JPH04164059A - α−ホルミルアミノニトリルの製法 - Google Patents
α−ホルミルアミノニトリルの製法Info
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- JPH04164059A JPH04164059A JP2404247A JP40424790A JPH04164059A JP H04164059 A JPH04164059 A JP H04164059A JP 2404247 A JP2404247 A JP 2404247A JP 40424790 A JP40424790 A JP 40424790A JP H04164059 A JPH04164059 A JP H04164059A
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
- C07C255/01—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C255/24—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms containing cyano groups and singly-bound nitrogen atoms, not being further bound to other hetero atoms, bound to the same saturated acyclic carbon skeleton
- C07C255/29—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms containing cyano groups and singly-bound nitrogen atoms, not being further bound to other hetero atoms, bound to the same saturated acyclic carbon skeleton containing cyano groups and acylated amino groups bound to the carbon skeleton
Landscapes
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- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
[0001]
本発明は、一般式Ia及び■b:
[0002]
【化4】
[0003]
「式中基R1,R2,R3及びR4は、同じ又は異なる
ものでありかつ水素及び/又は非置換の又は反応条件下
で不活性な置換基で置換された、炭素原子1〜10個を
有する脂肪族及び/又はへテロ脂肪族基、炭素原子3〜
6個を有する脂環式及び/又はへテロ脂環式基、炭素原
子7〜12個を有する芳香脂肪族基、炭素原子4〜12
個を有するヘテロ芳香脂肪族基、炭素原子6〜10個を
有する芳香族基及び/又は炭素原子3〜10個を有する
ヘテロ芳香族基を表わす、但し、それぞれR1又はR2
及びR3又はR4の少なくとも1個が水素原子を表わす
]のα−N−ホルミルアミノニトリルの製法に関する。 [0004]
ものでありかつ水素及び/又は非置換の又は反応条件下
で不活性な置換基で置換された、炭素原子1〜10個を
有する脂肪族及び/又はへテロ脂肪族基、炭素原子3〜
6個を有する脂環式及び/又はへテロ脂環式基、炭素原
子7〜12個を有する芳香脂肪族基、炭素原子4〜12
個を有するヘテロ芳香脂肪族基、炭素原子6〜10個を
有する芳香族基及び/又は炭素原子3〜10個を有する
ヘテロ芳香族基を表わす、但し、それぞれR1又はR2
及びR3又はR4の少なくとも1個が水素原子を表わす
]のα−N−ホルミルアミノニトリルの製法に関する。 [0004]
西独特許公開(DE−A)第1950280号明細書に
よれば、基R1又はR2もしくはR3又はR4のうちそ
れぞれどちらか1方が水素ではないα−N−ホルミルア
ミノニトリルIは、相応するシアンヒドリンエV:[0
005]
よれば、基R1又はR2もしくはR3又はR4のうちそ
れぞれどちらか1方が水素ではないα−N−ホルミルア
ミノニトリルIは、相応するシアンヒドリンエV:[0
005]
【化5】
[0006]
(R,R=RI R2又はR3R4)とホルムアミドI
IIとの60〜180℃の温度で酸触媒的反応によって
得られる。その際、シアンヒドリンIV1モル当りホル
ムアミド−2〜3モル過剰を用いて有利に操作される。 [0007] 西独公開特許(DE−A)第1950280号明細書の
方法は、確かにα−N−ホルミルアミノニトリルの製造
の際良好な結果をもたらし、例えば、α−N−ホルミル
アラニンニトリルV: [0008]
IIとの60〜180℃の温度で酸触媒的反応によって
得られる。その際、シアンヒドリンIV1モル当りホル
ムアミド−2〜3モル過剰を用いて有利に操作される。 [0007] 西独公開特許(DE−A)第1950280号明細書の
方法は、確かにα−N−ホルミルアミノニトリルの製造
の際良好な結果をもたらし、例えば、α−N−ホルミル
アラニンニトリルV: [0008]
【化6】
[0009]
は、この方法で、アセトアルデヒドシアンヒドリンがら
出発して、理論量の82%の収率で得られるが、この方
法は、僅かな点で改良可能なものと思われる。従って、
例えば記載の方法によるα−N−ホルミルアラニンニト
リルの製造において、一連の詳しく知られていない副反
応に基づき反応溶液1リットル当り排気ガス4〜61が
生じ、これは主に一酸化炭素/二酸化炭素−ガス混合物
から成り、更にシアン化水素約5重量%を含有し、従っ
て経費のかがる安全処置下に注意深く排除すべきである
。このガス発生及びそれに関連する沸騰遅延に基づき、
安全な反応進行が困難になるので、付加的に運転の安全
性に役立つ装置を有する反応器を備えるべきである。 [0010] 前記の副反応に基づき、この方法におけるホルミルアミ
ノニトリル−収率は、使用ホルムアミドに対して理論量
の75%にすぎない。更に、使用反応条件下では、ホル
ミルアミノニトリル又は一部のシアンヒドリンのニトリ
ル基が、形成される反応水によって部分的に加水分解さ
れてカルボン酸アミドになり、これにより同時に収率減
少が起こる。 [00113
出発して、理論量の82%の収率で得られるが、この方
法は、僅かな点で改良可能なものと思われる。従って、
例えば記載の方法によるα−N−ホルミルアラニンニト
リルの製造において、一連の詳しく知られていない副反
応に基づき反応溶液1リットル当り排気ガス4〜61が
生じ、これは主に一酸化炭素/二酸化炭素−ガス混合物
から成り、更にシアン化水素約5重量%を含有し、従っ
て経費のかがる安全処置下に注意深く排除すべきである
。このガス発生及びそれに関連する沸騰遅延に基づき、
安全な反応進行が困難になるので、付加的に運転の安全
性に役立つ装置を有する反応器を備えるべきである。 [0010] 前記の副反応に基づき、この方法におけるホルミルアミ
ノニトリル−収率は、使用ホルムアミドに対して理論量
の75%にすぎない。更に、使用反応条件下では、ホル
ミルアミノニトリル又は一部のシアンヒドリンのニトリ
ル基が、形成される反応水によって部分的に加水分解さ
れてカルボン酸アミドになり、これにより同時に収率減
少が起こる。 [00113
【発明が解決しようとする課題]
従って本発明は、これらの欠点を有さずにα−N−ホル
ミルアミノニトリル■すなわちIa及びIbを製造する
方法を開発することを課題とし、これは、■の経済的な
製造を可能にする。 [0012] 【課題を解決するための手段】 従って、一般式Ia及び■b: [0013]
ミルアミノニトリル■すなわちIa及びIbを製造する
方法を開発することを課題とし、これは、■の経済的な
製造を可能にする。 [0012] 【課題を解決するための手段】 従って、一般式Ia及び■b: [0013]
【化7】
[0014]
[式中基R1,R2,R3及びR4は、同じ又は異なる
ものでカリ水素及び/又は非置換の又は反応条件下で不
活性な置換基で置換された、炭素原子1〜10個を有す
る脂肪族及び/又はへテロ脂肪族基、炭素原子3〜6個
を有する脂環式及び/又はへテロ脂環式基、炭素原子7
〜12個を有する芳香脂肪族基、炭素原子4〜12個を
有するヘテロ芳香脂肪族基、炭素原子6〜10個を有す
る芳香族基及び/又は炭素原子3〜10個を有するヘテ
ロ芳香族基を表わす、但し、それぞれR及びR又はR及
びRの少なくとも1個は水素であるものとする]のα−
N −ホルミルアミノニトリルの製法が開発され、これは、
一般式■■:
ものでカリ水素及び/又は非置換の又は反応条件下で不
活性な置換基で置換された、炭素原子1〜10個を有す
る脂肪族及び/又はへテロ脂肪族基、炭素原子3〜6個
を有する脂環式及び/又はへテロ脂環式基、炭素原子7
〜12個を有する芳香脂肪族基、炭素原子4〜12個を
有するヘテロ芳香脂肪族基、炭素原子6〜10個を有す
る芳香族基及び/又は炭素原子3〜10個を有するヘテ
ロ芳香族基を表わす、但し、それぞれR及びR又はR及
びRの少なくとも1個は水素であるものとする]のα−
N −ホルミルアミノニトリルの製法が開発され、これは、
一般式■■:
【0015】
【化8】
[0016]
[式中基R1,R2
R3及びR4は、
前記のものを表わす]
のイ
ミノジアセトニ
トリルと式III :
[0017]
【化9】
H−C−NH2
XI
[0018]
のホルムアミ
ドとを蟻酸の存在下で反応させるか又は蟻酸を生ずる化
合物とを酸の存在下で反応させることよりなる。 [0019] 本発明による反応機構は、 詳しく調査されていなかったが、 その際少くとも構 造的に反応式(1) [0020]
合物とを酸の存在下で反応させることよりなる。 [0019] 本発明による反応機構は、 詳しく調査されていなかったが、 その際少くとも構 造的に反応式(1) [0020]
【化10】
[0021]
により、イミノジアセトニトリルI11分子とホルムア
ミドIII及び蟻酸1分子ずつとを反応させてα−N−
ホルミルアミノニトリルIa及びIbにする。その際、
化学量論により、反応させるI11モル当り、反応水1
モルが生じる。従って、この方法において、蟻酸は、反
応成分としても酸触媒としても使用される。 反応成分
としても触媒としても作用する蟻酸は、イミノジアセト
ニトリル■■に対して化学量論量でか又は過剰量で使用
することができる。一般に、I11モル当り、蟻酸1〜
2モルを用いて操作されるが、イミノジアセトニトリル
I11モル当り蟻酸1.001〜2モル、有利には、1
.05〜1.5モル及び殊に1.1〜1.3モルの量で
、僅かに過剰の蟻酸が有利に使用される。 [0022] 本発明の殊に有利な実施の際に、蟻酸の代わりに、蟻酸
及びアルキルホルミエ−) (HCOOAl k)から
の混合物を使用し、その際この混合物の個々の成分すな
わち蟻酸及びアルキルホルミエートを、−緒にしてか又
は別々に反応バッチに加えることができる。その際、添
加されるアルキルホルミエートは、おそらく反応成分と
しての蟻酸の役割を果たすので、従って原則的には、反
応バッチ中に更に触媒量の蟻酸の存在のみが必要である
。純粋に構造的には、本発明による反応の変法を、反応
式(2): [0023]
ミドIII及び蟻酸1分子ずつとを反応させてα−N−
ホルミルアミノニトリルIa及びIbにする。その際、
化学量論により、反応させるI11モル当り、反応水1
モルが生じる。従って、この方法において、蟻酸は、反
応成分としても酸触媒としても使用される。 反応成分
としても触媒としても作用する蟻酸は、イミノジアセト
ニトリル■■に対して化学量論量でか又は過剰量で使用
することができる。一般に、I11モル当り、蟻酸1〜
2モルを用いて操作されるが、イミノジアセトニトリル
I11モル当り蟻酸1.001〜2モル、有利には、1
.05〜1.5モル及び殊に1.1〜1.3モルの量で
、僅かに過剰の蟻酸が有利に使用される。 [0022] 本発明の殊に有利な実施の際に、蟻酸の代わりに、蟻酸
及びアルキルホルミエ−) (HCOOAl k)から
の混合物を使用し、その際この混合物の個々の成分すな
わち蟻酸及びアルキルホルミエートを、−緒にしてか又
は別々に反応バッチに加えることができる。その際、添
加されるアルキルホルミエートは、おそらく反応成分と
しての蟻酸の役割を果たすので、従って原則的には、反
応バッチ中に更に触媒量の蟻酸の存在のみが必要である
。純粋に構造的には、本発明による反応の変法を、反応
式(2): [0023]
【化11】
[0024]
によって記載することができる。
[0025]
この本発明方法の変法を実施するためには、原則的に全
ての蟻酸のエステルを使用することができる。しかし、
経費の理由から並びにその簡単な入手性に基づいて、C
−C−1殊に01〜C4−アルキルホルミエート及び特
にメチルホルミエートが有利に使用される。更に、この
蟻酸エステルの混合物又は有利には個々のアルキルホル
ミエートを使用することができる。 [0026] イミノジアセトニトリルIIの反応成分としてアルキル
ホルミエートを使用する場合には、構造的に、I11モ
ル当りアルコールAlkOH1モルが遊離される。反応
の途中で水含有成分によって反応にもちこまれるか又は
残りの触媒量の蟻酸によって生じる式(1)による反応
を起こす反応の際に生じるアルコールはみかけ上、アル
キルホルミエートの存在に基づき、反応の収率への不利
な影響を及ぼさない。すなわち、明らかに、アルキルホ
ルミエートの存在下では、反応式(3): [0027]
ての蟻酸のエステルを使用することができる。しかし、
経費の理由から並びにその簡単な入手性に基づいて、C
−C−1殊に01〜C4−アルキルホルミエート及び特
にメチルホルミエートが有利に使用される。更に、この
蟻酸エステルの混合物又は有利には個々のアルキルホル
ミエートを使用することができる。 [0026] イミノジアセトニトリルIIの反応成分としてアルキル
ホルミエートを使用する場合には、構造的に、I11モ
ル当りアルコールAlkOH1モルが遊離される。反応
の途中で水含有成分によって反応にもちこまれるか又は
残りの触媒量の蟻酸によって生じる式(1)による反応
を起こす反応の際に生じるアルコールはみかけ上、アル
キルホルミエートの存在に基づき、反応の収率への不利
な影響を及ぼさない。すなわち、明らかに、アルキルホ
ルミエートの存在下では、反応式(3): [0027]
【化12】
[0028]
による、α−N−ホルミルアミノニトリル■の測定可能
な部分的加水分解は起こらない。 [0029] アルキルホルミエートは、実際にイミノジアセトニトリ
ルIIに対して任意の質量比で使用することができる。 化学量論量以下のアルキルホルミエートを使用する際に
は、IIの完全な反応を達成するために、反応式(1)
及び(2)の化学量論量に相応して、反応バッチ中に、
より高配分の蟻酸が必要になる。IIに対して化学量論
量又は過剰量のアルキルホルミエートを使用する際には
、蟻酸は一般的に反応の触媒作用に必要な量のみが必要
である。アルキルホルミエートは、イミノジアセトニト
リルIIIモル当り1〜2モルの量で有利に使用される
。この場合、一般に111モル当り蟻酸0.01〜1モ
ル、有利には0.05〜0.9モル及び殊に0.1〜0
.3モルの添加は、スムーズな反応の進行のために十分
である。 [0030] IIに対して化学量論量又は過剰量のアルキルホルミエ
ートを使用する際には、反応の触媒作用に必要な蟻酸を
他の酸、有利には鉱酸に代えることができる。 更に、反応条件下で酸化作用をしない、水不含の鉱酸、
例えば塩化水素、弗化水素又はテトラフルオロホウ酸が
有利に使用される。その際、相応する鉱酸を、111モ
ル当り酸0.01〜1モル、有利には0.05〜0.9
モル及び殊に0゜1〜0. 3モルの量で反応混合物に
供給する。 [0031] 全ての本発明の方法の変法は、使用イミノジアセトニト
リルIIに対して等モル量のホルムアミドを用いて実施
することができるが、有利には過剰量のホルムアミドが
使用される。一般に、111モル当りホルムアミド1.
1〜2.0モル有利には1.2〜1.8モルを用いて操
作される。これより多くの過剰は、可能である。 [0032] 全ての本発明の変法は、一般に20〜150℃、有利に
は60〜120℃及び特に80〜100℃の温度で作業
される。全ての変法は、大気圧下で実施することができ
るが、有利には高めた圧力下、殊に反応系の自己圧下で
操作される。従ってこの方法は、低沸点のアルキルホル
ミエートを使用する際に、殊に有利である。 [0033] 本発明による方法は、2種の主な変法、すなわちアルキ
ルホルミエートの存在又は不存在下に、撹拌容器、特に
撹拌オートクレーブ中で不連続的にも、管状反応器又は
有利には圧力安定性撹拌容器カスケード中で連続的にも
実施することができる。反応混合物の後処理及び反応生
成物の単離は、・貫例の方法、例えば蒸留抽出又は結晶
化によって行うことができる。蒸留可能な生成物におい
て、反応搬出物の蒸留後処理は有利である。 [0034] 本発明による方法は、実質的、総括的にα−N−ホルミ
ルアミノニトリル■の相応するイミノジアセトニトリル
IIがらの製造に好適である。従って化合物工すなわち
Ia及びIbは、基R1,R2,R3及びR4が同じ又
は異なるものでかつ水素及び/又は非置換の又は反応条
件下で不活性な置換基で置換された、炭素原子1〜10
個を有する脂肪族及び/又はへテロ脂肪族基、炭素原子
3〜6個を有する脂環式及び/又はへテロ脂環式基、炭
素原子7〜12個を有する芳香脂肪族基、炭素原子4〜
12個を有するヘテロ芳香脂肪族基、炭素原子6〜10
個を有する芳香族基及び/又は炭素原子3〜10個を有
するヘテロ芳香族基を表わすが、それぞれ基R1及びR
2又はR3及びR4の少なくとも1個は水素を表わすイ
ミノジアセトニトリルIIがら、有利に製造される。 [0035] R,R,R及び/又はR4は、反応条件下で不活性な置
換基、例えばハロゲアルコキシー基で置換されていてよ
い。置換基の数は、一般に、本発明の結果に重要ではな
いが、通常基R1〜R4は、前記の置換基を3個以上は
有していない。 脂肪族基R,R,R及び/又はR4は、直鎖状であって
も分枝鎖状であってもよい。ヘテロ脂肪族基R,R,R
及び/又はR4は、ヘテロ原子として有利には酸素原子
を、厳密に言えば相応する基の大きさに応じて、酸素原
子1〜5個を、特にエーテル基の形で含有する。ヘテロ
シクロアルキルー ヘテロアルアルキルー及びヘテロア
リール−基R,R,R及び/又はR4は、一般にヘテロ
原子窒素、酸素及び/又は硫黄を有していてよい。 [0036] 本発明方法の使用可能性の広さを示すために、基R1〜
R4の代わりに、本発明により、相応して置換されたイ
ミノジアセトニトリルIIから得られるα−N−ホルミ
ルアミノニトリルIa及びIb中に存在していてよい一
連の基を次に挙げる:水素、メチル、エチル、プロピル
、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ヘキシル、フェ
ニル、ベンジル、フェニルエチル、フェニルフ0ロピル
、フェニルイソプロピル、4−メチルベンジル、4−メ
トキシベンジル、2,6−ジクロルフェニル、4−クロ
ルベンジル、4−ヒドロキシベンジル、4−クロルフェ
ニル、シクロプロピル、シクロヘキシル、1−メチルシ
クロプロピル、2−ピロリドン−3−二チレニル、テト
ラヒドロピラン−3−イル、テトラヒドロチオピラン−
3−イル、ピリジン−2−イル、フラン−3−イル、5
−ヒドロキシメチル−フラン−2−イル、ピロール−2
−イル、イミダゾール−4−メチレニル、3−チエニル
、 (LH)−インドール−3−メチレニル。 [0037] 更に、本発明方法によって、基R及び/又はRもしくは
R及び/又はR4がエーテル−又はポリエーテル−基で
あるα−N−ホルミルアミノニトリル■、すなわちIa
及びIbを製造することができる。例えば、本発明によ
り、次に例示有利に得られる:メトキシ、プロポキシ、
ヘキソキシ、メトキシエチレニル、プロポキシエチレニ
ル、メトキシプロピレニル、エトキシプロピレニル、プ
ロポキシプロピレニル、ヘキソキシプロピレニル、オキ
シエチレンメチルエーテル、オキシエチレンプロピルエ
ーテル、ビス(オキシエチレン)メチルエーテル、ビス
(オキシエチレン)エチルエーテル、ビス(オキシエチ
レン)ヘキシルエーテルテトラキス(オキシエチレン)
メチルエーテル、テトラキス(オキシエチレン)エチル
エーテル。 [0038] 出発化合物として使用されるイミノジアセトニトリルI
Iは、例えば西独公開特許(DE−A)第149375
2号明細書の方法に従って、相応するシアンヒドリンI
V(R=RR及び/又はR3R4)とアンモニアの反応
によって、反応式(4): %式%]
な部分的加水分解は起こらない。 [0029] アルキルホルミエートは、実際にイミノジアセトニトリ
ルIIに対して任意の質量比で使用することができる。 化学量論量以下のアルキルホルミエートを使用する際に
は、IIの完全な反応を達成するために、反応式(1)
及び(2)の化学量論量に相応して、反応バッチ中に、
より高配分の蟻酸が必要になる。IIに対して化学量論
量又は過剰量のアルキルホルミエートを使用する際には
、蟻酸は一般的に反応の触媒作用に必要な量のみが必要
である。アルキルホルミエートは、イミノジアセトニト
リルIIIモル当り1〜2モルの量で有利に使用される
。この場合、一般に111モル当り蟻酸0.01〜1モ
ル、有利には0.05〜0.9モル及び殊に0.1〜0
.3モルの添加は、スムーズな反応の進行のために十分
である。 [0030] IIに対して化学量論量又は過剰量のアルキルホルミエ
ートを使用する際には、反応の触媒作用に必要な蟻酸を
他の酸、有利には鉱酸に代えることができる。 更に、反応条件下で酸化作用をしない、水不含の鉱酸、
例えば塩化水素、弗化水素又はテトラフルオロホウ酸が
有利に使用される。その際、相応する鉱酸を、111モ
ル当り酸0.01〜1モル、有利には0.05〜0.9
モル及び殊に0゜1〜0. 3モルの量で反応混合物に
供給する。 [0031] 全ての本発明の方法の変法は、使用イミノジアセトニト
リルIIに対して等モル量のホルムアミドを用いて実施
することができるが、有利には過剰量のホルムアミドが
使用される。一般に、111モル当りホルムアミド1.
1〜2.0モル有利には1.2〜1.8モルを用いて操
作される。これより多くの過剰は、可能である。 [0032] 全ての本発明の変法は、一般に20〜150℃、有利に
は60〜120℃及び特に80〜100℃の温度で作業
される。全ての変法は、大気圧下で実施することができ
るが、有利には高めた圧力下、殊に反応系の自己圧下で
操作される。従ってこの方法は、低沸点のアルキルホル
ミエートを使用する際に、殊に有利である。 [0033] 本発明による方法は、2種の主な変法、すなわちアルキ
ルホルミエートの存在又は不存在下に、撹拌容器、特に
撹拌オートクレーブ中で不連続的にも、管状反応器又は
有利には圧力安定性撹拌容器カスケード中で連続的にも
実施することができる。反応混合物の後処理及び反応生
成物の単離は、・貫例の方法、例えば蒸留抽出又は結晶
化によって行うことができる。蒸留可能な生成物におい
て、反応搬出物の蒸留後処理は有利である。 [0034] 本発明による方法は、実質的、総括的にα−N−ホルミ
ルアミノニトリル■の相応するイミノジアセトニトリル
IIがらの製造に好適である。従って化合物工すなわち
Ia及びIbは、基R1,R2,R3及びR4が同じ又
は異なるものでかつ水素及び/又は非置換の又は反応条
件下で不活性な置換基で置換された、炭素原子1〜10
個を有する脂肪族及び/又はへテロ脂肪族基、炭素原子
3〜6個を有する脂環式及び/又はへテロ脂環式基、炭
素原子7〜12個を有する芳香脂肪族基、炭素原子4〜
12個を有するヘテロ芳香脂肪族基、炭素原子6〜10
個を有する芳香族基及び/又は炭素原子3〜10個を有
するヘテロ芳香族基を表わすが、それぞれ基R1及びR
2又はR3及びR4の少なくとも1個は水素を表わすイ
ミノジアセトニトリルIIがら、有利に製造される。 [0035] R,R,R及び/又はR4は、反応条件下で不活性な置
換基、例えばハロゲアルコキシー基で置換されていてよ
い。置換基の数は、一般に、本発明の結果に重要ではな
いが、通常基R1〜R4は、前記の置換基を3個以上は
有していない。 脂肪族基R,R,R及び/又はR4は、直鎖状であって
も分枝鎖状であってもよい。ヘテロ脂肪族基R,R,R
及び/又はR4は、ヘテロ原子として有利には酸素原子
を、厳密に言えば相応する基の大きさに応じて、酸素原
子1〜5個を、特にエーテル基の形で含有する。ヘテロ
シクロアルキルー ヘテロアルアルキルー及びヘテロア
リール−基R,R,R及び/又はR4は、一般にヘテロ
原子窒素、酸素及び/又は硫黄を有していてよい。 [0036] 本発明方法の使用可能性の広さを示すために、基R1〜
R4の代わりに、本発明により、相応して置換されたイ
ミノジアセトニトリルIIから得られるα−N−ホルミ
ルアミノニトリルIa及びIb中に存在していてよい一
連の基を次に挙げる:水素、メチル、エチル、プロピル
、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ヘキシル、フェ
ニル、ベンジル、フェニルエチル、フェニルフ0ロピル
、フェニルイソプロピル、4−メチルベンジル、4−メ
トキシベンジル、2,6−ジクロルフェニル、4−クロ
ルベンジル、4−ヒドロキシベンジル、4−クロルフェ
ニル、シクロプロピル、シクロヘキシル、1−メチルシ
クロプロピル、2−ピロリドン−3−二チレニル、テト
ラヒドロピラン−3−イル、テトラヒドロチオピラン−
3−イル、ピリジン−2−イル、フラン−3−イル、5
−ヒドロキシメチル−フラン−2−イル、ピロール−2
−イル、イミダゾール−4−メチレニル、3−チエニル
、 (LH)−インドール−3−メチレニル。 [0037] 更に、本発明方法によって、基R及び/又はRもしくは
R及び/又はR4がエーテル−又はポリエーテル−基で
あるα−N−ホルミルアミノニトリル■、すなわちIa
及びIbを製造することができる。例えば、本発明によ
り、次に例示有利に得られる:メトキシ、プロポキシ、
ヘキソキシ、メトキシエチレニル、プロポキシエチレニ
ル、メトキシプロピレニル、エトキシプロピレニル、プ
ロポキシプロピレニル、ヘキソキシプロピレニル、オキ
シエチレンメチルエーテル、オキシエチレンプロピルエ
ーテル、ビス(オキシエチレン)メチルエーテル、ビス
(オキシエチレン)エチルエーテル、ビス(オキシエチ
レン)ヘキシルエーテルテトラキス(オキシエチレン)
メチルエーテル、テトラキス(オキシエチレン)エチル
エーテル。 [0038] 出発化合物として使用されるイミノジアセトニトリルI
Iは、例えば西独公開特許(DE−A)第149375
2号明細書の方法に従って、相応するシアンヒドリンI
V(R=RR及び/又はR3R4)とアンモニアの反応
によって、反応式(4): %式%]
【13】
により得られる。
[0041]
更に、イミノジアセトニトリルIIは、西独公開特許(
DE−A)第3242193号明細書の方法によるシア
ンヒドリンIVとα−アミノニトリルVIとの反応によ
っても、反応式(5): [0042]
DE−A)第3242193号明細書の方法によるシア
ンヒドリンIVとα−アミノニトリルVIとの反応によ
っても、反応式(5): [0042]
【化14】
[0043]
に従って得られる(R=R1R2及び/又はR3R4)
。 [0044] その際、この西独公開特許(DE−A)第324219
3号明細書の方法は、基R及びRが基R及びRとは異な
っているイミノジアセトニトリルIIを製造するのに殊
に有利である。イミノジアセトニトリルIIは、一般に
全く水溶性ではないか又は僅かに水溶性なだけなので、
その製造の際に生じる反応水を、本発明方法ではその使
用の前に、簡単な相分離によって十分に分離することが
できる。 [0045] こうして得られるイミノジアセトニトリルの残留水含量
は、一般に及び殊に本発明方法でアルキルホルミエート
を使用する際に、方法結果に不利な影響を及ぼさない。 残留水含有イミノジアセトニトリルIIを使用する場合
にも、水含有蟻酸を使用する場合にも、反応バッチの水
量に応じて使用するアルキルホルミエートの量を増加す
ることが有利であることが判明しうる。一般には、反応
バッチ中に生じる水1モル当り付加的に0.5〜2モル
、特に等モル量のアルキルホルミエートを添加する。 [0046] 本発明方法の基礎となっている反応は、それ自体未知で
あり、かつその円滑な達成は、意外である。更に、本発
明方法により、意外にも西独公開特許(DE−A)第1
950280号明細書の方法の欠点が避けられるだけで
なく、すなわちシアン化水素−含有排気ガスが生じずか
つ生じたホルミルアミノニトリルの部分的加水分解を抑
制し、これによって最終的にIの収率は、著しく改良さ
れ、本発明方法は、ホルムアミドの使用量を約半分に抑
さえることができることにより、経済的でもある。この
ことは、本発明方法におけるホルムアミドの機能がみか
け上部分的に、使用費用の面から、より有利な蟻酸によ
るか又はアルキルホルミエートによって引き継がれるこ
とに帰因する。 [0047] 本発明により得られるα−N−ホルミルアミノニトリル
は、西独特許公開(DE−A)第1950280号明細
書に記載のようにけん化して、相応するアミノ酸にする
ことができる。更に、本発明により得られるα−N−ホ
ルミルアミノニトリルからは、西独特許公開(DE−A
)第1668038号明細書及び欧州特許(EP−B)
第184074号明細書の方法による熱によるシアン化
水素−離脱によって、相応するN−ホルミル−N−アル
ケンが得られ、これはモノマーとして使用される。例え
ば、この方法によって、本発明により得られるα−N−
ホルミルアラニンニトリルを熱分解して、N−ビニルホ
ルムアミドにすることができ、これは欧州特許(EP−
B)第71050号明細書及び欧州特許(EP−A)第
231901号明細書によって、塩基性ポリマーに加工
され、これは紙加工における助剤として使用することが
できる。 [0048]
。 [0044] その際、この西独公開特許(DE−A)第324219
3号明細書の方法は、基R及びRが基R及びRとは異な
っているイミノジアセトニトリルIIを製造するのに殊
に有利である。イミノジアセトニトリルIIは、一般に
全く水溶性ではないか又は僅かに水溶性なだけなので、
その製造の際に生じる反応水を、本発明方法ではその使
用の前に、簡単な相分離によって十分に分離することが
できる。 [0045] こうして得られるイミノジアセトニトリルの残留水含量
は、一般に及び殊に本発明方法でアルキルホルミエート
を使用する際に、方法結果に不利な影響を及ぼさない。 残留水含有イミノジアセトニトリルIIを使用する場合
にも、水含有蟻酸を使用する場合にも、反応バッチの水
量に応じて使用するアルキルホルミエートの量を増加す
ることが有利であることが判明しうる。一般には、反応
バッチ中に生じる水1モル当り付加的に0.5〜2モル
、特に等モル量のアルキルホルミエートを添加する。 [0046] 本発明方法の基礎となっている反応は、それ自体未知で
あり、かつその円滑な達成は、意外である。更に、本発
明方法により、意外にも西独公開特許(DE−A)第1
950280号明細書の方法の欠点が避けられるだけで
なく、すなわちシアン化水素−含有排気ガスが生じずか
つ生じたホルミルアミノニトリルの部分的加水分解を抑
制し、これによって最終的にIの収率は、著しく改良さ
れ、本発明方法は、ホルムアミドの使用量を約半分に抑
さえることができることにより、経済的でもある。この
ことは、本発明方法におけるホルムアミドの機能がみか
け上部分的に、使用費用の面から、より有利な蟻酸によ
るか又はアルキルホルミエートによって引き継がれるこ
とに帰因する。 [0047] 本発明により得られるα−N−ホルミルアミノニトリル
は、西独特許公開(DE−A)第1950280号明細
書に記載のようにけん化して、相応するアミノ酸にする
ことができる。更に、本発明により得られるα−N−ホ
ルミルアミノニトリルからは、西独特許公開(DE−A
)第1668038号明細書及び欧州特許(EP−B)
第184074号明細書の方法による熱によるシアン化
水素−離脱によって、相応するN−ホルミル−N−アル
ケンが得られ、これはモノマーとして使用される。例え
ば、この方法によって、本発明により得られるα−N−
ホルミルアラニンニトリルを熱分解して、N−ビニルホ
ルムアミドにすることができ、これは欧州特許(EP−
B)第71050号明細書及び欧州特許(EP−A)第
231901号明細書によって、塩基性ポリマーに加工
され、これは紙加工における助剤として使用することが
できる。 [0048]
例1
α−N−ホルミルアラニンニトリル
イミノジプロピオニトリル184.5g (1,5モル
;RI R2−R3R4=H、メチル) にホルムアミ
ド81g (1,8モル) ギ酸メチル108g (1
8モル)及び蟻酸34.5g (0,75モル)を加え
かつ撹拌下にオートクレーブ中7時間で90℃まで加熱
した。その際、オートクレーブ中の圧力を、2゜3バー
ル(bar)に調節した。引き続き反応器を室温まで冷
却しかつ放圧した。反応搬出物は、未反応イミノジプロ
ピオニトリル8.2gをなお含有し、変換率は95.6
%に相当した。反応搬出物の蒸留後処理後に、α−N−
ホルミルアラニンニトリルが反応ジニトリルに対し91
.6%の収率で得られた。 [0049] 例2 α−N−ホルミルアラニンニトリル イミノジプロピオニトリル184.5gの他に更に水1
8gを含有する残留水含有イミノジプロピオニトリルに
、ホルムアミド81g (1,8モル) ギ酸メチル1
68g (2,8モル)及び蟻酸34.5g (0,7
5モル)を加えかつ撹拌下にオートクレーブ中、3時間
で100℃まで加熱した。その際、オートクレーブ中の
圧力を4.3バールに調節した。引き続き反応器を室温
まで冷却しかつ放圧した。反応搬出物は、未反応ジニト
リル4.9gをなお含有し、変換率は97.3%に相応
した。反応搬出物の蒸留後処理後に、α−N−ホルミル
アラニンニトリルが反応ジニトリルに対し92.5%の
収率で得られた。 [0050] 例3 α−N−ホルミルアラニンニトリル 例2と同様にして、しかし反応を90℃で7時間以上か
かって実施して、同様の反応バッチが得られた。この反
応実施の際、オートクレーブ中の固有圧は2゜4バール
に調節した。反応搬出物を例2に記載と同様にして後処
理した。収率:96.3%(反応ジニトリルに対して)
。 [0051] 例4 α−N−ホルミルアラニンニトリル イミノジプロピオニトリル55.4g (0,45モル
)をホルムアミド34゜4g0.75モル及び蟻酸31
g(0,67モル)と共に、撹拌下に4時間で90℃ま
で加熱した。反応搬出物を蒸留後処理した。変換率は9
9%だった。収率:86.7%(反応ジニトリルに対し
て)。 [0052] 例5 α−N−ホルミルアラニンニトリル及びα−N−ホルミ
ルアミノ酪酸ニ酪酸ニトリルナル−α −エチル−イミ
ノジアセトニトリル61.7g (0,45モ、12.
3 ル、RR,H、メチル;RR4:H、エチル)をホルム
アミド28.4g(0,63モル)及び蟻酸29g (
0,63モル)と共に撹拌下に6,5時間で90℃まで
加熱した。反応搬出物を蒸留後処理した。変換率は98
%だった。反応ジニトリルに対してα−N−ホルミルア
ラニンニトリル及びα−N−ホルミルアミノ酪酸ニトリ
ルが、理論量の88,2もしくは90.7%の収率で得
られた。例6 N−ホルミルグリシンニトリル及びα−N−ホルミルロ
イシンニトリルα−インブチル−イミノジアセトニトリ
ル75.5g (0,5モル;RI R2:H、イソブ
チル; R3,R4:H,H)をホルムアミド31.5
g (0,73モル)及び蟻酸32.2g (0,7モ
ル)と共に撹拌下に4時間で90℃まで加熱した。反応
搬出物を蒸留後処理した。変換率は97%であった。反
応ジニトリルに対してN−ホルミルグリシンニトリル及
びα−N−ホルミルロイシンニトリルが理論の70もし
くは82,6%の収率で得られた。 [0053] 例7 α−N−ホルミルアラニンニトリル及びα−N〜ホルミ
ルバリンニトリルα−メチル−α −イソプロピル−イ
ミノジアセトニトリル75.5g (0゜、 1 2
゜ 5モル、RR,H、メチル;R3R4:H、イソプロピ
ル)をホルムアミド31.5g (0,73モル)及び
蟻酸32.2g (0,7モル)と共に撹拌下に6時間
で90′Cまで加熱した。反応搬出物を蒸留後処理しな
。変換率は96%だった。反応ジニトリルに対してα−
N−ホルミルアラニンニトリル及びα−N−ホルミルバ
リンニトリルが理論量の80もしくは90%の収率で得
られた。
;RI R2−R3R4=H、メチル) にホルムアミ
ド81g (1,8モル) ギ酸メチル108g (1
8モル)及び蟻酸34.5g (0,75モル)を加え
かつ撹拌下にオートクレーブ中7時間で90℃まで加熱
した。その際、オートクレーブ中の圧力を、2゜3バー
ル(bar)に調節した。引き続き反応器を室温まで冷
却しかつ放圧した。反応搬出物は、未反応イミノジプロ
ピオニトリル8.2gをなお含有し、変換率は95.6
%に相当した。反応搬出物の蒸留後処理後に、α−N−
ホルミルアラニンニトリルが反応ジニトリルに対し91
.6%の収率で得られた。 [0049] 例2 α−N−ホルミルアラニンニトリル イミノジプロピオニトリル184.5gの他に更に水1
8gを含有する残留水含有イミノジプロピオニトリルに
、ホルムアミド81g (1,8モル) ギ酸メチル1
68g (2,8モル)及び蟻酸34.5g (0,7
5モル)を加えかつ撹拌下にオートクレーブ中、3時間
で100℃まで加熱した。その際、オートクレーブ中の
圧力を4.3バールに調節した。引き続き反応器を室温
まで冷却しかつ放圧した。反応搬出物は、未反応ジニト
リル4.9gをなお含有し、変換率は97.3%に相応
した。反応搬出物の蒸留後処理後に、α−N−ホルミル
アラニンニトリルが反応ジニトリルに対し92.5%の
収率で得られた。 [0050] 例3 α−N−ホルミルアラニンニトリル 例2と同様にして、しかし反応を90℃で7時間以上か
かって実施して、同様の反応バッチが得られた。この反
応実施の際、オートクレーブ中の固有圧は2゜4バール
に調節した。反応搬出物を例2に記載と同様にして後処
理した。収率:96.3%(反応ジニトリルに対して)
。 [0051] 例4 α−N−ホルミルアラニンニトリル イミノジプロピオニトリル55.4g (0,45モル
)をホルムアミド34゜4g0.75モル及び蟻酸31
g(0,67モル)と共に、撹拌下に4時間で90℃ま
で加熱した。反応搬出物を蒸留後処理した。変換率は9
9%だった。収率:86.7%(反応ジニトリルに対し
て)。 [0052] 例5 α−N−ホルミルアラニンニトリル及びα−N−ホルミ
ルアミノ酪酸ニ酪酸ニトリルナル−α −エチル−イミ
ノジアセトニトリル61.7g (0,45モ、12.
3 ル、RR,H、メチル;RR4:H、エチル)をホルム
アミド28.4g(0,63モル)及び蟻酸29g (
0,63モル)と共に撹拌下に6,5時間で90℃まで
加熱した。反応搬出物を蒸留後処理した。変換率は98
%だった。反応ジニトリルに対してα−N−ホルミルア
ラニンニトリル及びα−N−ホルミルアミノ酪酸ニトリ
ルが、理論量の88,2もしくは90.7%の収率で得
られた。例6 N−ホルミルグリシンニトリル及びα−N−ホルミルロ
イシンニトリルα−インブチル−イミノジアセトニトリ
ル75.5g (0,5モル;RI R2:H、イソブ
チル; R3,R4:H,H)をホルムアミド31.5
g (0,73モル)及び蟻酸32.2g (0,7モ
ル)と共に撹拌下に4時間で90℃まで加熱した。反応
搬出物を蒸留後処理した。変換率は97%であった。反
応ジニトリルに対してN−ホルミルグリシンニトリル及
びα−N−ホルミルロイシンニトリルが理論の70もし
くは82,6%の収率で得られた。 [0053] 例7 α−N−ホルミルアラニンニトリル及びα−N〜ホルミ
ルバリンニトリルα−メチル−α −イソプロピル−イ
ミノジアセトニトリル75.5g (0゜、 1 2
゜ 5モル、RR,H、メチル;R3R4:H、イソプロピ
ル)をホルムアミド31.5g (0,73モル)及び
蟻酸32.2g (0,7モル)と共に撹拌下に6時間
で90′Cまで加熱した。反応搬出物を蒸留後処理しな
。変換率は96%だった。反応ジニトリルに対してα−
N−ホルミルアラニンニトリル及びα−N−ホルミルバ
リンニトリルが理論量の80もしくは90%の収率で得
られた。
【書類名】
【手続補正 1】
【手続補正 2】
【手続補正 3】
手続補正書
平成3年3月13日
Claims (1)
- 【請求項1】一般式 I a及び I b: 【化1】 ▲数式、化学式、表等があります▼ I a [式中基R^1、R^2、R^3及びR^4は、同じ又
は異なるものでかつ水素及び/又は非置換の又は反応条
件下で不活性な置換基で置換された、炭素原子1〜10
個を有する脂肪族及び/又はヘテロ脂肪族基、炭素原子
3〜6個を有する脂環式及び/又はヘテロ脂環式基、炭
素原子7〜12個を有する芳香脂肪族基、炭素原子4〜
12個を有するヘテロ芳香脂肪族基、炭素原子6〜10
個を有する芳香族基及び/又は炭素原子3〜10個を有
するヘテロ芳香族基を表わす、但し、それぞれR^1又
はR^2及びR^3又はR^4の少なくとも1個は水素
であるものとする]のα−N−ホルミルアミノニトリル
の製法において、一般式II:【化2】 ▲数式、化学式、表等があります▼II [式中基R^1、R^2、R^3及びR^4は、前記の
ものを表わす]のイミノジアセトニトリルを式III: 【化3】 ▲数式、化学式、表等があります▼III のホルムアミドと蟻酸の存在下で反応させるか又は蟻酸
を生ずる化合物と酸の存在下で反応させることを特徴と
するα−N−ホルミルアミノニトリルの製法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE3942576.2 | 1989-12-22 | ||
DE3942576A DE3942576A1 (de) | 1989-12-22 | 1989-12-22 | Verfahren zur herstellung von (alpha)-n-formylaminonitrilen |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH04164059A true JPH04164059A (ja) | 1992-06-09 |
JP2837280B2 JP2837280B2 (ja) | 1998-12-14 |
Family
ID=6396205
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2404247A Expired - Lifetime JP2837280B2 (ja) | 1989-12-22 | 1990-12-20 | α−ホルミルアミノニトリルの製法 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5077426A (ja) |
EP (1) | EP0433884B1 (ja) |
JP (1) | JP2837280B2 (ja) |
DE (2) | DE3942576A1 (ja) |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
BE757107A (fr) * | 1969-10-06 | 1971-04-06 | Basf Ag | Procede de preparation de derives d'alpha-n-formylamino- acides |
DE3520982A1 (de) * | 1985-06-12 | 1986-12-18 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von 2-(n-formylamino)-propionitril |
-
1989
- 1989-12-22 DE DE3942576A patent/DE3942576A1/de not_active Withdrawn
-
1990
- 1990-12-13 DE DE9090124062T patent/DE59001012D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1990-12-13 US US07/627,022 patent/US5077426A/en not_active Expired - Fee Related
- 1990-12-13 EP EP90124062A patent/EP0433884B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1990-12-20 JP JP2404247A patent/JP2837280B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE3942576A1 (de) | 1991-06-27 |
US5077426A (en) | 1991-12-31 |
EP0433884B1 (de) | 1993-03-10 |
DE59001012D1 (de) | 1993-04-15 |
EP0433884A1 (de) | 1991-06-26 |
JP2837280B2 (ja) | 1998-12-14 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
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