JP2837280B2 - α−ホルミルアミノニトリルの製法 - Google Patents
α−ホルミルアミノニトリルの製法Info
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
- C07C255/01—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C255/24—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms containing cyano groups and singly-bound nitrogen atoms, not being further bound to other hetero atoms, bound to the same saturated acyclic carbon skeleton
- C07C255/29—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms containing cyano groups and singly-bound nitrogen atoms, not being further bound to other hetero atoms, bound to the same saturated acyclic carbon skeleton containing cyano groups and acylated amino groups bound to the carbon skeleton
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、一般式Ｉａ及びＩｂ：
【０００２】
【化４】
【０００３】［式中基Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４は、同
じ又は異なるものでありかつ水素及び／又は非置換の又
は反応条件下で不活性な置換基で置換された、炭素原子
１〜１０個を有する脂肪族及び／又はヘテロ脂肪族基、
炭素原子３〜６個を有する脂環式及び／又はヘテロ脂環
式基、炭素原子７〜１２個を有する芳香脂肪族基、炭素
原子４〜１２個を有するヘテロ芳香脂肪族基、炭素原子
６〜１０個を有する芳香族基及び／又は炭素原子３〜１
０個を有するヘテロ芳香族基を表わす、但し、それぞれ
基Ｒ１又はＲ２及びＲ３又はＲ４の少なくとも１個が水
素原子を表わす］のα−ホルミルアミノニトリルの製法
に関する。
じ又は異なるものでありかつ水素及び／又は非置換の又
は反応条件下で不活性な置換基で置換された、炭素原子
１〜１０個を有する脂肪族及び／又はヘテロ脂肪族基、
炭素原子３〜６個を有する脂環式及び／又はヘテロ脂環
式基、炭素原子７〜１２個を有する芳香脂肪族基、炭素
原子４〜１２個を有するヘテロ芳香脂肪族基、炭素原子
６〜１０個を有する芳香族基及び／又は炭素原子３〜１
０個を有するヘテロ芳香族基を表わす、但し、それぞれ
基Ｒ１又はＲ２及びＲ３又はＲ４の少なくとも１個が水
素原子を表わす］のα−ホルミルアミノニトリルの製法
に関する。
【０００４】
【従来の技術】西独特許公開（ＤＥ−Ａ）第１９５０２
８０号明細書によれば、基Ｒ１又はＲ２もしくはＲ３又
Ｒ４のうちそれぞれどちらか１方が水素ではないα−ホ
ルミルアミノニトリルＩは、相応するシアンヒドリンＩ
Ｖ：
８０号明細書によれば、基Ｒ１又はＲ２もしくはＲ３又
Ｒ４のうちそれぞれどちらか１方が水素ではないα−ホ
ルミルアミノニトリルＩは、相応するシアンヒドリンＩ
Ｖ：
【０００５】
【化５】
【０００６】（Ｒ、Ｒ＝Ｒ1、Ｒ2又はＲ3、Ｒ4）とホル
ムアミドＩＩＩとの６０〜１８０℃の温度で酸触媒的反
応によって得られる。その際、シアンヒドリンＩＶ１モ
ル当りホルムアミド−２〜３モル過剰を用いて有利に操
作される。
ムアミドＩＩＩとの６０〜１８０℃の温度で酸触媒的反
応によって得られる。その際、シアンヒドリンＩＶ１モ
ル当りホルムアミド−２〜３モル過剰を用いて有利に操
作される。
【０００７】西独公開特許（ＤＥ−Ａ）第１９５０２８
０号明細書の方法は、確かにα−ホルミルアミノニトリ
ルの製造の際良好な結果をもたらし、例えば、α−Ｎ−
ホルミルアラニンニトリルＶ：
０号明細書の方法は、確かにα−ホルミルアミノニトリ
ルの製造の際良好な結果をもたらし、例えば、α−Ｎ−
ホルミルアラニンニトリルＶ：
【０００８】
【化６】
【０００９】は、この方法で、アセトアルデヒドシアン
ヒドリンから出発して、理論量の８２％の収率で得られ
るが、この方法は、僅かな点で改良可能なものと思われ
る。従って、例えば記載の方法によるα−Ｎ−ホルミル
アラニンニトリルの製造において、一連の詳しく知られ
ていない副反応に基づき反応溶液１リットル当り排気ガ
ス４〜６リットルが生じ、これは主に一酸化炭素／二酸
化炭素−ガス混合物から成り、更にシアン化水素約５重
量％を含有し、従って経費のかかる安全処置下に注意深
く排除すべきである。このガス発生及びそれに関連する
沸騰遅延に基づき、安全な反応進行が困難になるので、
付加的に運転の安全性に役立つ装置を有する反応器を備
えるべきである。
ヒドリンから出発して、理論量の８２％の収率で得られ
るが、この方法は、僅かな点で改良可能なものと思われ
る。従って、例えば記載の方法によるα−Ｎ−ホルミル
アラニンニトリルの製造において、一連の詳しく知られ
ていない副反応に基づき反応溶液１リットル当り排気ガ
ス４〜６リットルが生じ、これは主に一酸化炭素／二酸
化炭素−ガス混合物から成り、更にシアン化水素約５重
量％を含有し、従って経費のかかる安全処置下に注意深
く排除すべきである。このガス発生及びそれに関連する
沸騰遅延に基づき、安全な反応進行が困難になるので、
付加的に運転の安全性に役立つ装置を有する反応器を備
えるべきである。
【００１０】前記の副反応に基づき、この方法における
ホルミルアミノニトリル−収率は、使用ホルムアミドに
対して理論量の７５％にすぎない。更に、使用反応条件
下では、ホルミルアミノニトリル又は一部のシアンヒド
リンのニトリル基が、形成される反応水によって部分的
に加水分解されてカルボン酸アミドになり、これにより
同時に収率減少が起こる。
ホルミルアミノニトリル−収率は、使用ホルムアミドに
対して理論量の７５％にすぎない。更に、使用反応条件
下では、ホルミルアミノニトリル又は一部のシアンヒド
リンのニトリル基が、形成される反応水によって部分的
に加水分解されてカルボン酸アミドになり、これにより
同時に収率減少が起こる。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】従って本発明は、これ
らの欠点を有さずにα−ホルミルアミノニトリルＩ、す
なわちＩａ及びＩｂを製造する方法を開発することを課
題とし、これはＩの経済的な製造を可能にする。
らの欠点を有さずにα−ホルミルアミノニトリルＩ、す
なわちＩａ及びＩｂを製造する方法を開発することを課
題とし、これはＩの経済的な製造を可能にする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】従って、一般式Ｉａ及び
Ｉｂ：
Ｉｂ：
【００１３】
【化７】
【００１４】［式中基Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４は、同
じ又は異なるものでかつ水素及び／又は非置換の又は反
応条件下で不活性な置換基で置換された、炭素原子１〜
１０個を有する脂肪族及び／又はヘテロ脂肪族基、炭素
原子３〜６個を有する脂環式及び／又はヘテロ脂環式
基、炭素原子７〜１２個を有する芳香脂肪族基、炭素原
子４〜１２個を有するヘテロ芳香脂肪族基、炭素原子６
〜１０個を有する芳香族基及び／又は炭素原子３〜１０
個を有するヘテロ芳香族基を表わす、但し、それぞれ基
Ｒ１及びＲ２又はＲ３及びＲ４の少なくとも１個は水素
原子であるものとする］のα−ホルミルアミノニトリル
の製法が開発され、これは一般式ＩＩ：
じ又は異なるものでかつ水素及び／又は非置換の又は反
応条件下で不活性な置換基で置換された、炭素原子１〜
１０個を有する脂肪族及び／又はヘテロ脂肪族基、炭素
原子３〜６個を有する脂環式及び／又はヘテロ脂環式
基、炭素原子７〜１２個を有する芳香脂肪族基、炭素原
子４〜１２個を有するヘテロ芳香脂肪族基、炭素原子６
〜１０個を有する芳香族基及び／又は炭素原子３〜１０
個を有するヘテロ芳香族基を表わす、但し、それぞれ基
Ｒ１及びＲ２又はＲ３及びＲ４の少なくとも１個は水素
原子であるものとする］のα−ホルミルアミノニトリル
の製法が開発され、これは一般式ＩＩ：
【００１５】
【化８】
【００１６】［式中基Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3及びＲ4は、前記の
ものを表わす］のイミノジアセトニトリルと式ＩＩＩ：
ものを表わす］のイミノジアセトニトリルと式ＩＩＩ：
【００１７】
【化９】
【００１８】のホルムアミドとを蟻酸の存在下で反応さ
せるか又は蟻酸を生ずる化合物とを酸の存在下で反応さ
せることよりなる。
せるか又は蟻酸を生ずる化合物とを酸の存在下で反応さ
せることよりなる。
【００１９】本発明による反応機構は、詳しく調査され
ていなかったが、その際少くとも構造的に反応式
（１）：
ていなかったが、その際少くとも構造的に反応式
（１）：
【００２０】
【化１０】
【００２１】により、イミノジアセトニトリルＩＩＩ分
子とホルムアミドＩＩＩ及び蟻酸１分子ずつとを反応さ
せてα−ホルミルアミノニトリルＩａ及びＩｂにする。
その際、化学量論により、反応させるＩＩＩモル当り、
反応水１モルが生じる。従って、この方法において、蟻
酸は、反応成分としても酸触媒としても使用される。反
応成分としても触媒としても作用する蟻酸は、イミノジ
アセトニトリルＩＩに対して化学量論量でか又は過剰量
で使用することができる。一般に、ＩＩＩモル当り、蟻
酸１〜２モルを用いて操作されるが、イミノジアセトニ
トリルＩＩＩモル当り蟻酸１．００１〜２モル、有利に
は、１．０５〜１．５モル及び殊に１．１〜１．３モル
の量で、僅かに過剰の蟻酸が有利に使用される。
子とホルムアミドＩＩＩ及び蟻酸１分子ずつとを反応さ
せてα−ホルミルアミノニトリルＩａ及びＩｂにする。
その際、化学量論により、反応させるＩＩＩモル当り、
反応水１モルが生じる。従って、この方法において、蟻
酸は、反応成分としても酸触媒としても使用される。反
応成分としても触媒としても作用する蟻酸は、イミノジ
アセトニトリルＩＩに対して化学量論量でか又は過剰量
で使用することができる。一般に、ＩＩＩモル当り、蟻
酸１〜２モルを用いて操作されるが、イミノジアセトニ
トリルＩＩＩモル当り蟻酸１．００１〜２モル、有利に
は、１．０５〜１．５モル及び殊に１．１〜１．３モル
の量で、僅かに過剰の蟻酸が有利に使用される。
【００２２】本発明の殊に有利な実施の際に、蟻酸の代
わりに、蟻酸及びアルキルホルミエート（ＨＣＯＯＡ１
ｋ）からの混合物を使用し、その際この混合物の個々の
成分、すなわち蟻酸及びアルキルホルミエートを、一緒
にしてか又は別々に反応バッチに加えることができる。
その際、添加されるアルキルホルミエートは、おそらく
反応成分としての蟻酸の役割を果たすので、従って原則
的には、反応バッチ中に更に触媒量の蟻酸の存在のみが
必要である。純粋に構造的には、本発明による反応の変
法を、反応式（２）：
わりに、蟻酸及びアルキルホルミエート（ＨＣＯＯＡ１
ｋ）からの混合物を使用し、その際この混合物の個々の
成分、すなわち蟻酸及びアルキルホルミエートを、一緒
にしてか又は別々に反応バッチに加えることができる。
その際、添加されるアルキルホルミエートは、おそらく
反応成分としての蟻酸の役割を果たすので、従って原則
的には、反応バッチ中に更に触媒量の蟻酸の存在のみが
必要である。純粋に構造的には、本発明による反応の変
法を、反応式（２）：
【００２３】
【化１１】
【００２４】によって記載することができる。
【００２５】この本発明方法の変法を実施するために
は、原則的に全ての蟻酸のエステルを使用することがで
きる。しかし、経費の理由から並びにその簡単な入手性
に基づいて、Ｃ1〜Ｃ6−、殊にＣ1〜Ｃ4−アルキルホル
ミエート及び特にメチルホルミエートが有利に使用され
る。更に、この蟻酸エステルの混合物又は有利には個々
のアルキルホルミエートを使用することができる。
は、原則的に全ての蟻酸のエステルを使用することがで
きる。しかし、経費の理由から並びにその簡単な入手性
に基づいて、Ｃ1〜Ｃ6−、殊にＣ1〜Ｃ4−アルキルホル
ミエート及び特にメチルホルミエートが有利に使用され
る。更に、この蟻酸エステルの混合物又は有利には個々
のアルキルホルミエートを使用することができる。
【００２６】イミノジアセトニトリルＩＩの反応成分と
してアルキルホルミエートを使用する場合には、構造的
に、ＩＩＩモル当りアルコールＡｌｋＯＨ１モルが遊離
される。反応の際生じるアルコールは、反応混合物の加
工途中で、蒸発的に回収しかつ更に使用することができ
る。従って、この変法において、形式的には反応水は生
じない。しかし場合により、例えば水含有反応成分によ
って反応にもちこまれるか又は残りの触媒量の蟻酸によ
つて起きる式（１）による反応により生じる反応混合分
中に存在する水は、みかけ上、アルキルホルミエートの
存在に基づき、反応の収率への不利な影響を及ぼさな
い。すなわち、明らかに、アルキルホルミエートの存在
下では、反応式（３）：
してアルキルホルミエートを使用する場合には、構造的
に、ＩＩＩモル当りアルコールＡｌｋＯＨ１モルが遊離
される。反応の際生じるアルコールは、反応混合物の加
工途中で、蒸発的に回収しかつ更に使用することができ
る。従って、この変法において、形式的には反応水は生
じない。しかし場合により、例えば水含有反応成分によ
って反応にもちこまれるか又は残りの触媒量の蟻酸によ
つて起きる式（１）による反応により生じる反応混合分
中に存在する水は、みかけ上、アルキルホルミエートの
存在に基づき、反応の収率への不利な影響を及ぼさな
い。すなわち、明らかに、アルキルホルミエートの存在
下では、反応式（３）：
【００２７】
【化１２】
【００２８】による、α−ホルミルアミノニトリルＩの
測定可能な部分的加水分解は起こらない。
測定可能な部分的加水分解は起こらない。
【００２９】アルキルホルミエートは、実際にイミノジ
アセトニトリルＩＩに対して任意の質量比で使用するこ
とができる。化学量論量以下のアルキルホルミエートを
使用する際には、ＩＩの完全な反応を達成するために、
反応式（１）及び（２）の化学量論量に相応して、反応
バッチ中に、より高分配の蟻酸が必要になる。ＩＩに対
して化学量論量又は過剰量のアルキルホルミエートを使
用する際には、蟻酸は、一般的に反応の触媒作用に必要
な量のみが必要である。アルキルホルミエートは、イミ
ノジアセトニトリルＩＩＩモル当り１〜２モルの量で有
利に使用される。この場合、一般にＩＩＩモル当り蟻酸
０．０１〜１モル、有利には０．０５〜０．９モル及び
殊に０．１〜０．３モルの添加は、スムーズな反応の進
行のために十分である。
アセトニトリルＩＩに対して任意の質量比で使用するこ
とができる。化学量論量以下のアルキルホルミエートを
使用する際には、ＩＩの完全な反応を達成するために、
反応式（１）及び（２）の化学量論量に相応して、反応
バッチ中に、より高分配の蟻酸が必要になる。ＩＩに対
して化学量論量又は過剰量のアルキルホルミエートを使
用する際には、蟻酸は、一般的に反応の触媒作用に必要
な量のみが必要である。アルキルホルミエートは、イミ
ノジアセトニトリルＩＩＩモル当り１〜２モルの量で有
利に使用される。この場合、一般にＩＩＩモル当り蟻酸
０．０１〜１モル、有利には０．０５〜０．９モル及び
殊に０．１〜０．３モルの添加は、スムーズな反応の進
行のために十分である。
【００３０】ＩＩに対して化学量論量又は過剰量のアル
キルホルミエートを使用する際には、反応の触媒作用に
必要な蟻酸を他の酸、有利には鉱酸に変えることができ
る。更に、反応条件下で酸化作用をしない、水不含の鉱
酸、例えば塩化水素、弗化水素又はテトラフルオロホウ
酸が有利に使用される。その際、相応する鉱酸を、ＩＩ
１モル当り酸０．０１〜１モル、有利には０．０５〜
０．９モル及び殊に０．１〜０．３モルの量で反応混合
物に供給する。
キルホルミエートを使用する際には、反応の触媒作用に
必要な蟻酸を他の酸、有利には鉱酸に変えることができ
る。更に、反応条件下で酸化作用をしない、水不含の鉱
酸、例えば塩化水素、弗化水素又はテトラフルオロホウ
酸が有利に使用される。その際、相応する鉱酸を、ＩＩ
１モル当り酸０．０１〜１モル、有利には０．０５〜
０．９モル及び殊に０．１〜０．３モルの量で反応混合
物に供給する。
【００３１】全ての本発明の方法の変法は、使用イミノ
ジアセトニトリルＩＩに対して等モル量のホルムアミド
を用いて実施することができるが、有利には過剰量のホ
ルムアミドが使用される。一般に、ＩＩＩモル当りホル
ムアミド１．１〜２．０モル、有利には１．２〜１．８
モルを用いて操作される。これより多くの過剰は、可能
である。
ジアセトニトリルＩＩに対して等モル量のホルムアミド
を用いて実施することができるが、有利には過剰量のホ
ルムアミドが使用される。一般に、ＩＩＩモル当りホル
ムアミド１．１〜２．０モル、有利には１．２〜１．８
モルを用いて操作される。これより多くの過剰は、可能
である。
【００３２】全ての本発明の変法は、一般に２０〜１５
０℃、有利には６０〜１２０℃及び特に８０〜１００℃
の温度で作業される。全ての変法は、大気圧下で実施す
ることができるが、有利には高めた圧力下、殊に反応系
の自己圧下で操作される。従ってこの方法は、低沸点の
アルキルホルミエートを使用する際に、殊に有利であ
る。
０℃、有利には６０〜１２０℃及び特に８０〜１００℃
の温度で作業される。全ての変法は、大気圧下で実施す
ることができるが、有利には高めた圧力下、殊に反応系
の自己圧下で操作される。従ってこの方法は、低沸点の
アルキルホルミエートを使用する際に、殊に有利であ
る。
【００３３】本発明による方法は、２種の主な変法、す
なわちアルキルホルミエートの存在又は不存在下に、撹
拌容器、特に撹拌オートクレーブ中で不連続的にも、管
状反応器又は有利には圧力安定性撹拌容器カスケード中
で連続的にも実施することができる。反応混合物の後処
理及び反応生成物の単離は、慣例の方法、例えば蒸留、
抽出又は結晶化によって行うことができる。蒸留可能な
生成物において、反応搬出物の蒸留後処理は有利であ
る。
なわちアルキルホルミエートの存在又は不存在下に、撹
拌容器、特に撹拌オートクレーブ中で不連続的にも、管
状反応器又は有利には圧力安定性撹拌容器カスケード中
で連続的にも実施することができる。反応混合物の後処
理及び反応生成物の単離は、慣例の方法、例えば蒸留、
抽出又は結晶化によって行うことができる。蒸留可能な
生成物において、反応搬出物の蒸留後処理は有利であ
る。
【００３４】本発明による方法は、実質的、総括的にα
−ホルミルアミノニトリルＩの相応するイミノジアセト
ニトリルＩＩからの製造に好適である。従って化合物
Ｉ、すなわちＩａ及びＩｂは、基Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３及び
Ｒ４が同じ又は異なるものでかつ水素及び／又は非置換
の又は反応条件下で不活性な置換基で置換された、炭素
原子１〜１０個を有する脂肪族及び／又はヘテロ脂肪族
基、炭素原子３〜６個を有する脂環式及び／又はヘテロ
脂環式基、炭素原子７〜１２個を有する芳香脂肪族基、
炭素原子４〜１２個を有するヘテロ芳香脂肪族基、炭素
原子６〜１０個を有する芳香族基及び／又は炭素原子３
〜１０個を有するヘテロ芳香族基を表わすが、それぞれ
基Ｒ１及びＲ２又はＲ３及びＲ４の少なくとも１個は水
素を表わすイミノジアセトニトリルＩＩから、有利に製
造される。
−ホルミルアミノニトリルＩの相応するイミノジアセト
ニトリルＩＩからの製造に好適である。従って化合物
Ｉ、すなわちＩａ及びＩｂは、基Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３及び
Ｒ４が同じ又は異なるものでかつ水素及び／又は非置換
の又は反応条件下で不活性な置換基で置換された、炭素
原子１〜１０個を有する脂肪族及び／又はヘテロ脂肪族
基、炭素原子３〜６個を有する脂環式及び／又はヘテロ
脂環式基、炭素原子７〜１２個を有する芳香脂肪族基、
炭素原子４〜１２個を有するヘテロ芳香脂肪族基、炭素
原子６〜１０個を有する芳香族基及び／又は炭素原子３
〜１０個を有するヘテロ芳香族基を表わすが、それぞれ
基Ｒ１及びＲ２又はＲ３及びＲ４の少なくとも１個は水
素を表わすイミノジアセトニトリルＩＩから、有利に製
造される。
【００３５】Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３及び／又はＲ４は、反応
条件下で不活性な置換基、例えばハロゲン−、Ｃ１〜Ｃ
４−アルキル−、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシ−又はＣ１〜
Ｃ４−ハロゲンアルコキシ−基で置換されていてよい。
置換基の数は、一般に、本発明の反応の結果に重要では
ないが、通常基Ｒ１〜Ｒ４は、前記の置換基を３個以上
は有していない。脂肪族基Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３及び／又は
Ｒ４は、直鎖状であっても分枝鎖状であってもよい。ヘ
テロ脂肪族基Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３及び／又はＲ４は、ヘテ
ロ原子として有利には酸素原子を、厳密に言えば相応す
る基の大きさに応じて、酸素原子１〜５個を、特にエー
テル基の形で含有する。ヘテロシクロアルキル−、ヘテ
ロアルアルキル−及びヘテロアリール−基Ｒ１，Ｒ２，
Ｒ３及び／又はＲ４は、一般にヘテロ原子 窒素、酸素
及び／又は硫黄を有していてよい。
条件下で不活性な置換基、例えばハロゲン−、Ｃ１〜Ｃ
４−アルキル−、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシ−又はＣ１〜
Ｃ４−ハロゲンアルコキシ−基で置換されていてよい。
置換基の数は、一般に、本発明の反応の結果に重要では
ないが、通常基Ｒ１〜Ｒ４は、前記の置換基を３個以上
は有していない。脂肪族基Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３及び／又は
Ｒ４は、直鎖状であっても分枝鎖状であってもよい。ヘ
テロ脂肪族基Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３及び／又はＲ４は、ヘテ
ロ原子として有利には酸素原子を、厳密に言えば相応す
る基の大きさに応じて、酸素原子１〜５個を、特にエー
テル基の形で含有する。ヘテロシクロアルキル−、ヘテ
ロアルアルキル−及びヘテロアリール−基Ｒ１，Ｒ２，
Ｒ３及び／又はＲ４は、一般にヘテロ原子 窒素、酸素
及び／又は硫黄を有していてよい。
【００３６】本発明方法の使用可能性の広さを示すため
に、基Ｒ１〜Ｒ４の代わりに、本発明により、相応して
置換されたイミノジアセトニトリルＩＩから得られるα
−ホルミルアミノニトリルＩａ及びＩｂ中に存在してい
てよい一連の基を次に挙げる：水素、メチル、エチル、
プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ヘキシ
ル、フェニル、ベンジル、フェニルエチル、フェニルプ
ロピル、フェニルイソプロピル、４−メチルベンジル、
４−メトキシベンジル、２，６−ジクロルフェニル、４
−クロルベンジル、４−ヒドロキシベンジル、４−クロ
ルフェニル、シクロプロピル、シクロヘキシル、１−メ
チルシクロプロピル、２−ピロリドン−３−エチレニ
ル、テトラヒドロピラン−３−イル、テトラヒドロチオ
ピラン−３−イル、ピリジン−２−イル、フラン−３−
イル、５−ヒドロキシメチル−フラン−２−イル、ピロ
ール−２−イル、イミダゾール−４−メチレニル、３−
チエニル、（１Ｈ）−インドール−３−メチレニル。
に、基Ｒ１〜Ｒ４の代わりに、本発明により、相応して
置換されたイミノジアセトニトリルＩＩから得られるα
−ホルミルアミノニトリルＩａ及びＩｂ中に存在してい
てよい一連の基を次に挙げる：水素、メチル、エチル、
プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ヘキシ
ル、フェニル、ベンジル、フェニルエチル、フェニルプ
ロピル、フェニルイソプロピル、４−メチルベンジル、
４−メトキシベンジル、２，６−ジクロルフェニル、４
−クロルベンジル、４−ヒドロキシベンジル、４−クロ
ルフェニル、シクロプロピル、シクロヘキシル、１−メ
チルシクロプロピル、２−ピロリドン−３−エチレニ
ル、テトラヒドロピラン−３−イル、テトラヒドロチオ
ピラン−３−イル、ピリジン−２−イル、フラン−３−
イル、５−ヒドロキシメチル−フラン−２−イル、ピロ
ール−２−イル、イミダゾール−４−メチレニル、３−
チエニル、（１Ｈ）−インドール−３−メチレニル。
【００３７】更に、本発明方法によって、基Ｒ１及び／
又はＲ２もしくはＲ３及び／又はＲ４がエーテル−又は
ポリエーテル−基であるα−ホルミルアミノニトリル
Ｉ、すなわちＩａ及びＩｂを製造することができる。例
えば、本発明により、次に例示する基Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３
及び／又はＲ４を有するα−ホルミルアミノニトリルが
有利に得られる：メトキシ、プロポキシ、ヘキソキシ、
メトキシエチレニル、プロポキシエチレニル、メトキシ
プロピレニル、エトキシプロピレニル、プロポキシプロ
ピレニル、ヘキソキシプロピレニル、オキシエチレンメ
チルエーテル、オキシエチレンプロピルエーテル、ビス
（オキシエチレン）メチルエーテル、ビス（オキシエチ
レン）エチルエーテル、ビス（オキシエチレン）ヘキシ
ルエーテル、テトラキス（オキシエチレン）メチルエー
テル、テトラキス（オキシエチレン）エチルエーテル。
又はＲ２もしくはＲ３及び／又はＲ４がエーテル−又は
ポリエーテル−基であるα−ホルミルアミノニトリル
Ｉ、すなわちＩａ及びＩｂを製造することができる。例
えば、本発明により、次に例示する基Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３
及び／又はＲ４を有するα−ホルミルアミノニトリルが
有利に得られる：メトキシ、プロポキシ、ヘキソキシ、
メトキシエチレニル、プロポキシエチレニル、メトキシ
プロピレニル、エトキシプロピレニル、プロポキシプロ
ピレニル、ヘキソキシプロピレニル、オキシエチレンメ
チルエーテル、オキシエチレンプロピルエーテル、ビス
（オキシエチレン）メチルエーテル、ビス（オキシエチ
レン）エチルエーテル、ビス（オキシエチレン）ヘキシ
ルエーテル、テトラキス（オキシエチレン）メチルエー
テル、テトラキス（オキシエチレン）エチルエーテル。
【００３８】出発化合物として使用されるイミノジアセ
トニトルＩＩは、例えば西独公開特許（ＤＥ−Ａ）第１
４９３７５２号明細書の方法に従って、相応するシアン
ヒドリンＩＶ（Ｒ＝Ｒ1、Ｒ2及び／又はＲ3、Ｒ4）とア
ンモニアの反応によって、反応式（４）：
トニトルＩＩは、例えば西独公開特許（ＤＥ−Ａ）第１
４９３７５２号明細書の方法に従って、相応するシアン
ヒドリンＩＶ（Ｒ＝Ｒ1、Ｒ2及び／又はＲ3、Ｒ4）とア
ンモニアの反応によって、反応式（４）：
【００３９】
【化１３】
【００４０】により得られる。
【００４１】更に、イミノジアセトニトリルＩＩは、西
独公開特許（ＤＥ−Ａ）第３２４２１９３号明細書の方
法によるシアンヒドリンＩＶとα−アミノニトリルＶＩ
との反応によっても、反応式（５）：
独公開特許（ＤＥ−Ａ）第３２４２１９３号明細書の方
法によるシアンヒドリンＩＶとα−アミノニトリルＶＩ
との反応によっても、反応式（５）：
【００４２】
【化１４】
【００４３】に従って得られる（Ｒ＝Ｒ1、Ｒ2及び／又
はＲ3、Ｒ4）。
はＲ3、Ｒ4）。
【００４４】その際、この西独公開特許（ＤＥ−Ａ）第
３２４２１９３号明細書の方法は、基Ｒ1及びＲ2が基Ｒ
3及びＲ4とは異なっているイミノジアセトニトリルＩＩ
を製造するのに殊に有利である。イミノジアセトニトリ
ルＩＩは、一般に全く水溶性ではないか又は僅かに水溶
性なだけなので、その製造の際に生じる反応水を、本発
明方法ではその使用の前に、簡単な相分離によって十分
に分離することができる。
３２４２１９３号明細書の方法は、基Ｒ1及びＲ2が基Ｒ
3及びＲ4とは異なっているイミノジアセトニトリルＩＩ
を製造するのに殊に有利である。イミノジアセトニトリ
ルＩＩは、一般に全く水溶性ではないか又は僅かに水溶
性なだけなので、その製造の際に生じる反応水を、本発
明方法ではその使用の前に、簡単な相分離によって十分
に分離することができる。
【００４５】こうして得られるイミノジアセトニトリル
の残留水含量は、一般に及び殊に本発明方法でアルキル
ホルミエートを使用する際に、方法結果に不利な影響を
及ぼさない。残留水含有イミノジアセトニトリルＩＩを
使用する場合にも、水含有蟻酸を使用する場合にも、反
応バッチの水量に応じて使用するアルキルホルミエート
の量を増加することが有利であることが判明しうる。一
般には、反応バッチ中に生じる水１モル当り付加的に
０．５〜２モル、特に等モル量のアルキルホルミエート
を添加する。
の残留水含量は、一般に及び殊に本発明方法でアルキル
ホルミエートを使用する際に、方法結果に不利な影響を
及ぼさない。残留水含有イミノジアセトニトリルＩＩを
使用する場合にも、水含有蟻酸を使用する場合にも、反
応バッチの水量に応じて使用するアルキルホルミエート
の量を増加することが有利であることが判明しうる。一
般には、反応バッチ中に生じる水１モル当り付加的に
０．５〜２モル、特に等モル量のアルキルホルミエート
を添加する。
【００４６】本発明方法の基礎となっている反応は、そ
れ自体未知であり、かつその円滑な達成は、意外であ
る。更に、本発明方法により、意外にも西独公開特許
（ＤＥ−Ａ）第１９５０２８０号明細書の方法の欠点が
避けられるだけでなく、すなわちシアン化水素−含有排
気ガスが生じずかつ生じたホルミルアミノニトリルの部
分的加水分解を抑制し、これによって最終的にＩの収率
は、著しく改良され、本発明方法は、ホルムアミドの使
用量を約半分に抑さえることができることにより、経済
的でもある。このことは、本発明方法におけるホルムア
ミドの機能がみかけ上部分的に、使用費用の面から、よ
り有利な蟻酸によるか又はアルキルホルミエートによっ
て引き継がれることに帰因する。
れ自体未知であり、かつその円滑な達成は、意外であ
る。更に、本発明方法により、意外にも西独公開特許
（ＤＥ−Ａ）第１９５０２８０号明細書の方法の欠点が
避けられるだけでなく、すなわちシアン化水素−含有排
気ガスが生じずかつ生じたホルミルアミノニトリルの部
分的加水分解を抑制し、これによって最終的にＩの収率
は、著しく改良され、本発明方法は、ホルムアミドの使
用量を約半分に抑さえることができることにより、経済
的でもある。このことは、本発明方法におけるホルムア
ミドの機能がみかけ上部分的に、使用費用の面から、よ
り有利な蟻酸によるか又はアルキルホルミエートによっ
て引き継がれることに帰因する。
【００４７】本発明により得られるα−ホルミルアミノ
ニトリルは、西独特許公開（ＤＥ−Ａ）第１９５０２８
０号明細書に記載のようにけん化して、相応するアミノ
酸にすることができる。更に、本発明により得られるα
−ホルミルアミノニトリルからは、西独特許公開（ＤＥ
−Ａ）第１６６８０３８号明細書及び欧州特許（ＥＰ−
Ｂ）第１８４０７４号明細書の方法による熱によるシア
ン化水素−離脱によって、相応するＮ−ホルミル−Ｎ−
アルケンが得られ、これはモノマーとして使用される。
例えば、この方法によって、本発明により得られるα−
Ｎ−ホルミルアラニンニトリルを熱分解して、Ｎ−ビニ
ルホルムアミドにすることができ、これは欧州特許（Ｅ
Ｐ−Ｂ）第７１０５０号明細書及び欧州特許（ＥＰ−
Ａ）第２３１９０１号明細書によって、塩基性ポリマー
に加工され、これは紙加工における助剤として使用する
ことができる。
ニトリルは、西独特許公開（ＤＥ−Ａ）第１９５０２８
０号明細書に記載のようにけん化して、相応するアミノ
酸にすることができる。更に、本発明により得られるα
−ホルミルアミノニトリルからは、西独特許公開（ＤＥ
−Ａ）第１６６８０３８号明細書及び欧州特許（ＥＰ−
Ｂ）第１８４０７４号明細書の方法による熱によるシア
ン化水素−離脱によって、相応するＮ−ホルミル−Ｎ−
アルケンが得られ、これはモノマーとして使用される。
例えば、この方法によって、本発明により得られるα−
Ｎ−ホルミルアラニンニトリルを熱分解して、Ｎ−ビニ
ルホルムアミドにすることができ、これは欧州特許（Ｅ
Ｐ−Ｂ）第７１０５０号明細書及び欧州特許（ＥＰ−
Ａ）第２３１９０１号明細書によって、塩基性ポリマー
に加工され、これは紙加工における助剤として使用する
ことができる。
【００４８】
【実施例】例 １ α−Ｎ−ホルミルアラニンニトリル イミノジプロピオニトリル１８４．５ｇ（１．５モル；
Ｒ1、Ｒ2＝Ｒ3、Ｒ4＝Ｈ、メチル）にホルムアミド８１
ｇ（１．８モル）、ギ酸メチル１０８ｇ（１．８モル）
及び蟻酸３４．５ｇ（０．７５モル）を加えかつ撹拌下
にオートクレーブ中７時間で９０℃まで加熱した。その
砕、オートクレーブ中の圧力を、２．３バール（ｂａ
ｒ）に調節した。引き続き反応器を室温まで冷却しかつ
放圧した。反応搬出物は、未反応イミノジプロピオニト
リル８．２ｇをなお含有し、変換率は９５．６％に相当
した。反応搬出物の蒸留後処理後に、α−Ｎ−ホルミル
アラニンニトリルが反応ジニトリルに対し９１．６％の
収率で得られた。
Ｒ1、Ｒ2＝Ｒ3、Ｒ4＝Ｈ、メチル）にホルムアミド８１
ｇ（１．８モル）、ギ酸メチル１０８ｇ（１．８モル）
及び蟻酸３４．５ｇ（０．７５モル）を加えかつ撹拌下
にオートクレーブ中７時間で９０℃まで加熱した。その
砕、オートクレーブ中の圧力を、２．３バール（ｂａ
ｒ）に調節した。引き続き反応器を室温まで冷却しかつ
放圧した。反応搬出物は、未反応イミノジプロピオニト
リル８．２ｇをなお含有し、変換率は９５．６％に相当
した。反応搬出物の蒸留後処理後に、α−Ｎ−ホルミル
アラニンニトリルが反応ジニトリルに対し９１．６％の
収率で得られた。
【００４９】例 ２ α−Ｎ−ホルミルアラニンニトリル イミノジプロピオニトリル１８４．５ｇの他に更に水１
８ｇを含有する残留水含有イミノジプロピオニトリル
に、ホルムアミド８１ｇ（１．８モル）、ギ酸メチル１
６８ｇ（２．８モル）及び蟻酸３４．５ｇ（０．７５モ
ル）を加えかつ撹拌下にオートクレーブ中、３時間で１
００℃まで加熱した。その際、オートクレーブ中の圧力
を４．３バールに調節した。引き続き反応器を室温まで
冷却しかつ放圧した。反応搬出物は、未反応ジニトリル
４．９ｇをなお含有し、変換率は９７．３％に相応し
た。反応搬出物の蒸留後処理後に、α−Ｎ−ホルミルア
ラニンニトリルが反応ジニトリルに対し９２．５％の収
率で得られた。
８ｇを含有する残留水含有イミノジプロピオニトリル
に、ホルムアミド８１ｇ（１．８モル）、ギ酸メチル１
６８ｇ（２．８モル）及び蟻酸３４．５ｇ（０．７５モ
ル）を加えかつ撹拌下にオートクレーブ中、３時間で１
００℃まで加熱した。その際、オートクレーブ中の圧力
を４．３バールに調節した。引き続き反応器を室温まで
冷却しかつ放圧した。反応搬出物は、未反応ジニトリル
４．９ｇをなお含有し、変換率は９７．３％に相応し
た。反応搬出物の蒸留後処理後に、α−Ｎ−ホルミルア
ラニンニトリルが反応ジニトリルに対し９２．５％の収
率で得られた。
【００５０】例 ３ α−Ｎ−ホルミルアラニンニトリル 例２と同様にして、しかし反応を９０℃で７時間以上か
かって実施して、同様の反応バッチが得られた。この反
応実施の際、オートクレーブ中の固有圧は２．４バール
に調節した。反応搬出物を例２に記載と同様にして後処
理した。収率：９６．３％（反応ジニトリルに対し
て）。
かって実施して、同様の反応バッチが得られた。この反
応実施の際、オートクレーブ中の固有圧は２．４バール
に調節した。反応搬出物を例２に記載と同様にして後処
理した。収率：９６．３％（反応ジニトリルに対し
て）。
【００５１】例 ４ α−Ｎ−ホルミルアラニンニトリル イミノジプロピオニトリル５５．４ｇ（０．４５モル）
をホルムアミド３４．４ｇ０．７５モル及び蟻酸３１ｇ
（０．６７モル）と共に、撹拌下に４時間で９０℃まで
加熱した。反応搬出物を蒸留後処理した。変換率は９９
％だった。収率：８６．７％（反応ジニトリルに対し
て）。
をホルムアミド３４．４ｇ０．７５モル及び蟻酸３１ｇ
（０．６７モル）と共に、撹拌下に４時間で９０℃まで
加熱した。反応搬出物を蒸留後処理した。変換率は９９
％だった。収率：８６．７％（反応ジニトリルに対し
て）。
【００５２】例 ５ α−Ｎ−ホルミルアラニンニトリル及びα−Ｎ−ホルミ
ルアミノ酪酸ニトリルα−メチル−α′−エチル−イミ
ノジアセトニトリル６１．７ｇ（０．４５モル；Ｒ1、
Ｒ2：Ｈ、メチル；Ｒ3、Ｒ4：Ｈ、エチル）をホルムア
ミド２８．４ｇ（０．６３モル）及び蟻酸２９ｇ（０．
６３モル）と共に撹拌下に６．５時間で９０℃まで加熱
した。反応搬出物を蒸留後処理した。変換率は９８％だ
った。反応ジニトリルに対してα−Ｎ−ホルミルアラニ
ンニトリル及びα−Ｎ−ホルミルアミノ酪酸ニトリル
が、理論量の８８．２もしくは９０．７％の収率で得ら
れた。 例 ６ Ｎ−ホルミルグリシンニトリル及びα−Ｎ−ホルミルロ
イシンニトリル α−イソブチル−イミノジアセトニトリル７５．５ｇ
（０．５モル；Ｒ1、Ｒ2：Ｈ、イソブチル；Ｒ3，Ｒ4：
Ｈ、Ｈ）をホルムアミド３１．５ｇ（０．７３モル）及
び蟻酸３２．２ｇ（０．７モル）と共に撹拌下に４時間
で９０℃まで加熱した。反応搬出物を蒸留後処理した。
変換率は９７％であった。反応ジニトリルに対してＮ−
ホルミルグリシンニトリル及びα−Ｎ−ホルミルロイシ
ンニトリルが理論の７０もしくは８２．６％の収率で得
られた。
ルアミノ酪酸ニトリルα−メチル−α′−エチル−イミ
ノジアセトニトリル６１．７ｇ（０．４５モル；Ｒ1、
Ｒ2：Ｈ、メチル；Ｒ3、Ｒ4：Ｈ、エチル）をホルムア
ミド２８．４ｇ（０．６３モル）及び蟻酸２９ｇ（０．
６３モル）と共に撹拌下に６．５時間で９０℃まで加熱
した。反応搬出物を蒸留後処理した。変換率は９８％だ
った。反応ジニトリルに対してα−Ｎ−ホルミルアラニ
ンニトリル及びα−Ｎ−ホルミルアミノ酪酸ニトリル
が、理論量の８８．２もしくは９０．７％の収率で得ら
れた。 例 ６ Ｎ−ホルミルグリシンニトリル及びα−Ｎ−ホルミルロ
イシンニトリル α−イソブチル−イミノジアセトニトリル７５．５ｇ
（０．５モル；Ｒ1、Ｒ2：Ｈ、イソブチル；Ｒ3，Ｒ4：
Ｈ、Ｈ）をホルムアミド３１．５ｇ（０．７３モル）及
び蟻酸３２．２ｇ（０．７モル）と共に撹拌下に４時間
で９０℃まで加熱した。反応搬出物を蒸留後処理した。
変換率は９７％であった。反応ジニトリルに対してＮ−
ホルミルグリシンニトリル及びα−Ｎ−ホルミルロイシ
ンニトリルが理論の７０もしくは８２．６％の収率で得
られた。
【００５３】例 ７ α−Ｎ−ホルミルアラニンニトリル及びα−Ｎ−ホルミ
ルバリンニトリル α−メチル−α′−イソプロピル−イミノジアセトニト
リル７５．５ｇ（０．５モル；Ｒ1、Ｒ2：Ｈ、メチル；
Ｒ3、Ｒ4：Ｈ、イソプロピル）をホルムアミド３１．５
ｇ（０．７３モル）及び蟻酸３２．２ｇ（０．７モル）
と共に撹拌下に６時間で９０℃まで加熱した。反応搬出
物を蒸留後処理した。変換率は９６％だった。反応ジニ
トリルに対してα−Ｎ−ホルミルアラニンニトリル及び
α−Ｎ−ホルミルバリンニトリルが理論量の８０もしく
は９０％の収率で得られた。
ルバリンニトリル α−メチル−α′−イソプロピル−イミノジアセトニト
リル７５．５ｇ（０．５モル；Ｒ1、Ｒ2：Ｈ、メチル；
Ｒ3、Ｒ4：Ｈ、イソプロピル）をホルムアミド３１．５
ｇ（０．７３モル）及び蟻酸３２．２ｇ（０．７モル）
と共に撹拌下に６時間で９０℃まで加熱した。反応搬出
物を蒸留後処理した。変換率は９６％だった。反応ジニ
トリルに対してα−Ｎ−ホルミルアラニンニトリル及び
α−Ｎ−ホルミルバリンニトリルが理論量の８０もしく
は９０％の収率で得られた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) ＣＡ（ＳＴＮ) ＣＡＯＬＤ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (1)
- 【請求項１】 一般式Ｉａ及びＩｂ： 【化１】 ［式中基Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４は、同じ又は異なる
ものでかつ水素及び／又は非置換の又は反応条件下で不
活性な置換基で置換された、炭素原子１〜１０個を有す
る脂肪族及び／又はヘテロ脂肪族基、炭素原子３〜６個
を有する脂環式及び／又はヘテロ脂環式基、炭素原子７
〜１２個を有する芳香脂肪族基、炭素原子４〜１２個を
有するヘテロ芳香脂肪族基、炭素原子６〜１０個を有す
る芳香族基及び／又は炭素原子３〜１０個を有するヘテ
ロ芳香族基を表わす、但し、それぞれ基Ｒ１又はＲ２及
びＲ３はＲ４の少なくとも１個は水素原子であるものと
する］のα−ホルミルアミノニトリルの製法において、
一般式ＩＩ： 【化２】 ［式中基Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４は、前記のものを表
す］のイミノジアセトニトリルを式ＩＩＩ： 【化３】 のホルムアミドと蟻酸の存在下で反応させるか又は蟻酸
を生ずる化合物と酸の存在下で反応させることを特徴と
するα−ホルミルアミノニトリルの製法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3942576.2 | 1989-12-22 | ||
| DE3942576A DE3942576A1 (de) | 1989-12-22 | 1989-12-22 | Verfahren zur herstellung von (alpha)-n-formylaminonitrilen |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04164059A JPH04164059A (ja) | 1992-06-09 |
| JP2837280B2 true JP2837280B2 (ja) | 1998-12-14 |
Family
ID=6396205
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2404247A Expired - Lifetime JP2837280B2 (ja) | 1989-12-22 | 1990-12-20 | α−ホルミルアミノニトリルの製法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5077426A (ja) |
| EP (1) | EP0433884B1 (ja) |
| JP (1) | JP2837280B2 (ja) |
| DE (2) | DE3942576A1 (ja) |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE757107A (fr) * | 1969-10-06 | 1971-04-06 | Basf Ag | Procede de preparation de derives d'alpha-n-formylamino- acides |
| DE3520982A1 (de) * | 1985-06-12 | 1986-12-18 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von 2-(n-formylamino)-propionitril |
-
1989
- 1989-12-22 DE DE3942576A patent/DE3942576A1/de not_active Withdrawn
-
1990
- 1990-12-13 US US07/627,022 patent/US5077426A/en not_active Expired - Fee Related
- 1990-12-13 EP EP90124062A patent/EP0433884B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1990-12-13 DE DE9090124062T patent/DE59001012D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1990-12-20 JP JP2404247A patent/JP2837280B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0433884A1 (de) | 1991-06-26 |
| DE59001012D1 (de) | 1993-04-15 |
| EP0433884B1 (de) | 1993-03-10 |
| DE3942576A1 (de) | 1991-06-27 |
| US5077426A (en) | 1991-12-31 |
| JPH04164059A (ja) | 1992-06-09 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 19980901 |