인-아웃(Line-out)하여 정상 상태 산물 정제를 제공하는 단계;
8) 산물(들)을 생성하는 단계; 및
9) 촉매 재생성 유닛을 라인-아웃 및/또는 촉매를 배출하여 정상 상태 촉매적 활성 및 탄화수소 전환 처리 성능을 유지시키는 단계.
구체예에서, 항목 4)에 따라 도입된 반응물질(들)은 이소파라핀, 예컨대, C4 - C6 이소파라핀, 또는 올레핀, 가령 C2 - C6 올레핀, 또는 이소파라핀 및 올레핀 둘 다를 포함할 수 있다. 구체예에서, 촉매 촉진제는 HCl 또는 유기 할로겐화물을 포함할 수 있다. 그러한 촉진제는 또한 본 명세서에서 공-촉매로 지칭될 수 있다.
본 발명의 한 양상에 따르면, 본 명세서 상기에서 기술된 절차는 예를 들면, 최초 시동으로 들어가는 이온성 액체 촉매된 탄화수소 전환 시스템에, 또는 일정 기간 사용하지 않게 되어 완전히 비우고 세정된 시스템에 적용될 수 있다. 본 발명의 또다른 양상에 따르면, 이미 가동된 바 있고 이후 사용하지 않았거나 시스템 중 단지 일부만 유지된 시스템은 더 단순한 시동 절차로 들어갈 수 있다. 예를 들면, 사용 가동에 수반되는 시스템의 특정 부분(들)에 따라, 본 명세서에 기술된 일부의 단계, 예컨대, 실시예 2와 관련된 부분이 생략될 수 있다.
이온성 액체
촉매된
알킬화를 위한 시동 절차
본 발명의 구체예에 따르면, 이온성 액체 촉매된 탄화수소 알킬화 공정를 위한 시동 공정은 다음을 포함할 수 있다:
i. 임의의 갇힌 공기 및 자유수를 제거하기 위해 불활성 가스를 이용하여 이온성 액체 촉매된 알킬화 시스템을 퍼징하는 단계;
ii. 공급 물질을 위한 건조제를 활성화하는 단계; 및
iii. 건조 공급물질(들)을 이용하여 잔여 물의 한계 수준으로 시스템을 퍼징하는 단계.
구체예에서, 항목 i. 및 iii.은 실질적으로 항목 1) - 3)에 대해 본 명세서 상기에 기술된 것과 같이 수행될 수 있다. 항목 iii)의 잔여 물의 한계 수준은 일반적으로 약 10 ppm 미만일 수 있다.
건조 공급물질(들)을 이용하여 잔여 물의 한계 수준으로 퍼징한 후에, 다음 단계를 수행할 수 있다:
iv. 시스템에 이소파라핀 반응물질을 도입하는 단계;
v. HCl 또는 유기 할로겐화물 촉매 촉진제를 도입하는 단계;
vi. 이온성 액체 촉매를 도입하는 단계;
vii. 올레핀 공급물질을 도입하는 단계;
viii. 증류 구역을 라인-아웃하여 알킬레이트 산물의 정상 상태 정제를 제공하는 단계;
ix. 알킬레이트 산물을 생성하는 단계; 및
x. 재생성 구역을 라인-아웃 및/또는 촉매를 배출하여 정상 상태 촉매적 활성 및 알킬화 처리 성능을 유지하는 단계.
구체예에서, 항목 iv. 내지 x.은 주어진 순서로 수행될 수 있다. 다른 구체예에서, 항목 iv. 내지 x.은 상이한 순서로 또는 동시에 수행될 수 있다.
탄화수소 전환 시스템
도 1을 참조하여, 본 발명의 구체예에 따른 이온성 액체 촉매된 탄화수소 전환 시스템(100)은 반응기(110), 분리 유닛(120), 재생성 유닛(130), 및 증류 유닛(140)을 포함할 수 있다. 반응기(110)는 분리 유닛(120)과 유체 연통되어 있을 수 있다. 분리 유닛(120)은 촉매 재생성 유닛(130) 및 증류 유닛(140)과 유체 연통되어 있을 수 있다. 촉매 재생성 유닛(130)은 반응기(110)에 재생성된 촉매를 공급하기 위해 반응기(110)와 유체 연통되어 있을 수 있다.
이온성 액체 촉매된 탄화수소 전환 시스템(100)은 건조 시스템(200)과 유체 연통되어 있을 수 있다. 구체예에서, 건조 시스템(200)은 1차 공급물질 건조기 유닛(220a) 및 N차 공급물질 건조기 유닛(220n)으로 도 1에 나타낸 복수의 공급물질 건조기 유닛을 포함할 수 있다. 공급물질 건조기 유닛의 수는, 예컨대, 전환 시스템(100)에 대한 공급물질의 수에 따라 달라질 수 있다. 전환 시스템(100)에 대한 공급물질의 수는 다시 전환 시스템(100)을 이용하여 수행될 특정한 탄화수소 전환 공정에 의존할 수 있다. 구체예에서, 전환 시스템(100)에 대한 공급물질의 수는 일반적으로 약 일(1) 내지 사(4), 및 전형적으로는 약 이(2) 내지 삼(3)의 범위일 수 있다. 구체예에서, 전환 시스템(100)을 위한 공급물질은 적어도 하나의 반응물질 및 적어도 하나의 촉매를 포함할 수 있다.
구체예에서, 각각의 건조기 유닛은 약 10 ppm 이하, 하위-구체예에서 약 5 ppm 이하, 및 또다른 하위-구체예에서 약 1 ppm 이하의 물 함량을 갖도록 유체를 효과적으로 건조하기 위해 사용될 수 있다. 건조 시스템(200)의 건조기 유닛으로 건조될 유체는 가스, 예컨대, 퍼징 가스, 또는 액체, 예컨대, 공-촉매 또는 반응물질 공급물질을 포함할 수 있다. 비-제한적 예시로서, 상기 퍼징 가스는 건조 질소 또는 건조 이소부탄을 포함할 수 있다.
본 발명의 양상에 따르면, 건조 퍼징 가스는 전환 시스템(100)을 통해 통과하여 이의 전부 또는 적어도 일부로부터 공기 및 자유수를 제거할 수 있다. 구체예에서, 건조 퍼징 가스는 전환 시스템(100)을 통해 한 번 통과할 수 있다. 도 1에 나타난 또다른 구체예에서, 건조 시스템(200)은 퍼징 건조기 유닛(210)을 포함할 수 있고, 퍼징 가스는 퍼징 건조기 유닛(210)을 통해 전환 시스템(100)을 통과하여 재순환될 수 있다. 단지 예시로서, 퍼징 건조기 유닛(210)은 약 10 ppm 이하의 물 함량을 갖도록 퍼징 가스를 효과적으로 건조하기 위해 사용될 수 있다. 전환 시스템(100)의 완전 또는 최초 시동을 수반하는 본 발명의 구체예에 따르면, 전체 시스템(100)이 퍼징 가스로 퍼징될 수 있다. 예컨대, 이미 가동된 전환 시스템(100)을 재시동하기 위한 절차를 수반하는 또다른 구체예에서, 단지 시스템(100)의 일부가 건조 퍼징 가스로 퍼징될 수 있다. 재-시동 절차에 수반된 전환 시스템(100)의 부분(들)은 반응기(110), 분리 유닛(120), 재생성 유닛(130), 증류 유닛(140), 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다.
구체예에서, 공급물질 건조기 유닛(220a-220n)은 하나 이상의 공급물질을 약 10 ppm 이하, 약 5 ppm 이하, 또는 약 1 ppm 이하의 물 함량을 갖도록 효과적으로 건조하기 위해 사용될 수 있다. 각각의 공급물질 건조기 유닛(220a-220n)은 하나 이상의 용기를 포함할 수 있다. 시스템(100)으로의 공급물질은 반응물질(들) 및 촉매 촉진제를 포함할 수 있다. 각각의 공급물질은 전용 건조기 유닛을 이용하여 건조될 수 있다. 예를 들면, 1차 반응물질, 2차 반응물질, 및 촉매 촉진제는 각각 1차, 2차, 및 3차 공급물질 건조기 유닛을 이용하여 건조될 수 있다. 상기 복수의 건조기 유닛의 각 용기는 건조제, 가령 분자체 또는 기타 흡착제를 함유할 수 있다. 각 용기 내의 건조제는 상승된 온도에서 용기를 통하는 건조 질소 가스 흐름을 이용하여 활성화될 수 있다.
도 2는 본 발명의 구체예에 따른 이온성 액체 촉매된 탄화수소 전환 공정에 대한 계획을 나타내는 블록 선도이다. 이온성 액체 촉매된 탄화수소 전환 공정 동안, 건조 공급물질은 예컨대, 실질적으로 도 1, 상기 언급됨과 관련하여 기술된 바와 같이 반응기(110)에 도입될 수 있다. 건조 공급물질은 하나 이상의 반응물질을 포함할 수 있고, 이들은 하나 이상의 반응기 유입 포트(도시되지 않음)를 통해 반응기(110)에 도입될 수 있다. 이온성 액체 촉매는 개별 유입 포트를 통해 반응기(110)에 도입될 수 있다. 반응기(110)는 반응물질(들) 및 이온성 액체 촉매 사이의 접촉을 촉진하기 위해 격렬하게 교반될 수 있다. 반응기 조건은 본 발명의 특정 탄화수소 전환 공정을 위해 공정 수행 능력을 최적화하기 위해 조정될 수 있다.
본 발명의 탄화수소 전환 공정 도중, 반응기(110)는 이온성 액체 촉매 및 탄화수소 상을 포함하는 혼합물을 함유할 수 있다. 탄화수소 상은 하나 이상의 탄화수소 산물을 포함할 수 있다. 이온성 액체 촉매는 예컨대, 침전기를 포함하는 분리 유닛(120)을 통해 탄화수소 상으로부터 분리될 수 있고; 탄화수소 및 이온성 액체 촉매 상은 중력에 의해 가라앉도록 방치될 수 있다. 대부분의 더 무거운 이온성 액체 촉매 상은 반응기(110)로 재순환될 수 있다.
전환 시스템(100)의 연속적 가동으로, 이온성 액체 촉매는 부분적으로 비활성화되거나 소모되려고 하는 경향을 가질 수 있다. 촉매 비활성화는 예를 들면, 일반-양도된 미국 특허 제7,674,739호에 개시된 바와 같이 이온성 액체 상 내 접속 중합체(conjunct polymer)의 형성과 관련되며, 상기 개시는 그 전체로서 본 명세서에 참조로 인용된다. 촉매적 활성을 유지하기 위해, 일부의 이온성 액체 촉매 상이 촉매 재생성을 위한 재생성 유닛(130)으로 공급될 수 있다. 그 후에, 재생성된 이온성 액체 촉매는 반응기(110)로 재순환될 수 있다. 예시로서, 이온성 액체 촉매의 재생성을 위한 공정이 본 명세서에 참조로 인용된 미국 특허 제7,674,739로에 개시된다.
분리 유닛(120)으로부터의 탄화수소 상이 증류 유닛(140)에 공급될 수 있다. 증류 유닛(140)은 복수의 증류 컬럼을 나타내거나 포함할 수 있다. 구체예에서, 증류 유닛(140)은 하나(1), 둘(2), 셋(3), 넷(4), 또는 그 이상의 증류 컬럼을 포함할 수 있다. 본 발명의 한 양상에 따르면, 증류 유닛(140)은 예컨대, 온도 및 압력과 관련하여 조정되어, 정상 상태 증류 조건하에서 탄화수소 상으로부터의 하나 이상의 탄화수소 산물을 제공할 수 있다.
증류 유닛(140)은 또한 반응기(110)로부터 미반응된 공급물질(들) 및/또는 부산물을 분리할 수 있다. 예를 들면, 하나 이상의 반응물질은 증류 유닛(140)을 통해 분리되고 반응기(110)로 재순환될 수 있다. 구체예에서, 염화 수소가 또한 증류 유닛(140)을 통해 분리되고 반응기(110)로 재순환될 수 있다. 증류 유닛(140)으로부터의 탄화수소 산물은, 적절한 경우, 추가로 처리되어 최종 산물(들)로부터 임의의 미량 불순물이 제거될 수 있다. 비-제한적 실시예로서, 본 발명의 탄화수소 전환 공정은 알킬화 공정을 포함할 수 있고, 증류 유닛으로부터 얻어진 산물은 본 명세서 하기에서 기술되는 바와 같이, 알킬레이트 휘발유 또는 알킬레이트 증류물을 포함할 수 있다.
도 3은 본 발명의 또다른 구체예에 따른 이온성 액체 촉매된 알킬화 공정에 대한 계획을 나타내는 블록 선도이다. 도 3의 계획에 따른 알킬화 공정은 실질적으로 도 1과 관련하여 기술된 바와 같이, 반응기(110), 분리 유닛(120), 재생성 유닛(130), 및 증류 유닛(140)을 포함하는 탄화수소 전환 시스템을 이용하여 수행될 수 있다. 건조 공급물질은 건조 시스템(200)을 통해 반응기(110)로 도입될 수 있다. 건조 시스템(200)은 실질적으로 도 1과 관련하여 기술된 바와 같이 복수의 공급물질 건조기 유닛(220a-220n)을 포함할 수 있다. 공급물질은 촉매 촉진제, 가령 무수 HCl 또는 알킬 할로겐화물을 포함할 수 있다. 구체예에서, 촉매 촉진제는 C2 - C6 알킬 염화물을 포함할 수 있다. 하위-구체예에서, 촉매 촉진제는 n-부틸 염화물 또는 t-부틸 염화물을 포함할 수 있다.
구체예에서, 알킬화 공정은 이소파라핀-올레핀 알킬화 반응을 수반할 수 있다. 구체예에서, 반응물질은 C4 - C10 이소파라핀 및 C2 - C10 올레핀을 포함할 수 있다. 하위-구체예에서, 이소파라핀 반응물질은 도 3에 예시된 바와 같이, 이소부탄을 포함할 수 있다. 도 3의 계획이 이소부탄 공급물질에 제한되지 않음이 이해되어야 한다.
추가로 도 3을 참조로 하여, 신선한 이온성 액체 촉매가 실질적으로 도 2와 관련하여 기술된 바와 같이 반응기(110)에 도입될 수 있다. 반응기(110)의 촉매적 활성은 촉매적 활성을 관찰하고, 관찰된 촉매적 활성에 따라 공정 파라미터, 가령 촉매 재생성 정도, 촉매 배출의 양, 도입된 신선한 이온성 액체의 양, 및 이들의 조합을 조정하여, 정상 상태 조건하에 유지될 수 있다. 촉매적 활성은 이온성 액체 촉매 상 내 접속 중합체 농도를 관찰하여 수치화(gauged)될 수 있다. 구체예에서, 촉매적 활성은 알킬레이트 산물을, 예컨대, 미반응된 올레핀(들)의 존재, 비점 분포, 및 옥탄가에 대해 분석하여 관찰할 수 있다(예컨대, 본 명세서에 참조로 인용된 미국 특허 제7,432,408호를 참조).
분리 유닛(120)으로부터의 탄화수소 상은 예컨대, 실질적으로 도 2와 관련하여 기술된 바와 같이 증류 유닛(140)에 공급될 수 있다. 구체예에서, 알킬레이트 산물은 C5 + 알킬레이트를, 그리고 하위-구체예에서는 대부분 C5 - C16 알킬레이트를 포함할 수 있다. 비-제한적 실시예로서, 이소파라핀-올레핀 알킬화 반응에서 이소파라핀 공급물질로서 이소부탄을 이용하여, 증류 유닛(140)으로부터의 유분은 HCl, 이소부탄, 프로판, n-부탄, 및 알킬레이트 산물을 포함할 수 있다.
증류 유닛(140)으로부터의 HCl은 반응기(110)로 재순환되고, 이를 통해 HCl 또는 유기 염화물 촉진제에 대한 보충 속도를 감소시킬 수 있다. 미반응된 이소부탄은 또한 증류 유닛(140)으로부터 반응기(110)로 재순환되고, 이를 통해 추가로 공정 효율을 증가시킬 수 있다. 더욱이, 증류 유닛(140)을 포함하는 전환 시스템의 무수 가동은 이소부탄 스트림이 반응기(110)로 직접, 즉, 추가의 건조 없이 재순환될 수 있도록 한다. 게다가, 전환 시스템(100)의 무수 가동은 또한 증류 유닛(140)의 성분들이 비교적 저비용의 재료, 가령 탄소강을 이용하여 구성될 수 있게 할 수 있다.
이온성 액체
촉매된
탄화수소 전환을 위한 시스템 준비
도 4A는 본 발명의 구체예에 따른 이온성 액체 촉매된 탄화수소 전환 공정을 위한 시스템을 제조하기 위한 방법(300)에 수반된 단계를 도식적으로 나타낸다. 방법(300)의 단계(302)는 이온성 액체 촉매된 탄화수소 전환 시스템 중 적어도 일부로부터 임의의 공기 및/또는 자유수를 퍼징하는 단계를 수반할 수 있다. 탄화수소 전환 시스템은 반응기, 분리 유닛, 증류 유닛, 및 촉매 재생성 유닛을 포함할 수 있다(예컨대, 도 1을 참조). 시스템의 적어도 일부는 반응기, 분리 유닛, 증류 유닛, 및 촉매 재생성 유닛, 또는 모든 시스템 성분을 포함하는 이들의 임의의 조합으로부터 선택될 수 있고; 즉, 구체예에서, 단계(302)는 전체 탄화수소 전환 시스템으로부터 공기 및/또는 자유수를 제거하는 단계를 수반할 수 있다. 탄화수소 전환 시스템, 또는 이의 부분은 건조 퍼징 가스를 통과시켜 퍼징될 수 있다. 구체예에서, 퍼징 가스는 건조 질소 가스를 포함할 수 있다. 또다른 구체예에서, 퍼징 가스는 경질 탄화수소 가스, 예컨대, 건조 이소부탄을 포함할 수 있다.
단계(304)는 탄화수소 전환 시스템 또는 이의 부분으로 적어도 하나의 반응물질을 도입하는 단계를 수반할 수 있다. 구체예에서 적어도 하나의 반응물질은 1차 반응물질 및 2차 반응물질을 포함할 수 있다. 구체예에서, 적어도 하나의 반응물질은 C4 - C10 이소파라핀 및/또는 C2 - C10 올레핀을 포함할 수 있다. 적어도 하나의 반응물질은 시스템에 도입되기 이전에 완전히 건조될 수 있다. 비-제한적 실시예로서, 적어도 하나의 반응물질은 공급물질 건조기 유닛에 의해 약 10 ppm 이하의 물 함량을 갖도록 완전히 건조될 수 있다. 공급물질 건조기 유닛은 적당한 건조제 또는 흡착제를 함유하는 용기를 포함할 수 있다. 구체예에서, 건조제는 분자체를 포함할 수 있다. 하위-구체예에서, 건조제는 13X 또는 5A, 또는 4A 또는 3A 분자체를 포함할 수 있다.
건조제 또는 분자체는 사용 전에, 예컨대, 상승된 온도에서 건조제 또는 분자체를 통해 건조 질소 가스를 통과시켜 활성화될 수 있다. 비-제한적 실시예로서, 건조제 또는 분자체는 일반적으로 약 300 내지 750?, 더욱 전형적으로 약 350 내지 700?, 및 흔히 약 400 내지 600? 범위의 온도에서 일반적으로 약 2 내지 48 시간, 및 전형적으로 약 12 내지 36 시간 범위의 기간 동안 건조제 또는 분자체를 통해 건조 질소 가스를 통과시켜 활성화될 수 있다.
단계(306)는 적어도 하나의 공급물질 건조기 유닛을 통해 적어도 하나의 반응물질을 시스템 또는 이의 부분을 통하여 재순환시켜, 이를 통해 물이 적어도 하나의 반응물질로부터 제거되는 단계; 및 적어도 하나의 공급물질 건조기 유닛으로부터 적어도 하나의 반응물질을 시스템의 적어도 일부로 되돌려지는 단계를 수반할 수 있다. 구체예에서, 적어도 하나의 반응물질은 시스템의 적어도 일부를 떠나는 적어도 하나의 반응물질이 한계치 이하의 물 함량을 가질 때까지 시스템의 적어도 일부를 통하여 재순환될 수 있다. 구체예에서, 한계치는 약 10 ppm 이하일 수 있다. 하위-구체예에서, 한계치는 약 5 ppm 이하일 수 있고, 추가의 하위-구체예에서 약 1 ppm 이하일 수 있다. 순환하는 반응물질 중 수분 함량은 하나 이상의 온라인(on-line) 수분 분석기를 통해 관찰될 수 있다. 하위-구체예에서, 적어도 하나의 반응물질은 이소부탄을 포함할 수 있다.
시스템을 떠나는 적어도 하나의 반응물질이 한계치 이하의 물 함량에 도달한 후에, 시스템은 하나 이상의 촉매 촉진제, 이온성 액체 촉매, 및 부가적인 반응물질(들)을 탄화수소 전환 시스템으로 도입할 준비가 된다 (예컨대, 도 4B, 하기 언급됨을 참조). 본 발명의 양상에 따르면, 예컨대, 방법(400)의 단계(408) 내지 (412)에서 선택된 다양한 부가적인 단계는 단계(302) 내지 (306)와 함께 수행될 수 있다.
이온성 액체
촉매된
탄화수소 전환 시스템의 가동
도 4B는 본 발명의 또다른 구체예에 따른 이온성 액체 촉매된 탄화수소 전환 시스템을 가동하는 방법에 수반된 단계를 도식적으로 나타낸다. 상기 시스템은 많은 이온성 액체 촉매된 탄화수소 전환 공정을 위해 사용될 수 있다. 비-제한적 예시로서, 그러한 이온성 액체 촉매된 탄화수소 전환 공정은 파라핀 알킬화, 파라핀 이성질체화, 올레핀 이성질체화, 올레핀 이량체화, 올레핀 올리고머화, 올레핀 중합, 및 방향족 알킬화를 포함할 수 있다.
상기 탄화수소 전환 시스템은 반응기 및 증류 유닛을 포함할 수 있다(예컨대, 도 1을 참조). 탄화수소 전환 시스템은 건조 시스템으로부터 건조 공급물질을 받기 위해, 그리고 증류 유닛으로부터의 유분을 건조 시스템으로 재순환하기 위해 건조 시스템과 유체 연통되어 있을 수 있다(예컨대, 도 1을 참조). 상기 증류 유닛은 미반응된 공급물질(들) 또는 다른 증류 유분(예컨대, 무수 HCl)을 반응기로 재순환하기 위해 반응기와 유체 연통되어 있을 수 있다. 구체예에서, 상기 시스템은 추가로 반응기 및 촉매 재생성 유닛과 유체 연통된 분리 유닛을 포함할 수 있다.
방법 (400)의 단계 (402) 내지 (406)는 실질적으로 도 4A와 관련하여 기술된 바와 같이 수행될 수 있다. 반응물질 물 함량에 대한 한계치가 단계(406)에 따라 도달한 후에, 단계(408)는 적어도 하나의 반응물질을 직접 반응기로 재순환시키는 단계를 수반할 수 있다. 예를 들면, 단계(408)은 시스템의 하류 부분으로부터 반응기로 적어도 하나의 반응물질 스트림의 추가적인 건조 없이 적어도 하나의 반응물질을 공급하는 단계를 수반할 수 있다. 비-제한적 예시로서, 단계(408)에서 재순환된 적어도 하나의 반응물질은 이소파라핀 또는 올레핀을 포함할 수 있다. 구체예에서, 적어도 하나의 반응물질은 C4 - C10 이소파라핀 또는 C2 - C10 올레핀을 포함할 수 있다. 하위-구체예에서, 적어도 하나의 반응물질은 이소부탄을 포함할 수 있다.
단계(410)는 탄화수소 전환 시스템에 촉매 촉진제를 도입하는 단계를 수반할 수 있다. 구체예에서, 단계(410)는 단계(404)의 개시 후 및 단계(412)의 개시 전에 수행될 수 있다. 상기 촉매 촉진제는 무수 HCl 또는 알킬 할로겐화물을 포함할 수 있다.
단계(412)는 반응기에 이온성 액체 촉매를 도입하는 단계를 수반할 수 있다. 이온성 액체 촉매는 예컨대, 1-부틸-4-메틸-피리디늄 헵타클로로디알루미네이트, N-부틸피리디늄 헵타클로로디알루미네이트, 1-부틸-3-메틸-이미다졸리움 헵타클로로디알루미네이트 및 1-H-피리디늄 헵타클로로디알루미네이트로 이루어진 군에서 선택된 클로로알루미네이트 이온성 액체를 포함할 수 있다. 반응기 내 이온성 액체 촉매의 활성은 실질적으로 본 명세서의 상기에 기술된 바와 같이 정상 상태 촉매적 활성에 대해 관찰되고 조정될 수 있다.
단계(412) 후에, 예컨대, 방법(500)의 단계(512) 내지 (520) 중에서 선택된 다양한 부가적인 단계가 단계(402) 내지 (412)와 함께 수행되어 효율적인, 정상 상태 가동 조건 하에 적어도 하나의 탄화수소 산물을 제공할 수 있다.
도 5는 본 발명의 또다른 구체예에 따른 이온성 액체 촉매된 탄화수소 전환 시스템을 가동하는 방법에 수반된 단계들을 도식적으로 나타낸다. 방법(500)의 단계(502)는 시스템으로부터 공기 및 자유수를 퍼징하는 단계를 수반할 수 있다. 상기 시스템은 반응기, 반응기와 유체 연통된 증류 유닛, 및 반응기와 유체 연통된 촉매 재생성 유닛을 포함할 수 있다. 단계(504)는 공급물질의 잔여 물 함량이 한계치 이하가 될 때까지 공급물질 건조기 유닛을 통해, 건조 공급물질을 시스템을 통하여 재순환시키는 단계를 수반할 수 있다. 구체예에서, 상기 한계치는 일반적으로 약 10 ppm 이하, 전형적으로는 약 5 ppm 이하일 수 있다. 구체예에서, 건조 공급물질은 C4 - C10 이소파라핀을 포함할 수 있다.
물 함량이 단계(504)에 따른 한계치에 도달한 후에, 단계(506)은 적어도 하나의 반응물질을 반응기에 도입하는 단계를 수반할 수 있다. 구체예에서, 반응물질(들)은 이소파라핀 또는 올레핀을 포함할 수 있다. 구체예에서, 단계(506)의 반응물질(들)은 단계(506)가 단계(504)의 연속이거나 이와 조합될 수 있도록 단계(504)의 건조 공급물질을 포함할 수 있다. 구체예에서, 상기 방법은 알킬화 공정을 포함할 수 있고, 여기서 단계(506)는 이소파라핀을 도입하는 단계를 포함할 수 있고, 그 이후에 단계(506)는 추가로 반응기에 올레핀을 도입하는 단계를 포함할 수 있다. 구체예에서, 이소파라핀은 단계(508) 전에 도입될 수 있고, 올레핀은 단계(508) 및 (510) 후에 도입될 수 있다 (예컨대, 실시예 2를 참조).
단계(508)는 반응기에 촉매 촉진제를 도입하는 단계를 수반할 수 있고, 여기서 단계(508)는 단계(506)의 개시 후에 수행될 수 있다. 구체예에서, 상기 촉매 촉진제는 무수 HCl 또는 알킬 할로겐화물을 포함할 수 있다. 단계(510)는 반응기에 이온성 액체 촉매를 도입하는 단계를 수반할 수 있다. 구체예에서, 단계(510)는 단계(508)의 개시 후에 수행될 수 있다. 이온성 액체 촉매는 클로로알루미네이트, 가령 N-부틸피리디늄 헵타클로로디알루미네이트를 포함할 수 있다.
단계(512)는 반응기 내에서 이온성 액체 촉매와 적어도 하나의 반응물질을 접촉시켜 적어도 하나의 탄화수소 산물을 형성하는 단계를 수반할 수 있다. 단계(514)는 적어도 하나의 탄화수소 산물을 함유하는 탄화수소 상으로부터 이온성 액체 촉매를 분리하는 단계를 수반할 수 있다. 더욱 진한 이온성 액체 촉매가 분리기에서 탄화수소 상으로부터 분리될 수 있다. 그 후에, 이온성 액체 촉매 중 적어도 일부는 추가의 탄화수소 전환 반응에 참여하기 위해 반응기로 돌아갈 수 있다.
이온성 액체 촉매는 연속된 사용으로 비활성화될 수 있다. 이에 따라, 다양한 비율의 이온성 액체 촉매가 촉매 재생성 유닛으로 공급될 수 있고, 재생성된 촉매는 이후 반응기로 돌아갈 수 있다. 이러한 방식으로 이온성 액체 촉매의 촉매적 활성이 거의 일정한 수준으로 유지될 수 있다. 이온성 액체 촉매의 촉매적 활성 및 부피가 또한 부분적으로 소모된 촉매의 부분을 배출하고 및/또는 신선한 촉매를 반응기에 부가함에 의해 거의 일정한 수준으로 유지될 수 있다. 이온성 액체 촉매의 촉매적 활성 및 부피를 모두 조정하여, 탄화수소 전환 시스템의 반응기 구역이 안정화될 수 있고, 따라서 본 발명의 이온성 액체 촉매된 탄화수소 전환 공정을 정상 상태 조건하에서 가동할 수 있게 한다.
단계(516)는 증류 유닛에 탄화수소 상의 적어도 일부를 공급하는 단계를 수반할 수 있다. 상기 탄화수소 상은 적어도 하나의 탄화수소 산물을 포함할 수 있다. 구체예에서, 탄화수소 산물은 올레핀과 이소파라핀의 반응으로 얻어진 알킬레이트 산물을 포함할 수 있다. 하위-구체예에서, 적어도 하나의 탄화수소 산물은 C5 + 알킬레이트를 포함할 수 있다. 단계(518)는 증류 유닛의 증류 조건을 조정하여 정상 상태 증류 조건 하에서 적어도 하나의 탄화수소 산물을 제공하는 단계를 수반할 수 있다.
단계(520)는 촉매 재생성 유닛을 조정하여 반응기의 정상 상태 촉매적 활성을 제공하는 단계를 수반할 수 있다. 구체예에서, 단계(520)는 촉매 재생성의 정도를 조정하는 단계 및/또는 시스템으로부터 배출하는 임의의 촉매의 양을 조정하는 단계를 수반할 수 있다. 정상 상태 조건 하에서 전체 시스템을 가동하는 것에 의해, 본 발명의 탄화수소 전환 공정의 효율은 최대화될 수 있으면서, 시스템의 정지 및 유지 보수가 최소화될 수 있다.
공급원료
구체예에서, 본 발명을 위한 공급물질은 석유 정제, 가스-액체 전환 공장, 석탄-액체 전환 공장 내, 또는 나프타 크래커(cracker) 또는 왁스 크래커 내 다양한 스트림, 예컨대, 이소파라핀 또는 올레핀을 함유하는 스트림을 포함할 수 있다. 올레핀 함유 스트림의 예는 FCC 오프(off)가스, 코커(coker) 가스, 올레핀 복분해(metathesis) 유닛 오프가스, 폴리올레핀 휘발유 유닛 오프가스, 올레핀 유닛 오프가스를 위한 메탄올, FCC 경질 나프타, 코커 경질 나프타, 피셔-트롭쉬(Fisher-Tropsch) 유닛 응축물, 및 크래킹된 나프타를 포함한다. 일부 올레핀 함유 스트림은 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜텐, 및 최대 C10의 올레핀 중에서 선택된 둘 이상의 올레핀을 함유할 수 있다. 그러한 스트림은 하나 이상의 공급물질 건조기 유닛을 통해 본 발명의 탄화수소 전환 시스템의 반응기에 공급될 수 있다. 스트림을 함유하는 이소파라핀의 예는 FCC 나프타, 히드로크래커 나프타, 코커 나프타, 피셔-트롭쉬 유닛 응축물, 및 크래킹된 나프타를 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 그러한 스트림은 둘 이상의 이소파라핀의 혼합물을 포함할 수 있다. 이소부탄은 예를 들면, 히드로크래킹 유닛으로부터 얻을 수 있거나 구매할 수 있다.
이온성 액체 촉매
구체예에서, 본 발명에 따른 공정은 적어도 하나의 할로겐화 알루미늄 및 적어도 하나의 4차 할로겐화 암모늄 및/또는 적어도 하나의 아민 할로하이드라이드를 포함하는 촉매적 조성물을 사용할 수 있다. 이온성 액체 촉매는 각각 일반식 A 및 B의 알킬 치환된 할로겐화 피리디늄 또는 알킬 치환된 할로겐화 이미다졸리움을 포함하는 임의의 할로겐 알루미네이트 이온성 액체 촉매일 수 있다.
여기서 R=H, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 또는 헥실 기이고, X는 할로겐화물 바람직하게는 염화물이고, R1 및 R2=H, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 또는 헥실 기이고 여기서 R1 및 R2는 동일하거나 동일하지 않을 수 있다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 예시적인 할로겐화 알루미늄은 염화 알루미늄 (AlCl3)이다. 본 발명에 따라 사용될 수 있는 4차 할로겐화 암모늄은 미국 특허 제5,750,455호에 기술된 것들을 포함하며, 상기 개시는 본 명세서에 참조로서 인용된다.
구체예에서, 이온성 액체 촉매는 AlCl3과 히드로카르빌 치환된 할로겐화 피리디늄, 히드로카르빌 치환된 할로겐화 이미다졸리움, 할로겐화수소화 트리알킬암모늄, 또는 할로겐화 테트라알킬 암모늄을, 일반에 양도된 미국 특허 제7,495,144호에 개시된 바와 같이 혼합하여 제조된 클로로알루미네이트 이온성 액체일 수 있고, 상기 개시는 그 전체로서 본 명세서에 참조로 인용된다.
반응 조건
이온성 액체 내 탄화수소의 낮은 용해성으로 인해, 이온성 액체 내 탄화수소 전환 반응(이소파라핀- 올레핀 알킬화 반응을 포함)은 일반적으로 이상성(biphasic)이고 액체 상태의 계면에서 발생한다. 반응기 내 이온성 액체 촉매의 부피는 일반적으로 약 1 내지 70 vol%, 보통 약 4 내지 50 vol%의 범위일 수 있다. 일반적으로, 반응물질과 촉매 사이의 우수한 접촉을 보장하기 위해 격렬한 교반이 사용된다. 반응 온도는 일반적으로 약 -40? 내지 +250?, 전형적으로 약 -20? 내지 +100?, 및 흔히 약 +5? 내지 +60?의 범위일 수 있다. 반응기 압력은 대기압 내지 약 8000 kPa의 범위일 수 있다. 전형적으로, 반응기 압력은 반응물질을 액체 상으로 유지하기에 충분하다.
반응기 내 반응물질의 체류시간은 일반적으로 수 초 내지 시간, 보통 약 0.5 분 내지 60 분의 범위일 수 있다. 이온성 액체 촉매된 이소파라핀-올레핀 알킬화의 경우에, 반응물질은 일반적으로 약 1 내지 100, 더욱 전형적으로 약 2 내지 50, 및 흔히 약 2 내지 20의 범위인 이소파라핀:올레핀 몰비로 도입될 수 있다. 반응으로 생성된 열은 숙련된 기술자에게 공지인 다양한 수단을 이용하여 소모될 수 있다.
다음의 실시예는 본 발명을 예시하지만, 이어지는 청구 범위에 포함된 것 이외에는 어떠한 방식으로든 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
실시예
실시예 1: 무수 할로겐화 금속을 포함하는 이온성 액체 촉매
할로겐화 금속 가령 AlCl3, AlBr3, GaCl3, GaBr3, InCl3, 및 InBr3으로 이루어진 다양한 이온성 액체 촉매가 촉매적 공정을 위해 사용될 수 있다. N-부틸피리디늄 헵타클로로디알루미네이트 (C5H5NC4H9Al2Cl7) 이온성 액체 촉매가 본 공정에서 사용된 예이다. 상기 촉매는 다음의 조성을 갖는다.
중량% Al 12.4
중량% Cl 56.5
중량% C 24.6
중량% H 3.2
중량% N 3.3
실시예 2: C3 및 C4 올레핀/이소부탄 알킬화 공정의 시동
이소부탄을 이용한 C3 및 C4 올레핀 알킬화의 평가를 이온성 액체 촉매된 알킬화 시스템의 연속 교반되는 탱크 반응기에서 수행했다. 반응기 외에도, 상기 시스템은 추가로 중력선별기, 촉매 재생성 구역, 및 증류 구역을 포함했다.
런(run)을 시작하기 이전에, 임의의 갇힌 공기 및 자유수를 제거하기 위해 상기 시스템을 건조 N2 퍼징 가스로 건조시켰다. 각각 13X 분자체 건조제로 채워진 1차 건조기 용기 및 2차 건조기 용기를 각각 이소부탄 공급물질 (신선한 및 재순환된 이소부탄 둘다), 및 올레핀 공급물질을 건조하기 위해 사용했다. 3A 분자체로 채워진 3차 건조기 용기를 t-부틸 염화물 촉매 촉진제를 건조하기 위해 사용했다. 각각의 건조기 용기 내의 분자체 건조제를 12 시간 동안 600oF에서 5 v/v/분인 건조 N2 가스 흐름으로 미리 활성화시켰다.
이후 건조 이소부탄 공급물질을 반응기 구역, 증류 구역, 및 재생성 구역으로 도입했고; 이소부탄 공급물질을 이소부탄 건조기 용기를 통해 시스템을 통하여 재순환시켰다. 시스템의 다양한 부분 내 수분 함량 수준을 온라인 수분 분석기로 관찰했다. 건조기를 통해 건조된 이소부탄 공급물질을 시스템을 통과하게 재순환시킴으로써, 이소부탄 공급물질의 잔여 물 함량은 10 ppm 미만으로 점진적으로 더 낮아졌다. 일단 재순환 이소부탄 공급물질이 이러한 방식으로 완전히 건조되면, 상기 이소부탄 공급물질을 반응기로 직접 재순환시켰다.
이후 1차 유입 포트를 통해 반응기에 소량의 부틸 염화물 촉진제를 도입하고, 이후 반응기를 격렬하게 교반하면서 2차 유입 포트를 통해 6 vol%의 촉매 부피로 반응기에 이온성 액체 촉매(실시예 1)를 도입했다. 부틸 염화물을 올레핀 공급물질(본 명세서의 하기에 기술됨)의 도입 시 20:1의 올레핀 대 유기 염화물 몰비에 상응하는 양으로 부가했다. 반응기 유출 압력을 200 psig로 유지했고 반응기 온도를 외부 냉각을 이용하여 70oF로 유지했다. 반응기 유출액을 응집 패드(coalescing pad)를 갖는 중력선별기를 이용하여 탄화수소 상 및 이온성 액체 촉매 상으로 분리했다. 촉매 상을 반응기로 직접 되돌려 재순환시켰다.
이후 건조된 올레핀 공급물질을 격렬하게 교반하며 반응기에 도입하여 8:1의 이소부탄 대 올레핀 몰비를 제공했다. 반응기 내 평균 체류시간 (공급물질 및 촉매의 조합된 부피)은 약 4 분이었다.
알킬레이트 휘발유가 합성되면, 증류 컬럼 온도를 조정하여 순수한 스트림의 프로판 산물, n-부탄 산물, 및 C5 + 알킬레이트 휘발유 산물뿐만 아니라 이소부탄 재순환 공급물질을 제조했다. 이소부탄 재순환 스트림을 반응기로 되돌리고, 이소부탄이 알킬화 공정에 의해 소비되었을 때 새롭게 보충된 이소부탄을 반응기에 공급했다.
시스템의 증류 구역을 가동시키고 산물을 제조하는 동안, 이온성 액체 촉매의 재생성을 위해 촉매 재생성 시스템을 준비했다. 촉매의 5-50% 분획을 재생성 구역으로 우회시키고 나머지 촉매 상을 반응기에 직접 되돌려 재순환시켰다. 재생성 반응기 온도를 점진적으로 증가시켜 전반적인 처리 성능을 유지했다.
촉매를 매일 샘플링하여 이온성 액체 촉매 상 내 접속 중합체 농도를 측정하고, 촉매 내 접속 중합체 수준을 촉매 재생성의 정도 및 촉매 배출의 양을 조정하여 5 - 15 중량%으로 유지했다. 이온성 액체 촉매 내 접속 중합체를 정량하기 위한 방법은, 예컨대, Elomari et al.의 미국 특허 제7,674,739호의 실시예 3에 기술되며, 상기 개시는 그 전체로서 본 명세서에 참조로 인용된다.
장비 서비스 및 유지 보수를 제공하는 경우 또는 다양한 기타 이유로 이온성 액체 촉매 기반 공정 런을 중지하는 것이 필요할 수 있다. 예로서, 이온성 액체 촉매된 이소파라핀-올레핀 알킬화 공정은 실시예 3의 절차를 사용하여 안전하게 중지될 수 있다.
실시예 3: 이온성 액체 촉매된 C3 및 C4 올레핀/이소부탄 알킬화를 위한 중지 및 재-시동 절차
먼저, 올레핀 공급물질 주입을 멈췄다. 이후 이온성 액체 촉매 및 부틸 염화물 촉진제의 순환을 멈췄다. 그 후에, 임의의 반응성 올레핀을 반응기 구역으로부터 제거하기 위해 이소부탄 흐름을 수 시간 동안 지속했고, 이 시기 후에 이소부탄 흐름을 정지시켰다. 증류 컬럼을 위한 가열기를 또한 정지시켰다.
일단 공정이 상기 절차에 따라 안전하게 "정지"되면, 임의의 필요한 서비스 또는 시스템의 유지 보수를 수행할 수 있다. 서비스 또는 유지 보수를 완료한 경우, 공정을 예컨대, 실시예 2의 시동 절차를 이용하여 스트림 상에 되돌릴 수 있다. 상기 중지가 시스템의 단지 일부에 제한되는 경우, 더 단순한 시동 절차를 사용할 수 있고 실시예 2에 기술된 단계들 중 일부를 적절한 대로 생략할 수 있다.
본 명세서에 기술된 교시 및 뒷받침하는 실시예에 비추어 볼 때 가능한 본 발명의 수많은 변형이 존재한다. 그러므로 이어지는 청구 범위의 범위내에서, 본 발명이 본 명세서에 특정하게 기술되거나 예시된 것과 달리 실시될 수 있음이 이해된다.
Claims (20)
- C4 - C10 이소파라핀 및 C2 - C10 올레핀에 대한 클로로알루미네이트 이온성 액체 촉매된 알킬화 시스템을 구동하는 방법으로서, 하기 단계를 포함하는 방법:
a) 시스템으로부터 공기 및 자유수(free water)를 퍼징(purging)하는 단계;
b) 반응물질로서의 C4 - C10 이소파라핀 및 C2 - C10 올레핀 중 적어도 하나를 상기 시스템으로 도입하는 단계;
c) 적어도 하나의 건조기 유닛을 통해, 시스템을 떠나는 반응물질로서의 C4 - C10 이소파라핀 및 C2 - C10 올레핀 중 적어도 하나가 10 ppm 이하의 물 함량을 가질 때까지, 시스템을 통하여 상기 반응물질로서의 C4 - C10 이소파라핀 및 C2 - C10 올레핀 중 적어도 하나를 재순환시키는 단계; 및
d) c) 단계 후에, 클로로알루미네이트 이온성 액체 촉매를 시스템의 반응기에 도입하는 단계. - 제1항에 있어서,
상기 시스템은 상기 반응기와 유체 연통(fluid communication)된 분리 유닛, 상기 분리 유닛과 유체 연통된 증류 유닛, 그리고 상기 반응기 및 상기 분리 유닛과 유체 연통된 촉매 재생성 유닛을 포함하고,
상기 시스템은 반응기, 분리 유닛, 증류 유닛, 촉매 재생성 유닛, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 방법. - 제1항에 있어서,
상기 단계 a)는 건조 질소 가스 또는 건조 이소부탄으로 시스템을 퍼징하는 단계를 포함하는 방법. - 제1항에 있어서,
상기 단계 a)는 건조 질소 가스로 시스템을 퍼징하는 단계를 포함하고, 건조 이소부탄으로 시스템을 퍼징하는 단계를 추가로 포함하는 방법. - 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 방법은 하기 단계를 추가로 포함하는 방법:
e) b) 단계의 개시 후 및 d) 단계의 개시 전에, 촉매 촉진제를 반응기에 도입하는 단계로서, 상기 촉매 촉진제는 무수 HCl 또는 C2 - C6 알킬 염화물인 단계. - 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 반응물질로서의 C4 - C10 이소파라핀 및 C2 - C10 올레핀 중 적어도 하나는 1차 반응물질 및 2차 반응물질을 포함하고,
상기 적어도 하나의 건조기 유닛은 1차 건조기 유닛 및 2차 건조기 유닛을 포함하고,
또한, 상기 방법은 하기 단계를 추가로 포함하는 방법:
f) 상기 1차 건조기 유닛을 통해 1차 반응물질을 건조하는 단계; 및
g) 상기 2차 건조기 유닛을 통해 2차 반응물질을 건조하는 단계.
단, 여기서, 상기 1차 반응물질은 C4 내지 C10 이소파라핀을 포함하고, 상기 2차 반응물질은 C2 내지 C10 올레핀을 포함함. - 제8항에 있어서,
상기 b) 단계는 반응기에 1차 반응물질 및 2차 반응물질을 도입하는 단계를 포함하고,
상기 1차 반응물질은 단계 d) 전에 반응기에 도입되고,
상기 2차 반응물질은 단계 d) 후에 반응기에 도입되는 방법. - 삭제
- 제2항에 있어서,
상기 반응물질로서의 C4 - C10 이소파라핀 및 C2 - C10 올레핀 중 적어도 하나는 C4 내지 C10 이소파라핀을 포함하고,
상기 방법은 하기 단계를 추가로 포함하는 방법:
h) 상기 물 함량이 단계 c)에 따라 달성된 후에, 증류 유닛으로부터의 C4 내지 C10 이소파라핀을 반응기로 직접 재순환시키는 단계. - 제8항에 있어서,
상기 방법은 하기 단계를 추가로 포함하는 방법:
i) 상기 1차 및 2차 반응물질을 클로로알루미네이트 이온성 액체 촉매와 접촉시켜 C5 - C16 알킬레이트를 형성하는 단계;
j) 상기 C5 - C16 알킬레이트로부터 클로로알루미네이트 이온성 액체 촉매를 분리하는 단계; 및
k) 상기 C5 - C16 알킬레이트의 적어도 일부를 증류 유닛에 공급하는 단계. - 제12항에 있어서,
상기 방법은 하기 단계를 추가로 포함하는 방법:
l) 상기 증류 유닛의 증류 조건을 조정하여 상기 C5 - C16 알킬레이트를 제공하는 단계. - 제1항에 있어서,
상기 시스템은 상기 클로로알루미네이트 이온성 액체 촉매를 재생하기 위한 촉매 재생성 유닛을 포함하고,
상기 방법은 하기 단계를 추가로 포함하는 방법:
m) 촉매 재생성 유닛을 조정하여 반응기의 정상 상태 촉매적 활성을 제공하는 단계. - 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 클로로알루미네이트 이온성 액체 촉매는 N-부틸피리디늄 헵타클로로디알루미네이트를 포함하는 방법. - C4 - C10 이소파라핀 및 C2 - C10 올레핀에 대한 클로로알루미네이트 이온성 액체 촉매된 알킬화 시스템을 구동하는 방법으로서, 하기 단계를 포함하는 방법:
a) 시스템으로부터 공기 및 자유수를 퍼징하는 단계로서, 상기 시스템은 반응기, 반응기와 유체 연통된 증류 유닛, 및 반응기와 유체 연통된 촉매 재생성 유닛을 포함하는 단계;
b) 반응물질로서의 C4 - C10 이소파라핀 및 C2 - C10 올레핀 중 적어도 하나를 상기 시스템으로 도입하는 단계;
c) 적어도 하나의 건조기 유닛을 통해, 시스템을 떠나는 반응물질로서의 C4 - C10 이소파라핀 및 C2 - C10 올레핀 중 적어도 하나가 10 ppm 이하의 물 함량을 가질 때까지, 시스템을 통하여 상기 반응물질로서의 C4 - C10 이소파라핀 및 C2 - C10 올레핀 중 적어도 하나를 재순환시키는 단계;
d) 상기 물 함량이 c) 단계에 따라 달성된 후에, 촉매 촉진제를 반응기에 도입하는 단계로서, 상기 촉매 촉진제는 무수 HCl 또는 C2 - C6 알킬 염화물인 단계; 및
e) d) 단계 후에, 클로로알루미네이트 이온성 액체 촉매를 반응기에 도입하는 단계. - 제17항에 있어서,
상기 방법은 하기 단계를 추가로 포함하는 방법:
f) 상기 반응물질로서의 C4 - C10 이소파라핀 및 C2 - C10 올레핀 중 적어도 하나를 반응기 내에서 클로로알루미네이트 이온성 액체 촉매와 접촉시켜 C5 - C16 알킬레이트를 형성하는 단계;
g) C5 - C16 알킬레이트로부터 상기 클로로알루미네이트 이온성 액체 촉매를 분리하는 단계;
h) 상기 C5 - C16 알킬레이트의 적어도 일부를 증류 유닛에 공급하는 단계;
i) 증류 유닛의 증류 조건을 조정하여 상기 C5 - C16 알킬레이트를 제공하는 단계; 및
j) 촉매 재생성 유닛을 조정하여 반응기의 정상 상태 촉매적 활성을 제공하는 단계. - C4 - C10 이소파라핀 및 C2 - C10 올레핀에 대한 클로로알루미네이트 이온성 액체 촉매된 알킬화 시스템을 구동하는 방법으로서, 하기 단계를 포함하는 방법:
a) 시스템으로부터 공기 및 자유수를 퍼징하는 단계로서, 상기 시스템은 반응기, 반응기와 유체 연통된 증류 유닛, 및 반응기와 유체 연통된 촉매 재생성 유닛을 포함하는 단계;
b) 이소부탄의 잔여 물 함량이 10 ppm 이하로 될 때까지, 건조기 유닛을 통해, 건조된 이소부탄을 시스템을 통하여 재순환시키는 단계;
c) 상기 잔여 물 함량이 단계 b)에 따라 달성된 후에, 반응물질로서의 C4 - C10 이소파라핀 및 C2 - C10 올레핀 중 적어도 하나를 반응기에 도입하는 단계;
d) 단계 c)의 개시 후에, 촉매 촉진제를 반응기에 도입하는 단계로서, 상기 촉매 촉진제는 무수 HCl 또는 C2 - C6 알킬 염화물인 단계;
e) 단계 d)의 개시 후에, 클로로알루미네이트 이온성 액체 촉매를 반응기에 도입하는 단계;
f) 상기 반응물질로서의 C4 - C10 이소파라핀 및 C2 - C10 올레핀 중 적어도 하나를 반응기 내에서 클로로알루미네이트 이온성 액체 촉매와 접촉시켜 C5 - C16 알킬레이트를 형성하는 단계;
g) C5 - C16 알킬레이트로부터 상기 클로로알루미네이트 이온성 액체 촉매를 분리하는 단계;
h) 상기 C5 - C16 알킬레이트의 적어도 일부를 증류 유닛에 공급하는 단계;
i) 증류 유닛의 증류 조건을 조정하여 상기 C5 - C16 알킬레이트를 제공하는 단계; 및
j) 촉매 재생성 유닛을 조정하여 반응기의 정상 상태 촉매적 활성을 제공하는 단계. - 제19항에 있어서,
상기 촉매 촉진제는 t-부틸 염화물 또는 n-부틸 염화물을 포함하는 방법.
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