JPH0579664B2 - - Google Patents

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JPH0579664B2
JPH0579664B2 JP2304178A JP30417890A JPH0579664B2 JP H0579664 B2 JPH0579664 B2 JP H0579664B2 JP 2304178 A JP2304178 A JP 2304178A JP 30417890 A JP30417890 A JP 30417890A JP H0579664 B2 JPH0579664 B2 JP H0579664B2
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vinyl acetate
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catalyst
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Riio Risuteman Maaku
Pierantotsutsui Ronarudo
Kurantsu Pinshumitsuto Robaato
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    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C231/00Preparation of carboxylic acid amides
    • C07C231/08Preparation of carboxylic acid amides from amides by reaction at nitrogen atoms of carboxamide groups
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C233/00Carboxylic acid amides
    • C07C233/01Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
    • C07C233/34Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a hydrocarbon radical substituted by amino groups
    • C07C233/35Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a hydrocarbon radical substituted by amino groups with the substituted hydrocarbon radical bound to the nitrogen atom of the carboxamide group by an acyclic carbon atom
    • C07C233/36Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a hydrocarbon radical substituted by amino groups with the substituted hydrocarbon radical bound to the nitrogen atom of the carboxamide group by an acyclic carbon atom having the carbon atom of the carboxamide group bound to a hydrogen atom or to a carbon atom of an acyclic saturated carbon skeleton
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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  • Organic Chemistry (AREA)
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  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
本発明はエチリデンビスホルムアミドを製造す
る方法に関する。 ポリ(ビニルアミン)は巾広い分子量の範囲で
製造することができるポリマーである。それらの
平均分子量の如何によりこのようなポリマーには
染料、医薬、凝集剤の製造および製紙および油の
向上された回収における粘性化剤としての種々の
用途が見出されている。ビニルアミンはあまりに
も不安定で重合させることができないので、これ
らのポリマーはポリ(N−ビニルアミド)、例え
ばポリ(N−ビニルアセトアミド)の加水分解で
製造される。このポリマーのためのモノマーは、
アセトアミドおよびアセトアルデヒドの反応によ
つてエチリデンビス−アセトアミドを生成させ、
次いでN−ビニルアセトアミドに熱分解すること
で製造される。この反応はDawsonらのJACS,
98,p 5996−6000(1976)に記述されている。
この基本的方法における改良は、熱分解してN−
ビニルアセトアミドを生成するエチリデンビス−
アセトアミドを形成させるために過塩素酸ではな
くて硫酸触媒上でアセトアミドおよびアセトアル
デヒドを反応させる反応として記載されている。
N−ビニルアセトアミドを重合させ、そのポリマ
ーを加水分解してポリ(ビニルアミン塩酸塩)を
生成させ、これを重合性アゾ染料製造に使用し
た。 また、米国特許第4018826号(1977)は、ポリ
(N−ビニルアセトアミド)の加水分解によるポ
リ(ビニルアミン)の製造法を開示してるが、こ
れは水性の鉱酸触媒を用いてアセトアルデヒドと
アセトアミドとを反応させて製造したエチリデン
ビス−アセトアミドを熱分解することによつて形
成される。 “Journal of Organic Chemistry”,
Volume36,No.2,p 351(1971)に記述されて
いるように同様な反応をホルムアミドとアセトア
ルデヒドの間で、塩酸水溶液中で行ないうること
が知られており、この文献中にエチリデンビス−
ホルムアミドの別称である1,1−ビス(ホルム
アミド)エタンの製造法として記載されている。 米国特許第4490557号(1984)にはアセトアル
デヒドおよびホルムアミドからの酸性触媒および
アンモニア捕捉剤例えば無水酢酸を使用するエチ
リデンビス−ホルムアミドの製造を開示してい
る。ワイプ膜蒸発はエチリデンビス−ホルムアミ
ドを回収するのに使用され、これは熱分解してポ
リ(N−ビニルホルムアミド)を製造するのに有
用なモノマーであるN−ビニルホルムアミドを生
成することができる。次いでこれは染料や医薬を
製造するのに有用なポリ(ビニルアミン)に加水
分解される。開示されている酸性触媒には酸性イ
オン交換樹脂があり、それらのいくつかの実施例
は好ましい操作例を含めて述べられている。代替
法として、鉱酸、例えば、硫酸、塩酸または低級
脂肪酸、例えば、ギ酸または酢酸が触媒的に有効
量で加えられる時に用いることができる。このよ
うな量はホルムアミドのモル当り酸性触媒の約
0.001〜1モルの広い範囲をカバーすると述べて
いる。 上述の工程では重合に用いるグレードのモノマ
ーの回収に困難があるので、他の工程によるN−
ビニルカルボン酸アミドを調製する方法がさがさ
れた。米国特許第4322271号(1982)はN−ビニ
ルN−アルキル−カルボン酸アミドがN−エチル
カルボン酸アミドから先づアルキル化およびアル
コキシ化工程を経て製造されたN−α−アルコキ
シエチル−アルキル−カルボン酸アミドからアル
コールを除去して得られることを開示している。 SommervilleらのACS,Polymer Preprints,
(1983)24,12−13はN−ビニルアセトアミドを
アセトアミドおよびアセトアルデヒドジメチルア
セタールから製造することを開示している。この
方法は実用的収率および純度を達成するためにア
セタールの大過剰、例えば、アセトアミド1モル
当り約20モルのモル比を必要とし、ホルムアミド
との対応する反応はうまく行かないと報告されて
いる。 一方、米国特許第4567300号(1986)は、塩基
性触媒上でホルムアミドとアセトアルデヒドとを
反応させてエチリデンビス−ホルムアミドの代り
にN−(α−ヒドロキシエチル)−ホルムアミドを
生成させることを開示している。この方法は二つ
の別々な工程を必要とする上に固体中間体の取扱
いおよび塩の処理を必要とすることから魅力のな
いものである。 米国特許第4670591号(1987)は、ビニルエー
テルおよびホルムアルデヒドからのN−アルコキ
シエチルホルムアミドの合成を記載している。こ
の方法が酸性または塩基性触媒の何れを用いても
有効であると云われているが、ビニルエーテルは
非常に高価な出発物質である。 ドイツ特許DE第3443463号(1986)は1−シア
ノエチルホルムアミドを使用するN−ビニルホル
ムアミドの製造を記載している。この方法は有毒
であるシアン化水素を発生する不利益を有してい
る。 ポリ(ビニルアミン)の製造の工程としての上
記の方法は何れも難しい触媒の除去、有毒な副生
成物の形成または低変換率または触媒の不活性を
包含する不利益を有している。これらの不利益を
有しない工業的工程がさらに発展されるべきであ
る。エチリデンビスホルムアミドは未だ生成物と
して安定であるN−ビニルホルムアミド合成のた
めの興味ある中間体であつて、効率良く熱的に分
解してN−ビニルホルムアミドおよびホルムアミ
ドの1:1の混合物を生成する。このような混合
物は米国特許第4578515号に記載してあるように
蒸留によつて精製することができる。 米国特許第4490557号に開示があるように強酸
触媒を使用するエチリデンビス−ホルムアミドの
製造は、強酸触媒残留物をエチリデンビス−ホル
ムアミド生成物から精製および分解に先立つて除
去しなければならない不利益を有している。さも
なければ熱分解段階における望ましくない副反応
や酸接触分解反応によるN−ビニルホルムアミド
の損失が認められる。一方、固体のポリマー酸性
樹脂の使用は、液状生成物から固体としての塩お
よび触媒の除去を可能にしている。然しながら不
幸にも、エチリデンビス−ホルムアミドの合成に
おいて反応の間に触媒の活性は急激に低下して貧
弱な変換率を与える。これはアンモニアによるホ
ルムアミドの加水分解および触媒の中和によつて
ひき起こされる。水がエチリデンビス−ホルムア
ミドの合成で生成し、高濃度のホルムアミドが合
成反応を推進するのに必要であるので、従来の当
該技術を用いてのアンモニア生成の抑制は実行で
きないことである。この結果は不良変換率および
不純生成物であり、恐らくは望ましくないアセト
アルデヒド自己縮合反応から起こつたものであろ
う。従つて、最も望ましいことは、このような反
応物におけるエチリデンビス−ホルムアミドの収
率を改良し、加水分解によるホルムアミドの損失
を低減させる方法を見出すことである。 Takaseらは大阪大の一般教育化学研究報告
(1967年10月11日受理)において酢酸ビニルの大
過剰の存在でスズ塩の触媒を使用する脂肪酸アミ
ドおよび酢酸ビニルの反応を記載している。 BayerらのAngew.Chem.Int.Ed.Eugl.(1979),
18(7),533−534はソジウムテトラクロロパラデ
ート(sodium tetrachloro palladate)触媒上で
酢酸ビニルの大過剰、すなわち約27:1を用いる
N−ビニルイミドの合成反応を開示している。 本発明は、ホルムアミドを酢酸ビニルと少なく
とも1:1のモル比で反応させることからなるエ
チリデンビスホルムアミドの合成法に関する。反
応は、約60〜150℃の温度でもとの酸が約3.8以下
である酸の水銀塩を含有する触媒の存在で実施さ
れる。水銀の酸塩を含有する酸性触媒を使用し、
ホルムアミド対酢酸ビニルの比が1:1またはそ
れより大きい反応物を用いてエチリデンビスホル
ムアミドへの酢酸ビニルの高変換率および高選択
性が、高温度すなわち約60〜150℃で達成される。
本発明の方法は、高変換率および高選択率が短い
反応時間で可能となる温度で実現されていて有利
なものである。 エチリデンビスホルムアミドは、酢酸ビニルお
よびホルムアミドから約60〜150℃の温度におい
て水銀の酸塩を含有する触媒の存在下で合成され
る。反応は、ホルムアミド対酢酸ビニルのモル比
が少なくとも1:1で典型的には撹拌されたタン
ク反応器中で反応物を混合することにより実施さ
れる。適当な触媒としては、強酸の水銀塩、例え
ばHg(O2CCF32,Hg(O3SCH32,Hg(O3SCF3
2およびそれらの混合物並びに強プロトン酸の共
触媒と一緒にした弱酸の水銀塩、例えばH2SO4
CH3SO3Hまたは強イオン交換樹脂例えばローム
アンドハース社製のアンバーリスト15と一緒にし
たHg(OAc)がある。より弱い酸は好適した反
応体のモル比においても効果がないので、触媒の
もとの酸は約3.8より小さいpKaを有するように
触媒は選ばれるべきである。 反応は、大気圧または自生圧を包含する広い範
囲の圧力で、60°〜150℃の範囲、好ましくは60°
〜80℃の範囲にある温度で実施することができ
る。触媒は、酢酸ビニル基準で約0.01〜10モル%
の濃度で存在するべきであるが約2モル%が好ま
しい。反応体はホルムアミド対酢酸ビニルの比が
少なくとも1:1、好ましくは約2:1〜3:1
の比において存在すべきである。これらのモル比
および上記の触媒を使用する反応によつて高い酢
酸ビニルの変換と共にBIS生成物への高選択性が
温度60°〜150℃で得られ、これによつてより大き
い反応速度が生じ所要反応時間を低減する。典型
的な反応時間は約1〜8時間であり、3〜5時間
が好ましい。 触媒は酢酸ビニルを導入する前にホルムアミド
と接触させるべきであるが加熱してはいけない。
溶媒の少量;すなわち溶媒対酢酸ビニルの1:1
のモル比で例えばアセトニトリルまたはホルムア
ミドと混和しうる適度の極性がある溶媒が使用さ
れうるが、必ずしも必要ではない。アミド系の溶
媒は避けるべきである。 実験の部 下記の実施例を実施するのに用いた実験操作は
次のようである: 25mlの3つ口丸底フラスコに酢酸水銀(0.236
g,0.74ミリモル)、ホルムアミド(4.999g,
111ミリモル)および酢酸ビニル(3.186g,37ミ
リモル)を順次仕込んだ。フラスコに還流コンデ
ンサー、不活性ガス導入口、および隔膜ストツパ
ーを備え付けた。フラスコに乾燥アルゴン源を結
合し、ゆつくりとパージを行なつた。一度撹拌を
した後にメタンスルホン酸(0.178g,1.85ミリ
モル)をシリンジで加え、60℃に加熱した。反応
生成物は13C NMRで分析した。 次の実施例は本発明を説明するために行なわれ
たものであり、本発明をこれにより限定するもと
の解してはならない。 実施例 1 各実験は、上記の操作を用いて実施し酢酸ビニ
ル変換に対する温度の影響および酢酸ビニルとホ
ルムアミドとの反応によるビス体生成を測定し
た。結果を下に第1表として示す。
【表】 上記第1表に示された結果は、良好な選択率を
保ちながら酢酸ビニルの変換率およびビス体収率
がより高温度において増加することを示す。 実施例 2 各実験は、酢酸ビニルのホルムアミドとの反応
における種々の水銀系触媒の効果を測定するため
に実施された。反応は、ホルムアミド対酢酸ビニ
ルの3:1のモル比を使用して上記の実験操作に
従つて実施された。これらの実験結果を下記の第
2表に示す。
【表】 上記第2表に示された結果は、酢酸水銀/強酸
の組み合せならびに強酸の純粋な水銀塩(最初の
二つの記載)は活性で選択的であることを示して
いる。より弱い酸の共触媒は(例えば、ギ酸
pKa3.75)活性を実質的に低下させ、一方酢酸水
銀のみでは完全に不活性である。 実施例 3 各実験は、Hg(OAc)2/CH3SO3H触媒上にお
ける酢酸ビニルとホルムアミドとの反応における
生成物の選択性に対する両反応体の比および温度
の効果を測定するために実施された。この実験の
結果は下記の第3表に示される。
【表】 上記第3表に示された結果は、従来当該技術の
Takaseらの教えた化学量論(2.5:1、ホルムア
ミドに対して酢酸ビニル)を用いて25℃でホルム
アルデヒドの1/2が14時間でビス体にきれいに
変換したが、ビス体に対して酢酸ビニルの10倍過
剰が残存したことを示している。ビス体への選択
率は50℃で相変らず高いが60℃で実質的に低下し
た。ホルムアミドに対する酢酸ビニルの比を
2.5:1から1:1へと下げると25℃で選択率は
実質的に低下(92対65%)するが、60℃では(23
対38%)増加した。ホルムアミドに対する酢酸ビ
ニルの比が1:2では25℃で中程度の選択率(68
および54%)を与え、60℃で89%の選択率を得て
いる。ホルムアミドに対して酢酸ビニルの比を
1:3では25℃で良好な選択率(75%)を与える
が変換率は僅か16%である。60°〜80℃では酢酸
ビニルは完全に消費され選択率は84〜89%に増加
した。 この方法の顕著な特徴は反応体の比と温度の関
係である。ホルムアミドに対する酢酸ビニルの比
が1:1より大きい反応では、高選択率を維持す
るには低温を必要とし、従つて適度の反応速度お
よび過剰な酢酸ビニルの回収サイクルが悪くな
る。対照的にホルムアミドに対する酢酸ビニルの
比が1:1またはそれより少ない反応は、より高
い温度でより高い選択率を現し、それはより大き
い速度を与え、反応体サイクルを最小にする。
1:1の化学量論は、好ましくはないとしてもこ
れら二つの方向の間における変化を説明してい
る。1:1では、反応は未だ低温でもより選択的
であるが温度が上昇する時選択率の低下は、
2.5:1に対して見られたのよりもずつと少なか
つた。従つてこの比で適度な反応時間(3〜4時
間)で高い変換率および選択率でビス体を合成す
ることが可能である。それゆえに、好ましいホル
ムアミドに対する酢酸ビニルの比は典型的には
1:2〜3である。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 ホルムアミドと酢酸ビニルとをホルムアミド
    対酢酸ビニルのモル比が少なくとも1:1で、約
    60〜150℃の温度において、もとの酸のpKaが約
    3.8よりも小さい酸の水銀塩からなる触媒の存在
    下に反応させることよりなるエチリデンビスホル
    ムアミドを合成する方法。 2 大気圧で実施される請求項1による方法。 3 自生圧で実施される請求項1による方法。 4 上記触媒が酢酸ビニルを基準として0.01〜10
    モル%の量で存在する請求項1による方法。 5 60°〜80℃の温度で実施される請求項1によ
    る方法。 6 上記ホルムアミド対酢酸ビニルの比が少なく
    とも2:1である請求項1による方法。 7 上記酸の水銀塩がHg(O2CCF32,Hg(O3
    SCH32,Hg(O3SCF32およびこれらの混合物か
    らなる群から選択される請求項1による方法。 8 上記触媒が強プロトン酸共触媒と一緒にした
    Hg(OAc)2からなる請求項1による方法。 9 上記強プロトン酸共触媒がH2SO4,CH3SO3
    Hまたは強イオン交換樹脂である請求項8による
    方法。 10 ホルムアミドと混和性で中程度の極性溶媒
    の存在下に実施される請求項1による方法。 11 上記溶媒がアセトニトリルである請求項1
    0による方法。
JP2304178A 1989-11-14 1990-11-13 酢酸ビニルからのエチリデンビスホルムアミドの合成 Granted JPH03188052A (ja)

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