JPH04164059A - α−ホルミルアミノニトリルの製法 - Google Patents
α−ホルミルアミノニトリルの製法Info
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- JPH04164059A JPH04164059A JP2404247A JP40424790A JPH04164059A JP H04164059 A JPH04164059 A JP H04164059A JP 2404247 A JP2404247 A JP 2404247A JP 40424790 A JP40424790 A JP 40424790A JP H04164059 A JPH04164059 A JP H04164059A
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
- C07C255/01—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C255/24—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms containing cyano groups and singly-bound nitrogen atoms, not being further bound to other hetero atoms, bound to the same saturated acyclic carbon skeleton
- C07C255/29—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms containing cyano groups and singly-bound nitrogen atoms, not being further bound to other hetero atoms, bound to the same saturated acyclic carbon skeleton containing cyano groups and acylated amino groups bound to the carbon skeleton
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
［０００１］
本発明は、一般式Ｉａ及び■ｂ：
［０００２］
【化４】
［０００３］
「式中基Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４は、同じ又は異なる
ものでありかつ水素及び／又は非置換の又は反応条件下
で不活性な置換基で置換された、炭素原子１〜１０個を
有する脂肪族及び／又はへテロ脂肪族基、炭素原子３〜
６個を有する脂環式及び／又はへテロ脂環式基、炭素原
子７〜１２個を有する芳香脂肪族基、炭素原子４〜１２
個を有するヘテロ芳香脂肪族基、炭素原子６〜１０個を
有する芳香族基及び／又は炭素原子３〜１０個を有する
ヘテロ芳香族基を表わす、但し、それぞれＲ１又はＲ２
及びＲ３又はＲ４の少なくとも１個が水素原子を表わす
］のα−Ｎ−ホルミルアミノニトリルの製法に関する。 ［０００４］
ものでありかつ水素及び／又は非置換の又は反応条件下
で不活性な置換基で置換された、炭素原子１〜１０個を
有する脂肪族及び／又はへテロ脂肪族基、炭素原子３〜
６個を有する脂環式及び／又はへテロ脂環式基、炭素原
子７〜１２個を有する芳香脂肪族基、炭素原子４〜１２
個を有するヘテロ芳香脂肪族基、炭素原子６〜１０個を
有する芳香族基及び／又は炭素原子３〜１０個を有する
ヘテロ芳香族基を表わす、但し、それぞれＲ１又はＲ２
及びＲ３又はＲ４の少なくとも１個が水素原子を表わす
］のα−Ｎ−ホルミルアミノニトリルの製法に関する。 ［０００４］
西独特許公開（ＤＥ−Ａ）第１９５０２８０号明細書に
よれば、基Ｒ１又はＲ２もしくはＲ３又はＲ４のうちそ
れぞれどちらか１方が水素ではないα−Ｎ−ホルミルア
ミノニトリルＩは、相応するシアンヒドリンエＶ：［０
００５］
よれば、基Ｒ１又はＲ２もしくはＲ３又はＲ４のうちそ
れぞれどちらか１方が水素ではないα−Ｎ−ホルミルア
ミノニトリルＩは、相応するシアンヒドリンエＶ：［０
００５］
【化５】
［０００６］
（Ｒ，Ｒ＝ＲＩ Ｒ２又はＲ３Ｒ４）とホルムアミドＩ
ＩＩとの６０〜１８０℃の温度で酸触媒的反応によって
得られる。その際、シアンヒドリンＩＶ１モル当りホル
ムアミド−２〜３モル過剰を用いて有利に操作される。 ［０００７］ 西独公開特許（ＤＥ−Ａ）第１９５０２８０号明細書の
方法は、確かにα−Ｎ−ホルミルアミノニトリルの製造
の際良好な結果をもたらし、例えば、α−Ｎ−ホルミル
アラニンニトリルＶ： ［０００８］
ＩＩとの６０〜１８０℃の温度で酸触媒的反応によって
得られる。その際、シアンヒドリンＩＶ１モル当りホル
ムアミド−２〜３モル過剰を用いて有利に操作される。 ［０００７］ 西独公開特許（ＤＥ−Ａ）第１９５０２８０号明細書の
方法は、確かにα−Ｎ−ホルミルアミノニトリルの製造
の際良好な結果をもたらし、例えば、α−Ｎ−ホルミル
アラニンニトリルＶ： ［０００８］
【化６】
［０００９］
は、この方法で、アセトアルデヒドシアンヒドリンがら
出発して、理論量の８２％の収率で得られるが、この方
法は、僅かな点で改良可能なものと思われる。従って、
例えば記載の方法によるα−Ｎ−ホルミルアラニンニト
リルの製造において、一連の詳しく知られていない副反
応に基づき反応溶液１リットル当り排気ガス４〜６１が
生じ、これは主に一酸化炭素／二酸化炭素−ガス混合物
から成り、更にシアン化水素約５重量％を含有し、従っ
て経費のかがる安全処置下に注意深く排除すべきである
。このガス発生及びそれに関連する沸騰遅延に基づき、
安全な反応進行が困難になるので、付加的に運転の安全
性に役立つ装置を有する反応器を備えるべきである。 ［００１０］ 前記の副反応に基づき、この方法におけるホルミルアミ
ノニトリル−収率は、使用ホルムアミドに対して理論量
の７５％にすぎない。更に、使用反応条件下では、ホル
ミルアミノニトリル又は一部のシアンヒドリンのニトリ
ル基が、形成される反応水によって部分的に加水分解さ
れてカルボン酸アミドになり、これにより同時に収率減
少が起こる。 ［００１１３
出発して、理論量の８２％の収率で得られるが、この方
法は、僅かな点で改良可能なものと思われる。従って、
例えば記載の方法によるα−Ｎ−ホルミルアラニンニト
リルの製造において、一連の詳しく知られていない副反
応に基づき反応溶液１リットル当り排気ガス４〜６１が
生じ、これは主に一酸化炭素／二酸化炭素−ガス混合物
から成り、更にシアン化水素約５重量％を含有し、従っ
て経費のかがる安全処置下に注意深く排除すべきである
。このガス発生及びそれに関連する沸騰遅延に基づき、
安全な反応進行が困難になるので、付加的に運転の安全
性に役立つ装置を有する反応器を備えるべきである。 ［００１０］ 前記の副反応に基づき、この方法におけるホルミルアミ
ノニトリル−収率は、使用ホルムアミドに対して理論量
の７５％にすぎない。更に、使用反応条件下では、ホル
ミルアミノニトリル又は一部のシアンヒドリンのニトリ
ル基が、形成される反応水によって部分的に加水分解さ
れてカルボン酸アミドになり、これにより同時に収率減
少が起こる。 ［００１１３
【発明が解決しようとする課題］
従って本発明は、これらの欠点を有さずにα−Ｎ−ホル
ミルアミノニトリル■すなわちＩａ及びＩｂを製造する
方法を開発することを課題とし、これは、■の経済的な
製造を可能にする。 ［００１２］ 【課題を解決するための手段】 従って、一般式Ｉａ及び■ｂ： ［００１３］
ミルアミノニトリル■すなわちＩａ及びＩｂを製造する
方法を開発することを課題とし、これは、■の経済的な
製造を可能にする。 ［００１２］ 【課題を解決するための手段】 従って、一般式Ｉａ及び■ｂ： ［００１３］
【化７】
［００１４］
［式中基Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４は、同じ又は異なる
ものでカリ水素及び／又は非置換の又は反応条件下で不
活性な置換基で置換された、炭素原子１〜１０個を有す
る脂肪族及び／又はへテロ脂肪族基、炭素原子３〜６個
を有する脂環式及び／又はへテロ脂環式基、炭素原子７
〜１２個を有する芳香脂肪族基、炭素原子４〜１２個を
有するヘテロ芳香脂肪族基、炭素原子６〜１０個を有す
る芳香族基及び／又は炭素原子３〜１０個を有するヘテ
ロ芳香族基を表わす、但し、それぞれＲ及びＲ又はＲ及
びＲの少なくとも１個は水素であるものとする］のα−
Ｎ −ホルミルアミノニトリルの製法が開発され、これは、
一般式■■：
ものでカリ水素及び／又は非置換の又は反応条件下で不
活性な置換基で置換された、炭素原子１〜１０個を有す
る脂肪族及び／又はへテロ脂肪族基、炭素原子３〜６個
を有する脂環式及び／又はへテロ脂環式基、炭素原子７
〜１２個を有する芳香脂肪族基、炭素原子４〜１２個を
有するヘテロ芳香脂肪族基、炭素原子６〜１０個を有す
る芳香族基及び／又は炭素原子３〜１０個を有するヘテ
ロ芳香族基を表わす、但し、それぞれＲ及びＲ又はＲ及
びＲの少なくとも１個は水素であるものとする］のα−
Ｎ −ホルミルアミノニトリルの製法が開発され、これは、
一般式■■：
【００１５】
【化８】
［００１６］
［式中基Ｒ１，Ｒ２
Ｒ３及びＲ４は、
前記のものを表わす］
のイ
ミノジアセトニ
トリルと式ＩＩＩ ：
［００１７］
【化９】
Ｈ−Ｃ−ＮＨ２
ＸＩ
［００１８］
のホルムアミ
ドとを蟻酸の存在下で反応させるか又は蟻酸を生ずる化
合物とを酸の存在下で反応させることよりなる。 ［００１９］ 本発明による反応機構は、 詳しく調査されていなかったが、 その際少くとも構 造的に反応式（１） ［００２０］
合物とを酸の存在下で反応させることよりなる。 ［００１９］ 本発明による反応機構は、 詳しく調査されていなかったが、 その際少くとも構 造的に反応式（１） ［００２０］
【化１０】
［００２１］
により、イミノジアセトニトリルＩ１１分子とホルムア
ミドＩＩＩ及び蟻酸１分子ずつとを反応させてα−Ｎ−
ホルミルアミノニトリルＩａ及びＩｂにする。その際、
化学量論により、反応させるＩ１１モル当り、反応水１
モルが生じる。従って、この方法において、蟻酸は、反
応成分としても酸触媒としても使用される。 反応成分
としても触媒としても作用する蟻酸は、イミノジアセト
ニトリル■■に対して化学量論量でか又は過剰量で使用
することができる。一般に、Ｉ１１モル当り、蟻酸１〜
２モルを用いて操作されるが、イミノジアセトニトリル
Ｉ１１モル当り蟻酸１．００１〜２モル、有利には、１
．０５〜１．５モル及び殊に１．１〜１．３モルの量で
、僅かに過剰の蟻酸が有利に使用される。 ［００２２］ 本発明の殊に有利な実施の際に、蟻酸の代わりに、蟻酸
及びアルキルホルミエ−） （ＨＣＯＯＡｌ ｋ）から
の混合物を使用し、その際この混合物の個々の成分すな
わち蟻酸及びアルキルホルミエートを、−緒にしてか又
は別々に反応バッチに加えることができる。その際、添
加されるアルキルホルミエートは、おそらく反応成分と
しての蟻酸の役割を果たすので、従って原則的には、反
応バッチ中に更に触媒量の蟻酸の存在のみが必要である
。純粋に構造的には、本発明による反応の変法を、反応
式（２）： ［００２３］
ミドＩＩＩ及び蟻酸１分子ずつとを反応させてα−Ｎ−
ホルミルアミノニトリルＩａ及びＩｂにする。その際、
化学量論により、反応させるＩ１１モル当り、反応水１
モルが生じる。従って、この方法において、蟻酸は、反
応成分としても酸触媒としても使用される。 反応成分
としても触媒としても作用する蟻酸は、イミノジアセト
ニトリル■■に対して化学量論量でか又は過剰量で使用
することができる。一般に、Ｉ１１モル当り、蟻酸１〜
２モルを用いて操作されるが、イミノジアセトニトリル
Ｉ１１モル当り蟻酸１．００１〜２モル、有利には、１
．０５〜１．５モル及び殊に１．１〜１．３モルの量で
、僅かに過剰の蟻酸が有利に使用される。 ［００２２］ 本発明の殊に有利な実施の際に、蟻酸の代わりに、蟻酸
及びアルキルホルミエ−） （ＨＣＯＯＡｌ ｋ）から
の混合物を使用し、その際この混合物の個々の成分すな
わち蟻酸及びアルキルホルミエートを、−緒にしてか又
は別々に反応バッチに加えることができる。その際、添
加されるアルキルホルミエートは、おそらく反応成分と
しての蟻酸の役割を果たすので、従って原則的には、反
応バッチ中に更に触媒量の蟻酸の存在のみが必要である
。純粋に構造的には、本発明による反応の変法を、反応
式（２）： ［００２３］
【化１１】
［００２４］
によって記載することができる。
［００２５］
この本発明方法の変法を実施するためには、原則的に全
ての蟻酸のエステルを使用することができる。しかし、
経費の理由から並びにその簡単な入手性に基づいて、Ｃ
−Ｃ−１殊に０１〜Ｃ４−アルキルホルミエート及び特
にメチルホルミエートが有利に使用される。更に、この
蟻酸エステルの混合物又は有利には個々のアルキルホル
ミエートを使用することができる。 ［００２６］ イミノジアセトニトリルＩＩの反応成分としてアルキル
ホルミエートを使用する場合には、構造的に、Ｉ１１モ
ル当りアルコールＡｌｋＯＨ１モルが遊離される。反応
の途中で水含有成分によって反応にもちこまれるか又は
残りの触媒量の蟻酸によって生じる式（１）による反応
を起こす反応の際に生じるアルコールはみかけ上、アル
キルホルミエートの存在に基づき、反応の収率への不利
な影響を及ぼさない。すなわち、明らかに、アルキルホ
ルミエートの存在下では、反応式（３）： ［００２７］
ての蟻酸のエステルを使用することができる。しかし、
経費の理由から並びにその簡単な入手性に基づいて、Ｃ
−Ｃ−１殊に０１〜Ｃ４−アルキルホルミエート及び特
にメチルホルミエートが有利に使用される。更に、この
蟻酸エステルの混合物又は有利には個々のアルキルホル
ミエートを使用することができる。 ［００２６］ イミノジアセトニトリルＩＩの反応成分としてアルキル
ホルミエートを使用する場合には、構造的に、Ｉ１１モ
ル当りアルコールＡｌｋＯＨ１モルが遊離される。反応
の途中で水含有成分によって反応にもちこまれるか又は
残りの触媒量の蟻酸によって生じる式（１）による反応
を起こす反応の際に生じるアルコールはみかけ上、アル
キルホルミエートの存在に基づき、反応の収率への不利
な影響を及ぼさない。すなわち、明らかに、アルキルホ
ルミエートの存在下では、反応式（３）： ［００２７］
【化１２】
［００２８］
による、α−Ｎ−ホルミルアミノニトリル■の測定可能
な部分的加水分解は起こらない。 ［００２９］ アルキルホルミエートは、実際にイミノジアセトニトリ
ルＩＩに対して任意の質量比で使用することができる。 化学量論量以下のアルキルホルミエートを使用する際に
は、ＩＩの完全な反応を達成するために、反応式（１）
及び（２）の化学量論量に相応して、反応バッチ中に、
より高配分の蟻酸が必要になる。ＩＩに対して化学量論
量又は過剰量のアルキルホルミエートを使用する際には
、蟻酸は一般的に反応の触媒作用に必要な量のみが必要
である。アルキルホルミエートは、イミノジアセトニト
リルＩＩＩモル当り１〜２モルの量で有利に使用される
。この場合、一般に１１１モル当り蟻酸０．０１〜１モ
ル、有利には０．０５〜０．９モル及び殊に０．１〜０
．３モルの添加は、スムーズな反応の進行のために十分
である。 ［００３０］ ＩＩに対して化学量論量又は過剰量のアルキルホルミエ
ートを使用する際には、反応の触媒作用に必要な蟻酸を
他の酸、有利には鉱酸に代えることができる。 更に、反応条件下で酸化作用をしない、水不含の鉱酸、
例えば塩化水素、弗化水素又はテトラフルオロホウ酸が
有利に使用される。その際、相応する鉱酸を、１１１モ
ル当り酸０．０１〜１モル、有利には０．０５〜０．９
モル及び殊に０゜１〜０． ３モルの量で反応混合物に
供給する。 ［００３１］ 全ての本発明の方法の変法は、使用イミノジアセトニト
リルＩＩに対して等モル量のホルムアミドを用いて実施
することができるが、有利には過剰量のホルムアミドが
使用される。一般に、１１１モル当りホルムアミド１．
１〜２．０モル有利には１．２〜１．８モルを用いて操
作される。これより多くの過剰は、可能である。 ［００３２］ 全ての本発明の変法は、一般に２０〜１５０℃、有利に
は６０〜１２０℃及び特に８０〜１００℃の温度で作業
される。全ての変法は、大気圧下で実施することができ
るが、有利には高めた圧力下、殊に反応系の自己圧下で
操作される。従ってこの方法は、低沸点のアルキルホル
ミエートを使用する際に、殊に有利である。 ［００３３］ 本発明による方法は、２種の主な変法、すなわちアルキ
ルホルミエートの存在又は不存在下に、撹拌容器、特に
撹拌オートクレーブ中で不連続的にも、管状反応器又は
有利には圧力安定性撹拌容器カスケード中で連続的にも
実施することができる。反応混合物の後処理及び反応生
成物の単離は、・貫例の方法、例えば蒸留抽出又は結晶
化によって行うことができる。蒸留可能な生成物におい
て、反応搬出物の蒸留後処理は有利である。 ［００３４］ 本発明による方法は、実質的、総括的にα−Ｎ−ホルミ
ルアミノニトリル■の相応するイミノジアセトニトリル
ＩＩがらの製造に好適である。従って化合物工すなわち
Ｉａ及びＩｂは、基Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４が同じ又
は異なるものでかつ水素及び／又は非置換の又は反応条
件下で不活性な置換基で置換された、炭素原子１〜１０
個を有する脂肪族及び／又はへテロ脂肪族基、炭素原子
３〜６個を有する脂環式及び／又はへテロ脂環式基、炭
素原子７〜１２個を有する芳香脂肪族基、炭素原子４〜
１２個を有するヘテロ芳香脂肪族基、炭素原子６〜１０
個を有する芳香族基及び／又は炭素原子３〜１０個を有
するヘテロ芳香族基を表わすが、それぞれ基Ｒ１及びＲ
２又はＲ３及びＲ４の少なくとも１個は水素を表わすイ
ミノジアセトニトリルＩＩがら、有利に製造される。 ［００３５］ Ｒ，Ｒ，Ｒ及び／又はＲ４は、反応条件下で不活性な置
換基、例えばハロゲアルコキシー基で置換されていてよ
い。置換基の数は、一般に、本発明の結果に重要ではな
いが、通常基Ｒ１〜Ｒ４は、前記の置換基を３個以上は
有していない。 脂肪族基Ｒ，Ｒ，Ｒ及び／又はＲ４は、直鎖状であって
も分枝鎖状であってもよい。ヘテロ脂肪族基Ｒ，Ｒ，Ｒ
及び／又はＲ４は、ヘテロ原子として有利には酸素原子
を、厳密に言えば相応する基の大きさに応じて、酸素原
子１〜５個を、特にエーテル基の形で含有する。ヘテロ
シクロアルキルー ヘテロアルアルキルー及びヘテロア
リール−基Ｒ，Ｒ，Ｒ及び／又はＲ４は、一般にヘテロ
原子窒素、酸素及び／又は硫黄を有していてよい。 ［００３６］ 本発明方法の使用可能性の広さを示すために、基Ｒ１〜
Ｒ４の代わりに、本発明により、相応して置換されたイ
ミノジアセトニトリルＩＩから得られるα−Ｎ−ホルミ
ルアミノニトリルＩａ及びＩｂ中に存在していてよい一
連の基を次に挙げる：水素、メチル、エチル、プロピル
、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ヘキシル、フェ
ニル、ベンジル、フェニルエチル、フェニルフ０ロピル
、フェニルイソプロピル、４−メチルベンジル、４−メ
トキシベンジル、２，６−ジクロルフェニル、４−クロ
ルベンジル、４−ヒドロキシベンジル、４−クロルフェ
ニル、シクロプロピル、シクロヘキシル、１−メチルシ
クロプロピル、２−ピロリドン−３−二チレニル、テト
ラヒドロピラン−３−イル、テトラヒドロチオピラン−
３−イル、ピリジン−２−イル、フラン−３−イル、５
−ヒドロキシメチル−フラン−２−イル、ピロール−２
−イル、イミダゾール−４−メチレニル、３−チエニル
、 （ＬＨ）−インドール−３−メチレニル。 ［００３７］ 更に、本発明方法によって、基Ｒ及び／又はＲもしくは
Ｒ及び／又はＲ４がエーテル−又はポリエーテル−基で
あるα−Ｎ−ホルミルアミノニトリル■、すなわちＩａ
及びＩｂを製造することができる。例えば、本発明によ
り、次に例示有利に得られる：メトキシ、プロポキシ、
ヘキソキシ、メトキシエチレニル、プロポキシエチレニ
ル、メトキシプロピレニル、エトキシプロピレニル、プ
ロポキシプロピレニル、ヘキソキシプロピレニル、オキ
シエチレンメチルエーテル、オキシエチレンプロピルエ
ーテル、ビス（オキシエチレン）メチルエーテル、ビス
（オキシエチレン）エチルエーテル、ビス（オキシエチ
レン）ヘキシルエーテルテトラキス（オキシエチレン）
メチルエーテル、テトラキス（オキシエチレン）エチル
エーテル。 ［００３８］ 出発化合物として使用されるイミノジアセトニトリルＩ
Ｉは、例えば西独公開特許（ＤＥ−Ａ）第１４９３７５
２号明細書の方法に従って、相応するシアンヒドリンＩ
Ｖ（Ｒ＝ＲＲ及び／又はＲ３Ｒ４）とアンモニアの反応
によって、反応式（４）： ％式％］
な部分的加水分解は起こらない。 ［００２９］ アルキルホルミエートは、実際にイミノジアセトニトリ
ルＩＩに対して任意の質量比で使用することができる。 化学量論量以下のアルキルホルミエートを使用する際に
は、ＩＩの完全な反応を達成するために、反応式（１）
及び（２）の化学量論量に相応して、反応バッチ中に、
より高配分の蟻酸が必要になる。ＩＩに対して化学量論
量又は過剰量のアルキルホルミエートを使用する際には
、蟻酸は一般的に反応の触媒作用に必要な量のみが必要
である。アルキルホルミエートは、イミノジアセトニト
リルＩＩＩモル当り１〜２モルの量で有利に使用される
。この場合、一般に１１１モル当り蟻酸０．０１〜１モ
ル、有利には０．０５〜０．９モル及び殊に０．１〜０
．３モルの添加は、スムーズな反応の進行のために十分
である。 ［００３０］ ＩＩに対して化学量論量又は過剰量のアルキルホルミエ
ートを使用する際には、反応の触媒作用に必要な蟻酸を
他の酸、有利には鉱酸に代えることができる。 更に、反応条件下で酸化作用をしない、水不含の鉱酸、
例えば塩化水素、弗化水素又はテトラフルオロホウ酸が
有利に使用される。その際、相応する鉱酸を、１１１モ
ル当り酸０．０１〜１モル、有利には０．０５〜０．９
モル及び殊に０゜１〜０． ３モルの量で反応混合物に
供給する。 ［００３１］ 全ての本発明の方法の変法は、使用イミノジアセトニト
リルＩＩに対して等モル量のホルムアミドを用いて実施
することができるが、有利には過剰量のホルムアミドが
使用される。一般に、１１１モル当りホルムアミド１．
１〜２．０モル有利には１．２〜１．８モルを用いて操
作される。これより多くの過剰は、可能である。 ［００３２］ 全ての本発明の変法は、一般に２０〜１５０℃、有利に
は６０〜１２０℃及び特に８０〜１００℃の温度で作業
される。全ての変法は、大気圧下で実施することができ
るが、有利には高めた圧力下、殊に反応系の自己圧下で
操作される。従ってこの方法は、低沸点のアルキルホル
ミエートを使用する際に、殊に有利である。 ［００３３］ 本発明による方法は、２種の主な変法、すなわちアルキ
ルホルミエートの存在又は不存在下に、撹拌容器、特に
撹拌オートクレーブ中で不連続的にも、管状反応器又は
有利には圧力安定性撹拌容器カスケード中で連続的にも
実施することができる。反応混合物の後処理及び反応生
成物の単離は、・貫例の方法、例えば蒸留抽出又は結晶
化によって行うことができる。蒸留可能な生成物におい
て、反応搬出物の蒸留後処理は有利である。 ［００３４］ 本発明による方法は、実質的、総括的にα−Ｎ−ホルミ
ルアミノニトリル■の相応するイミノジアセトニトリル
ＩＩがらの製造に好適である。従って化合物工すなわち
Ｉａ及びＩｂは、基Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４が同じ又
は異なるものでかつ水素及び／又は非置換の又は反応条
件下で不活性な置換基で置換された、炭素原子１〜１０
個を有する脂肪族及び／又はへテロ脂肪族基、炭素原子
３〜６個を有する脂環式及び／又はへテロ脂環式基、炭
素原子７〜１２個を有する芳香脂肪族基、炭素原子４〜
１２個を有するヘテロ芳香脂肪族基、炭素原子６〜１０
個を有する芳香族基及び／又は炭素原子３〜１０個を有
するヘテロ芳香族基を表わすが、それぞれ基Ｒ１及びＲ
２又はＲ３及びＲ４の少なくとも１個は水素を表わすイ
ミノジアセトニトリルＩＩがら、有利に製造される。 ［００３５］ Ｒ，Ｒ，Ｒ及び／又はＲ４は、反応条件下で不活性な置
換基、例えばハロゲアルコキシー基で置換されていてよ
い。置換基の数は、一般に、本発明の結果に重要ではな
いが、通常基Ｒ１〜Ｒ４は、前記の置換基を３個以上は
有していない。 脂肪族基Ｒ，Ｒ，Ｒ及び／又はＲ４は、直鎖状であって
も分枝鎖状であってもよい。ヘテロ脂肪族基Ｒ，Ｒ，Ｒ
及び／又はＲ４は、ヘテロ原子として有利には酸素原子
を、厳密に言えば相応する基の大きさに応じて、酸素原
子１〜５個を、特にエーテル基の形で含有する。ヘテロ
シクロアルキルー ヘテロアルアルキルー及びヘテロア
リール−基Ｒ，Ｒ，Ｒ及び／又はＲ４は、一般にヘテロ
原子窒素、酸素及び／又は硫黄を有していてよい。 ［００３６］ 本発明方法の使用可能性の広さを示すために、基Ｒ１〜
Ｒ４の代わりに、本発明により、相応して置換されたイ
ミノジアセトニトリルＩＩから得られるα−Ｎ−ホルミ
ルアミノニトリルＩａ及びＩｂ中に存在していてよい一
連の基を次に挙げる：水素、メチル、エチル、プロピル
、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ヘキシル、フェ
ニル、ベンジル、フェニルエチル、フェニルフ０ロピル
、フェニルイソプロピル、４−メチルベンジル、４−メ
トキシベンジル、２，６−ジクロルフェニル、４−クロ
ルベンジル、４−ヒドロキシベンジル、４−クロルフェ
ニル、シクロプロピル、シクロヘキシル、１−メチルシ
クロプロピル、２−ピロリドン−３−二チレニル、テト
ラヒドロピラン−３−イル、テトラヒドロチオピラン−
３−イル、ピリジン−２−イル、フラン−３−イル、５
−ヒドロキシメチル−フラン−２−イル、ピロール−２
−イル、イミダゾール−４−メチレニル、３−チエニル
、 （ＬＨ）−インドール−３−メチレニル。 ［００３７］ 更に、本発明方法によって、基Ｒ及び／又はＲもしくは
Ｒ及び／又はＲ４がエーテル−又はポリエーテル−基で
あるα−Ｎ−ホルミルアミノニトリル■、すなわちＩａ
及びＩｂを製造することができる。例えば、本発明によ
り、次に例示有利に得られる：メトキシ、プロポキシ、
ヘキソキシ、メトキシエチレニル、プロポキシエチレニ
ル、メトキシプロピレニル、エトキシプロピレニル、プ
ロポキシプロピレニル、ヘキソキシプロピレニル、オキ
シエチレンメチルエーテル、オキシエチレンプロピルエ
ーテル、ビス（オキシエチレン）メチルエーテル、ビス
（オキシエチレン）エチルエーテル、ビス（オキシエチ
レン）ヘキシルエーテルテトラキス（オキシエチレン）
メチルエーテル、テトラキス（オキシエチレン）エチル
エーテル。 ［００３８］ 出発化合物として使用されるイミノジアセトニトリルＩ
Ｉは、例えば西独公開特許（ＤＥ−Ａ）第１４９３７５
２号明細書の方法に従って、相応するシアンヒドリンＩ
Ｖ（Ｒ＝ＲＲ及び／又はＲ３Ｒ４）とアンモニアの反応
によって、反応式（４）： ％式％］
【１３】
により得られる。
［００４１］
更に、イミノジアセトニトリルＩＩは、西独公開特許（
ＤＥ−Ａ）第３２４２１９３号明細書の方法によるシア
ンヒドリンＩＶとα−アミノニトリルＶＩとの反応によ
っても、反応式（５）： ［００４２］
ＤＥ−Ａ）第３２４２１９３号明細書の方法によるシア
ンヒドリンＩＶとα−アミノニトリルＶＩとの反応によ
っても、反応式（５）： ［００４２］
【化１４】
［００４３］
に従って得られる（Ｒ＝Ｒ１Ｒ２及び／又はＲ３Ｒ４）
。 ［００４４］ その際、この西独公開特許（ＤＥ−Ａ）第３２４２１９
３号明細書の方法は、基Ｒ及びＲが基Ｒ及びＲとは異な
っているイミノジアセトニトリルＩＩを製造するのに殊
に有利である。イミノジアセトニトリルＩＩは、一般に
全く水溶性ではないか又は僅かに水溶性なだけなので、
その製造の際に生じる反応水を、本発明方法ではその使
用の前に、簡単な相分離によって十分に分離することが
できる。 ［００４５］ こうして得られるイミノジアセトニトリルの残留水含量
は、一般に及び殊に本発明方法でアルキルホルミエート
を使用する際に、方法結果に不利な影響を及ぼさない。 残留水含有イミノジアセトニトリルＩＩを使用する場合
にも、水含有蟻酸を使用する場合にも、反応バッチの水
量に応じて使用するアルキルホルミエートの量を増加す
ることが有利であることが判明しうる。一般には、反応
バッチ中に生じる水１モル当り付加的に０．５〜２モル
、特に等モル量のアルキルホルミエートを添加する。 ［００４６］ 本発明方法の基礎となっている反応は、それ自体未知で
あり、かつその円滑な達成は、意外である。更に、本発
明方法により、意外にも西独公開特許（ＤＥ−Ａ）第１
９５０２８０号明細書の方法の欠点が避けられるだけで
なく、すなわちシアン化水素−含有排気ガスが生じずか
つ生じたホルミルアミノニトリルの部分的加水分解を抑
制し、これによって最終的にＩの収率は、著しく改良さ
れ、本発明方法は、ホルムアミドの使用量を約半分に抑
さえることができることにより、経済的でもある。この
ことは、本発明方法におけるホルムアミドの機能がみか
け上部分的に、使用費用の面から、より有利な蟻酸によ
るか又はアルキルホルミエートによって引き継がれるこ
とに帰因する。 ［００４７］ 本発明により得られるα−Ｎ−ホルミルアミノニトリル
は、西独特許公開（ＤＥ−Ａ）第１９５０２８０号明細
書に記載のようにけん化して、相応するアミノ酸にする
ことができる。更に、本発明により得られるα−Ｎ−ホ
ルミルアミノニトリルからは、西独特許公開（ＤＥ−Ａ
）第１６６８０３８号明細書及び欧州特許（ＥＰ−Ｂ）
第１８４０７４号明細書の方法による熱によるシアン化
水素−離脱によって、相応するＮ−ホルミル−Ｎ−アル
ケンが得られ、これはモノマーとして使用される。例え
ば、この方法によって、本発明により得られるα−Ｎ−
ホルミルアラニンニトリルを熱分解して、Ｎ−ビニルホ
ルムアミドにすることができ、これは欧州特許（ＥＰ−
Ｂ）第７１０５０号明細書及び欧州特許（ＥＰ−Ａ）第
２３１９０１号明細書によって、塩基性ポリマーに加工
され、これは紙加工における助剤として使用することが
できる。 ［００４８］
。 ［００４４］ その際、この西独公開特許（ＤＥ−Ａ）第３２４２１９
３号明細書の方法は、基Ｒ及びＲが基Ｒ及びＲとは異な
っているイミノジアセトニトリルＩＩを製造するのに殊
に有利である。イミノジアセトニトリルＩＩは、一般に
全く水溶性ではないか又は僅かに水溶性なだけなので、
その製造の際に生じる反応水を、本発明方法ではその使
用の前に、簡単な相分離によって十分に分離することが
できる。 ［００４５］ こうして得られるイミノジアセトニトリルの残留水含量
は、一般に及び殊に本発明方法でアルキルホルミエート
を使用する際に、方法結果に不利な影響を及ぼさない。 残留水含有イミノジアセトニトリルＩＩを使用する場合
にも、水含有蟻酸を使用する場合にも、反応バッチの水
量に応じて使用するアルキルホルミエートの量を増加す
ることが有利であることが判明しうる。一般には、反応
バッチ中に生じる水１モル当り付加的に０．５〜２モル
、特に等モル量のアルキルホルミエートを添加する。 ［００４６］ 本発明方法の基礎となっている反応は、それ自体未知で
あり、かつその円滑な達成は、意外である。更に、本発
明方法により、意外にも西独公開特許（ＤＥ−Ａ）第１
９５０２８０号明細書の方法の欠点が避けられるだけで
なく、すなわちシアン化水素−含有排気ガスが生じずか
つ生じたホルミルアミノニトリルの部分的加水分解を抑
制し、これによって最終的にＩの収率は、著しく改良さ
れ、本発明方法は、ホルムアミドの使用量を約半分に抑
さえることができることにより、経済的でもある。この
ことは、本発明方法におけるホルムアミドの機能がみか
け上部分的に、使用費用の面から、より有利な蟻酸によ
るか又はアルキルホルミエートによって引き継がれるこ
とに帰因する。 ［００４７］ 本発明により得られるα−Ｎ−ホルミルアミノニトリル
は、西独特許公開（ＤＥ−Ａ）第１９５０２８０号明細
書に記載のようにけん化して、相応するアミノ酸にする
ことができる。更に、本発明により得られるα−Ｎ−ホ
ルミルアミノニトリルからは、西独特許公開（ＤＥ−Ａ
）第１６６８０３８号明細書及び欧州特許（ＥＰ−Ｂ）
第１８４０７４号明細書の方法による熱によるシアン化
水素−離脱によって、相応するＮ−ホルミル−Ｎ−アル
ケンが得られ、これはモノマーとして使用される。例え
ば、この方法によって、本発明により得られるα−Ｎ−
ホルミルアラニンニトリルを熱分解して、Ｎ−ビニルホ
ルムアミドにすることができ、これは欧州特許（ＥＰ−
Ｂ）第７１０５０号明細書及び欧州特許（ＥＰ−Ａ）第
２３１９０１号明細書によって、塩基性ポリマーに加工
され、これは紙加工における助剤として使用することが
できる。 ［００４８］
例１
α−Ｎ−ホルミルアラニンニトリル
イミノジプロピオニトリル１８４．５ｇ （１，５モル
；ＲＩ Ｒ２−Ｒ３Ｒ４＝Ｈ、メチル） にホルムアミ
ド８１ｇ （１，８モル） ギ酸メチル１０８ｇ （１
８モル）及び蟻酸３４．５ｇ （０，７５モル）を加え
かつ撹拌下にオートクレーブ中７時間で９０℃まで加熱
した。その際、オートクレーブ中の圧力を、２゜３バー
ル（ｂａｒ）に調節した。引き続き反応器を室温まで冷
却しかつ放圧した。反応搬出物は、未反応イミノジプロ
ピオニトリル８．２ｇをなお含有し、変換率は９５．６
％に相当した。反応搬出物の蒸留後処理後に、α−Ｎ−
ホルミルアラニンニトリルが反応ジニトリルに対し９１
．６％の収率で得られた。 ［００４９］ 例２ α−Ｎ−ホルミルアラニンニトリル イミノジプロピオニトリル１８４．５ｇの他に更に水１
８ｇを含有する残留水含有イミノジプロピオニトリルに
、ホルムアミド８１ｇ （１，８モル） ギ酸メチル１
６８ｇ （２，８モル）及び蟻酸３４．５ｇ （０，７
５モル）を加えかつ撹拌下にオートクレーブ中、３時間
で１００℃まで加熱した。その際、オートクレーブ中の
圧力を４．３バールに調節した。引き続き反応器を室温
まで冷却しかつ放圧した。反応搬出物は、未反応ジニト
リル４．９ｇをなお含有し、変換率は９７．３％に相応
した。反応搬出物の蒸留後処理後に、α−Ｎ−ホルミル
アラニンニトリルが反応ジニトリルに対し９２．５％の
収率で得られた。 ［００５０］ 例３ α−Ｎ−ホルミルアラニンニトリル 例２と同様にして、しかし反応を９０℃で７時間以上か
かって実施して、同様の反応バッチが得られた。この反
応実施の際、オートクレーブ中の固有圧は２゜４バール
に調節した。反応搬出物を例２に記載と同様にして後処
理した。収率：９６．３％（反応ジニトリルに対して）
。 ［００５１］ 例４ α−Ｎ−ホルミルアラニンニトリル イミノジプロピオニトリル５５．４ｇ （０，４５モル
）をホルムアミド３４゜４ｇ０．７５モル及び蟻酸３１
ｇ（０，６７モル）と共に、撹拌下に４時間で９０℃ま
で加熱した。反応搬出物を蒸留後処理した。変換率は９
９％だった。収率：８６．７％（反応ジニトリルに対し
て）。 ［００５２］ 例５ α−Ｎ−ホルミルアラニンニトリル及びα−Ｎ−ホルミ
ルアミノ酪酸ニ酪酸ニトリルナル−α −エチル−イミ
ノジアセトニトリル６１．７ｇ （０，４５モ、１２．
３ ル、ＲＲ，Ｈ、メチル；ＲＲ４：Ｈ、エチル）をホルム
アミド２８．４ｇ（０，６３モル）及び蟻酸２９ｇ （
０，６３モル）と共に撹拌下に６，５時間で９０℃まで
加熱した。反応搬出物を蒸留後処理した。変換率は９８
％だった。反応ジニトリルに対してα−Ｎ−ホルミルア
ラニンニトリル及びα−Ｎ−ホルミルアミノ酪酸ニトリ
ルが、理論量の８８，２もしくは９０．７％の収率で得
られた。例６ Ｎ−ホルミルグリシンニトリル及びα−Ｎ−ホルミルロ
イシンニトリルα−インブチル−イミノジアセトニトリ
ル７５．５ｇ （０，５モル；ＲＩ Ｒ２：Ｈ、イソブ
チル； Ｒ３，Ｒ４：Ｈ，Ｈ）をホルムアミド３１．５
ｇ （０，７３モル）及び蟻酸３２．２ｇ （０，７モ
ル）と共に撹拌下に４時間で９０℃まで加熱した。反応
搬出物を蒸留後処理した。変換率は９７％であった。反
応ジニトリルに対してＮ−ホルミルグリシンニトリル及
びα−Ｎ−ホルミルロイシンニトリルが理論の７０もし
くは８２，６％の収率で得られた。 ［００５３］ 例７ α−Ｎ−ホルミルアラニンニトリル及びα−Ｎ〜ホルミ
ルバリンニトリルα−メチル−α −イソプロピル−イ
ミノジアセトニトリル７５．５ｇ （０゜、 １ ２
゜ ５モル、ＲＲ，Ｈ、メチル；Ｒ３Ｒ４：Ｈ、イソプロピ
ル）をホルムアミド３１．５ｇ （０，７３モル）及び
蟻酸３２．２ｇ （０，７モル）と共に撹拌下に６時間
で９０′Ｃまで加熱した。反応搬出物を蒸留後処理しな
。変換率は９６％だった。反応ジニトリルに対してα−
Ｎ−ホルミルアラニンニトリル及びα−Ｎ−ホルミルバ
リンニトリルが理論量の８０もしくは９０％の収率で得
られた。
；ＲＩ Ｒ２−Ｒ３Ｒ４＝Ｈ、メチル） にホルムアミ
ド８１ｇ （１，８モル） ギ酸メチル１０８ｇ （１
８モル）及び蟻酸３４．５ｇ （０，７５モル）を加え
かつ撹拌下にオートクレーブ中７時間で９０℃まで加熱
した。その際、オートクレーブ中の圧力を、２゜３バー
ル（ｂａｒ）に調節した。引き続き反応器を室温まで冷
却しかつ放圧した。反応搬出物は、未反応イミノジプロ
ピオニトリル８．２ｇをなお含有し、変換率は９５．６
％に相当した。反応搬出物の蒸留後処理後に、α−Ｎ−
ホルミルアラニンニトリルが反応ジニトリルに対し９１
．６％の収率で得られた。 ［００４９］ 例２ α−Ｎ−ホルミルアラニンニトリル イミノジプロピオニトリル１８４．５ｇの他に更に水１
８ｇを含有する残留水含有イミノジプロピオニトリルに
、ホルムアミド８１ｇ （１，８モル） ギ酸メチル１
６８ｇ （２，８モル）及び蟻酸３４．５ｇ （０，７
５モル）を加えかつ撹拌下にオートクレーブ中、３時間
で１００℃まで加熱した。その際、オートクレーブ中の
圧力を４．３バールに調節した。引き続き反応器を室温
まで冷却しかつ放圧した。反応搬出物は、未反応ジニト
リル４．９ｇをなお含有し、変換率は９７．３％に相応
した。反応搬出物の蒸留後処理後に、α−Ｎ−ホルミル
アラニンニトリルが反応ジニトリルに対し９２．５％の
収率で得られた。 ［００５０］ 例３ α−Ｎ−ホルミルアラニンニトリル 例２と同様にして、しかし反応を９０℃で７時間以上か
かって実施して、同様の反応バッチが得られた。この反
応実施の際、オートクレーブ中の固有圧は２゜４バール
に調節した。反応搬出物を例２に記載と同様にして後処
理した。収率：９６．３％（反応ジニトリルに対して）
。 ［００５１］ 例４ α−Ｎ−ホルミルアラニンニトリル イミノジプロピオニトリル５５．４ｇ （０，４５モル
）をホルムアミド３４゜４ｇ０．７５モル及び蟻酸３１
ｇ（０，６７モル）と共に、撹拌下に４時間で９０℃ま
で加熱した。反応搬出物を蒸留後処理した。変換率は９
９％だった。収率：８６．７％（反応ジニトリルに対し
て）。 ［００５２］ 例５ α−Ｎ−ホルミルアラニンニトリル及びα−Ｎ−ホルミ
ルアミノ酪酸ニ酪酸ニトリルナル−α −エチル−イミ
ノジアセトニトリル６１．７ｇ （０，４５モ、１２．
３ ル、ＲＲ，Ｈ、メチル；ＲＲ４：Ｈ、エチル）をホルム
アミド２８．４ｇ（０，６３モル）及び蟻酸２９ｇ （
０，６３モル）と共に撹拌下に６，５時間で９０℃まで
加熱した。反応搬出物を蒸留後処理した。変換率は９８
％だった。反応ジニトリルに対してα−Ｎ−ホルミルア
ラニンニトリル及びα−Ｎ−ホルミルアミノ酪酸ニトリ
ルが、理論量の８８，２もしくは９０．７％の収率で得
られた。例６ Ｎ−ホルミルグリシンニトリル及びα−Ｎ−ホルミルロ
イシンニトリルα−インブチル−イミノジアセトニトリ
ル７５．５ｇ （０，５モル；ＲＩ Ｒ２：Ｈ、イソブ
チル； Ｒ３，Ｒ４：Ｈ，Ｈ）をホルムアミド３１．５
ｇ （０，７３モル）及び蟻酸３２．２ｇ （０，７モ
ル）と共に撹拌下に４時間で９０℃まで加熱した。反応
搬出物を蒸留後処理した。変換率は９７％であった。反
応ジニトリルに対してＮ−ホルミルグリシンニトリル及
びα−Ｎ−ホルミルロイシンニトリルが理論の７０もし
くは８２，６％の収率で得られた。 ［００５３］ 例７ α−Ｎ−ホルミルアラニンニトリル及びα−Ｎ〜ホルミ
ルバリンニトリルα−メチル−α −イソプロピル−イ
ミノジアセトニトリル７５．５ｇ （０゜、 １ ２
゜ ５モル、ＲＲ，Ｈ、メチル；Ｒ３Ｒ４：Ｈ、イソプロピ
ル）をホルムアミド３１．５ｇ （０，７３モル）及び
蟻酸３２．２ｇ （０，７モル）と共に撹拌下に６時間
で９０′Ｃまで加熱した。反応搬出物を蒸留後処理しな
。変換率は９６％だった。反応ジニトリルに対してα−
Ｎ−ホルミルアラニンニトリル及びα−Ｎ−ホルミルバ
リンニトリルが理論量の８０もしくは９０％の収率で得
られた。
【書類名】
【手続補正 １】
【手続補正 ２】
【手続補正 ３】
手続補正書
平成３年３月１３日
Claims (1)
- 【請求項１】一般式 I ａ及び I ｂ： 【化１】 ▲数式、化学式、表等があります▼ I ａ ［式中基Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３及びＲ＾４は、同じ又
は異なるものでかつ水素及び／又は非置換の又は反応条
件下で不活性な置換基で置換された、炭素原子１〜１０
個を有する脂肪族及び／又はヘテロ脂肪族基、炭素原子
３〜６個を有する脂環式及び／又はヘテロ脂環式基、炭
素原子７〜１２個を有する芳香脂肪族基、炭素原子４〜
１２個を有するヘテロ芳香脂肪族基、炭素原子６〜１０
個を有する芳香族基及び／又は炭素原子３〜１０個を有
するヘテロ芳香族基を表わす、但し、それぞれＲ＾１又
はＲ＾２及びＲ＾３又はＲ＾４の少なくとも１個は水素
であるものとする］のα−Ｎ−ホルミルアミノニトリル
の製法において、一般式II：【化２】 ▲数式、化学式、表等があります▼II ［式中基Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３及びＲ＾４は、前記の
ものを表わす］のイミノジアセトニトリルを式III： 【化３】 ▲数式、化学式、表等があります▼III のホルムアミドと蟻酸の存在下で反応させるか又は蟻酸
を生ずる化合物と酸の存在下で反応させることを特徴と
するα−Ｎ−ホルミルアミノニトリルの製法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3942576.2 | 1989-12-22 | ||
| DE3942576A DE3942576A1 (de) | 1989-12-22 | 1989-12-22 | Verfahren zur herstellung von (alpha)-n-formylaminonitrilen |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04164059A true JPH04164059A (ja) | 1992-06-09 |
| JP2837280B2 JP2837280B2 (ja) | 1998-12-14 |
Family
ID=6396205
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2404247A Expired - Lifetime JP2837280B2 (ja) | 1989-12-22 | 1990-12-20 | α−ホルミルアミノニトリルの製法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5077426A (ja) |
| EP (1) | EP0433884B1 (ja) |
| JP (1) | JP2837280B2 (ja) |
| DE (2) | DE3942576A1 (ja) |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE757107A (fr) * | 1969-10-06 | 1971-04-06 | Basf Ag | Procede de preparation de derives d'alpha-n-formylamino- acides |
| DE3520982A1 (de) * | 1985-06-12 | 1986-12-18 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von 2-(n-formylamino)-propionitril |
-
1989
- 1989-12-22 DE DE3942576A patent/DE3942576A1/de not_active Withdrawn
-
1990
- 1990-12-13 DE DE9090124062T patent/DE59001012D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1990-12-13 US US07/627,022 patent/US5077426A/en not_active Expired - Fee Related
- 1990-12-13 EP EP90124062A patent/EP0433884B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1990-12-20 JP JP2404247A patent/JP2837280B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3942576A1 (de) | 1991-06-27 |
| US5077426A (en) | 1991-12-31 |
| EP0433884B1 (de) | 1993-03-10 |
| DE59001012D1 (de) | 1993-04-15 |
| EP0433884A1 (de) | 1991-06-26 |
| JP2837280B2 (ja) | 1998-12-14 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 19980901 |