JP3270053B2 - １，４−ジエンの製造方法 - Google Patents

１，４−ジエンの製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、共役ジオレフィンとアルファ−モノオレフ
ィンの反応から1,4−ジエンを製造する方法に関し、よ
り詳細には、コバルトの塩、第三ジホスフィン、及び有
機アルミニウム化合物を含む触媒系を使用するそのよう
な方法に関する。
１、４−ジエンはポリマーを架橋させるのでポリオレ
フィンポリマー中のコモノマーとして有用である。
米国特許第3,405,194号には、コバルト又は鉄の塩、
第三ジホスフィン、及び有機アルミニウム化合物から成
る触媒系の存在下にアルファ−モノオレフィンを共役ジ
オレフィンと反応させることによってヘキサジエンを製
造する方法が教示されている。第三ジホスフィンには、
1,2−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン（dppe）及
び1,3−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン（dpp
p）が含まれる。
その実施例、及び同時代及びその後の刊行物は、上述
の型のコバルトに基づく触媒を使用する場合、80℃以上
の温度で共役ジオレフィンとアルファ−モノオレフィン
とを反応させることの重要性を教示している。従って、
この特許中の88の実施例のうち68の実施例（実施例１〜
53及び74〜88）がコバルトの塩、第三ジホスフィン、及
び有機アルミニウム化合物から成る触媒系に関し、これ
ら68の実施例のうち64の実施例が80℃以上の温度を使用
している（実施例２は70℃、実施例39、47、及び76は50
℃であり、これらは全てdppeと錯化されたコバルトを含
む触媒系による）。
A.Miyake、G.Hata、M.Iwamoto、及びS.Yuguchiの“A
New Process for 1,4−Diene Synthesis"、Proceedings
of Seventh World Petroleum Congress、1967年、５
巻、317において、著者らは、80℃で、トリアルキルア
ルミニウム、特に、トリエチルアルミニウム、と組み合
わされたCoCl2−dppeのコバルトジホスフィン系の優秀
性を記載している（それぞれ米国特許第3,405,194号に
も記載されている）。
ブタジエンの転化に関して反応速度に対する反応温度
の影響は、特に、M.Iwamoto及びS.Yuguchiの“Reaction
of Butadiene with Ethylene.IV.Synthesis of 1,4−H
exadiene by a Cobalt Chloride−Ditertiary phosphin
e Complex and an Organolaluminum Compound Catalys
t",Bulletin of the Chemical Society of Japan、196
8、41,150中においてCoCl2−dppe−Et3Alの触媒系に関
して記載されている。見掛けの最適反応温度は80乃至10
0℃の範囲内であると記載されている。２つの例が80℃
で97％の選択性を達成した。80℃より低い温度では転化
の速度が著しく低下し、100℃より高温では、1,4−ヘキ
サジエンから共役ジエン、主に2,4−ヘキサジエンへの
異性化により選択性がかなり失われると報告されてい
る。
上述のIwamotoらによる論文中に記載されている触媒
系の研究である、“Codimerization of Butadiene and
Ethylene"、Journal of Organometallic Chemistry、35
巻、381頁（1972）中において、Henrici−Oliveらは、
ジクロロエタン中においてCoCl2−dppe−Et3Alを使用す
る高い選択性に対して反応温度は重要であることが判明
したと報告している。この381頁には、「80乃至110℃に
おいてcis−1,4−ヘキサジエンが高い収率で生成する
が、80℃より低い温度ではブタジエンよりもエチレンが
多く消費され、その結果C8化合物が製造される。110℃
より高温では、1,4−ヘキサジエンが2,4−ヘキサジエン
に異性化される。」と明瞭に記載されている。同じ教示
が、Henrici−Oliveらの米国特許第3,647,902号にあり
（ここでは触媒系はハロゲン化炭化水素溶媒中のCoCl2
−dppe−Et3Alである）、エチレンを1,3−ブタジエンと
反応させる場合、反応温度は80℃以上でなければなら
ず、そうしないと選択性が悪くなると記載されている
（第２欄13−24行）。
反応を80℃以上の温度で行うことに関する従来技術に
おける上述の教示は、ジホスフィン配位子がdpppである
特定の記載されているコバルト触媒系も含む。米国特許
第3,405,194号において、実施例18〜27、43及び88はdpp
pをコバルト触媒配位子として使用している。実施例18
〜27においてはコバルト錯体はCoCl2とdpppであり、実
施例43及び88においてはコバルト錯体はdppp配位子を有
する３価のコバルトのアセチルアセトナト（acetylacet
onate）、即ち、Co（C5H7O2）３である。（アセチルア
セトナトはacacとも表され、例えば、３価のコバルトの
アセチルアセトナトはCo（acac）３である。）実施例18
〜27、43及び88において使用された有機アルミニウム化
合物は、コバルト塩がCoCl2のときトリメチルアルミニ
ウム（TMAL）又はトリエチルアルミニウム（TEAL）であ
り、そしてコバルト塩がCo（acac）３のときジエチルア
ルミニウムクロリド（DEAC）である場合がある。dppp配
位子を使用するこれら全ての実施例において、反応温度
は80〜102℃の範囲内である。
T.Takagi、Y.Inoue、及びH.Hashimotoの“Effects of
Ditertiary Phosphine Ligands in Co−dimerization
of Butadiene and Ethylene Catalyzed by Cobalt Chlo
ride−Ditertiary Phosphine−Triethylaluminum"、Bul
letin of the Chemical Society of Japan、1970、43、
1250には、80〜90℃におけるcis−1,4−ヘキサジエンの
形成に対する２つの燐原子間のメチレン鎖の長さの影響
に関してCoCl2−Ph2（CH2）nPPh2−Et3Al触媒系（Ph＝
フェニル、ｎ＝1,2,3,4,その他）を試験した結果が報告
されている。CoCl2−dppp−Et3Al系について提示されて
いるデータはブタジエンに関する1,4−ヘキサジエンの
収率が比較的低いことを示している。
従来技術の温度に関する教示は共役ジオレフィンがブ
タジエン又はイソプレンである場合に適用されてきた。
米国特許第3,405,194号において、実施例74〜75及び77
〜82は、イソプレンとエチレンを反応させるために80℃
又は100℃でCoCl2−dppe−Et3Alを使用している。M.Iwa
moto、K.Tani、H.Igaki、及びS.Yuguchiの“Preparatio
n of 3−Methy−1,4−heptadiene,3−Ethyl−1,4−hexa
diene,and Methyl−1,4−hexadienes"、Journal of Org
anic Chemistry 1967、32、4148においては、イソプレ
ンとエチレンの反応がCoCl2−dppe−Et3Al触媒系を使用
して80〜98℃で急速で選択的（97.2〜99％）であると報
告されている。
コバルト触媒系の変種でさえ、共役ジオレフィンの1,
4−ジエンへの最低80℃での転化反応を教示する。米国
特許第3,445,540号はジホスフィンの代わりにトリホス
フィを使用し、米国特許第3,574,139号は２種のジホス
フィンと錯体形成したコバルト、即ち、ビス［エチレン
ビス（ジフェニルホスフィン）］コバルト（０）又はビ
ス［エチレンビス（ジフェニルホスフィン）］コバルト
（Ｉ）ヒドリド、を使用する。これら２つの特許の両方
が、「80℃より低い温度では運転の便宜性には低すぎ
る。好ましい温度は80℃と120℃の間にある。」と述べ
ている（米国特許第3,574,139号第３欄70〜74行、米国
特許第3,445,540号第５欄35〜39行）。
米国特許第3,405,194号においては、実施例18〜23及
び43ではトルエンが溶媒であり、実施例24〜27及び88で
はハロゲン化炭化水素溶媒が使用されている。意図する
ヘキサジエンが1,4−ヘキサジエンである場合選択性を
改善するため、及びコバルト触媒の取扱いをより簡単に
するという利点を提供するために、ハロゲン化炭化水素
の使用が指示されている。なぜならば、これらの溶媒は
コバルト錯体をより完全に溶解するからである（第４欄
60〜67行）。上述のHenrici−Oliveらの論文において
は、CoCl2−dppeはトルエンに不溶であり、遷移金属塩
のアルキルアルミニウムによるアルキル化反応は芳香族
中よりもハロゲン化溶媒中においてより速くより完全で
あるから、ハロゲン化炭化水素溶媒が好ましいと記載さ
れている。米国特許第3,647,902号にも同様な教示が含
まれている。
本発明によれば、炭化水素溶媒反応媒体中においてそ
してコバルト化合物、第三ジホスフィン、及び有機アル
ミニウム化合物から本質的に成る触媒系の存在下に共役
ジオレフィンをアルファ−オレフィンと反応させること
を含む実質的に純粋な1,4−ジエンを製造する方法であ
って、触媒系が、dpppと結合したCo（acac）ｎ又はCoCl
2（dppp）の前形成した錯体（ここで、acacはアセチル
アセトナトであり、dpppは1,3−ビス（ジフェニルホス
フィノ）プロパンであり、そしてｎはコバルトの原子価
である）；及びジアルキルアルミニウムハリドを含むこ
と、及び反応を55℃乃至65℃の範囲の温度で行って共役
ジオレフィンを1,4−ジエンに実質的に100％の選択性で
転化することを特徴とする方法が提供される。約60℃の
温度でこの方法を行うのが好ましい。また、50乃至10,0
00kPa（0.5〜100気圧）のアルファ−オレフィン分圧に
おいてこの方法を行うことも好ましい。「純粋な」とい
う用語は一般に約99％以上の1,4−ジエンを意味し、100
％の1,4−ジエンにより近付くか又は100％の1,4−ジエ
ンであるのが好ましい。
純粋な1,4−ジエンの生産を最大化するためには、最
も高い選択性、即ち、本質的に100％の選択性が望まし
く、それによって、純粋な1,4−ジエンに対する商業的
な要望を満足させるための2,4−ジエン及びその他の副
生成物の困難な分離を省くごとができる。本発明による
方法を使用することによって、共役ジオレフィンとアル
ファ−オレフィンの反応から実質的に100％の選択性が
可能であることが判明した。選択性は98.5％より高いの
が好ましく、99％より高いのがより好ましく、99.5％よ
り高いのが最も好ましく、理想的には100％であるのが
好ましい。特定された範囲内において反応条件を選択す
ることによって、高い反応速度及び／又は高い触媒の生
産性において共役ジオレフィンから本質的に純粋な1,4
−ジエンを製造することも可能である。
触媒単位量当たり最も高い反応速度を得るために、従
来技術は、前形成した触媒、特に、上で引用した従来技
術の好ましいCoCl2−dppe/TEAL触媒系用に、ハロゲン化
炭化水素溶媒を使用してきた。しかしながら、ハロゲン
化溶媒は環境面において好ましくなく、装置に対して腐
食性であり、従って、触媒反応速度と生成物収率を改善
するための手段としては商業的には魅力的ではない。本
発明の方法では、ハロゲン化炭化水素溶媒を使用せずに
高い反応速度において共役ジオレフィンとアルファ−オ
レフィンの反応を促進することができる。
驚くべきことに、従来技術の教示に反して、そのよう
な結果が80℃より低い温度で達成可能である。さらに、
この特定の触媒系におけるこれらの温度での優れた選択
性が、触媒の非常に反応性の種を示す、非常に高められ
た反応速度と触媒生産性によって達成できる。さらに驚
くべきことに、これらの結果は、従来技術が収率を改善
するために使用しなければならないと述べている腐食性
で環境的に好ましくないハロゲン化炭化水素溶媒を使用
せずに達成することができる。
本発明の方法において使用される触媒は、dpppと結合
したCo（acac）ｎ及び前形成されたCoCl2（dppp）であ
り、助触媒は一般式Ｒ′Ｒ″AlXのジアルキルアルミニ
ウムハリド（式中、Ｒはアルキルであり、C1〜C4の範囲
のものが適切であり、Alはアルミニウムであり、そして
Ｘはハロゲンを表す）から選択され、例えば、ジメチル
アルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリ
ド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムリド、ジ−イソプロ
ピルアルミニウムハリド、及びジ−イソブチルアルミニ
ウムハリドである。適切に使用される共役ジオレフィン
は1,3−ブタジエン（本明細書中ではただ単にブタジエ
ン又はBDと表す場合がある）又はイソプレンであり、適
するアルファモノオレフィンはエチレン又はプロピレン
である。反応体がブタジエンとエチレンである場合、純
粋な1,4−ヘキサジエンが製造される。
コバルト触媒がCo（acac）ｎのとき、約0.9から２モ
ル未満までのdpppがCo（acac）ｎと反応触媒中で結合さ
れるのが好ましい。dpppのCo（acac）ｎに対するこのモ
ル比率は、70℃より低い反応温度において、好ましくは
約60℃の反応温度において、１分当たりコバルト１モル
当たり少なくとも約120モルの1,4−ヘキサジエンを生成
する反応速度を達成するのに有効であり、共役ジエンが
ブタジエンであるか又はイソプレン又はプロピレンが反
応体であるときは、１分当たりコバルト１モル当たり少
なくとも30モルの純粋な生成物を生成する反応速度を達
成するのに有効である。dpppのCo（acac）ｎに対するこ
のモル比率は、70℃より低い反応温度において、コバル
ト１モル当たり少なくとも約1000モルの1,4−ヘキサジ
エンを生成する触媒生産性を達成するのに有効である。
好ましい実施態様において、触媒系は、dpppと結合し
たCo（acac）２とジエチルアルミニウムクロリド、又は
dpppと結合したCo（acac）３とジエチルアルミニウムク
ロリドである。
もう１つの好ましい実施態様において、本発明の方法
の触媒系はCoCl2（dppp）とジエチルアルミニウムクロ
リドである。この系を使用すると、反応速度は１分当た
りコバルト１モル当たり約100モルの1,4−ヘキサジエン
が生産されるという速度を越える。最も好ましい実施態
様は純粋な1,4−ヘキサジエンを製造する方法であり、
この方法は、炭化水素溶媒中において、Al/Coモル比が
少なくとも5:1であるような比率の（ａ）好ましくは約
1:1.5のモル比の、Co（II）（アセチルアセトナト）２
と1,3−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、及び
（ｂ）ジエチルアルミニウムクロリドから成る触媒系の
存在下に、ブタジエンをエチレンと、１分当たりコバル
ト１モル当たり少なくとも約500モルの1,4−ヘキサジエ
ンが生産される速度で、ブタジエンを本質的に100％の
選択性で1,4−ヘキサジエンに転化するのに有効な、約5
0〜69℃の範囲内の温度と50〜10,000kPa（0.5〜100気
圧）の範囲内のアルファ−オレフィン分圧に制御された
反応条件において、反応させることを含む。
所望により、CoCl2（dppp）前形成錯体を使用する触
媒系はさらにトリエチルアルミニウムを含むことができ
るが、前形成錯体１モル当たり２モル当量以下のトリエ
チルアルミニウムを含むのが好ましい。
本発明の改良された触媒は、ジアルキルアルミニウム
ハリド助触媒としてジエチルアルミニウムクロリドを使
用するのが好ましい。触媒がCo（acac）２又はCo（aca
c）３から現場で形成される場合これは単独で使用され
る。改良された前形成された錯体であるCoCl2（dppp）
が使用される場合、トリエチルアルミニウムを、好まし
くは２当量まで（Et3Al:Coが２以下）の量で、ジエチル
アルミニウムクロリドと一緒に添加することができる。
反応の温度は、本発明の方法において使用される触媒
系による所望の1,4−ヘキサジエンへの反応の選択性に
劇的な効果を有する。プロセスの温度は55℃乃至65℃で
あり、好ましくは約60℃である。後述する本発明の改良
された方法の実施例１〜３及び５〜10においては、反応
温度は60℃である。これらの実施例においては1,4−ヘ
キサジエンへの選択性は100％に近い。反応速度と触媒
の生産性は、低い温度の使用によって選択性が改善され
ているにもかかわらず非常に高い。
本発明の改良された方法は、トルエン又はキシレンの
ような炭化水素溶媒、又は反応の1,4−ジエン生成物、
例えば、ブタジエンとエチレンの反応からの1,4−ヘキ
サジエンを使用することができる。生成物が反応用の溶
媒として使用される場合は、溶媒を生成物から分離する
必要性がなくなる。ハロゲン化溶媒は使用可能である
が、好ましい結果には不必要である。
本発明を以下の実施例１〜３及び５〜10によって説明
する。実施例５を除くこれら全ての実施例においては、
データは、（１）投入された共役ジエンの触媒系による
転化率、即ち、共役ジエン投入物の反応の全ての生成物
に対する転化率（％）、（２）触媒系の生産性、即ち、
コバルト触媒１モル当たりの所望の1,4−ジエン生成物
の収量、（３）触媒系の所望の1,4−ジエンに対する選
択性、即ち、全生成物中の所望の1,4−ジエンのパーセ
ント、（４）触媒系の観測された一次速度定数（observ
ed first order rate constant）、及び（５）触媒系の
全体的反応速度について与えられている。
従って、ジエンの「転化率」（百分率で表される）は
全ての生成物に転化されたジエンのモル数を投入された
ジエンのモル数で割ったものである（1,3−ブタジエン
については、転化率％は全ての生成物に転化された1,3
−ブタジエンのモル数を投入された1,3−ブタジエンの
モル数で割ったものである）。「選択性」（百分率で表
される）は、特定のジエン生成物のモル収量を全ての生
成物に転化されたジエンのモル数で割ったものである。
従って、エチレンと1,3−ブタジエンを投入した場合の
触媒系の1,4−ジエンに対する選択性は、1,4−ヘキサジ
エンのモル収量を全ての生成物に転化された1,3−ブタ
ジエンのモル数で割ったものである。所望の生成物の
「収量」は、その所望の生成物に触媒系の選択性（％）
に反応時間の条件下投入されたジエンが転化した全ての
生成物の総モル数をかけることに由来するものである。
各実施例中の一次速度定数は系の比較において有用で
ある。示されているように、コバルト１ミリモル当たり
の一次反応速度定数は約15にもなり得る。エチレンを反
応器に一定圧力を保つように供給しながら、500ミリリ
ットルの容器中のエチレン圧力を反応中時間に対して記
録した。反応は、全てのブタジエンが消費された後残っ
ているエチレンの圧力を決定するのに十分長い期間進め
られた。Ｐ時間−Ｐ最終はオートクレーブ中に残ってい
るブタジエンの量に比例する。反応はブタジエンに関し
て一次であり、ln（Ｐ時間−Ｐ最終）対時間のグラフは
直線であり、その直線の傾きが観測された速度定数であ
る。
実施例１ 窒素が充填されているグローブボックス中において、
6mg（0.01mmol）のCoCl2（1,3−ビス（ジフェニルホス
フィノ）プロパン）の前形成された錯体を80ミリリット
ルの無水トルエンに溶解した。攪拌しながらこれにトル
エン中ジエチルアルミニウムクロリドの25重量％溶液
（0.6ミリリットル、1.0mmol）を添加した。この溶液を
窒素雰囲気中で300ミリリットルの攪拌オートクレーブ
に移し、60℃に加熱した。攪拌機を止め、ブタジエン
（20.8g、3Aモレキュラーシーブのカラムと塩基性アル
ミナのカラムに通すことによって乾燥させｔ−ブチルカ
テコール禁止剤を除去したもの）をエチレンを使用して
オートクレーブに圧入し、全圧をエチレンで2089kPaに
した。攪拌機を始動させ、高圧のエチレンを含有する50
0ミリリットルの容器から圧力調節器を通してエチレン
を供給することによって、オートクレーブ中の全圧を14
00kPa（200psi）で一定に保った。反応速度は容器中の
圧力の降下によって監視した。エチレンの消費が本質的
に止まった後（71分）オートクレーブを氷浴中で急冷し
た。オートクレーブを排気し、開け、内容物を取り出
し、ガスクロマトグラフィーで分析した。ブタジエンの
転化率は97％であった。cis−1,4−ヘキサジエンへの選
択性は99.9％であった。反応のその他の生成物は2,4−
ヘキサジエンだけだった。ブタジエン中の不純物である
ビニルシクロヘキサンも見出だされた。反応の観測され
た一次速度定数は0.106分（min）-1であった。Co1ミリ
モル（mmol）当たりの速度定数は10.6である。
実施例２ この例は、出発コバルト錯体の量が２倍になると、反
応速度が２倍になることを説明する。反応は実施例１と
同じ方法で同じ温度と圧力で行った。
11mg（0.02mmol）のCoCl2（1,3−ビス（ジフェニルホ
スフィノ）プロパン）の前形成された錯体を80ミリリッ
トルの無水トルエンに溶解した。攪拌しながらこれにト
ルエン中ジエチルアルミニウムクロリドの25重量％溶液
（0.6ミリリットル、1.0mmol）を添加した。11.8gのブ
タジエンだけオートクレーブに添加した。エチレンの消
費は37分後に止まった。ブタジエンの転化率は94％であ
った。cis−1,4−ヘキサジエンへの選択性は100％であ
った。微量（0.1％未満）の2,4−ヘキサジエンが発見さ
れた。反応の観測された一次速度定数は0.206分-1であ
った。Co1ミリモル当たりの速度定数は10.3である。
実施例３ この例は、過剰量のジエチルアルミニウムクロリドに
加えてコバルト１当量当たり２当量のトリエチルアルミ
ニウムの使用を説明する。
反応は実施例１と同じ方法で同じ温度と圧力で行っ
た。前形成された錯体であるCoCl2（1,3−ビス（ジフェ
ニルホスフィノ）プロパン）（11mg、0.02mmol）を80ミ
リリットルの無水トルエンに溶解した。攪拌しながらこ
れにトルエン中ジエチルアルミニウムクロリドの25重量
％溶液（0.5ミリリットル、0.96mmol）を添加し、トル
エン中トリエチルアルミニウムの2.5重量％溶液（0.2ミ
リリットル、0.04mmol）も添加した。ブタジエン（22.7
g）をオートクレーブに添加した。エチレンの消費は25
分後に止まった。ブタジエンの転化率は98％であった。
cis−1,4−ヘキサジエンへの選択性は100％であった。
微量（0.1％未満）の2,4−ヘキサジエンが発見された。
反応の観測された一次速度定数は0.206分（min）-1であ
った。Co1ミリモル当たりの速度定数は10.3である。
第１、２、及び３表 70℃より低い温度において前形成されたコバルト塩化
物−dppp触媒及びDEA助触媒を使用するcis−1,4−ヘキ
サジエンの製造に関する実施例１、２、及び３のデータ
が第１表に、全体的反応速度の順番に示されている。こ
れらの結果と、同じ触媒を使用するが70℃より高い温度
でTEAL助触媒を使用した場合の結果との驚くべきほどの
相違が、第１表のデータを続く第２表のデータと比較す
ることによって分かる。第２表は、米国特許第３、40
5、194号に含まれている実施例からのデータも同じ順番
に並べて表にしたものである。本発明に従って70℃より
低い温度において前形成されたコバルト塩化物−dppp触
媒及びDEAC助触媒を使用した場合、70℃より高い温度で
前形成されたコバルト塩化物−dppp触媒及びTEAL助触媒
を使用した場合と比較して、反応速度が桁違いに大きく
なっている。さらに、70℃より低い温度において前形成
されたコバルト塩化物−dppp触媒及びDEAC助触媒を使用
した場合1,4−ヘキサジエンへの選択性は本質的に100％
であるが、より高い温度で従来技術の触媒系を使用する
と90％未満である。従来技術の方法のCoCl2−dppp触媒
が前形成されているか又はいないかにかかわず同じ改善
が存在する。第３表は、70℃より高い温度でCoCl2−dpp
p触媒が現場で形成されTEALの存在下に使用される米国
特許第３、405、194号中の実施例から計算したデータを
表したものである。反応速度は、第２表中に示されてい
る前形成された触媒のものと同じ桁数である。第１、
２、及び３表中において、Alはアルミニウムであり、Co
はコバルトであり、BDはブタジエンであり、Diはジエン
であり、そして1,4−HDは1,4−ヘキサジエンである。生
産性は触媒の生産性である。転化率はブタジエンの1,4
−ヘキサジエンへの転化率であり、選択性はブタジエン
の1,4−ヘキサジエンへの転化の選択性である。TMALは
トリメチルアルミニウムである。
以下に続く比較例４及び実施例５は、70℃より低い温
度で助触媒として過剰のトリエチルアルミニウム（TEA
L）を使用すると、助触媒として過剰のジエチルアルミ
ニウムクロリド（DEAC）を使用した場合と比較して、本
発明の前形成されたコバルト塩化物−dppp触媒系を使用
しても結果が悪いことを示す。これら２つの例において
は、前形成された錯体のCoCl2（dppp）を初めに少量の
クロロベンゼンに溶解して、助触媒の添加の前に確実に
完全に溶解されているようにした。
比較例４ 反応は実施例１と同じ方法で同じ温度と圧力で行っ
た。前形成された錯体であるCoCl2（dppp）（27mg、0.0
5mmol）を10ミリリットルの無水クロロベンゼンに溶解
した。攪拌しながらこれにトルエン中トリエチルアルミ
ニウム（TEAL）の25重量％溶液（0.8ミリリットル、1.5
mmol）を添加した。その後無水トルエン（70ミリリット
ル）をこの溶液に添加した。ブタジエン（21.6g）を60
℃オートクレーブに添加し、エチレンで加圧し、反応を
14分間進行させた。この期間中にエチレンの吸収はほと
んど観測されなかった。ブタジエンのCis−1,4−ヘキサ
ジエンへの転化率は１％未満であった。その他の反応生
成物も観測されなかった。
実施例５ 反応は実施例１と同じ方法で同じ温度と圧力で行っ
た。前形成された錯体であるCoCl2（dppp）（27mg、0.0
5mmol）を10ミリリットルの無水クロロベンゼンに溶解
した。攪拌しながらこれにトルエン中ジエチルアルミニ
ウムクロリド（DEAC）の25重量％溶液（0.8ミリリット
ル、1.5mmol）を添加した。その後無水トルエン（70ミ
リリットル）をこの溶液に添加した。ブタジエン（21.1
g）を60℃オートクレーブに添加し、エチレンで加圧
し、反応を30分間進行させた。最初の数分間の反応速度
は温度の制御ができないほど速かった。エチレンの消費
は６分後に本質的に止まった。ブタジエンの転化率は99
％より大であった。cis−1,4−ヘキサジエンへの選択性
は99.9％であった。反応のその他の生成物は2,4−ヘキ
サジエンだけだった。
実施例６ この例は、錯体の出発コバルト化合物成分としてCo
（acac）３を使用することを示す。前形成された錯体と
本質的に同じ観測された一次速度定数を達成するために
は２倍量のこの触媒が必要である。
反応は実施例１と同じ方法で同じ温度と圧力で行っ
た。コバルト（III）アセチルアセトナト（14mg、0.04m
mol）、及び1,3−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパ
ン（19mg、0.045mmol）を80ミリリットルの無水トルエ
ンに溶解した。攪拌しながらこれにトルエン中ジエチル
アルミニウムクロリドの25重量％溶液（0.06ミリリット
ル、1.0mmol）を添加した。ブタジエン（24.0g）をオー
トクレーブに添加し、エチレンで加圧した。エチレンの
消費は27分後に止まった。ブタジエンの転化率は99％で
あった。cis−1,4−ヘキサジエンへの選択性は99.9％で
あった。反応のその他の生成物は2,4−ヘキサジエンだ
けだった。反応の観測された一次速度定数は0.195分-1
であった。Co1ミリモル当たりの速度定数は4.9である。
実施例７ この例は、錯体の出発コバルト化合物成分としてCo
（acac）２を使用することを示す。このコバルト化合物
を同じ相対モル量で使用すると、前形成された錯体のCo
Cl2（dppp）を使用したとき（実施例１）に見られた反
応速度の約1.5倍の反応速度が得られる。
反応は実施例１と同じ方法で同じ温度と圧力で行っ
た。コバルト（II）アセチルアセトナト（2.6mg、0.01m
mol）、及びdppp（6.2mg、0.015mmol、dppp＝1,3−ビス
（ジフェニルホスフィノ）プロパン）を80ミリリットル
の無水トルエンに溶解した。これは、20ミリリットルの
無水トルエン中にCo（acac）２（26mg、0.10mmol）とdp
pp（62mg、0.15mmol）を溶解させて製造した原料溶液の
２ミリリットルを使用することによって行った。80ミリ
リットルの触媒溶液に、攪拌しながらトルエン中DEACの
25重量％溶液（0.6ミリリットル、1.0mmol）を添加し
た。ブタジエン（22.5g）を60℃のオートクレーブに添
加し、エチレンで加圧した。エチレンの消費は32分後に
止まった。ブタジエンの転化率は98％であった。cis−
1,4−ヘキサジエンへの選択性は100％であった。微量
（0.1％未満）の2,4−ヘキサジエンが観測された。反応
の観測された一次速度定数は0.150分-1であった。Co1ミ
リモル当たりの速度定数は15.00である。
実施例８ この例は、反応用溶媒としてのcis−1,4−ヘキサジエ
ン生成物の使用を示す。
反応は実施例１と同じ方法で同じ温度と圧力で行っ
た。コバルト（II）アセチルアセトナト（10mg、0.04mm
ol）、及びdppp（19mg、0.045mmol）を80ミリリットル
のcis−1,4−ヘキサジエン（窒素雰囲気中3Aモレキュラ
ーシーブとアルミナのカラムに通すことによって乾燥し
たもの）に溶解した。攪拌しながら、これにトルエン中
DEACの25重量％溶液（0.6ミリリットル、1.0mmol）を添
加した。ブタジエン（22.9g）を60℃のオートクレーブ
に添加し、エチレンで加圧した。エチレンの消費は23分
後に止まった。ブタジエンの転化率は99％であった。
（反応中に形成した生成物に基づく）cis−1,4−ヘキサ
ジエンへの選択性は99.9％であった。反応のその他の生
成物は2,4−ヘキサジエンだけだった。反応の観測され
た一次速度定数は0.095分-1であった。Co1ミリモル当た
りの速度定数は2.38である。
実施例９ この例は、共役ジエン反応体としてのイソプレンの使
用を示す。イソプレンとエチレンの反応においては、生
成物は４−メチル−1,4−ヘキサジエンと５−メチル−
1,4−ヘキサジエンの混合物である。
反応は実施例１と同じ方法で同じ温度と圧力で行っ
た。コバルト（II）アセチルアセトナト（31mg、0.12mm
ol）、及びdppp（52mg、0.125mmol）を80ミリリットル
の無水オルト−キシレンに溶解した。攪拌しながら、こ
れにトルエン中DEACの25重量％溶液（3.3ミリリット
ル、6mmol）を添加した。イソプレン（23.6g、3Aモレキ
ュラーシーブとアルミナのカラムに通すことによって乾
燥したもの）を60℃のオートクレーブに添加し、エチレ
ンで加圧した。エチレンの消費は33分後に止まった。イ
ソプレンの転化率は99％であった。４−メチル−1,4−
ヘキサジエン（88％）と５−メチル−1,4−ヘキサジエ
ン（12％）への選択性は本質的に100％であった。反応
の観測された一次速度定数は0.218分-1であった。Co1ミ
リモル当たりの速度定数は1.82である。
実施例10 この例は、２未満のdppp配位子のCo（acac）ｎに対す
るモル比を使用することが好ましいことを示す。この例
においては、最も高い活性のコバルト塩の量を４倍に
し、2:1のdppp配位子のCo（acac）２に対する比を使用
しても、反応速度はかなり遅くなった。1.5:1のdppp:Co
比率を使用し、1/4のコバルト量で非常に高い活性を達
成した実施例７に示されているように、１よりわずかに
小さい値から２未満までのdppp配位子モル比が好まし
い。
反応は実施例７と同じ方法で同じ温度と圧力で行った
が、2:1のdppp:Coモル比を使用した。コバルト（II）ア
セチルアセトナト（10mg、0.04mmol）、及びdppp（33m
g、0.08mmol）を80ミリリットルの無水トルエンに溶解
した。攪拌しながら、これにトルエン中DEACの25重量％
溶液（0.6ミリリットル、1.0mmol）を添加した。ブタジ
エン（20.3g）を60℃のオートクレーブに添加し、エチ
レンで加圧した。反応は60分間進行させた。この時点で
のブタジエンの転化率はわずか76％だった。cis−1,4−
ヘキサジエンへの選択性は99.9％であり、反応のその他
の生成物は2,4−ヘキサジエンだけだった。反応の観測
された一次速度定数は0.040分-1であった。Co1ミリモル
当たりの速度定数は1.00である。
第４及び５表 第４表は実施例６〜10のデータを反応速度の順番に示
している。ブタジエンの1,4−ヘキサジエンへの反応速
度は、１分当たりコバルト触媒１モル当たり少なくとも
約120（119）モルの1,4−ヘキサジエンを生成する速度
であった。Co（acac）２又はCo（acac）３の１モル当た
り２モル未満のdpppを使用した場合、反応速度は、Co
（acac）２又はCo（acac）３の１モル当たり２モルのdp
ppを使用した場合と比較して、約４倍（実施例６及び
８）から約11倍（実施例７）であった。全ての例におい
て1,4−ヘキサジエンへの選択性は本質的に100％であっ
た。
第５表は米国特許第3,405,194号の比較例（これらはd
pppと結合したCo（acac）３触媒を使用する）からのデ
ータを表にしたものである。この特許の実施例43におい
ては、DEAC助触媒が70℃より高い温度で使用されてい
る。反応速度は非常に遅く、70℃より低い温度で使用さ
れたdpppと結合したCo（acac）ｎ触媒の最低の好ましい
速度の約1/5である。この特許の実施例88においては、
モノオレフィンはプロピレンであり、速度はこの特許の
実施例43の速度の約1/3である。
これらの表中において、IPはイソプレンであり、C2は
エチレンであり、C3はプロピレンであり、その他の略号
は第１、２、及び３表のものと同じである。
以下の比較例11〜14においては、70℃より低い温度に
おいて1,2−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン（dpp
e）触媒配位子を有する触媒系を使用した場合の結果を
示す。
比較例11及び12は、dppeが60℃の温度でCo（acac）２
及びDEACと組み合わされたときかなり遅い反応速度にな
ったことを示している。これは、dppp:Coのモル比が1:1
又は2:1の場合である。
比較例11 反応は実施例１と同じ方法で同じ温度と圧力で行っ
た。コバルト（II）アセチルアセトナト（10mg、0.04mm
ol）及びdppe（16mg、0.04mmol）を80ミリリットルの無
水トルエンに溶解した。攪拌しながら、これにトルエン
中ジエチルアルミニウムクロリドの25重量％溶液（0.6
ミリリットル、1.0mmol）を添加した。ブタジエン（22.
3g）を60℃のオートクレーブに添加し、エチレンで加圧
した。反応は60分間進行させた。ブタジエンの転化率は
99％だった。cis−1,4−ヘキサジエンへの選択性は99.4
％であり、反応のその他の生成物は2,4−ヘキサジエン
だけだった。反応の観測された一次速度定数は0.073分
-1であった。（速度定数）／（mmol Co）＝1.83。
比較例12 反応は実施例１と同じ方法で同じ温度と圧力で行っ
た。コバルト（II）アセチルアセトナト（10mg、0.04mm
ol）及びdppe（32mg、0.08mmol）を80ミリリットルの無
水トルエンに溶解した。撹拌しながら、これにトルエン
中ジエチルアルミニウムクロリドの25重量％溶液（0.6
ミリリットル、1.0mmol）を添加した。ブタジエン（20.
6g）を60℃のオートクレーブに添加し、エチレン加圧し
た。反応は60分間進行させた。ブタジエンの転化率は99
％だった。cis−1,4−ヘキサジエンへの選択性は99.6％
であり、反応のその他の生成物は2,4−ヘキサジエンだ
けだった。反応の観測された一次速度定数は0.116分-1
であった。（速度定数）／（mmol Co）＝2.90。
以下の比較例13及び14は、dppeが70℃より低い温度で
Co（acac）３及びDEACと組み合わされたときかなり遅い
反応速度になったことを示している。これは、dppp:Co
のモル比が1:1又は2:1の場合である。
比較例13 反応は実施例１と同じ方法で同じ温度と圧力で行っ
た。コバルト（III）アセチルアセトナト（14mg、0.04m
mol）及びdppe（16mg、0.04mmol）を80ミリリットルの
無水トルエンに溶解した。撹拌しながら、これにトルエ
ン中DEACの25重量％溶液（0.6ミリリットル、1.0mmol）
を添加した。ブタジエン（20.1g）を60℃のオートクレ
ーブに添加し、エチレンで加圧した。反応は60分間進行
させた。ブタジエンの転化率は99％だった。cis−1,4−
ヘキサジエンへの選択性は99.6％であり、反応のその他
の生成物は2,4−ヘキサジエンだけだった。反応の観測
された一次速度定数は0.114分-1であった。（速度定
数）／（mmol Co）＝2.85。
比較例14 反応は実施例１と同じ方法で同じ温度と圧力で行っ
た。コバルト（III）アセチルアセトナト（14mg、0.04m
mol）及びdppe（32mg、0.08mmol）を80ミリリットルの
無水トルエンに溶解した。撹拌しながら、これにトルエ
ン中DEACの25重量％溶液（0.6ミリリットル、1.0mmol）
を添加した。ブタジエン（23.6g）を60℃のオートクレ
ーブに添加し、エチレンで加圧した。反応は49分間進行
させた。ブタジエンの転化率は76％だった。cis−1,4−
ヘキサジエンへの選択性は99.75％であり、反応のその
他の生成物は2,4−ヘキサジエンだけだった。反応の観
測された一次速度定数は0.020分-1であった。（速度定
数）／（mmol Co）＝0.50。
第６及び７表 70℃より低い温度で得られた比較例11、12,13及び14
のデータが反応速度に順番に第６表に示されている。続
く第７表は、70℃より低い温度で得られた米国特許第3,
405,194号の実施例から計算したデータを表にしたもの
である。比較例11〜14において使用されたCo（acac）ｎ
の量は、実施例６でdpppと組み合わされたCo（acac）３
（トルエン溶媒）の量及び実施例８でdpppと組み合わさ
れたCo（acac）２（1,4−ヘキサジエン溶媒）の量と同
じである。第６表から分かるように、触媒系が、Co（ac
ac）２又はCo（acac）３と組み合わせて、1,2−ビス
（ジフェニルホスフィノ）エタン、即ち、dppeの略号で
示されているものを使用した場合、ジアルキルアルミニ
ウムハリドに存在下でさえ、そして実施例６及び８と同
じ温度を使用しても、触媒活性は実施例６及び８の半分
以下であった。第７表に示されている比較のための特許
の実施例の反応速度は極めて遅く、比較例11〜14の速度
の1/30以下である。第７表中、EASCはエチルアルミニウ
ムセスキクロリドである。
フロントページの続き (72)発明者 リンスコット、ステファニー アメリカ合衆国、テキサス州 77521、 ベイタウン、ローリングブルック 3300、ナンバー216 (56)参考文献 特公 昭48−28402（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭43−29727（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07C 5/25 C07C 2/04 C07C 11/12

Claims (19)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】共役ジオレフィンを1,4−ジエンに実質的
    に100％の選択性で転化することによって実質的に純粋
    な1,4−ジエンを製造する方法であって、前記方法は、
    炭化水素溶媒反応媒体中においてそしてコバルト化合
    物、第三ジホスフィン、及び有機アルミニウム化合物か
    ら本質的に成る触媒系の存在下に共役ジオレフィンをア
    ルファ−オレフィンと反応させることを含み、触媒系
    が、 （１）dpppと結合したCo（acac）ｎ又はCoCl2（dppp）
    の前形成した錯体（ここで、acacはアセチルアセトナト
    であり、dpppは1,3−ビス（ジフェニルホスフィノ）プ
    ロパンであり、そしてｎはコバルトの原子価である）；
    及び （２）ジアルキルアルミニウムハリド を含むこと、及び反応を55℃乃至65℃の範囲の温度で行
    なうことを特徴とする、方法。
  2. 【請求項２】反応温度が60℃である、請求項１の方法。
  3. 【請求項３】ハリドがクロリドである、請求項１又は２
    の方法。
  4. 【請求項４】50乃至10,000kPa（0.5〜100気圧）のアル
    ファ−オレフィン分圧において行う、請求項１乃至３の
    いずれか１請求項の方法。
  5. 【請求項５】炭化水素溶媒がハロゲン化されていない、
    請求項１乃至４のいずれか１請求項の方法。
  6. 【請求項６】溶媒が、トルエン、キシレン、反応生成物
    である1,4−ジエン、又はそれらの２種以上の混合物で
    ある、請求項５の方法。
  7. 【請求項７】共役ジオレフィンがブタジエン又はイソプ
    レンであり、アルファ−オレフィンがエチレン又はプロ
    ピレンであり、1,4−ジエンが1,4−ヘキサジエン、２−
    メチル−1,4−ヘキサジエン、又は４−メチル−1,4−ヘ
    キサジエンと５−メチル−1,4−ヘキサジエンの混合物
    である、請求項１乃至６のいずれか１請求項の方法。
  8. 【請求項８】選択性が99.5％より大である、請求項１乃
    至７のいずれか１請求項の方法。
  9. 【請求項９】反応速度が、１分当たりコバルト１モル当
    たり少なくとも100モルの1,4−ジエンを生成する反応速
    度である、請求項１乃至８のいずれか１請求項の方法。
  10. 【請求項１０】共役ジオレフィンがブタジエンであり、
    アルファ−オレフィンがエチレンであり、コバルト触媒
    系と反応条件が１分当たりコバルト１モル当たり少なく
    とも500モルの1,4−ヘキサジエンを生成する反応速度を
    達成するのに有効である、請求項９の方法。
  11. 【請求項１１】共役ジオレフィンがブタジエンであり、
    アルファ−オレフィンがプロピレンであり、コバルト触
    媒系と反応条件が１分当たりコバルト１モル当たり少な
    くとも30モルの２−メチル−1,4−ヘキサジエンを生成
    する反応速度を達成するのに有効である、請求項１乃至
    ８のいずれか１請求項の方法。
  12. 【請求項１２】共役ジオレフィンがイソプレンであり、
    アルファ−オレフィンがエチレンであり、コバルト触媒
    系と反応条件が１分当たりコバルト１モル当たり少なく
    とも30モルの４−メチル−1,4−ヘキサジエン及び５−
    メチル−1,4−ヘキサジエンの混合物を生成する反応速
    度を達成するのに有効である、請求項１乃至８のいずれ
    か１請求項の方法。
  13. 【請求項１３】ジアルキルアルミニウムハリドがジエチ
    ルアルミニウムクロリドである、請求項１乃至12のいず
    れか１請求項の方法。
  14. 【請求項１４】コバルト１モル当たり少なくとも1000モ
    ルの1,4−ジエンを生成する触媒生産性で行われる、請
    求項１乃至13のいずれか１請求項の方法。
  15. 【請求項１５】コバルト触媒系がCo（acac）ｎを含み、
    0.9から２モル未満までのdpppがCo（acac）ｎと結合さ
    れる、請求項１乃至14のいずれか１請求項の方法。
  16. 【請求項１６】コバルト触媒系がdpppと結合したCo（ac
    ac）２を含み、コバルト1mmol当たりの一次反応速度定
    数が少なくとも15である、請求項１乃至15のいずれか１
    請求項の方法。
  17. 【請求項１７】コバルト触媒系がCoCl2（dppp）を含
    み、さらにCoCl2（dppp）１モル当たり２モル当量以下
    のトリエチルアルミニウムを含む、請求項１乃至14のい
    ずれか１請求項の方法。
  18. 【請求項１８】触媒系が少なくとも5:1のAl/Coモル比を
    有する、請求項１乃至17のいずれか１請求項の方法。
  19. 【請求項１９】生成された1,4−ジエンを重合プロセス
    において使用する工程をさらに含む、請求項１乃至18の
    いずれか１請求項の方法。
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