CN110876855A - 烷基化产物的分离方法、烷基化反应分离方法及装置 - Google Patents

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Abstract

一种烷基化产物的分离方法，液相烷基化产物经可选的增压泵升压后引入第一换热器，与来自高压分馏塔的气相物料换热后，在第二换热器中进一步加热到100℃‑180℃进入高压分馏塔，在2.0MPa‑6.0MPa的条件下进行分馏，所述的高压分馏塔塔顶气相物料与液相烷基化产物换热，所述的高压分馏塔塔底液相物料进入低压分馏塔在0.2MPa‑1.0MPa的条件下分馏，所述的低压分馏塔塔顶得到低碳烷烃，塔底得到烷基化油产品；所述的低压分馏塔设置中间再沸器，第一换热器的换热后的高压分馏塔塔顶气相物料作为中间再沸器的热源。本发明提供的方法能提高热利用效率，降低烷基化过程的分离操作能耗。

Description

烷基化产物的分离方法、烷基化反应分离方法及装置
技术领域
本发明涉及一种混合物分离方法及分离装置，更具体地说，涉及一种低碳烯烃和烷烃烷基化反应产物分离方法及分离装置。
背景技术
烷基化油是一种清洁的高辛烷值汽油调和组分。在强酸的作用下，异构烷烃(主要是异丁烷)和烯烃(C3～C5烯烃)反应可以生成烷基化油。烷基化技术按催化剂形式可以分为液体酸烷基化和固体酸烷基化。烯烃与烷烃的烷基化反应非常复杂，其主反应是烯烃和烷烃的加成反应，但同时还有各种副反应发生，主要是烯烃的叠合以及大分子的裂化等。为了提高反应物异丁烷的浓度以及抑制烯烃的叠合等副反应的发生，在反应体系中需要保持较高的烷烯比。目前工业上应用的硫酸法烷基化工艺中，反应器进料的外部烷烯比大约7-10，内比则高达几百甚至上千；氢氟酸法也采用大量异丁烷循环，根据所选反应器形式不同，异丁烷与烯烃的外比约5-20；对于固体酸烷基化技术，所采用的外比和内比则更高，专利US5986158和专利US 7875754公开的固体酸烷基化方法中，要求采用的外比至少为5:1，优选16-32。由于采用了较高的外比，导致的结果是反应器出口物料中烷基化油所占的比例非常低，液体酸工艺主分馏塔入口烷基化油比例约为10％-30％，固体酸则更低，通常小于10％。大量的异丁烷循环导致主分馏塔能耗极高，这也是造成烷基化工艺能耗较高的最主要原因。在现有技术中，液体酸法能耗约100kgEO/t烷基化油，固体酸法则更是高达200kgEO/t烷基化油。所有能耗中至少80％以上是用在产物中烷基化油和循环异丁烷的分离过程，能量损耗主要是因为大量低碳烃类的冷凝低温热无法有效回收利用造成的。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种低碳烯烃和烷烃烷基化产物的分离方法和装置，能够提高热利用效率，显著降低烷基化产物分离过程的能耗。
一种烷基化产物的分离方法，来自烷基化反应单元的液相烷基化产物经可选的增压泵升压后引入第一换热器，与来自高压分馏塔的气相物料换热后，在第二换热器中进一步加热到100℃-180℃进入高压分馏塔，在2.0MPa-6.0MPa的条件下进行分馏，所述的高压分馏塔塔顶气相物料与液相烷基化产物换热，所述的高压分馏塔塔底液相物料进入低压分馏塔，在0.2MPa-1.0MPa的条件下分馏，所述的低压分馏塔塔顶得到低碳烷烃，塔底的液相物料为烷基化油产品；其中所述的低压分馏塔设置中间再沸器，第一换热器的换热后的高压分馏塔塔顶气相物料作为所述的中间再沸器的热源。
其中，所述的高压分馏塔优选为闪蒸塔。
一种烷基化反应分离方法，包括：(1)在烷基化反应单元中，烷基化原料与酸性催化剂接触进行烷基化反应，反应后物料作为烷基化产物排出烷基化反应单元；(2)来自烷基化反应单元的液相烷基化产物经可选的增压泵增压后，引入第一换热器，与来自高压分馏塔的气相物料换热后，进入第二换热器加热到100℃-180℃进入高压分馏塔，在2.0-6.0MPa的条件下进行分馏，所述的高压分馏塔塔底液相物料进入低压分馏塔，在0.2MPa-1.0MPa的条件下分馏，低压分馏塔塔顶得到低碳烷烃，塔底液相物料为烷基化油产品；所述的低压分馏塔设置中间再沸器，第一换热器的换热后的气相物料作为所述的中间再沸器的热源。
一种烷基化产物分离装置，包括依次串联的第一换热器、第二换热器、高压分馏塔和低压分馏塔，其中，所述的第一换热器与待分离物料入口连通，第二换热器的出口连通所述的高压分馏塔的原料入口，所述的低压分馏塔设置中间再沸器，所述的高压分馏塔的塔底物料出口连通所述的低压分馏塔的原料入口，所述的高压分馏塔的塔顶物料出口连通所述的第一换热器热流介质入口，所述第一换热器热流介质出口一部分连通所述的高压分馏塔的塔顶回流入口，另一部分经所述的低压分馏塔中间再沸器后返回反应器入口。
本发明提供的烷基化产物分离方法和装置的有益效果为：
(1)针对烷基化反应产物中循环物料比例大、冷凝温位低的特点，采用高压闪蒸的方法提高循环物料的温位，并通过与待分离的烷基化产物、设置低压分馏塔中间再沸器进行热量回收，从而达到节能降耗的目的。
(2)通过高压分馏塔先对大部分的循环物料进行分离，从而实现了烷油在低压分馏塔内的浓缩，减少分馏塔内汽相总量，有利于提高低压分馏塔的操作合理性，大大缩小单体设备结构尺寸。
(3)高压分馏-低压分馏设备简单、操作难度小，易于控制，节能效果显著。
附图说明
附图1为本发明所提供的烷基化产物的分离方法的流程示意图。
附图2为对比例1、2采用的烷基化产物分离方法的流程示意图。
其中：
1-烷基化原料管线，2-烷基化反应单元，3-烷基化产物管线，4-液相增压泵，5-第一换热器，6-第二换热器，7-高压分馏塔，11-中间再沸器，14-低压分馏塔，8、9、10、12、13、15、16、17-管线。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
一种烷基化产物的分离方法，来自烷基化反应单元的液相烷基化产物经可选的增压泵升压后引入第一换热器，与来自高压分馏塔的气相物料换热后，在第二换热器中进一步加热到100℃-180℃进入高压分馏塔，在2.0MPa-6.0MPa的条件下进行分馏，所述的高压分馏塔塔顶气相物料与液相烷基化产物换热，所述的高压分馏塔塔底液相物料进入低压分馏塔，在0.2MPa-1.0MPa的条件下进行分馏，所述的低压分馏塔塔顶得到低碳烷烃，塔底的液相物流为烷基化油产品；所述的低压分馏塔设置中间再沸器，第一换热器的换热后的高压分馏塔塔顶气相物料作为所述的中间再沸器的热源。
其中，所述的高压分馏塔优选为闪蒸塔。所述的闪蒸塔内可以装有一定高度的填料或塔板，塔顶设回流，塔底无再沸器。
本发明提供的烷基化产物分离系统中，所述的低压分馏塔为常规填料塔或板式塔，塔顶设回流，塔釜设再沸器。
优选地，所述的第一换热器中进行热交换的液相烷基化产物与所述的气相物料的温差至少为10℃、更优选至少为30℃。
优选地，所述的液相烷基化产物的温度为0℃～100℃，压力为0.1～4.0MPa；所述的高压分馏塔的操作温度为100℃-180℃，塔顶回流比为0.1-2.0；所述的低压分馏塔的塔顶温度为30℃-60℃，塔釜温度为100℃-180℃，塔顶回流比0.5-5.0。
优选地，所述的中间再沸器设置在低压分馏塔中部，所述中间再沸器引出物料的温度为20℃-120℃。所述的低压分馏塔的中部是指低压分馏塔由上至下30％-70％的位置。
优选地，经增压泵增压后的液相烷基化产物压力为2.0MPa-6.0MPa。
优选地，经所述的第一换热器、第二换热器换热升温后，所述的液相烷基化产物的温度为100℃-180℃，汽相分率0.3-1.0。所述的汽相分率是指物料中汽相的百分比含量。
本发明提供的烷基化产物的分离方法中，所述的增压泵为液相泵，优选管道式泵，更优选为离心泵。
本发明提供的烷基化产物的分离方法中，所述的经第一换热器换热后的高压分馏塔的气相物料全部冷凝为液相，冷凝液相一部分返回所述的高压分馏塔顶作为回流，一部分返回烷基化反应单元，来自所述的低压分馏塔塔顶的低碳烷烃返回烷基化反应单元。
本发明提供的烷基化产物的分离方法中，所述的第一换热器中待分离的烷基化反应产物与来自高压闪蒸塔塔顶的汽相物料进行换热，优选采用错流换热，换热后待分离烷基化产物的温度为90-140℃。
一种烷基化反应分离方法，包括：(1)在烷基化反应单元中，烷基化原料与酸性催化剂接触进行烷基化反应，反应后物料作为烷基化产物排出烷基化反应单元；(2)来自烷基化反应单元的液相烷基化产物经可选的增压泵增压后，引入第一换热器，与来自高压分馏塔的气相物料换热后，进入第二换热器加热到100℃-180℃进入高压分馏塔，在2.0-6.0MPa的条件下进行分馏，所述的高压蒸馏塔塔顶气相物料与待分离的烷基化反应产物换热，所述的高压分馏塔塔底液相物料进入低压分馏塔，在0.2MPa-1.0MPa的条件下分馏，低压分馏塔塔顶得到低碳烷烃，塔底得到烷基化油产品；所述的低压分馏塔设置中间再沸器，第一换热器的换热后的气相物料作为所述的中间再沸器的热源。
优选地，所述的高压分馏塔为闪蒸塔，塔顶设有回流，塔底不设再沸器。
本发明提供的烷基化反应分离方法中，所述的烷基化催化剂可以为液体酸催化剂或固体酸催化剂，其中所述的液体酸催化剂选自硫酸、氢氟酸或离子液体。采用硫酸作为催化剂的烷基化反应条件为：反应温度为0℃～50℃，反应绝对压力为0.1～1.0MPa，外部烷烯比为5～15:1。
优选地，所述的烷基化催化剂为固体酸催化剂，所述的固体酸催化剂为杂多酸催化剂、杂多酸盐催化剂、分子筛催化剂、超强酸催化剂、离子交换树脂和酸处理的氧化物催化剂中的一种或几种。采用固体酸为催化剂的烷基化反应条件优选为：反应温度为50℃～100℃，反应绝对压力为1.0MPa～4.0MPa，外部烷烯比为8～20:1。来自烷基化反应单元的待分离烷基化产物的温度为0℃-100℃
所述的烷基化反应产物中烷基化油的质量分数1％-40％，剩余组分为未反应的低碳烷烃等。
本发明提供的烷基化反应分离方法中，所述的待分离液相烷基化产物经过液相泵增压后依次通过第一换热器换热、第二换热器进一步加热后进入高压闪蒸塔，加热后进入高压闪蒸塔物料的汽相分率为0.3-1.0。所述的气相分率是指气相占全部物料的百分比。
本发明提供的烷基化反应分离方法中，所述的高压蒸馏塔的操作压力为2.0MPa-6.0MPa，操作温度为100℃-180℃，塔顶设冷凝回流，回流比0.1-2.0。高压闪蒸塔的顶汽相物料与待分离的液相烷基化产物进行换热并全部冷凝为液相，实现潜热的回收利用。液化后的气相物料一部分返回高压分馏塔顶作为回流，一部分与反应器入口物料直接混合换热，从而大大提高热利用率和换热效率。
本发明提供的烷基化反应分离方法中，所述的高压分馏塔的塔底物料进入低压分馏塔进行烷基化油和剩余低碳烷烃的分离，所述的低压分馏塔操作条件优选为：压力为0.2-1.0MPa，塔顶回流比0.5-5.0，塔底温度100℃-180℃。
本发明提供的烷基化反应分离方法中，所述的高压分馏塔和低压分馏塔的塔顶采出物料返回反应器入口，与新鲜进料混合、换热后进入反应器再次进行烷基化反应。
一种烷基化产物分离装置，包括依次串联的第一换热器、第二换热器、高压分馏塔和低压分馏塔，其中，所述的第一换热器与待分离物料入口连通，第二换热器的出口连通所述的高压分馏塔的原料入口，所述的低压分馏塔设置中间再沸器，所述的高压分馏塔的塔底物料出口连通所述的低压分馏塔的原料入口，所述的高压分馏塔的塔顶物料出口连通所述的第一换热器热流介质入口，所述第一换热器热流介质出口一部分连通所述的高压分馏塔的塔顶回流入口，另一部分经所述的低压分馏塔中间再沸器后返回反应器入口。
优选地，还包括增压泵，所述的增压泵入口与待分离物料入口连通，所述的增压泵出口连通第一换热器，所述的增压泵为液相泵。更优选离心泵。
优选地，所述的高压分馏塔为闪蒸塔，塔顶设有冷凝罐和回流管线，塔底不设有再沸器。
一种烷基化反应分离装置，包括烷基化反应单元和如上所述的烷基化产物分离装置，其中所述的烷基化反应单元出口连通所述的烷基化产物分离装置入口，所述的烷基化反应单元为固体酸烷基化反应单元。
以下结合附图具体说明本发明的方法，附图1为本发明提供的烷基化反应分离方法的流程示意图，如附图1所示，新鲜的烷基化原料1与循环物料9和13按照一定比例混合并换热到反应所需温度后进入烷基化反应器2发生反应，反应器出口物料3经液相增压泵4调整压力后先通过内部换热器5与高压闪蒸塔7的塔顶物料8进行换热，然后通过外部加热器6加热至一定温度后进入高压闪蒸塔7，在闪蒸塔7内进行汽液相的分离，塔顶汽相物料8通过内部换热器5与反应器出口物料3换热并全部冷凝成液相，冷凝后的液相大部分9返回反应器入口与原料1和循环物料13进行直接混合和换热后进入反应器2内再次进行反应，另一部分液相10返回至高压闪蒸塔7顶部作为回流，以控制塔顶采出物料9中的烷基化油的含量。高压闪蒸塔底物料11进入低压分馏塔12进行烷基化油和低碳烷烃的分离，其中塔顶采出的低碳烷烃13循环利用，塔底的烷基化油14出装置。
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明，但并不因此而限制本发明。
对比例1
对比例1的流程示意图如附图2所示。
在烷基化反应单元，以C4烷烃和烯烃在液体酸催化剂下进行烷基化反应。采用96wt％的浓硫酸(市售)做催化剂，烷基化原料中的异构烷烃以异丁烷为主，购自北京华元气体化工有限公司，其组成在表1中列出；以醚后碳四作为烯烃的原料，取自中国石化燕山分公司炼厂MTBE装置，其组成在表1中列出。烷基化反应温度为5℃，反应压力为0.6MPa，外部烷烯比为8:1。
烷基化反应器出口的烷基化产物温度为5℃，压力为0.6MPa，除酸后直接进入低压分馏塔进行烷基化油和C4的分离，待分离物料中烷基化油含量为20％，其余为未反应的异丁烷和正丁烷。低压分馏塔操作压力0.3MPa，塔顶温度32℃，塔底温度123℃，回流比1.0。
低压分馏塔进料和产品性质如表2所示，主要分馏能耗对比如表3所示。
实施例1
实施例1说明本发明提供的烷基化反应产物分离方法的效果。
采用附图1所示的反应分离流程，烷基化反应单元同对比例1，烷基化反应器得到的烷基化反应产物待分离物料同对比例1。
采用本发明所述的烷基化产物分离系统和方法，具体操作条件如下：增压泵出口压力3.6MPa，冷物流换热器出口温度76℃，外部加热器出口温度160℃，汽相分率0.6，高压闪蒸塔操作压力3.5MPa，塔顶汽相温度148℃，回流比0.6，塔底液相温度157℃。塔顶汽相与反应器出口物料换热后温度降为80℃并冷凝为全液相，再与低压分馏塔中间再沸器换热至50℃。高压闪蒸塔低物料进入低压分馏塔进行烷基化油和C4的分离，低压分馏塔中间再沸器设置在精馏段，物料采出温度36℃，返回温度37℃，其它操作条件同对比例1。
低压分馏塔进料和产品性质如表2所示，主要分馏能耗对比如表3所示。
对比例2
对比例2的流程示意图如附图2所示。
在烷基化反应单元，以C4烷烃和烯烃在固体酸催化剂下进行烷基化反应。烷基化原料同对比例1，采用的催化剂为负载型分子筛催化剂，制备方法为：将FAU结构的NaY型分子筛(中国石化催化剂分公司生产)，先通过铵交换等步骤对分子筛进行脱钠改性，然后用离子交换法进行催化剂载铂，金属含量为0.3wt％。最后将所得载铂分子筛与氧化铝以70:30的比例混合均匀，进一步经干燥、焙烧制成条形催化剂；烷基化反应温度60℃，压力3.1MPa，外部烷烯比25:1。烷基化反应器出口物料中烷基化油含量为5.6％，其余为未反应的异丁烷和正丁烷。
烷基化反应器出口物料直接进入低压分馏塔进行烷基化油和C4的分离，低压分馏塔塔顶压力0.6MPa，塔顶温度53℃，塔底温度159℃，回流比1.0。
低压分馏塔进料和产品性质如表2所示，主要分馏能耗对比如表3所示。
实施例2
实施例2说明本发明提供的烷基化反应产物分离方法的效果。
采用附图2所示的反应分离流程，烷基化反应单元同对比例2，反应器出口压力3.0MPa，高压闪蒸压力2.9MPa，因此中间不需要设置增压泵。冷物流第一换热器出口温度为115℃，第二换热器出口温度为135℃，汽相分率0.9，高压闪蒸塔操塔顶汽相温度128℃，回流比0.5，塔底液相温度133℃。闪蒸塔顶汽相与反应器出口物料换热后温度降为120℃并冷凝为全液相，再与低压分馏塔中间再沸器换热至80℃。高压闪蒸塔低物料进入低压分馏塔进行烷基化油和C4的分离，低压分馏塔中间再沸器设置在提馏段，物料采出温度65℃，返回温度90℃，其它操作条件同对比例1。
低压分馏塔进料和产品性质如表2所示，主要分馏能耗对比如表3所示。
表1反应原料性质
Figure BDA0001791711450000111
表2低压分馏塔进料和产品性质
Figure BDA0001791711450000112
表3分离能耗对比
Figure BDA0001791711450000121

Claims (18)

1.一种烷基化产物的分离方法，其特征在于，来自烷基化反应单元的液相烷基化产物经可选的增压泵升压后引入第一换热器，与来自高压分馏塔的气相物料换热后，在第二换热器中进一步加热到100℃-180℃进入高压分馏塔，在2.0MPa-6.0MPa的条件下进行分馏，所述的高压分馏塔塔顶气相物料与液相烷基化产物换热，所述的高压分馏塔塔底液相物料进入低压分馏塔在0.2MPa-1.0MPa的条件下进行分馏，所述的低压分馏塔塔顶得到低碳烷烃，塔底的液相物料为烷基化油产品；其中所述的低压分馏塔设置中间再沸器，第一换热器的换热后的高压分馏塔塔顶气相物料作为中间再沸器的热源。
2.按照权利要求1所述的烷基化产物的分离方法，其特征在于，所述的高压分馏塔为闪蒸塔。
3.按照权利要求1或2所述的烷基化产物的分离方法，其特征在于，所述的中间再沸器设置在低压分馏塔中部，所述中间再沸器引出物料的温度为20℃-120℃。
4.按照权利要求3所述的烷基化产物的分离方法，其特征在于，所述的第一换热器和中间再沸器中进行热交换的冷热物流的温差至少为10℃。
5.按照权利要求4所述的烷基化产物的分离方法，其特征在于，所述的第一换热器和中间再沸器中进行热交换的冷热物流的温差至少为30℃。
6.按照权利要求3所述的烷基化产物的分离方法，其特征在于，所述的液相烷基化产物的温度为0℃～100℃，压力为0.1～1.0MPa；所述的高压分馏塔的操作温度为100℃-180℃，塔顶回流比为0.1-2.0；所述的低压分馏塔的塔顶温度为20℃-80℃，塔釜温度为100℃-180℃，塔顶回流比0.5-5.0。
7.按照权利要求3所述的烷基化产物的分离方法，其特征在于，经泵增压后的液相烷基化产物压力为2.0MPa-6.0MPa。
8.按照权利要求3所述的烷基化产物的分离方法，其特征在于，经所述的第一换热器、第二换热器换热升温后，所述的液相烷基化产物的温度为100℃-180℃，汽相分率0.3-1.0。
9.按照权利要求3所述的烷基化产物的分离方法，其特征在于，所述的增压泵为液相离心泵。
10.按照权利要求1或2所述的烷基化产物的分离方法，其特征在于，所述的经第一换热器换热后的高压分馏塔的气相物料全部冷凝为液相，冷凝液相一部分返回所述的高压分馏塔顶作为回流，一部分作为低压分馏塔中间再沸器热源进行换热，换热后物料返回烷基化反应单元，所述的低压分馏塔塔顶的低碳烷烃返回烷基化反应单元。
11.一种烷基化反应分离方法，其特征在于，(1)在烷基化反应单元中，烷基化原料与酸性催化剂接触进行烷基化反应，反应后物料作为烷基化产物排出烷基化反应单元；(2)来自烷基化反应单元的液相烷基化产物经可选的增压泵增压后，引入第一换热器，与来自高压分馏塔的气相物料换热后，进入第二换热器加热到100℃-180℃进入高压分馏塔，在2.0-6.0MPa的条件下进行分馏，所述的高压分馏塔塔底液相物料进入低压分馏塔在0.2MPa-1.0MPa的条件下分馏，低压分馏塔塔顶得到低碳烷烃，塔底得到烷基化油产品；所述的低压分馏塔设置中间再沸器，第一换热器的换热后的气相物料作为所述的中间再沸器的热源。
12.按照权利要求11所述的烷基化反应分离方法，其特征在于，所述的高压分馏塔为闪蒸塔。
13.按照权利要求11所述的烷基化反应分离方法，其特征在于，所述的烷基化催化剂为固体酸催化剂，选自离子交换树脂、杂多酸超强酸和分子筛催化剂中的任一种。
14.按照权利要求13所述的烷基化反应分离方法，其特征在于，所述的烷基化反应条件为：反应温度为50℃～100℃，反应绝对压力为1.0MPa～4.0MPa，外部烷烯比为8～30:1。
15.一种烷基化产物分离装置，其特征在于，包括依次串联的第一换热器、第二换热器、高压分馏塔和低压分馏塔，其中，所述的第一换热器与待分离物料入口连通，第二换热器的出口连通所述的高压分馏塔的原料入口，所述的低压分馏塔设置中间再沸器，所述的高压分馏塔的塔底物料出口连通所述的低压分馏塔的原料入口，所述的高压分馏塔的塔顶物料出口连通所述的第一换热器热流介质入口，所述第一换热器热流介质出口一部分连通所述的高压分馏塔的塔顶回流入口，另一部分经所述的低压分馏塔中间再沸器后返回反应器入口。
16.按照权利要求15所述的烷基化产物分离装置，其特征在于，还包括增压泵，所述的增压泵入口与待分离物料入口连通，所述的增压泵出口连通第一换热器，所述的增压泵为液相泵。
17.按照权利要求15所述的烷基化产物分离装置，其特征在于，所述的高压分馏塔为填料型闪蒸塔，塔顶设有冷凝罐和回流管，塔底不设有再沸器。
18.一种烷基化反应分离装置，其特征在于，包括烷基化反应单元和权利要求15、16或17所述的烷基化产物分离装置，所述的烷基化反应单元出口连通所述的烷基化产物分离装置入口，所述的烷基化反应单元为固体酸烷基化反应单元。
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