JP3270053B2 - 1,4−ジエンの製造方法 - Google Patents
1,4−ジエンの製造方法Info
- Publication number
- JP3270053B2 JP3270053B2 JP52560194A JP52560194A JP3270053B2 JP 3270053 B2 JP3270053 B2 JP 3270053B2 JP 52560194 A JP52560194 A JP 52560194A JP 52560194 A JP52560194 A JP 52560194A JP 3270053 B2 JP3270053 B2 JP 3270053B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- reaction
- cobalt
- hexadiene
- dppp
- catalyst system
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 125
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 110
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Natural products CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 96
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 71
- LVEYOSJUKRVCCF-UHFFFAOYSA-N 1,3-Bis(diphenylphosphino)propane Substances C=1C=CC=CC=1P(C=1C=CC=CC=1)CCCP(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 LVEYOSJUKRVCCF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 67
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 45
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 45
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 44
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 43
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 43
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 43
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical group CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 32
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 claims description 30
- PRBHEGAFLDMLAL-GQCTYLIASA-N (4e)-hexa-1,4-diene Chemical group C\C=C\CC=C PRBHEGAFLDMLAL-GQCTYLIASA-N 0.000 claims description 25
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 20
- CUJRVFIICFDLGR-UHFFFAOYSA-N acetylacetonate Chemical compound CC(=O)[CH-]C(C)=O CUJRVFIICFDLGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims description 11
- VURFVHCLMJOLKN-UHFFFAOYSA-N diphosphane Chemical group PP VURFVHCLMJOLKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 7
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 claims description 6
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 6
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 5
- 150000001869 cobalt compounds Chemical class 0.000 claims description 5
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 5
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 5
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 4
- JBVMSEMQJGGOFR-FNORWQNLSA-N (4e)-4-methylhexa-1,4-diene Chemical compound C\C=C(/C)CC=C JBVMSEMQJGGOFR-FNORWQNLSA-N 0.000 claims description 3
- VSQLAQKFRFTMNS-UHFFFAOYSA-N 5-methylhexa-1,4-diene Chemical compound CC(C)=CCC=C VSQLAQKFRFTMNS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000005595 acetylacetonate group Chemical group 0.000 claims description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 2
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 claims description 2
- 239000008096 xylene Substances 0.000 claims description 2
- JAGYXYUAYDLKNO-GGWOSOGESA-N (2e,5e)-hepta-2,5-diene Chemical compound C\C=C\C\C=C\C JAGYXYUAYDLKNO-GGWOSOGESA-N 0.000 claims 2
- XBUBWPOBEDQVOO-SNAWJCMRSA-N (4e)-2-methylhexa-1,4-diene Chemical compound C\C=C\CC(C)=C XBUBWPOBEDQVOO-SNAWJCMRSA-N 0.000 claims 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical group 0.000 claims 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims 1
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 claims 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 28
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 19
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 15
- APPOKADJQUIAHP-GGWOSOGESA-N (2e,4e)-hexa-2,4-diene Chemical compound C\C=C\C=C\C APPOKADJQUIAHP-GGWOSOGESA-N 0.000 description 14
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 14
- PRBHEGAFLDMLAL-XQRVVYSFSA-N (4z)-hexa-1,4-diene Chemical compound C\C=C/CC=C PRBHEGAFLDMLAL-XQRVVYSFSA-N 0.000 description 13
- QFMZQPDHXULLKC-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(diphenylphosphino)ethane Chemical compound C=1C=CC=CC=1P(C=1C=CC=CC=1)CCP(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 QFMZQPDHXULLKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- FJDJVBXSSLDNJB-LNTINUHCSA-N cobalt;(z)-4-hydroxypent-3-en-2-one Chemical group [Co].C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O FJDJVBXSSLDNJB-LNTINUHCSA-N 0.000 description 9
- AHAREKHAZNPPMI-UHFFFAOYSA-N hexa-1,3-diene Chemical compound CCC=CC=C AHAREKHAZNPPMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 9
- BKFAZDGHFACXKY-UHFFFAOYSA-N cobalt(II) bis(acetylacetonate) Chemical compound [Co+2].CC(=O)[CH-]C(C)=O.CC(=O)[CH-]C(C)=O BKFAZDGHFACXKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 7
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- FCEOGYWNOSBEPV-FDGPNNRMSA-N cobalt;(z)-4-hydroxypent-3-en-2-one Chemical compound [Co].C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O FCEOGYWNOSBEPV-FDGPNNRMSA-N 0.000 description 6
- -1 aluminum compound Chemical class 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M (z)-4-oxopent-2-en-2-olate Chemical compound C\C([O-])=C\C(C)=O POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M 0.000 description 4
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000004700 cobalt complex Chemical class 0.000 description 4
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical group P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001868 cobalt Chemical class 0.000 description 3
- JUPWRUDTZGBNEX-UHFFFAOYSA-N cobalt;pentane-2,4-dione Chemical compound [Co].CC(=O)CC(C)=O.CC(=O)CC(C)=O.CC(=O)CC(C)=O JUPWRUDTZGBNEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical class [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 2
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N trimethylaluminium Chemical compound C[Al](C)C JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 1,1-Dichloroethane Chemical compound CC(Cl)Cl SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CMAOLVNGLTWICC-UHFFFAOYSA-N 2-fluoro-5-methylbenzonitrile Chemical compound CC1=CC=C(F)C(C#N)=C1 CMAOLVNGLTWICC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AGZNHDUBGPTFIN-UHFFFAOYSA-N 3-ethylhexa-1,4-diene Chemical compound CCC(C=C)C=CC AGZNHDUBGPTFIN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JIGUICYYOYEXFS-UHFFFAOYSA-N 3-tert-butylbenzene-1,2-diol Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=CC(O)=C1O JIGUICYYOYEXFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000948205 Campanulotes bidentatus compar Species 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VKMYVXLOLWWWAY-UHFFFAOYSA-N [CoH] Chemical compound [CoH] VKMYVXLOLWWWAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 1
- 244000309464 bull Species 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007809 chemical reaction catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 description 1
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 description 1
- NZGGDAZWRRFHCF-UHFFFAOYSA-N cobalt 2-diphenylphosphanylethyl(diphenyl)phosphane Chemical compound [Co].C(CP(c1ccccc1)c1ccccc1)P(c1ccccc1)c1ccccc1.C(CP(c1ccccc1)c1ccccc1)P(c1ccccc1)c1ccccc1 NZGGDAZWRRFHCF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DHNDYYUAWMWASX-UHFFFAOYSA-N cobalt phosphane Chemical compound P.P.[Co] DHNDYYUAWMWASX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RFUDQCRVCDXBGK-UHFFFAOYSA-L dichloro(propyl)alumane Chemical compound [Cl-].[Cl-].CCC[Al+2] RFUDQCRVCDXBGK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000006471 dimerization reaction Methods 0.000 description 1
- JGHYBJVUQGTEEB-UHFFFAOYSA-M dimethylalumanylium;chloride Chemical compound C[Al](C)Cl JGHYBJVUQGTEEB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- GPAYUJZHTULNBE-UHFFFAOYSA-N diphenylphosphine Chemical compound C=1C=CC=CC=1PC1=CC=CC=C1 GPAYUJZHTULNBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- LDLDYFCCDKENPD-UHFFFAOYSA-N ethenylcyclohexane Chemical compound C=CC1CCCCC1 LDLDYFCCDKENPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- JAGYXYUAYDLKNO-UHFFFAOYSA-N hepta-2,5-diene Chemical class CC=CCC=CC JAGYXYUAYDLKNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 229910052742 iron Chemical class 0.000 description 1
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 1
- 125000001570 methylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])[*:2] 0.000 description 1
- 150000005673 monoalkenes Chemical class 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- VPWGTPFJNNTXQX-UHFFFAOYSA-N phosphane;triethylalumane Chemical group P.CC[Al](CC)CC VPWGTPFJNNTXQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004437 phosphorous atom Chemical group 0.000 description 1
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000011550 stock solution Substances 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
- C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
- C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- C07C2531/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- C07C2531/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
- C07C2531/14—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- C07C2531/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- C07C2531/22—Organic complexes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- C07C2531/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- C07C2531/24—Phosphines
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、共役ジオレフィンとアルファ−モノオレフ
ィンの反応から1,4−ジエンを製造する方法に関し、よ
り詳細には、コバルトの塩、第三ジホスフィン、及び有
機アルミニウム化合物を含む触媒系を使用するそのよう
な方法に関する。
ィンの反応から1,4−ジエンを製造する方法に関し、よ
り詳細には、コバルトの塩、第三ジホスフィン、及び有
機アルミニウム化合物を含む触媒系を使用するそのよう
な方法に関する。
1、4−ジエンはポリマーを架橋させるのでポリオレ
フィンポリマー中のコモノマーとして有用である。
フィンポリマー中のコモノマーとして有用である。
米国特許第3,405,194号には、コバルト又は鉄の塩、
第三ジホスフィン、及び有機アルミニウム化合物から成
る触媒系の存在下にアルファ−モノオレフィンを共役ジ
オレフィンと反応させることによってヘキサジエンを製
造する方法が教示されている。第三ジホスフィンには、
1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン(dppe)及
び1,3−ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン(dpp
p)が含まれる。
第三ジホスフィン、及び有機アルミニウム化合物から成
る触媒系の存在下にアルファ−モノオレフィンを共役ジ
オレフィンと反応させることによってヘキサジエンを製
造する方法が教示されている。第三ジホスフィンには、
1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン(dppe)及
び1,3−ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン(dpp
p)が含まれる。
その実施例、及び同時代及びその後の刊行物は、上述
の型のコバルトに基づく触媒を使用する場合、80℃以上
の温度で共役ジオレフィンとアルファ−モノオレフィン
とを反応させることの重要性を教示している。従って、
この特許中の88の実施例のうち68の実施例(実施例1〜
53及び74〜88)がコバルトの塩、第三ジホスフィン、及
び有機アルミニウム化合物から成る触媒系に関し、これ
ら68の実施例のうち64の実施例が80℃以上の温度を使用
している(実施例2は70℃、実施例39、47、及び76は50
℃であり、これらは全てdppeと錯化されたコバルトを含
む触媒系による)。
の型のコバルトに基づく触媒を使用する場合、80℃以上
の温度で共役ジオレフィンとアルファ−モノオレフィン
とを反応させることの重要性を教示している。従って、
この特許中の88の実施例のうち68の実施例(実施例1〜
53及び74〜88)がコバルトの塩、第三ジホスフィン、及
び有機アルミニウム化合物から成る触媒系に関し、これ
ら68の実施例のうち64の実施例が80℃以上の温度を使用
している(実施例2は70℃、実施例39、47、及び76は50
℃であり、これらは全てdppeと錯化されたコバルトを含
む触媒系による)。
A.Miyake、G.Hata、M.Iwamoto、及びS.Yuguchiの“A
New Process for 1,4−Diene Synthesis"、Proceedings
of Seventh World Petroleum Congress、1967年、5
巻、317において、著者らは、80℃で、トリアルキルア
ルミニウム、特に、トリエチルアルミニウム、と組み合
わされたCoCl2−dppeのコバルトジホスフィン系の優秀
性を記載している(それぞれ米国特許第3,405,194号に
も記載されている)。
New Process for 1,4−Diene Synthesis"、Proceedings
of Seventh World Petroleum Congress、1967年、5
巻、317において、著者らは、80℃で、トリアルキルア
ルミニウム、特に、トリエチルアルミニウム、と組み合
わされたCoCl2−dppeのコバルトジホスフィン系の優秀
性を記載している(それぞれ米国特許第3,405,194号に
も記載されている)。
ブタジエンの転化に関して反応速度に対する反応温度
の影響は、特に、M.Iwamoto及びS.Yuguchiの“Reaction
of Butadiene with Ethylene.IV.Synthesis of 1,4−H
exadiene by a Cobalt Chloride−Ditertiary phosphin
e Complex and an Organolaluminum Compound Catalys
t",Bulletin of the Chemical Society of Japan、196
8、41,150中においてCoCl2−dppe−Et3Alの触媒系に関
して記載されている。見掛けの最適反応温度は80乃至10
0℃の範囲内であると記載されている。2つの例が80℃
で97%の選択性を達成した。80℃より低い温度では転化
の速度が著しく低下し、100℃より高温では、1,4−ヘキ
サジエンから共役ジエン、主に2,4−ヘキサジエンへの
異性化により選択性がかなり失われると報告されてい
る。
の影響は、特に、M.Iwamoto及びS.Yuguchiの“Reaction
of Butadiene with Ethylene.IV.Synthesis of 1,4−H
exadiene by a Cobalt Chloride−Ditertiary phosphin
e Complex and an Organolaluminum Compound Catalys
t",Bulletin of the Chemical Society of Japan、196
8、41,150中においてCoCl2−dppe−Et3Alの触媒系に関
して記載されている。見掛けの最適反応温度は80乃至10
0℃の範囲内であると記載されている。2つの例が80℃
で97%の選択性を達成した。80℃より低い温度では転化
の速度が著しく低下し、100℃より高温では、1,4−ヘキ
サジエンから共役ジエン、主に2,4−ヘキサジエンへの
異性化により選択性がかなり失われると報告されてい
る。
上述のIwamotoらによる論文中に記載されている触媒
系の研究である、“Codimerization of Butadiene and
Ethylene"、Journal of Organometallic Chemistry、35
巻、381頁(1972)中において、Henrici−Oliveらは、
ジクロロエタン中においてCoCl2−dppe−Et3Alを使用す
る高い選択性に対して反応温度は重要であることが判明
したと報告している。この381頁には、「80乃至110℃に
おいてcis−1,4−ヘキサジエンが高い収率で生成する
が、80℃より低い温度ではブタジエンよりもエチレンが
多く消費され、その結果C8化合物が製造される。110℃
より高温では、1,4−ヘキサジエンが2,4−ヘキサジエン
に異性化される。」と明瞭に記載されている。同じ教示
が、Henrici−Oliveらの米国特許第3,647,902号にあり
(ここでは触媒系はハロゲン化炭化水素溶媒中のCoCl2
−dppe−Et3Alである)、エチレンを1,3−ブタジエンと
反応させる場合、反応温度は80℃以上でなければなら
ず、そうしないと選択性が悪くなると記載されている
(第2欄13−24行)。
系の研究である、“Codimerization of Butadiene and
Ethylene"、Journal of Organometallic Chemistry、35
巻、381頁(1972)中において、Henrici−Oliveらは、
ジクロロエタン中においてCoCl2−dppe−Et3Alを使用す
る高い選択性に対して反応温度は重要であることが判明
したと報告している。この381頁には、「80乃至110℃に
おいてcis−1,4−ヘキサジエンが高い収率で生成する
が、80℃より低い温度ではブタジエンよりもエチレンが
多く消費され、その結果C8化合物が製造される。110℃
より高温では、1,4−ヘキサジエンが2,4−ヘキサジエン
に異性化される。」と明瞭に記載されている。同じ教示
が、Henrici−Oliveらの米国特許第3,647,902号にあり
(ここでは触媒系はハロゲン化炭化水素溶媒中のCoCl2
−dppe−Et3Alである)、エチレンを1,3−ブタジエンと
反応させる場合、反応温度は80℃以上でなければなら
ず、そうしないと選択性が悪くなると記載されている
(第2欄13−24行)。
反応を80℃以上の温度で行うことに関する従来技術に
おける上述の教示は、ジホスフィン配位子がdpppである
特定の記載されているコバルト触媒系も含む。米国特許
第3,405,194号において、実施例18〜27、43及び88はdpp
pをコバルト触媒配位子として使用している。実施例18
〜27においてはコバルト錯体はCoCl2とdpppであり、実
施例43及び88においてはコバルト錯体はdppp配位子を有
する3価のコバルトのアセチルアセトナト(acetylacet
onate)、即ち、Co(C5H7O2)3である。(アセチルア
セトナトはacacとも表され、例えば、3価のコバルトの
アセチルアセトナトはCo(acac)3である。)実施例18
〜27、43及び88において使用された有機アルミニウム化
合物は、コバルト塩がCoCl2のときトリメチルアルミニ
ウム(TMAL)又はトリエチルアルミニウム(TEAL)であ
り、そしてコバルト塩がCo(acac)3のときジエチルア
ルミニウムクロリド(DEAC)である場合がある。dppp配
位子を使用するこれら全ての実施例において、反応温度
は80〜102℃の範囲内である。
おける上述の教示は、ジホスフィン配位子がdpppである
特定の記載されているコバルト触媒系も含む。米国特許
第3,405,194号において、実施例18〜27、43及び88はdpp
pをコバルト触媒配位子として使用している。実施例18
〜27においてはコバルト錯体はCoCl2とdpppであり、実
施例43及び88においてはコバルト錯体はdppp配位子を有
する3価のコバルトのアセチルアセトナト(acetylacet
onate)、即ち、Co(C5H7O2)3である。(アセチルア
セトナトはacacとも表され、例えば、3価のコバルトの
アセチルアセトナトはCo(acac)3である。)実施例18
〜27、43及び88において使用された有機アルミニウム化
合物は、コバルト塩がCoCl2のときトリメチルアルミニ
ウム(TMAL)又はトリエチルアルミニウム(TEAL)であ
り、そしてコバルト塩がCo(acac)3のときジエチルア
ルミニウムクロリド(DEAC)である場合がある。dppp配
位子を使用するこれら全ての実施例において、反応温度
は80〜102℃の範囲内である。
T.Takagi、Y.Inoue、及びH.Hashimotoの“Effects of
Ditertiary Phosphine Ligands in Co−dimerization
of Butadiene and Ethylene Catalyzed by Cobalt Chlo
ride−Ditertiary Phosphine−Triethylaluminum"、Bul
letin of the Chemical Society of Japan、1970、43、
1250には、80〜90℃におけるcis−1,4−ヘキサジエンの
形成に対する2つの燐原子間のメチレン鎖の長さの影響
に関してCoCl2−Ph2(CH2)nPPh2−Et3Al触媒系(Ph=
フェニル、n=1,2,3,4,その他)を試験した結果が報告
されている。CoCl2−dppp−Et3Al系について提示されて
いるデータはブタジエンに関する1,4−ヘキサジエンの
収率が比較的低いことを示している。
Ditertiary Phosphine Ligands in Co−dimerization
of Butadiene and Ethylene Catalyzed by Cobalt Chlo
ride−Ditertiary Phosphine−Triethylaluminum"、Bul
letin of the Chemical Society of Japan、1970、43、
1250には、80〜90℃におけるcis−1,4−ヘキサジエンの
形成に対する2つの燐原子間のメチレン鎖の長さの影響
に関してCoCl2−Ph2(CH2)nPPh2−Et3Al触媒系(Ph=
フェニル、n=1,2,3,4,その他)を試験した結果が報告
されている。CoCl2−dppp−Et3Al系について提示されて
いるデータはブタジエンに関する1,4−ヘキサジエンの
収率が比較的低いことを示している。
従来技術の温度に関する教示は共役ジオレフィンがブ
タジエン又はイソプレンである場合に適用されてきた。
米国特許第3,405,194号において、実施例74〜75及び77
〜82は、イソプレンとエチレンを反応させるために80℃
又は100℃でCoCl2−dppe−Et3Alを使用している。M.Iwa
moto、K.Tani、H.Igaki、及びS.Yuguchiの“Preparatio
n of 3−Methy−1,4−heptadiene,3−Ethyl−1,4−hexa
diene,and Methyl−1,4−hexadienes"、Journal of Org
anic Chemistry 1967、32、4148においては、イソプレ
ンとエチレンの反応がCoCl2−dppe−Et3Al触媒系を使用
して80〜98℃で急速で選択的(97.2〜99%)であると報
告されている。
タジエン又はイソプレンである場合に適用されてきた。
米国特許第3,405,194号において、実施例74〜75及び77
〜82は、イソプレンとエチレンを反応させるために80℃
又は100℃でCoCl2−dppe−Et3Alを使用している。M.Iwa
moto、K.Tani、H.Igaki、及びS.Yuguchiの“Preparatio
n of 3−Methy−1,4−heptadiene,3−Ethyl−1,4−hexa
diene,and Methyl−1,4−hexadienes"、Journal of Org
anic Chemistry 1967、32、4148においては、イソプレ
ンとエチレンの反応がCoCl2−dppe−Et3Al触媒系を使用
して80〜98℃で急速で選択的(97.2〜99%)であると報
告されている。
コバルト触媒系の変種でさえ、共役ジオレフィンの1,
4−ジエンへの最低80℃での転化反応を教示する。米国
特許第3,445,540号はジホスフィンの代わりにトリホス
フィを使用し、米国特許第3,574,139号は2種のジホス
フィンと錯体形成したコバルト、即ち、ビス[エチレン
ビス(ジフェニルホスフィン)]コバルト(0)又はビ
ス[エチレンビス(ジフェニルホスフィン)]コバルト
(I)ヒドリド、を使用する。これら2つの特許の両方
が、「80℃より低い温度では運転の便宜性には低すぎ
る。好ましい温度は80℃と120℃の間にある。」と述べ
ている(米国特許第3,574,139号第3欄70〜74行、米国
特許第3,445,540号第5欄35〜39行)。
4−ジエンへの最低80℃での転化反応を教示する。米国
特許第3,445,540号はジホスフィンの代わりにトリホス
フィを使用し、米国特許第3,574,139号は2種のジホス
フィンと錯体形成したコバルト、即ち、ビス[エチレン
ビス(ジフェニルホスフィン)]コバルト(0)又はビ
ス[エチレンビス(ジフェニルホスフィン)]コバルト
(I)ヒドリド、を使用する。これら2つの特許の両方
が、「80℃より低い温度では運転の便宜性には低すぎ
る。好ましい温度は80℃と120℃の間にある。」と述べ
ている(米国特許第3,574,139号第3欄70〜74行、米国
特許第3,445,540号第5欄35〜39行)。
米国特許第3,405,194号においては、実施例18〜23及
び43ではトルエンが溶媒であり、実施例24〜27及び88で
はハロゲン化炭化水素溶媒が使用されている。意図する
ヘキサジエンが1,4−ヘキサジエンである場合選択性を
改善するため、及びコバルト触媒の取扱いをより簡単に
するという利点を提供するために、ハロゲン化炭化水素
の使用が指示されている。なぜならば、これらの溶媒は
コバルト錯体をより完全に溶解するからである(第4欄
60〜67行)。上述のHenrici−Oliveらの論文において
は、CoCl2−dppeはトルエンに不溶であり、遷移金属塩
のアルキルアルミニウムによるアルキル化反応は芳香族
中よりもハロゲン化溶媒中においてより速くより完全で
あるから、ハロゲン化炭化水素溶媒が好ましいと記載さ
れている。米国特許第3,647,902号にも同様な教示が含
まれている。
び43ではトルエンが溶媒であり、実施例24〜27及び88で
はハロゲン化炭化水素溶媒が使用されている。意図する
ヘキサジエンが1,4−ヘキサジエンである場合選択性を
改善するため、及びコバルト触媒の取扱いをより簡単に
するという利点を提供するために、ハロゲン化炭化水素
の使用が指示されている。なぜならば、これらの溶媒は
コバルト錯体をより完全に溶解するからである(第4欄
60〜67行)。上述のHenrici−Oliveらの論文において
は、CoCl2−dppeはトルエンに不溶であり、遷移金属塩
のアルキルアルミニウムによるアルキル化反応は芳香族
中よりもハロゲン化溶媒中においてより速くより完全で
あるから、ハロゲン化炭化水素溶媒が好ましいと記載さ
れている。米国特許第3,647,902号にも同様な教示が含
まれている。
本発明によれば、炭化水素溶媒反応媒体中においてそ
してコバルト化合物、第三ジホスフィン、及び有機アル
ミニウム化合物から本質的に成る触媒系の存在下に共役
ジオレフィンをアルファ−オレフィンと反応させること
を含む実質的に純粋な1,4−ジエンを製造する方法であ
って、触媒系が、dpppと結合したCo(acac)n又はCoCl
2(dppp)の前形成した錯体(ここで、acacはアセチル
アセトナトであり、dpppは1,3−ビス(ジフェニルホス
フィノ)プロパンであり、そしてnはコバルトの原子価
である);及びジアルキルアルミニウムハリドを含むこ
と、及び反応を55℃乃至65℃の範囲の温度で行って共役
ジオレフィンを1,4−ジエンに実質的に100%の選択性で
転化することを特徴とする方法が提供される。約60℃の
温度でこの方法を行うのが好ましい。また、50乃至10,0
00kPa(0.5〜100気圧)のアルファ−オレフィン分圧に
おいてこの方法を行うことも好ましい。「純粋な」とい
う用語は一般に約99%以上の1,4−ジエンを意味し、100
%の1,4−ジエンにより近付くか又は100%の1,4−ジエ
ンであるのが好ましい。
してコバルト化合物、第三ジホスフィン、及び有機アル
ミニウム化合物から本質的に成る触媒系の存在下に共役
ジオレフィンをアルファ−オレフィンと反応させること
を含む実質的に純粋な1,4−ジエンを製造する方法であ
って、触媒系が、dpppと結合したCo(acac)n又はCoCl
2(dppp)の前形成した錯体(ここで、acacはアセチル
アセトナトであり、dpppは1,3−ビス(ジフェニルホス
フィノ)プロパンであり、そしてnはコバルトの原子価
である);及びジアルキルアルミニウムハリドを含むこ
と、及び反応を55℃乃至65℃の範囲の温度で行って共役
ジオレフィンを1,4−ジエンに実質的に100%の選択性で
転化することを特徴とする方法が提供される。約60℃の
温度でこの方法を行うのが好ましい。また、50乃至10,0
00kPa(0.5〜100気圧)のアルファ−オレフィン分圧に
おいてこの方法を行うことも好ましい。「純粋な」とい
う用語は一般に約99%以上の1,4−ジエンを意味し、100
%の1,4−ジエンにより近付くか又は100%の1,4−ジエ
ンであるのが好ましい。
純粋な1,4−ジエンの生産を最大化するためには、最
も高い選択性、即ち、本質的に100%の選択性が望まし
く、それによって、純粋な1,4−ジエンに対する商業的
な要望を満足させるための2,4−ジエン及びその他の副
生成物の困難な分離を省くごとができる。本発明による
方法を使用することによって、共役ジオレフィンとアル
ファ−オレフィンの反応から実質的に100%の選択性が
可能であることが判明した。選択性は98.5%より高いの
が好ましく、99%より高いのがより好ましく、99.5%よ
り高いのが最も好ましく、理想的には100%であるのが
好ましい。特定された範囲内において反応条件を選択す
ることによって、高い反応速度及び/又は高い触媒の生
産性において共役ジオレフィンから本質的に純粋な1,4
−ジエンを製造することも可能である。
も高い選択性、即ち、本質的に100%の選択性が望まし
く、それによって、純粋な1,4−ジエンに対する商業的
な要望を満足させるための2,4−ジエン及びその他の副
生成物の困難な分離を省くごとができる。本発明による
方法を使用することによって、共役ジオレフィンとアル
ファ−オレフィンの反応から実質的に100%の選択性が
可能であることが判明した。選択性は98.5%より高いの
が好ましく、99%より高いのがより好ましく、99.5%よ
り高いのが最も好ましく、理想的には100%であるのが
好ましい。特定された範囲内において反応条件を選択す
ることによって、高い反応速度及び/又は高い触媒の生
産性において共役ジオレフィンから本質的に純粋な1,4
−ジエンを製造することも可能である。
触媒単位量当たり最も高い反応速度を得るために、従
来技術は、前形成した触媒、特に、上で引用した従来技
術の好ましいCoCl2−dppe/TEAL触媒系用に、ハロゲン化
炭化水素溶媒を使用してきた。しかしながら、ハロゲン
化溶媒は環境面において好ましくなく、装置に対して腐
食性であり、従って、触媒反応速度と生成物収率を改善
するための手段としては商業的には魅力的ではない。本
発明の方法では、ハロゲン化炭化水素溶媒を使用せずに
高い反応速度において共役ジオレフィンとアルファ−オ
レフィンの反応を促進することができる。
来技術は、前形成した触媒、特に、上で引用した従来技
術の好ましいCoCl2−dppe/TEAL触媒系用に、ハロゲン化
炭化水素溶媒を使用してきた。しかしながら、ハロゲン
化溶媒は環境面において好ましくなく、装置に対して腐
食性であり、従って、触媒反応速度と生成物収率を改善
するための手段としては商業的には魅力的ではない。本
発明の方法では、ハロゲン化炭化水素溶媒を使用せずに
高い反応速度において共役ジオレフィンとアルファ−オ
レフィンの反応を促進することができる。
驚くべきことに、従来技術の教示に反して、そのよう
な結果が80℃より低い温度で達成可能である。さらに、
この特定の触媒系におけるこれらの温度での優れた選択
性が、触媒の非常に反応性の種を示す、非常に高められ
た反応速度と触媒生産性によって達成できる。さらに驚
くべきことに、これらの結果は、従来技術が収率を改善
するために使用しなければならないと述べている腐食性
で環境的に好ましくないハロゲン化炭化水素溶媒を使用
せずに達成することができる。
な結果が80℃より低い温度で達成可能である。さらに、
この特定の触媒系におけるこれらの温度での優れた選択
性が、触媒の非常に反応性の種を示す、非常に高められ
た反応速度と触媒生産性によって達成できる。さらに驚
くべきことに、これらの結果は、従来技術が収率を改善
するために使用しなければならないと述べている腐食性
で環境的に好ましくないハロゲン化炭化水素溶媒を使用
せずに達成することができる。
本発明の方法において使用される触媒は、dpppと結合
したCo(acac)n及び前形成されたCoCl2(dppp)であ
り、助触媒は一般式R′R″AlXのジアルキルアルミニ
ウムハリド(式中、Rはアルキルであり、C1〜C4の範囲
のものが適切であり、Alはアルミニウムであり、そして
Xはハロゲンを表す)から選択され、例えば、ジメチル
アルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリ
ド、ジ−n−プロピルアルミニウムリド、ジ−イソプロ
ピルアルミニウムハリド、及びジ−イソブチルアルミニ
ウムハリドである。適切に使用される共役ジオレフィン
は1,3−ブタジエン(本明細書中ではただ単にブタジエ
ン又はBDと表す場合がある)又はイソプレンであり、適
するアルファモノオレフィンはエチレン又はプロピレン
である。反応体がブタジエンとエチレンである場合、純
粋な1,4−ヘキサジエンが製造される。
したCo(acac)n及び前形成されたCoCl2(dppp)であ
り、助触媒は一般式R′R″AlXのジアルキルアルミニ
ウムハリド(式中、Rはアルキルであり、C1〜C4の範囲
のものが適切であり、Alはアルミニウムであり、そして
Xはハロゲンを表す)から選択され、例えば、ジメチル
アルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリ
ド、ジ−n−プロピルアルミニウムリド、ジ−イソプロ
ピルアルミニウムハリド、及びジ−イソブチルアルミニ
ウムハリドである。適切に使用される共役ジオレフィン
は1,3−ブタジエン(本明細書中ではただ単にブタジエ
ン又はBDと表す場合がある)又はイソプレンであり、適
するアルファモノオレフィンはエチレン又はプロピレン
である。反応体がブタジエンとエチレンである場合、純
粋な1,4−ヘキサジエンが製造される。
コバルト触媒がCo(acac)nのとき、約0.9から2モ
ル未満までのdpppがCo(acac)nと反応触媒中で結合さ
れるのが好ましい。dpppのCo(acac)nに対するこのモ
ル比率は、70℃より低い反応温度において、好ましくは
約60℃の反応温度において、1分当たりコバルト1モル
当たり少なくとも約120モルの1,4−ヘキサジエンを生成
する反応速度を達成するのに有効であり、共役ジエンが
ブタジエンであるか又はイソプレン又はプロピレンが反
応体であるときは、1分当たりコバルト1モル当たり少
なくとも30モルの純粋な生成物を生成する反応速度を達
成するのに有効である。dpppのCo(acac)nに対するこ
のモル比率は、70℃より低い反応温度において、コバル
ト1モル当たり少なくとも約1000モルの1,4−ヘキサジ
エンを生成する触媒生産性を達成するのに有効である。
ル未満までのdpppがCo(acac)nと反応触媒中で結合さ
れるのが好ましい。dpppのCo(acac)nに対するこのモ
ル比率は、70℃より低い反応温度において、好ましくは
約60℃の反応温度において、1分当たりコバルト1モル
当たり少なくとも約120モルの1,4−ヘキサジエンを生成
する反応速度を達成するのに有効であり、共役ジエンが
ブタジエンであるか又はイソプレン又はプロピレンが反
応体であるときは、1分当たりコバルト1モル当たり少
なくとも30モルの純粋な生成物を生成する反応速度を達
成するのに有効である。dpppのCo(acac)nに対するこ
のモル比率は、70℃より低い反応温度において、コバル
ト1モル当たり少なくとも約1000モルの1,4−ヘキサジ
エンを生成する触媒生産性を達成するのに有効である。
好ましい実施態様において、触媒系は、dpppと結合し
たCo(acac)2とジエチルアルミニウムクロリド、又は
dpppと結合したCo(acac)3とジエチルアルミニウムク
ロリドである。
たCo(acac)2とジエチルアルミニウムクロリド、又は
dpppと結合したCo(acac)3とジエチルアルミニウムク
ロリドである。
もう1つの好ましい実施態様において、本発明の方法
の触媒系はCoCl2(dppp)とジエチルアルミニウムクロ
リドである。この系を使用すると、反応速度は1分当た
りコバルト1モル当たり約100モルの1,4−ヘキサジエン
が生産されるという速度を越える。最も好ましい実施態
様は純粋な1,4−ヘキサジエンを製造する方法であり、
この方法は、炭化水素溶媒中において、Al/Coモル比が
少なくとも5:1であるような比率の(a)好ましくは約
1:1.5のモル比の、Co(II)(アセチルアセトナト)2
と1,3−ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン、及び
(b)ジエチルアルミニウムクロリドから成る触媒系の
存在下に、ブタジエンをエチレンと、1分当たりコバル
ト1モル当たり少なくとも約500モルの1,4−ヘキサジエ
ンが生産される速度で、ブタジエンを本質的に100%の
選択性で1,4−ヘキサジエンに転化するのに有効な、約5
0〜69℃の範囲内の温度と50〜10,000kPa(0.5〜100気
圧)の範囲内のアルファ−オレフィン分圧に制御された
反応条件において、反応させることを含む。
の触媒系はCoCl2(dppp)とジエチルアルミニウムクロ
リドである。この系を使用すると、反応速度は1分当た
りコバルト1モル当たり約100モルの1,4−ヘキサジエン
が生産されるという速度を越える。最も好ましい実施態
様は純粋な1,4−ヘキサジエンを製造する方法であり、
この方法は、炭化水素溶媒中において、Al/Coモル比が
少なくとも5:1であるような比率の(a)好ましくは約
1:1.5のモル比の、Co(II)(アセチルアセトナト)2
と1,3−ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン、及び
(b)ジエチルアルミニウムクロリドから成る触媒系の
存在下に、ブタジエンをエチレンと、1分当たりコバル
ト1モル当たり少なくとも約500モルの1,4−ヘキサジエ
ンが生産される速度で、ブタジエンを本質的に100%の
選択性で1,4−ヘキサジエンに転化するのに有効な、約5
0〜69℃の範囲内の温度と50〜10,000kPa(0.5〜100気
圧)の範囲内のアルファ−オレフィン分圧に制御された
反応条件において、反応させることを含む。
所望により、CoCl2(dppp)前形成錯体を使用する触
媒系はさらにトリエチルアルミニウムを含むことができ
るが、前形成錯体1モル当たり2モル当量以下のトリエ
チルアルミニウムを含むのが好ましい。
媒系はさらにトリエチルアルミニウムを含むことができ
るが、前形成錯体1モル当たり2モル当量以下のトリエ
チルアルミニウムを含むのが好ましい。
本発明の改良された触媒は、ジアルキルアルミニウム
ハリド助触媒としてジエチルアルミニウムクロリドを使
用するのが好ましい。触媒がCo(acac)2又はCo(aca
c)3から現場で形成される場合これは単独で使用され
る。改良された前形成された錯体であるCoCl2(dppp)
が使用される場合、トリエチルアルミニウムを、好まし
くは2当量まで(Et3Al:Coが2以下)の量で、ジエチル
アルミニウムクロリドと一緒に添加することができる。
ハリド助触媒としてジエチルアルミニウムクロリドを使
用するのが好ましい。触媒がCo(acac)2又はCo(aca
c)3から現場で形成される場合これは単独で使用され
る。改良された前形成された錯体であるCoCl2(dppp)
が使用される場合、トリエチルアルミニウムを、好まし
くは2当量まで(Et3Al:Coが2以下)の量で、ジエチル
アルミニウムクロリドと一緒に添加することができる。
反応の温度は、本発明の方法において使用される触媒
系による所望の1,4−ヘキサジエンへの反応の選択性に
劇的な効果を有する。プロセスの温度は55℃乃至65℃で
あり、好ましくは約60℃である。後述する本発明の改良
された方法の実施例1〜3及び5〜10においては、反応
温度は60℃である。これらの実施例においては1,4−ヘ
キサジエンへの選択性は100%に近い。反応速度と触媒
の生産性は、低い温度の使用によって選択性が改善され
ているにもかかわらず非常に高い。
系による所望の1,4−ヘキサジエンへの反応の選択性に
劇的な効果を有する。プロセスの温度は55℃乃至65℃で
あり、好ましくは約60℃である。後述する本発明の改良
された方法の実施例1〜3及び5〜10においては、反応
温度は60℃である。これらの実施例においては1,4−ヘ
キサジエンへの選択性は100%に近い。反応速度と触媒
の生産性は、低い温度の使用によって選択性が改善され
ているにもかかわらず非常に高い。
本発明の改良された方法は、トルエン又はキシレンの
ような炭化水素溶媒、又は反応の1,4−ジエン生成物、
例えば、ブタジエンとエチレンの反応からの1,4−ヘキ
サジエンを使用することができる。生成物が反応用の溶
媒として使用される場合は、溶媒を生成物から分離する
必要性がなくなる。ハロゲン化溶媒は使用可能である
が、好ましい結果には不必要である。
ような炭化水素溶媒、又は反応の1,4−ジエン生成物、
例えば、ブタジエンとエチレンの反応からの1,4−ヘキ
サジエンを使用することができる。生成物が反応用の溶
媒として使用される場合は、溶媒を生成物から分離する
必要性がなくなる。ハロゲン化溶媒は使用可能である
が、好ましい結果には不必要である。
本発明を以下の実施例1〜3及び5〜10によって説明
する。実施例5を除くこれら全ての実施例においては、
データは、(1)投入された共役ジエンの触媒系による
転化率、即ち、共役ジエン投入物の反応の全ての生成物
に対する転化率(%)、(2)触媒系の生産性、即ち、
コバルト触媒1モル当たりの所望の1,4−ジエン生成物
の収量、(3)触媒系の所望の1,4−ジエンに対する選
択性、即ち、全生成物中の所望の1,4−ジエンのパーセ
ント、(4)触媒系の観測された一次速度定数(observ
ed first order rate constant)、及び(5)触媒系の
全体的反応速度について与えられている。
する。実施例5を除くこれら全ての実施例においては、
データは、(1)投入された共役ジエンの触媒系による
転化率、即ち、共役ジエン投入物の反応の全ての生成物
に対する転化率(%)、(2)触媒系の生産性、即ち、
コバルト触媒1モル当たりの所望の1,4−ジエン生成物
の収量、(3)触媒系の所望の1,4−ジエンに対する選
択性、即ち、全生成物中の所望の1,4−ジエンのパーセ
ント、(4)触媒系の観測された一次速度定数(observ
ed first order rate constant)、及び(5)触媒系の
全体的反応速度について与えられている。
従って、ジエンの「転化率」(百分率で表される)は
全ての生成物に転化されたジエンのモル数を投入された
ジエンのモル数で割ったものである(1,3−ブタジエン
については、転化率%は全ての生成物に転化された1,3
−ブタジエンのモル数を投入された1,3−ブタジエンの
モル数で割ったものである)。「選択性」(百分率で表
される)は、特定のジエン生成物のモル収量を全ての生
成物に転化されたジエンのモル数で割ったものである。
従って、エチレンと1,3−ブタジエンを投入した場合の
触媒系の1,4−ジエンに対する選択性は、1,4−ヘキサジ
エンのモル収量を全ての生成物に転化された1,3−ブタ
ジエンのモル数で割ったものである。所望の生成物の
「収量」は、その所望の生成物に触媒系の選択性(%)
に反応時間の条件下投入されたジエンが転化した全ての
生成物の総モル数をかけることに由来するものである。
全ての生成物に転化されたジエンのモル数を投入された
ジエンのモル数で割ったものである(1,3−ブタジエン
については、転化率%は全ての生成物に転化された1,3
−ブタジエンのモル数を投入された1,3−ブタジエンの
モル数で割ったものである)。「選択性」(百分率で表
される)は、特定のジエン生成物のモル収量を全ての生
成物に転化されたジエンのモル数で割ったものである。
従って、エチレンと1,3−ブタジエンを投入した場合の
触媒系の1,4−ジエンに対する選択性は、1,4−ヘキサジ
エンのモル収量を全ての生成物に転化された1,3−ブタ
ジエンのモル数で割ったものである。所望の生成物の
「収量」は、その所望の生成物に触媒系の選択性(%)
に反応時間の条件下投入されたジエンが転化した全ての
生成物の総モル数をかけることに由来するものである。
各実施例中の一次速度定数は系の比較において有用で
ある。示されているように、コバルト1ミリモル当たり
の一次反応速度定数は約15にもなり得る。エチレンを反
応器に一定圧力を保つように供給しながら、500ミリリ
ットルの容器中のエチレン圧力を反応中時間に対して記
録した。反応は、全てのブタジエンが消費された後残っ
ているエチレンの圧力を決定するのに十分長い期間進め
られた。P時間−P最終はオートクレーブ中に残ってい
るブタジエンの量に比例する。反応はブタジエンに関し
て一次であり、ln(P時間−P最終)対時間のグラフは
直線であり、その直線の傾きが観測された速度定数であ
る。
ある。示されているように、コバルト1ミリモル当たり
の一次反応速度定数は約15にもなり得る。エチレンを反
応器に一定圧力を保つように供給しながら、500ミリリ
ットルの容器中のエチレン圧力を反応中時間に対して記
録した。反応は、全てのブタジエンが消費された後残っ
ているエチレンの圧力を決定するのに十分長い期間進め
られた。P時間−P最終はオートクレーブ中に残ってい
るブタジエンの量に比例する。反応はブタジエンに関し
て一次であり、ln(P時間−P最終)対時間のグラフは
直線であり、その直線の傾きが観測された速度定数であ
る。
実施例1 窒素が充填されているグローブボックス中において、
6mg(0.01mmol)のCoCl2(1,3−ビス(ジフェニルホス
フィノ)プロパン)の前形成された錯体を80ミリリット
ルの無水トルエンに溶解した。攪拌しながらこれにトル
エン中ジエチルアルミニウムクロリドの25重量%溶液
(0.6ミリリットル、1.0mmol)を添加した。この溶液を
窒素雰囲気中で300ミリリットルの攪拌オートクレーブ
に移し、60℃に加熱した。攪拌機を止め、ブタジエン
(20.8g、3Aモレキュラーシーブのカラムと塩基性アル
ミナのカラムに通すことによって乾燥させt−ブチルカ
テコール禁止剤を除去したもの)をエチレンを使用して
オートクレーブに圧入し、全圧をエチレンで2089kPaに
した。攪拌機を始動させ、高圧のエチレンを含有する50
0ミリリットルの容器から圧力調節器を通してエチレン
を供給することによって、オートクレーブ中の全圧を14
00kPa(200psi)で一定に保った。反応速度は容器中の
圧力の降下によって監視した。エチレンの消費が本質的
に止まった後(71分)オートクレーブを氷浴中で急冷し
た。オートクレーブを排気し、開け、内容物を取り出
し、ガスクロマトグラフィーで分析した。ブタジエンの
転化率は97%であった。cis−1,4−ヘキサジエンへの選
択性は99.9%であった。反応のその他の生成物は2,4−
ヘキサジエンだけだった。ブタジエン中の不純物である
ビニルシクロヘキサンも見出だされた。反応の観測され
た一次速度定数は0.106分(min)-1であった。Co1ミリ
モル(mmol)当たりの速度定数は10.6である。
6mg(0.01mmol)のCoCl2(1,3−ビス(ジフェニルホス
フィノ)プロパン)の前形成された錯体を80ミリリット
ルの無水トルエンに溶解した。攪拌しながらこれにトル
エン中ジエチルアルミニウムクロリドの25重量%溶液
(0.6ミリリットル、1.0mmol)を添加した。この溶液を
窒素雰囲気中で300ミリリットルの攪拌オートクレーブ
に移し、60℃に加熱した。攪拌機を止め、ブタジエン
(20.8g、3Aモレキュラーシーブのカラムと塩基性アル
ミナのカラムに通すことによって乾燥させt−ブチルカ
テコール禁止剤を除去したもの)をエチレンを使用して
オートクレーブに圧入し、全圧をエチレンで2089kPaに
した。攪拌機を始動させ、高圧のエチレンを含有する50
0ミリリットルの容器から圧力調節器を通してエチレン
を供給することによって、オートクレーブ中の全圧を14
00kPa(200psi)で一定に保った。反応速度は容器中の
圧力の降下によって監視した。エチレンの消費が本質的
に止まった後(71分)オートクレーブを氷浴中で急冷し
た。オートクレーブを排気し、開け、内容物を取り出
し、ガスクロマトグラフィーで分析した。ブタジエンの
転化率は97%であった。cis−1,4−ヘキサジエンへの選
択性は99.9%であった。反応のその他の生成物は2,4−
ヘキサジエンだけだった。ブタジエン中の不純物である
ビニルシクロヘキサンも見出だされた。反応の観測され
た一次速度定数は0.106分(min)-1であった。Co1ミリ
モル(mmol)当たりの速度定数は10.6である。
実施例2 この例は、出発コバルト錯体の量が2倍になると、反
応速度が2倍になることを説明する。反応は実施例1と
同じ方法で同じ温度と圧力で行った。
応速度が2倍になることを説明する。反応は実施例1と
同じ方法で同じ温度と圧力で行った。
11mg(0.02mmol)のCoCl2(1,3−ビス(ジフェニルホ
スフィノ)プロパン)の前形成された錯体を80ミリリッ
トルの無水トルエンに溶解した。攪拌しながらこれにト
ルエン中ジエチルアルミニウムクロリドの25重量%溶液
(0.6ミリリットル、1.0mmol)を添加した。11.8gのブ
タジエンだけオートクレーブに添加した。エチレンの消
費は37分後に止まった。ブタジエンの転化率は94%であ
った。cis−1,4−ヘキサジエンへの選択性は100%であ
った。微量(0.1%未満)の2,4−ヘキサジエンが発見さ
れた。反応の観測された一次速度定数は0.206分-1であ
った。Co1ミリモル当たりの速度定数は10.3である。
スフィノ)プロパン)の前形成された錯体を80ミリリッ
トルの無水トルエンに溶解した。攪拌しながらこれにト
ルエン中ジエチルアルミニウムクロリドの25重量%溶液
(0.6ミリリットル、1.0mmol)を添加した。11.8gのブ
タジエンだけオートクレーブに添加した。エチレンの消
費は37分後に止まった。ブタジエンの転化率は94%であ
った。cis−1,4−ヘキサジエンへの選択性は100%であ
った。微量(0.1%未満)の2,4−ヘキサジエンが発見さ
れた。反応の観測された一次速度定数は0.206分-1であ
った。Co1ミリモル当たりの速度定数は10.3である。
実施例3 この例は、過剰量のジエチルアルミニウムクロリドに
加えてコバルト1当量当たり2当量のトリエチルアルミ
ニウムの使用を説明する。
加えてコバルト1当量当たり2当量のトリエチルアルミ
ニウムの使用を説明する。
反応は実施例1と同じ方法で同じ温度と圧力で行っ
た。前形成された錯体であるCoCl2(1,3−ビス(ジフェ
ニルホスフィノ)プロパン)(11mg、0.02mmol)を80ミ
リリットルの無水トルエンに溶解した。攪拌しながらこ
れにトルエン中ジエチルアルミニウムクロリドの25重量
%溶液(0.5ミリリットル、0.96mmol)を添加し、トル
エン中トリエチルアルミニウムの2.5重量%溶液(0.2ミ
リリットル、0.04mmol)も添加した。ブタジエン(22.7
g)をオートクレーブに添加した。エチレンの消費は25
分後に止まった。ブタジエンの転化率は98%であった。
cis−1,4−ヘキサジエンへの選択性は100%であった。
微量(0.1%未満)の2,4−ヘキサジエンが発見された。
反応の観測された一次速度定数は0.206分(min)-1であ
った。Co1ミリモル当たりの速度定数は10.3である。
た。前形成された錯体であるCoCl2(1,3−ビス(ジフェ
ニルホスフィノ)プロパン)(11mg、0.02mmol)を80ミ
リリットルの無水トルエンに溶解した。攪拌しながらこ
れにトルエン中ジエチルアルミニウムクロリドの25重量
%溶液(0.5ミリリットル、0.96mmol)を添加し、トル
エン中トリエチルアルミニウムの2.5重量%溶液(0.2ミ
リリットル、0.04mmol)も添加した。ブタジエン(22.7
g)をオートクレーブに添加した。エチレンの消費は25
分後に止まった。ブタジエンの転化率は98%であった。
cis−1,4−ヘキサジエンへの選択性は100%であった。
微量(0.1%未満)の2,4−ヘキサジエンが発見された。
反応の観測された一次速度定数は0.206分(min)-1であ
った。Co1ミリモル当たりの速度定数は10.3である。
第1、2、及び3表 70℃より低い温度において前形成されたコバルト塩化
物−dppp触媒及びDEA助触媒を使用するcis−1,4−ヘキ
サジエンの製造に関する実施例1、2、及び3のデータ
が第1表に、全体的反応速度の順番に示されている。こ
れらの結果と、同じ触媒を使用するが70℃より高い温度
でTEAL助触媒を使用した場合の結果との驚くべきほどの
相違が、第1表のデータを続く第2表のデータと比較す
ることによって分かる。第2表は、米国特許第3、40
5、194号に含まれている実施例からのデータも同じ順番
に並べて表にしたものである。本発明に従って70℃より
低い温度において前形成されたコバルト塩化物−dppp触
媒及びDEAC助触媒を使用した場合、70℃より高い温度で
前形成されたコバルト塩化物−dppp触媒及びTEAL助触媒
を使用した場合と比較して、反応速度が桁違いに大きく
なっている。さらに、70℃より低い温度において前形成
されたコバルト塩化物−dppp触媒及びDEAC助触媒を使用
した場合1,4−ヘキサジエンへの選択性は本質的に100%
であるが、より高い温度で従来技術の触媒系を使用する
と90%未満である。従来技術の方法のCoCl2−dppp触媒
が前形成されているか又はいないかにかかわず同じ改善
が存在する。第3表は、70℃より高い温度でCoCl2−dpp
p触媒が現場で形成されTEALの存在下に使用される米国
特許第3、405、194号中の実施例から計算したデータを
表したものである。反応速度は、第2表中に示されてい
る前形成された触媒のものと同じ桁数である。第1、
2、及び3表中において、Alはアルミニウムであり、Co
はコバルトであり、BDはブタジエンであり、Diはジエン
であり、そして1,4−HDは1,4−ヘキサジエンである。生
産性は触媒の生産性である。転化率はブタジエンの1,4
−ヘキサジエンへの転化率であり、選択性はブタジエン
の1,4−ヘキサジエンへの転化の選択性である。TMALは
トリメチルアルミニウムである。
物−dppp触媒及びDEA助触媒を使用するcis−1,4−ヘキ
サジエンの製造に関する実施例1、2、及び3のデータ
が第1表に、全体的反応速度の順番に示されている。こ
れらの結果と、同じ触媒を使用するが70℃より高い温度
でTEAL助触媒を使用した場合の結果との驚くべきほどの
相違が、第1表のデータを続く第2表のデータと比較す
ることによって分かる。第2表は、米国特許第3、40
5、194号に含まれている実施例からのデータも同じ順番
に並べて表にしたものである。本発明に従って70℃より
低い温度において前形成されたコバルト塩化物−dppp触
媒及びDEAC助触媒を使用した場合、70℃より高い温度で
前形成されたコバルト塩化物−dppp触媒及びTEAL助触媒
を使用した場合と比較して、反応速度が桁違いに大きく
なっている。さらに、70℃より低い温度において前形成
されたコバルト塩化物−dppp触媒及びDEAC助触媒を使用
した場合1,4−ヘキサジエンへの選択性は本質的に100%
であるが、より高い温度で従来技術の触媒系を使用する
と90%未満である。従来技術の方法のCoCl2−dppp触媒
が前形成されているか又はいないかにかかわず同じ改善
が存在する。第3表は、70℃より高い温度でCoCl2−dpp
p触媒が現場で形成されTEALの存在下に使用される米国
特許第3、405、194号中の実施例から計算したデータを
表したものである。反応速度は、第2表中に示されてい
る前形成された触媒のものと同じ桁数である。第1、
2、及び3表中において、Alはアルミニウムであり、Co
はコバルトであり、BDはブタジエンであり、Diはジエン
であり、そして1,4−HDは1,4−ヘキサジエンである。生
産性は触媒の生産性である。転化率はブタジエンの1,4
−ヘキサジエンへの転化率であり、選択性はブタジエン
の1,4−ヘキサジエンへの転化の選択性である。TMALは
トリメチルアルミニウムである。
以下に続く比較例4及び実施例5は、70℃より低い温
度で助触媒として過剰のトリエチルアルミニウム(TEA
L)を使用すると、助触媒として過剰のジエチルアルミ
ニウムクロリド(DEAC)を使用した場合と比較して、本
発明の前形成されたコバルト塩化物−dppp触媒系を使用
しても結果が悪いことを示す。これら2つの例において
は、前形成された錯体のCoCl2(dppp)を初めに少量の
クロロベンゼンに溶解して、助触媒の添加の前に確実に
完全に溶解されているようにした。
度で助触媒として過剰のトリエチルアルミニウム(TEA
L)を使用すると、助触媒として過剰のジエチルアルミ
ニウムクロリド(DEAC)を使用した場合と比較して、本
発明の前形成されたコバルト塩化物−dppp触媒系を使用
しても結果が悪いことを示す。これら2つの例において
は、前形成された錯体のCoCl2(dppp)を初めに少量の
クロロベンゼンに溶解して、助触媒の添加の前に確実に
完全に溶解されているようにした。
比較例4 反応は実施例1と同じ方法で同じ温度と圧力で行っ
た。前形成された錯体であるCoCl2(dppp)(27mg、0.0
5mmol)を10ミリリットルの無水クロロベンゼンに溶解
した。攪拌しながらこれにトルエン中トリエチルアルミ
ニウム(TEAL)の25重量%溶液(0.8ミリリットル、1.5
mmol)を添加した。その後無水トルエン(70ミリリット
ル)をこの溶液に添加した。ブタジエン(21.6g)を60
℃オートクレーブに添加し、エチレンで加圧し、反応を
14分間進行させた。この期間中にエチレンの吸収はほと
んど観測されなかった。ブタジエンのCis−1,4−ヘキサ
ジエンへの転化率は1%未満であった。その他の反応生
成物も観測されなかった。
た。前形成された錯体であるCoCl2(dppp)(27mg、0.0
5mmol)を10ミリリットルの無水クロロベンゼンに溶解
した。攪拌しながらこれにトルエン中トリエチルアルミ
ニウム(TEAL)の25重量%溶液(0.8ミリリットル、1.5
mmol)を添加した。その後無水トルエン(70ミリリット
ル)をこの溶液に添加した。ブタジエン(21.6g)を60
℃オートクレーブに添加し、エチレンで加圧し、反応を
14分間進行させた。この期間中にエチレンの吸収はほと
んど観測されなかった。ブタジエンのCis−1,4−ヘキサ
ジエンへの転化率は1%未満であった。その他の反応生
成物も観測されなかった。
実施例5 反応は実施例1と同じ方法で同じ温度と圧力で行っ
た。前形成された錯体であるCoCl2(dppp)(27mg、0.0
5mmol)を10ミリリットルの無水クロロベンゼンに溶解
した。攪拌しながらこれにトルエン中ジエチルアルミニ
ウムクロリド(DEAC)の25重量%溶液(0.8ミリリット
ル、1.5mmol)を添加した。その後無水トルエン(70ミ
リリットル)をこの溶液に添加した。ブタジエン(21.1
g)を60℃オートクレーブに添加し、エチレンで加圧
し、反応を30分間進行させた。最初の数分間の反応速度
は温度の制御ができないほど速かった。エチレンの消費
は6分後に本質的に止まった。ブタジエンの転化率は99
%より大であった。cis−1,4−ヘキサジエンへの選択性
は99.9%であった。反応のその他の生成物は2,4−ヘキ
サジエンだけだった。
た。前形成された錯体であるCoCl2(dppp)(27mg、0.0
5mmol)を10ミリリットルの無水クロロベンゼンに溶解
した。攪拌しながらこれにトルエン中ジエチルアルミニ
ウムクロリド(DEAC)の25重量%溶液(0.8ミリリット
ル、1.5mmol)を添加した。その後無水トルエン(70ミ
リリットル)をこの溶液に添加した。ブタジエン(21.1
g)を60℃オートクレーブに添加し、エチレンで加圧
し、反応を30分間進行させた。最初の数分間の反応速度
は温度の制御ができないほど速かった。エチレンの消費
は6分後に本質的に止まった。ブタジエンの転化率は99
%より大であった。cis−1,4−ヘキサジエンへの選択性
は99.9%であった。反応のその他の生成物は2,4−ヘキ
サジエンだけだった。
実施例6 この例は、錯体の出発コバルト化合物成分としてCo
(acac)3を使用することを示す。前形成された錯体と
本質的に同じ観測された一次速度定数を達成するために
は2倍量のこの触媒が必要である。
(acac)3を使用することを示す。前形成された錯体と
本質的に同じ観測された一次速度定数を達成するために
は2倍量のこの触媒が必要である。
反応は実施例1と同じ方法で同じ温度と圧力で行っ
た。コバルト(III)アセチルアセトナト(14mg、0.04m
mol)、及び1,3−ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパ
ン(19mg、0.045mmol)を80ミリリットルの無水トルエ
ンに溶解した。攪拌しながらこれにトルエン中ジエチル
アルミニウムクロリドの25重量%溶液(0.06ミリリット
ル、1.0mmol)を添加した。ブタジエン(24.0g)をオー
トクレーブに添加し、エチレンで加圧した。エチレンの
消費は27分後に止まった。ブタジエンの転化率は99%で
あった。cis−1,4−ヘキサジエンへの選択性は99.9%で
あった。反応のその他の生成物は2,4−ヘキサジエンだ
けだった。反応の観測された一次速度定数は0.195分-1
であった。Co1ミリモル当たりの速度定数は4.9である。
た。コバルト(III)アセチルアセトナト(14mg、0.04m
mol)、及び1,3−ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパ
ン(19mg、0.045mmol)を80ミリリットルの無水トルエ
ンに溶解した。攪拌しながらこれにトルエン中ジエチル
アルミニウムクロリドの25重量%溶液(0.06ミリリット
ル、1.0mmol)を添加した。ブタジエン(24.0g)をオー
トクレーブに添加し、エチレンで加圧した。エチレンの
消費は27分後に止まった。ブタジエンの転化率は99%で
あった。cis−1,4−ヘキサジエンへの選択性は99.9%で
あった。反応のその他の生成物は2,4−ヘキサジエンだ
けだった。反応の観測された一次速度定数は0.195分-1
であった。Co1ミリモル当たりの速度定数は4.9である。
実施例7 この例は、錯体の出発コバルト化合物成分としてCo
(acac)2を使用することを示す。このコバルト化合物
を同じ相対モル量で使用すると、前形成された錯体のCo
Cl2(dppp)を使用したとき(実施例1)に見られた反
応速度の約1.5倍の反応速度が得られる。
(acac)2を使用することを示す。このコバルト化合物
を同じ相対モル量で使用すると、前形成された錯体のCo
Cl2(dppp)を使用したとき(実施例1)に見られた反
応速度の約1.5倍の反応速度が得られる。
反応は実施例1と同じ方法で同じ温度と圧力で行っ
た。コバルト(II)アセチルアセトナト(2.6mg、0.01m
mol)、及びdppp(6.2mg、0.015mmol、dppp=1,3−ビス
(ジフェニルホスフィノ)プロパン)を80ミリリットル
の無水トルエンに溶解した。これは、20ミリリットルの
無水トルエン中にCo(acac)2(26mg、0.10mmol)とdp
pp(62mg、0.15mmol)を溶解させて製造した原料溶液の
2ミリリットルを使用することによって行った。80ミリ
リットルの触媒溶液に、攪拌しながらトルエン中DEACの
25重量%溶液(0.6ミリリットル、1.0mmol)を添加し
た。ブタジエン(22.5g)を60℃のオートクレーブに添
加し、エチレンで加圧した。エチレンの消費は32分後に
止まった。ブタジエンの転化率は98%であった。cis−
1,4−ヘキサジエンへの選択性は100%であった。微量
(0.1%未満)の2,4−ヘキサジエンが観測された。反応
の観測された一次速度定数は0.150分-1であった。Co1ミ
リモル当たりの速度定数は15.00である。
た。コバルト(II)アセチルアセトナト(2.6mg、0.01m
mol)、及びdppp(6.2mg、0.015mmol、dppp=1,3−ビス
(ジフェニルホスフィノ)プロパン)を80ミリリットル
の無水トルエンに溶解した。これは、20ミリリットルの
無水トルエン中にCo(acac)2(26mg、0.10mmol)とdp
pp(62mg、0.15mmol)を溶解させて製造した原料溶液の
2ミリリットルを使用することによって行った。80ミリ
リットルの触媒溶液に、攪拌しながらトルエン中DEACの
25重量%溶液(0.6ミリリットル、1.0mmol)を添加し
た。ブタジエン(22.5g)を60℃のオートクレーブに添
加し、エチレンで加圧した。エチレンの消費は32分後に
止まった。ブタジエンの転化率は98%であった。cis−
1,4−ヘキサジエンへの選択性は100%であった。微量
(0.1%未満)の2,4−ヘキサジエンが観測された。反応
の観測された一次速度定数は0.150分-1であった。Co1ミ
リモル当たりの速度定数は15.00である。
実施例8 この例は、反応用溶媒としてのcis−1,4−ヘキサジエ
ン生成物の使用を示す。
ン生成物の使用を示す。
反応は実施例1と同じ方法で同じ温度と圧力で行っ
た。コバルト(II)アセチルアセトナト(10mg、0.04mm
ol)、及びdppp(19mg、0.045mmol)を80ミリリットル
のcis−1,4−ヘキサジエン(窒素雰囲気中3Aモレキュラ
ーシーブとアルミナのカラムに通すことによって乾燥し
たもの)に溶解した。攪拌しながら、これにトルエン中
DEACの25重量%溶液(0.6ミリリットル、1.0mmol)を添
加した。ブタジエン(22.9g)を60℃のオートクレーブ
に添加し、エチレンで加圧した。エチレンの消費は23分
後に止まった。ブタジエンの転化率は99%であった。
(反応中に形成した生成物に基づく)cis−1,4−ヘキサ
ジエンへの選択性は99.9%であった。反応のその他の生
成物は2,4−ヘキサジエンだけだった。反応の観測され
た一次速度定数は0.095分-1であった。Co1ミリモル当た
りの速度定数は2.38である。
た。コバルト(II)アセチルアセトナト(10mg、0.04mm
ol)、及びdppp(19mg、0.045mmol)を80ミリリットル
のcis−1,4−ヘキサジエン(窒素雰囲気中3Aモレキュラ
ーシーブとアルミナのカラムに通すことによって乾燥し
たもの)に溶解した。攪拌しながら、これにトルエン中
DEACの25重量%溶液(0.6ミリリットル、1.0mmol)を添
加した。ブタジエン(22.9g)を60℃のオートクレーブ
に添加し、エチレンで加圧した。エチレンの消費は23分
後に止まった。ブタジエンの転化率は99%であった。
(反応中に形成した生成物に基づく)cis−1,4−ヘキサ
ジエンへの選択性は99.9%であった。反応のその他の生
成物は2,4−ヘキサジエンだけだった。反応の観測され
た一次速度定数は0.095分-1であった。Co1ミリモル当た
りの速度定数は2.38である。
実施例9 この例は、共役ジエン反応体としてのイソプレンの使
用を示す。イソプレンとエチレンの反応においては、生
成物は4−メチル−1,4−ヘキサジエンと5−メチル−
1,4−ヘキサジエンの混合物である。
用を示す。イソプレンとエチレンの反応においては、生
成物は4−メチル−1,4−ヘキサジエンと5−メチル−
1,4−ヘキサジエンの混合物である。
反応は実施例1と同じ方法で同じ温度と圧力で行っ
た。コバルト(II)アセチルアセトナト(31mg、0.12mm
ol)、及びdppp(52mg、0.125mmol)を80ミリリットル
の無水オルト−キシレンに溶解した。攪拌しながら、こ
れにトルエン中DEACの25重量%溶液(3.3ミリリット
ル、6mmol)を添加した。イソプレン(23.6g、3Aモレキ
ュラーシーブとアルミナのカラムに通すことによって乾
燥したもの)を60℃のオートクレーブに添加し、エチレ
ンで加圧した。エチレンの消費は33分後に止まった。イ
ソプレンの転化率は99%であった。4−メチル−1,4−
ヘキサジエン(88%)と5−メチル−1,4−ヘキサジエ
ン(12%)への選択性は本質的に100%であった。反応
の観測された一次速度定数は0.218分-1であった。Co1ミ
リモル当たりの速度定数は1.82である。
た。コバルト(II)アセチルアセトナト(31mg、0.12mm
ol)、及びdppp(52mg、0.125mmol)を80ミリリットル
の無水オルト−キシレンに溶解した。攪拌しながら、こ
れにトルエン中DEACの25重量%溶液(3.3ミリリット
ル、6mmol)を添加した。イソプレン(23.6g、3Aモレキ
ュラーシーブとアルミナのカラムに通すことによって乾
燥したもの)を60℃のオートクレーブに添加し、エチレ
ンで加圧した。エチレンの消費は33分後に止まった。イ
ソプレンの転化率は99%であった。4−メチル−1,4−
ヘキサジエン(88%)と5−メチル−1,4−ヘキサジエ
ン(12%)への選択性は本質的に100%であった。反応
の観測された一次速度定数は0.218分-1であった。Co1ミ
リモル当たりの速度定数は1.82である。
実施例10 この例は、2未満のdppp配位子のCo(acac)nに対す
るモル比を使用することが好ましいことを示す。この例
においては、最も高い活性のコバルト塩の量を4倍に
し、2:1のdppp配位子のCo(acac)2に対する比を使用
しても、反応速度はかなり遅くなった。1.5:1のdppp:Co
比率を使用し、1/4のコバルト量で非常に高い活性を達
成した実施例7に示されているように、1よりわずかに
小さい値から2未満までのdppp配位子モル比が好まし
い。
るモル比を使用することが好ましいことを示す。この例
においては、最も高い活性のコバルト塩の量を4倍に
し、2:1のdppp配位子のCo(acac)2に対する比を使用
しても、反応速度はかなり遅くなった。1.5:1のdppp:Co
比率を使用し、1/4のコバルト量で非常に高い活性を達
成した実施例7に示されているように、1よりわずかに
小さい値から2未満までのdppp配位子モル比が好まし
い。
反応は実施例7と同じ方法で同じ温度と圧力で行った
が、2:1のdppp:Coモル比を使用した。コバルト(II)ア
セチルアセトナト(10mg、0.04mmol)、及びdppp(33m
g、0.08mmol)を80ミリリットルの無水トルエンに溶解
した。攪拌しながら、これにトルエン中DEACの25重量%
溶液(0.6ミリリットル、1.0mmol)を添加した。ブタジ
エン(20.3g)を60℃のオートクレーブに添加し、エチ
レンで加圧した。反応は60分間進行させた。この時点で
のブタジエンの転化率はわずか76%だった。cis−1,4−
ヘキサジエンへの選択性は99.9%であり、反応のその他
の生成物は2,4−ヘキサジエンだけだった。反応の観測
された一次速度定数は0.040分-1であった。Co1ミリモル
当たりの速度定数は1.00である。
が、2:1のdppp:Coモル比を使用した。コバルト(II)ア
セチルアセトナト(10mg、0.04mmol)、及びdppp(33m
g、0.08mmol)を80ミリリットルの無水トルエンに溶解
した。攪拌しながら、これにトルエン中DEACの25重量%
溶液(0.6ミリリットル、1.0mmol)を添加した。ブタジ
エン(20.3g)を60℃のオートクレーブに添加し、エチ
レンで加圧した。反応は60分間進行させた。この時点で
のブタジエンの転化率はわずか76%だった。cis−1,4−
ヘキサジエンへの選択性は99.9%であり、反応のその他
の生成物は2,4−ヘキサジエンだけだった。反応の観測
された一次速度定数は0.040分-1であった。Co1ミリモル
当たりの速度定数は1.00である。
第4及び5表 第4表は実施例6〜10のデータを反応速度の順番に示
している。ブタジエンの1,4−ヘキサジエンへの反応速
度は、1分当たりコバルト触媒1モル当たり少なくとも
約120(119)モルの1,4−ヘキサジエンを生成する速度
であった。Co(acac)2又はCo(acac)3の1モル当た
り2モル未満のdpppを使用した場合、反応速度は、Co
(acac)2又はCo(acac)3の1モル当たり2モルのdp
ppを使用した場合と比較して、約4倍(実施例6及び
8)から約11倍(実施例7)であった。全ての例におい
て1,4−ヘキサジエンへの選択性は本質的に100%であっ
た。
している。ブタジエンの1,4−ヘキサジエンへの反応速
度は、1分当たりコバルト触媒1モル当たり少なくとも
約120(119)モルの1,4−ヘキサジエンを生成する速度
であった。Co(acac)2又はCo(acac)3の1モル当た
り2モル未満のdpppを使用した場合、反応速度は、Co
(acac)2又はCo(acac)3の1モル当たり2モルのdp
ppを使用した場合と比較して、約4倍(実施例6及び
8)から約11倍(実施例7)であった。全ての例におい
て1,4−ヘキサジエンへの選択性は本質的に100%であっ
た。
第5表は米国特許第3,405,194号の比較例(これらはd
pppと結合したCo(acac)3触媒を使用する)からのデ
ータを表にしたものである。この特許の実施例43におい
ては、DEAC助触媒が70℃より高い温度で使用されてい
る。反応速度は非常に遅く、70℃より低い温度で使用さ
れたdpppと結合したCo(acac)n触媒の最低の好ましい
速度の約1/5である。この特許の実施例88においては、
モノオレフィンはプロピレンであり、速度はこの特許の
実施例43の速度の約1/3である。
pppと結合したCo(acac)3触媒を使用する)からのデ
ータを表にしたものである。この特許の実施例43におい
ては、DEAC助触媒が70℃より高い温度で使用されてい
る。反応速度は非常に遅く、70℃より低い温度で使用さ
れたdpppと結合したCo(acac)n触媒の最低の好ましい
速度の約1/5である。この特許の実施例88においては、
モノオレフィンはプロピレンであり、速度はこの特許の
実施例43の速度の約1/3である。
これらの表中において、IPはイソプレンであり、C2は
エチレンであり、C3はプロピレンであり、その他の略号
は第1、2、及び3表のものと同じである。
エチレンであり、C3はプロピレンであり、その他の略号
は第1、2、及び3表のものと同じである。
以下の比較例11〜14においては、70℃より低い温度に
おいて1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン(dpp
e)触媒配位子を有する触媒系を使用した場合の結果を
示す。
おいて1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン(dpp
e)触媒配位子を有する触媒系を使用した場合の結果を
示す。
比較例11及び12は、dppeが60℃の温度でCo(acac)2
及びDEACと組み合わされたときかなり遅い反応速度にな
ったことを示している。これは、dppp:Coのモル比が1:1
又は2:1の場合である。
及びDEACと組み合わされたときかなり遅い反応速度にな
ったことを示している。これは、dppp:Coのモル比が1:1
又は2:1の場合である。
比較例11 反応は実施例1と同じ方法で同じ温度と圧力で行っ
た。コバルト(II)アセチルアセトナト(10mg、0.04mm
ol)及びdppe(16mg、0.04mmol)を80ミリリットルの無
水トルエンに溶解した。攪拌しながら、これにトルエン
中ジエチルアルミニウムクロリドの25重量%溶液(0.6
ミリリットル、1.0mmol)を添加した。ブタジエン(22.
3g)を60℃のオートクレーブに添加し、エチレンで加圧
した。反応は60分間進行させた。ブタジエンの転化率は
99%だった。cis−1,4−ヘキサジエンへの選択性は99.4
%であり、反応のその他の生成物は2,4−ヘキサジエン
だけだった。反応の観測された一次速度定数は0.073分
-1であった。(速度定数)/(mmol Co)=1.83。
た。コバルト(II)アセチルアセトナト(10mg、0.04mm
ol)及びdppe(16mg、0.04mmol)を80ミリリットルの無
水トルエンに溶解した。攪拌しながら、これにトルエン
中ジエチルアルミニウムクロリドの25重量%溶液(0.6
ミリリットル、1.0mmol)を添加した。ブタジエン(22.
3g)を60℃のオートクレーブに添加し、エチレンで加圧
した。反応は60分間進行させた。ブタジエンの転化率は
99%だった。cis−1,4−ヘキサジエンへの選択性は99.4
%であり、反応のその他の生成物は2,4−ヘキサジエン
だけだった。反応の観測された一次速度定数は0.073分
-1であった。(速度定数)/(mmol Co)=1.83。
比較例12 反応は実施例1と同じ方法で同じ温度と圧力で行っ
た。コバルト(II)アセチルアセトナト(10mg、0.04mm
ol)及びdppe(32mg、0.08mmol)を80ミリリットルの無
水トルエンに溶解した。撹拌しながら、これにトルエン
中ジエチルアルミニウムクロリドの25重量%溶液(0.6
ミリリットル、1.0mmol)を添加した。ブタジエン(20.
6g)を60℃のオートクレーブに添加し、エチレン加圧し
た。反応は60分間進行させた。ブタジエンの転化率は99
%だった。cis−1,4−ヘキサジエンへの選択性は99.6%
であり、反応のその他の生成物は2,4−ヘキサジエンだ
けだった。反応の観測された一次速度定数は0.116分-1
であった。(速度定数)/(mmol Co)=2.90。
た。コバルト(II)アセチルアセトナト(10mg、0.04mm
ol)及びdppe(32mg、0.08mmol)を80ミリリットルの無
水トルエンに溶解した。撹拌しながら、これにトルエン
中ジエチルアルミニウムクロリドの25重量%溶液(0.6
ミリリットル、1.0mmol)を添加した。ブタジエン(20.
6g)を60℃のオートクレーブに添加し、エチレン加圧し
た。反応は60分間進行させた。ブタジエンの転化率は99
%だった。cis−1,4−ヘキサジエンへの選択性は99.6%
であり、反応のその他の生成物は2,4−ヘキサジエンだ
けだった。反応の観測された一次速度定数は0.116分-1
であった。(速度定数)/(mmol Co)=2.90。
以下の比較例13及び14は、dppeが70℃より低い温度で
Co(acac)3及びDEACと組み合わされたときかなり遅い
反応速度になったことを示している。これは、dppp:Co
のモル比が1:1又は2:1の場合である。
Co(acac)3及びDEACと組み合わされたときかなり遅い
反応速度になったことを示している。これは、dppp:Co
のモル比が1:1又は2:1の場合である。
比較例13 反応は実施例1と同じ方法で同じ温度と圧力で行っ
た。コバルト(III)アセチルアセトナト(14mg、0.04m
mol)及びdppe(16mg、0.04mmol)を80ミリリットルの
無水トルエンに溶解した。撹拌しながら、これにトルエ
ン中DEACの25重量%溶液(0.6ミリリットル、1.0mmol)
を添加した。ブタジエン(20.1g)を60℃のオートクレ
ーブに添加し、エチレンで加圧した。反応は60分間進行
させた。ブタジエンの転化率は99%だった。cis−1,4−
ヘキサジエンへの選択性は99.6%であり、反応のその他
の生成物は2,4−ヘキサジエンだけだった。反応の観測
された一次速度定数は0.114分-1であった。(速度定
数)/(mmol Co)=2.85。
た。コバルト(III)アセチルアセトナト(14mg、0.04m
mol)及びdppe(16mg、0.04mmol)を80ミリリットルの
無水トルエンに溶解した。撹拌しながら、これにトルエ
ン中DEACの25重量%溶液(0.6ミリリットル、1.0mmol)
を添加した。ブタジエン(20.1g)を60℃のオートクレ
ーブに添加し、エチレンで加圧した。反応は60分間進行
させた。ブタジエンの転化率は99%だった。cis−1,4−
ヘキサジエンへの選択性は99.6%であり、反応のその他
の生成物は2,4−ヘキサジエンだけだった。反応の観測
された一次速度定数は0.114分-1であった。(速度定
数)/(mmol Co)=2.85。
比較例14 反応は実施例1と同じ方法で同じ温度と圧力で行っ
た。コバルト(III)アセチルアセトナト(14mg、0.04m
mol)及びdppe(32mg、0.08mmol)を80ミリリットルの
無水トルエンに溶解した。撹拌しながら、これにトルエ
ン中DEACの25重量%溶液(0.6ミリリットル、1.0mmol)
を添加した。ブタジエン(23.6g)を60℃のオートクレ
ーブに添加し、エチレンで加圧した。反応は49分間進行
させた。ブタジエンの転化率は76%だった。cis−1,4−
ヘキサジエンへの選択性は99.75%であり、反応のその
他の生成物は2,4−ヘキサジエンだけだった。反応の観
測された一次速度定数は0.020分-1であった。(速度定
数)/(mmol Co)=0.50。
た。コバルト(III)アセチルアセトナト(14mg、0.04m
mol)及びdppe(32mg、0.08mmol)を80ミリリットルの
無水トルエンに溶解した。撹拌しながら、これにトルエ
ン中DEACの25重量%溶液(0.6ミリリットル、1.0mmol)
を添加した。ブタジエン(23.6g)を60℃のオートクレ
ーブに添加し、エチレンで加圧した。反応は49分間進行
させた。ブタジエンの転化率は76%だった。cis−1,4−
ヘキサジエンへの選択性は99.75%であり、反応のその
他の生成物は2,4−ヘキサジエンだけだった。反応の観
測された一次速度定数は0.020分-1であった。(速度定
数)/(mmol Co)=0.50。
第6及び7表 70℃より低い温度で得られた比較例11、12,13及び14
のデータが反応速度に順番に第6表に示されている。続
く第7表は、70℃より低い温度で得られた米国特許第3,
405,194号の実施例から計算したデータを表にしたもの
である。比較例11〜14において使用されたCo(acac)n
の量は、実施例6でdpppと組み合わされたCo(acac)3
(トルエン溶媒)の量及び実施例8でdpppと組み合わさ
れたCo(acac)2(1,4−ヘキサジエン溶媒)の量と同
じである。第6表から分かるように、触媒系が、Co(ac
ac)2又はCo(acac)3と組み合わせて、1,2−ビス
(ジフェニルホスフィノ)エタン、即ち、dppeの略号で
示されているものを使用した場合、ジアルキルアルミニ
ウムハリドに存在下でさえ、そして実施例6及び8と同
じ温度を使用しても、触媒活性は実施例6及び8の半分
以下であった。第7表に示されている比較のための特許
の実施例の反応速度は極めて遅く、比較例11〜14の速度
の1/30以下である。第7表中、EASCはエチルアルミニウ
ムセスキクロリドである。
のデータが反応速度に順番に第6表に示されている。続
く第7表は、70℃より低い温度で得られた米国特許第3,
405,194号の実施例から計算したデータを表にしたもの
である。比較例11〜14において使用されたCo(acac)n
の量は、実施例6でdpppと組み合わされたCo(acac)3
(トルエン溶媒)の量及び実施例8でdpppと組み合わさ
れたCo(acac)2(1,4−ヘキサジエン溶媒)の量と同
じである。第6表から分かるように、触媒系が、Co(ac
ac)2又はCo(acac)3と組み合わせて、1,2−ビス
(ジフェニルホスフィノ)エタン、即ち、dppeの略号で
示されているものを使用した場合、ジアルキルアルミニ
ウムハリドに存在下でさえ、そして実施例6及び8と同
じ温度を使用しても、触媒活性は実施例6及び8の半分
以下であった。第7表に示されている比較のための特許
の実施例の反応速度は極めて遅く、比較例11〜14の速度
の1/30以下である。第7表中、EASCはエチルアルミニウ
ムセスキクロリドである。
フロントページの続き (72)発明者 リンスコット、ステファニー アメリカ合衆国、テキサス州 77521、 ベイタウン、ローリングブルック 3300、ナンバー216 (56)参考文献 特公 昭48−28402(JP,B1) 特公 昭43−29727(JP,B1) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C07C 5/25 C07C 2/04 C07C 11/12
Claims (19)
- 【請求項1】共役ジオレフィンを1,4−ジエンに実質的
に100%の選択性で転化することによって実質的に純粋
な1,4−ジエンを製造する方法であって、前記方法は、
炭化水素溶媒反応媒体中においてそしてコバルト化合
物、第三ジホスフィン、及び有機アルミニウム化合物か
ら本質的に成る触媒系の存在下に共役ジオレフィンをア
ルファ−オレフィンと反応させることを含み、触媒系
が、 (1)dpppと結合したCo(acac)n又はCoCl2(dppp)
の前形成した錯体(ここで、acacはアセチルアセトナト
であり、dpppは1,3−ビス(ジフェニルホスフィノ)プ
ロパンであり、そしてnはコバルトの原子価である);
及び (2)ジアルキルアルミニウムハリド を含むこと、及び反応を55℃乃至65℃の範囲の温度で行
なうことを特徴とする、方法。 - 【請求項2】反応温度が60℃である、請求項1の方法。
- 【請求項3】ハリドがクロリドである、請求項1又は2
の方法。 - 【請求項4】50乃至10,000kPa(0.5〜100気圧)のアル
ファ−オレフィン分圧において行う、請求項1乃至3の
いずれか1請求項の方法。 - 【請求項5】炭化水素溶媒がハロゲン化されていない、
請求項1乃至4のいずれか1請求項の方法。 - 【請求項6】溶媒が、トルエン、キシレン、反応生成物
である1,4−ジエン、又はそれらの2種以上の混合物で
ある、請求項5の方法。 - 【請求項7】共役ジオレフィンがブタジエン又はイソプ
レンであり、アルファ−オレフィンがエチレン又はプロ
ピレンであり、1,4−ジエンが1,4−ヘキサジエン、2−
メチル−1,4−ヘキサジエン、又は4−メチル−1,4−ヘ
キサジエンと5−メチル−1,4−ヘキサジエンの混合物
である、請求項1乃至6のいずれか1請求項の方法。 - 【請求項8】選択性が99.5%より大である、請求項1乃
至7のいずれか1請求項の方法。 - 【請求項9】反応速度が、1分当たりコバルト1モル当
たり少なくとも100モルの1,4−ジエンを生成する反応速
度である、請求項1乃至8のいずれか1請求項の方法。 - 【請求項10】共役ジオレフィンがブタジエンであり、
アルファ−オレフィンがエチレンであり、コバルト触媒
系と反応条件が1分当たりコバルト1モル当たり少なく
とも500モルの1,4−ヘキサジエンを生成する反応速度を
達成するのに有効である、請求項9の方法。 - 【請求項11】共役ジオレフィンがブタジエンであり、
アルファ−オレフィンがプロピレンであり、コバルト触
媒系と反応条件が1分当たりコバルト1モル当たり少な
くとも30モルの2−メチル−1,4−ヘキサジエンを生成
する反応速度を達成するのに有効である、請求項1乃至
8のいずれか1請求項の方法。 - 【請求項12】共役ジオレフィンがイソプレンであり、
アルファ−オレフィンがエチレンであり、コバルト触媒
系と反応条件が1分当たりコバルト1モル当たり少なく
とも30モルの4−メチル−1,4−ヘキサジエン及び5−
メチル−1,4−ヘキサジエンの混合物を生成する反応速
度を達成するのに有効である、請求項1乃至8のいずれ
か1請求項の方法。 - 【請求項13】ジアルキルアルミニウムハリドがジエチ
ルアルミニウムクロリドである、請求項1乃至12のいず
れか1請求項の方法。 - 【請求項14】コバルト1モル当たり少なくとも1000モ
ルの1,4−ジエンを生成する触媒生産性で行われる、請
求項1乃至13のいずれか1請求項の方法。 - 【請求項15】コバルト触媒系がCo(acac)nを含み、
0.9から2モル未満までのdpppがCo(acac)nと結合さ
れる、請求項1乃至14のいずれか1請求項の方法。 - 【請求項16】コバルト触媒系がdpppと結合したCo(ac
ac)2を含み、コバルト1mmol当たりの一次反応速度定
数が少なくとも15である、請求項1乃至15のいずれか1
請求項の方法。 - 【請求項17】コバルト触媒系がCoCl2(dppp)を含
み、さらにCoCl2(dppp)1モル当たり2モル当量以下
のトリエチルアルミニウムを含む、請求項1乃至14のい
ずれか1請求項の方法。 - 【請求項18】触媒系が少なくとも5:1のAl/Coモル比を
有する、請求項1乃至17のいずれか1請求項の方法。 - 【請求項19】生成された1,4−ジエンを重合プロセス
において使用する工程をさらに含む、請求項1乃至18の
いずれか1請求項の方法。
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US058,616 | 1993-05-06 | ||
US08/058,616 | 1993-05-06 | ||
US08/058,616 US5430213A (en) | 1993-05-06 | 1993-05-06 | Process for producing 1,4-dienes |
PCT/US1994/005095 WO1994026682A1 (en) | 1993-05-06 | 1994-05-06 | Process for producing 1,4-dienes |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH08510247A JPH08510247A (ja) | 1996-10-29 |
JP3270053B2 true JP3270053B2 (ja) | 2002-04-02 |
Family
ID=22017910
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP52560194A Expired - Fee Related JP3270053B2 (ja) | 1993-05-06 | 1994-05-06 | 1,4−ジエンの製造方法 |
Country Status (8)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5430213A (ja) |
EP (1) | EP0702665B1 (ja) |
JP (1) | JP3270053B2 (ja) |
AU (1) | AU698556B2 (ja) |
CA (1) | CA2162120A1 (ja) |
DE (1) | DE69425496T2 (ja) |
SG (1) | SG70985A1 (ja) |
WO (1) | WO1994026682A1 (ja) |
Families Citing this family (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7084318B2 (en) * | 2003-08-01 | 2006-08-01 | Saudi Basic Industries Corporation | Toluene methylation process |
US7060864B2 (en) * | 2003-09-30 | 2006-06-13 | Saudi Basic Industries Corporation | Toluene methylation process |
US7060644B2 (en) | 2004-01-08 | 2006-06-13 | Saudi Basic Industries Corporation | Aromatic alkylation catalyst and method |
US6943131B1 (en) * | 2004-03-02 | 2005-09-13 | Saudi Basic Industries Corporation | Selective zeolite catalyst modification |
US7285511B2 (en) | 2004-04-23 | 2007-10-23 | Saudi Basic Industries Corporation | Method of modifying zeolite catalyst |
US7399727B2 (en) * | 2004-04-23 | 2008-07-15 | Saudi Basic Industries Corporation | Zeolite catalyst and method |
US7105713B2 (en) * | 2004-06-09 | 2006-09-12 | Saudi Basic Industries Corporation | Preparation of alkyl-aromatic products |
US7304194B2 (en) * | 2005-05-05 | 2007-12-04 | Saudi Basic Industries Corporation | Hydrothermal treatment of phosphorus-modified zeolite catalysts |
US7368410B2 (en) * | 2005-08-03 | 2008-05-06 | Saudi Basic Industries Corporation | Zeolite catalyst and method of preparing and use of zeolite catalyst |
US8846559B2 (en) | 2008-11-03 | 2014-09-30 | Saudi Basic Industries Corporation | Stable shape-selective catalyst for aromatic alkylation and methods of using and preparing |
US8062987B2 (en) | 2009-10-05 | 2011-11-22 | Saudi Basic Industries Corporation | Phosphorus-containing zeolite catalysts and their method of preparation |
US9278342B2 (en) | 2012-07-02 | 2016-03-08 | Saudi Basic Industries Corporation | Method of modifying a phosphorus-containing zeolite catalyst |
Family Cites Families (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3405194A (en) * | 1964-10-09 | 1968-10-08 | Toray Industries | Process for preparing hexadienes from conjugated diolefinic hydrocarbons and alpha-monoolefins |
US3548022A (en) * | 1965-04-22 | 1970-12-15 | Masao Iwamoto | Process for preparing hexadienes |
US3496247A (en) * | 1965-05-25 | 1970-02-17 | Toray Industries | Process for preparing hexadienes |
US3574139A (en) * | 1966-09-12 | 1971-04-06 | Du Pont | Organoaluminum halide-cobalt/bisphosphine complex catalysts |
US3405193A (en) * | 1966-10-04 | 1968-10-08 | Toyo Rayon Co Ltd | Process for preparing non-conjugated dienes |
US3407244A (en) * | 1967-10-31 | 1968-10-22 | Du Pont | Cobalt salt- bisarsine -organometal catalysts for preparing 1, 4-dienes |
US3445540A (en) * | 1968-04-03 | 1969-05-20 | Du Pont | Organoaluminum-cobalt salt-trisphosphine catalysts for use in preparing 1,4-dienes |
US3647902A (en) * | 1968-10-02 | 1972-03-07 | Monsanto Co | Process for preparing 1 4-hexadiene |
US3524896A (en) * | 1968-12-26 | 1970-08-18 | Goodrich Gulf Chem Inc | Diolefin alkylation process |
US3669949A (en) * | 1969-07-28 | 1972-06-13 | Atlantic Richfield Co | Oxydehydrogenation process |
US3647901A (en) * | 1970-06-22 | 1972-03-07 | Du Pont | Cobalt salt-phosphine-organoaluminum catalysts for preparing 1 4-dienes |
US4201731A (en) * | 1977-07-27 | 1980-05-06 | Sun Oil Company Of Pennsylvania | Catalytic codimerization of norbornadiene with pentadiene |
JPS5810528A (ja) * | 1981-07-09 | 1983-01-21 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | ヘキサジエン類の製造法 |
JPS6089436A (ja) * | 1983-10-20 | 1985-05-20 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | 1,4−ジエン類の製造法 |
US5113033A (en) * | 1990-01-12 | 1992-05-12 | Exxon Chemical Patents Inc. | Ruthenium salt and aluminum halide catalyst system for codimerization of alpha monoolefins and conjugated diolefins |
-
1993
- 1993-05-06 US US08/058,616 patent/US5430213A/en not_active Expired - Fee Related
-
1994
- 1994-05-06 JP JP52560194A patent/JP3270053B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1994-05-06 AU AU67854/94A patent/AU698556B2/en not_active Ceased
- 1994-05-06 DE DE69425496T patent/DE69425496T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1994-05-06 WO PCT/US1994/005095 patent/WO1994026682A1/en active IP Right Grant
- 1994-05-06 EP EP94916049A patent/EP0702665B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-05-06 SG SG1996007533A patent/SG70985A1/en unknown
- 1994-05-06 CA CA002162120A patent/CA2162120A1/en not_active Abandoned
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP0702665A1 (en) | 1996-03-27 |
US5430213A (en) | 1995-07-04 |
SG70985A1 (en) | 2000-03-21 |
WO1994026682A1 (en) | 1994-11-24 |
JPH08510247A (ja) | 1996-10-29 |
CA2162120A1 (en) | 1994-11-24 |
AU6785494A (en) | 1994-12-12 |
AU698556B2 (en) | 1998-10-29 |
EP0702665B1 (en) | 2000-08-09 |
DE69425496T2 (de) | 2001-05-23 |
DE69425496D1 (de) | 2000-09-14 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6621472B2 (ja) | 非活性化剤及びこれを用いたオレフィンオリゴマー化の副産物低減方法 | |
US7589245B2 (en) | Process for preparing linear alpha olefins | |
Dixon et al. | Advances in selective ethylene trimerisation–a critical overview | |
US5196625A (en) | Detergent grade to C10 to C28 olefins, (C10 to C28 alkyl) benzenes and (C10 to C28 alkyl) benzene sulfonates and process for preparing same using a phosphite containing catalyst | |
JP3270053B2 (ja) | 1,4−ジエンの製造方法 | |
US5196624A (en) | Detergent grade to C10 to C28 olefins, (C10 to C28 alkyl)benzenes and C10 to C28 alkyl) benzene sulfonates and process for preparing same using a phosphine containing catalyst | |
US7525009B2 (en) | Trimerisation of olefins | |
TW201038327A (en) | Catalyst composition and process for oligomerization of ethylene | |
EP1542797A2 (en) | Catalyst systems for ethylene oligomerisation to linear alpha olefins | |
JP6598846B2 (ja) | 1−ヘキセンおよび/または1−オクテンを生成するためのエチレンオリゴマー化のための触媒組成物および方法 | |
JP6507262B2 (ja) | リガンド化合物、有機クロム化合物、オレフィンのオリゴマー化用触媒システム、およびこれを用いたオレフィンのオリゴマー化方法 | |
EP0221206B1 (en) | Process for making butene-1 from ethylene | |
US4087379A (en) | Catalyst and process for oligomerizing olefins | |
US5113033A (en) | Ruthenium salt and aluminum halide catalyst system for codimerization of alpha monoolefins and conjugated diolefins | |
CN116685568A (zh) | 用于生产α-烯烃的方法 | |
JP2529916B2 (ja) | オレフィンの二量化及び共二量化用の無塩化水素触媒系 | |
JP3517279B2 (ja) | 低級オレフィンの二量化法 | |
KR20160099462A (ko) | 에틸렌 올리고머의 연속 제조 방법 | |
CN114054095A (zh) | 一种乙烯齐聚催化剂组合物及其应用 | |
JPH07149674A (ja) | α−オレフイン低重合体の製造方法 | |
KR20170032766A (ko) | 올레핀의 올리고머화 방법 | |
JP2003268028A (ja) | エチレン系重合体の製造方法 | |
CN116615402A (zh) | 用于生产α-烯烃的方法 | |
KR20190038522A (ko) | 올레핀의 올리고머화 방법 | |
EP4263477A1 (en) | A process for producing alpha-olefins |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |