JP2839721B2 - α−ホルミルアミノニトリルの製造方法 - Google Patents
α−ホルミルアミノニトリルの製造方法Info
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- JP2839721B2 JP2839721B2 JP2404248A JP40424890A JP2839721B2 JP 2839721 B2 JP2839721 B2 JP 2839721B2 JP 2404248 A JP2404248 A JP 2404248A JP 40424890 A JP40424890 A JP 40424890A JP 2839721 B2 JP2839721 B2 JP 2839721B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
- C07C255/01—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C255/24—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms containing cyano groups and singly-bound nitrogen atoms, not being further bound to other hetero atoms, bound to the same saturated acyclic carbon skeleton
- C07C255/29—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms containing cyano groups and singly-bound nitrogen atoms, not being further bound to other hetero atoms, bound to the same saturated acyclic carbon skeleton containing cyano groups and acylated amino groups bound to the carbon skeleton
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は一般式Ｉ：
【０００２】
【化４】
【０００３】［式中、基Ｒ１及びＲ２は水素原子、又は
水素原子と置換されていないかもしくは反応条件下で不
活性の置換基で置換された、１〜１０個の炭素原子を有
する脂肪族又はヘテロ脂肪族基、３〜６個の炭素原子を
有する脂環式又はヘテロ脂環式基、７〜１２個の炭素原
子を有する芳香脂肪族基、４〜１２個の炭素原子を有す
るヘテロ芳香脂肪族基、６〜１０個の炭素原子を有する
芳香族基又は３〜１０個の炭素原子を有するヘテロ芳香
族基を表す］で示されるα−ホルミルアミノニトリル
を、一般式II：
水素原子と置換されていないかもしくは反応条件下で不
活性の置換基で置換された、１〜１０個の炭素原子を有
する脂肪族又はヘテロ脂肪族基、３〜６個の炭素原子を
有する脂環式又はヘテロ脂環式基、７〜１２個の炭素原
子を有する芳香脂肪族基、４〜１２個の炭素原子を有す
るヘテロ芳香脂肪族基、６〜１０個の炭素原子を有する
芳香族基又は３〜１０個の炭素原子を有するヘテロ芳香
族基を表す］で示されるα−ホルミルアミノニトリル
を、一般式II：
【０００４】
【化５】
【０００５】で示されるシアノヒドリンと式III：
【０００６】
【化６】
【０００７】で示されるホルムアミドとを酸の存在下で
反応させることにより製造する方法に関する。
反応させることにより製造する方法に関する。
【０００８】
【従来の技術】西ドイツ国特許出願公開第１９５０２８
０号明細書の記述により、式IIIのホルムアミドと式II
の相当するシアノヒドリンとを、６０〜１８０℃の温度
で酸性触媒反応させることにより、Ｒ１及び／又はＲ２
が水素原子でない式Ｉで示されるα−ホルムアミノニト
リルが得られる。この場合には、シアノヒドリンII１モ
ルに対して２〜３モルの過剰のホルムアミドを用いて実
施するのが有利である。
０号明細書の記述により、式IIIのホルムアミドと式II
の相当するシアノヒドリンとを、６０〜１８０℃の温度
で酸性触媒反応させることにより、Ｒ１及び／又はＲ２
が水素原子でない式Ｉで示されるα−ホルムアミノニト
リルが得られる。この場合には、シアノヒドリンII１モ
ルに対して２〜３モルの過剰のホルムアミドを用いて実
施するのが有利である。
【０００９】西ドイツ国特許出願公開第１９５０２８０
号明細書の方法は、α−ホルムアミノニトリルを製造す
る場合に良好な成果を生じる、例えばこの方法でアセト
アルデヒドシアノヒドリンから出発して、式IV：
号明細書の方法は、α−ホルムアミノニトリルを製造す
る場合に良好な成果を生じる、例えばこの方法でアセト
アルデヒドシアノヒドリンから出発して、式IV：
【００１０】
【化７】
【００１１】で示されるα−ホルミルアラニンニトリル
が収率８２％で得られるが、この方法は若干の点で改良
の余地ありと思われる。従って、例えばこれら刊行物の
方法によりα−ホルミルアラニンニトリルを製造する場
合に、いくつかの詳細に知られていない副反応により、
反応液１リットルに対して主に一酸化炭素／二酸化炭素
ガス混合物からなる排ガス約４〜６リットルを生じ、該
排ガスはなおシアン化水素５容量％を含有し、それゆえ
費用のかからない安全な処理下で注意深く処理されなけ
ればならない。このガス発生及びそれに結びついた沸騰
の遅れのために安全な反応実施が困難になり、従って反
応器は付加的な運転安全性に役立つ装置を装備しなけれ
ばならない。
が収率８２％で得られるが、この方法は若干の点で改良
の余地ありと思われる。従って、例えばこれら刊行物の
方法によりα−ホルミルアラニンニトリルを製造する場
合に、いくつかの詳細に知られていない副反応により、
反応液１リットルに対して主に一酸化炭素／二酸化炭素
ガス混合物からなる排ガス約４〜６リットルを生じ、該
排ガスはなおシアン化水素５容量％を含有し、それゆえ
費用のかからない安全な処理下で注意深く処理されなけ
ればならない。このガス発生及びそれに結びついた沸騰
の遅れのために安全な反応実施が困難になり、従って反
応器は付加的な運転安全性に役立つ装置を装備しなけれ
ばならない。
【００１２】この副反応のために、この方法の場合のホ
ルミルアミノニトリル収率は、使用したホルムアミドII
Iに対して理論値の約７５％にすぎない。更に、適用し
た反応条件下でＩ及びIIのニトリル基は反応水により部
分的に加水分解してカルボン酸アミドに変換し、それに
より同様の収率損失を生ずる。
ルミルアミノニトリル収率は、使用したホルムアミドII
Iに対して理論値の約７５％にすぎない。更に、適用し
た反応条件下でＩ及びIIのニトリル基は反応水により部
分的に加水分解してカルボン酸アミドに変換し、それに
より同様の収率損失を生ずる。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の課題
は、前記の方法の不利な随伴現象を取り除き、経済性及
び収率を向上する手段を見出すことであった。
は、前記の方法の不利な随伴現象を取り除き、経済性及
び収率を向上する手段を見出すことであった。
【００１４】
【課題を解決するための手段】従って、一般式Ｉ：
【００１５】
【化８】
【００１６】［式中、基Ｒ１及びＲ２は水素原子、又は
水素原子と置換されていないかもしくは反応条件下で不
活性の置換基で置換された、１〜１０個の炭素原子を有
する脂肪族又はヘテロ脂肪族基、３〜６個の炭素原子を
有する脂環式又はヘテロ脂環式基、７〜１２個の炭素原
子を有する芳香脂肪族基、４〜１２個の炭素原子を有す
るヘテロ芳香脂肪族基、６〜１０個の炭素原子を有する
芳香族基又は３〜１０個の炭素原子を有するヘテロ芳香
族基を表す］で示されるα−ホルミルアミノニトリルを
一般式II：
水素原子と置換されていないかもしくは反応条件下で不
活性の置換基で置換された、１〜１０個の炭素原子を有
する脂肪族又はヘテロ脂肪族基、３〜６個の炭素原子を
有する脂環式又はヘテロ脂環式基、７〜１２個の炭素原
子を有する芳香脂肪族基、４〜１２個の炭素原子を有す
るヘテロ芳香脂肪族基、６〜１０個の炭素原子を有する
芳香族基又は３〜１０個の炭素原子を有するヘテロ芳香
族基を表す］で示されるα−ホルミルアミノニトリルを
一般式II：
【００１７】
【化９】
【００１８】で示されるシアノヒドリンと式III：
【００１９】
【化１０】
【００２０】で示されるホルムアミドとを酸の存在下で
反応させることにより製造する方法が見出され、該方法
は反応混合物に少なくとも１種のアンモニウム塩を添加
することを特徴とする。
反応させることにより製造する方法が見出され、該方法
は反応混合物に少なくとも１種のアンモニウム塩を添加
することを特徴とする。
【００２１】従って、本発明による方法では、シアノヒ
ドリンIIとホルムアミドIIIとを、反応式（１）：
ドリンIIとホルムアミドIIIとを、反応式（１）：
【００２２】
【化１１】
【００２３】により酸触媒作用下で、かつ共触媒として
作用する１種以上のアンモニウム塩の添加下で反応さ
せ、相当するα−ホルミルアミノニトリルＩに変換す
る。
作用する１種以上のアンモニウム塩の添加下で反応さ
せ、相当するα−ホルミルアミノニトリルＩに変換す
る。
【００２４】この目的のために、本発明により、原則的
に任意の酸陰イオンとのアンモニウム塩、例えば蟻酸
塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、ハロゲン化物、硫酸水素
塩、二燐酸水素、メタンスルホン酸塩、トルオールスル
ホン酸塩、乳酸塩、蓚酸塩、アジピン酸塩、クエン酸塩
等を使用することができる。本発明による方法では、本
発明による反応の酸触媒のために利用される酸のアンモ
ニウム塩を使用するのが有利である。その際、低級カル
ボン酸、特にＣ１−Ｃ６−モノカルボン酸のアンモニウ
ム塩が有利である。特に有利には蟻酸アンモニウムを使
用する。アンモニウム塩、特に蟻酸アンモニウムを反応
混合物に、シアノヒドリンII１モルに対し有利には０．
０５〜０．５モル、更に有利には０．１〜０．３モルの
量で添加する。高率のアンモニウム塩添加が可能であ
る。もちろん、異なるアンモニウム塩の混合物を反応混
合物に加えることもできるが、一般に１種類のアンモニ
ウム塩の添加が有利である。
に任意の酸陰イオンとのアンモニウム塩、例えば蟻酸
塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、ハロゲン化物、硫酸水素
塩、二燐酸水素、メタンスルホン酸塩、トルオールスル
ホン酸塩、乳酸塩、蓚酸塩、アジピン酸塩、クエン酸塩
等を使用することができる。本発明による方法では、本
発明による反応の酸触媒のために利用される酸のアンモ
ニウム塩を使用するのが有利である。その際、低級カル
ボン酸、特にＣ１−Ｃ６−モノカルボン酸のアンモニウ
ム塩が有利である。特に有利には蟻酸アンモニウムを使
用する。アンモニウム塩、特に蟻酸アンモニウムを反応
混合物に、シアノヒドリンII１モルに対し有利には０．
０５〜０．５モル、更に有利には０．１〜０．３モルの
量で添加する。高率のアンモニウム塩添加が可能であ
る。もちろん、異なるアンモニウム塩の混合物を反応混
合物に加えることもできるが、一般に１種類のアンモニ
ウム塩の添加が有利である。
【００２５】本発明による反応の触媒作用のためには、
無機酸又は有機カルボン酸及び／又はスルホン酸を使用
することがきる。有利には低級脂肪族モノ−、ジ−、又
はトリカルボン酸、特にＣ１−Ｃ６−モノカルボン酸及
び特に有利には蟻酸を使用することができる。置換され
たカルボン酸、例えはヒドロキシカルボン酸又はハロゲ
ン化したカルボン酸、例えばクロロ酢酸及びトリフルオ
ロ酢酸も同様に可能である。一般に酸をシアノヒドリン
１モルに対し０．００１〜１モル、有利には０．１〜
０．３モルの量で使用する。もちろん、異なる酸の混合
物も使用できるが、実用的理由から、例えば反応混合物
の簡単な再処理のために、触媒として１種類だけの酸を
使用するのが有利である。
無機酸又は有機カルボン酸及び／又はスルホン酸を使用
することがきる。有利には低級脂肪族モノ−、ジ−、又
はトリカルボン酸、特にＣ１−Ｃ６−モノカルボン酸及
び特に有利には蟻酸を使用することができる。置換され
たカルボン酸、例えはヒドロキシカルボン酸又はハロゲ
ン化したカルボン酸、例えばクロロ酢酸及びトリフルオ
ロ酢酸も同様に可能である。一般に酸をシアノヒドリン
１モルに対し０．００１〜１モル、有利には０．１〜
０．３モルの量で使用する。もちろん、異なる酸の混合
物も使用できるが、実用的理由から、例えば反応混合物
の簡単な再処理のために、触媒として１種類だけの酸を
使用するのが有利である。
【００２６】本発明による方法は、シアノヒドリンIIに
対して等モル量のホルムアミドIIIを用いて実施するこ
とができるが、その際、有利には過剰のホルムアミドを
使用する。一般に、シアノヒドリンＩＩ１モルに対して
１．１〜２．０モル、有利には１．２〜１．８モルのホ
ルムアミドを用いて実施するが、より高い過剰も可能で
ある。
対して等モル量のホルムアミドIIIを用いて実施するこ
とができるが、その際、有利には過剰のホルムアミドを
使用する。一般に、シアノヒドリンＩＩ１モルに対して
１．１〜２．０モル、有利には１．２〜１．８モルのホ
ルムアミドを用いて実施するが、より高い過剰も可能で
ある。
【００２７】本発明による反応は、一般に２０〜１５０
℃の温度で、有利には６０〜１２０℃、及び特に有利に
は８０〜１００℃の温度で実施する。１２０℃より高い
温度では、反応は数分以内で終了する、それゆえ有利に
は該温度範囲で連続的に運転する管状反応器を用いて実
施し、該反応器で反応混合物のそのように短い滞留時間
を調整できる。６０〜１２０℃、特に８０〜１００℃の
反応温度を連続的及び不連続的に運転する装置内で有利
に実施することができる。６０℃未満の温度では延長さ
れた反応時間によりバッチ式運転形式で実施するのが有
利である。従って、例えば容器で混合した反応体を室温
で数日以内簡単に放置することにより、所望のα−ホル
ミルアミノニトリルが使用したシアノヒドリンに対して
実際に定量的収率で得られる。そのような方法は、例え
ば比較的小さい稼働又は小さいバッチのために特に経済
的である。
℃の温度で、有利には６０〜１２０℃、及び特に有利に
は８０〜１００℃の温度で実施する。１２０℃より高い
温度では、反応は数分以内で終了する、それゆえ有利に
は該温度範囲で連続的に運転する管状反応器を用いて実
施し、該反応器で反応混合物のそのように短い滞留時間
を調整できる。６０〜１２０℃、特に８０〜１００℃の
反応温度を連続的及び不連続的に運転する装置内で有利
に実施することができる。６０℃未満の温度では延長さ
れた反応時間によりバッチ式運転形式で実施するのが有
利である。従って、例えば容器で混合した反応体を室温
で数日以内簡単に放置することにより、所望のα−ホル
ミルアミノニトリルが使用したシアノヒドリンに対して
実際に定量的収率で得られる。そのような方法は、例え
ば比較的小さい稼働又は小さいバッチのために特に経済
的である。
【００２８】本発明による方法は、一般に反応器に反応
物を装入し、混合し及び所定の反応温度に加熱する形式
で実施する。その際、反応を有利には反応系の固有圧下
で実施する。それゆえ、バッチ式操作法では撹拌オート
クレーブを、連続的操作法では有利には耐圧性の管型反
応器を又は特に有利にはカスケード式撹拌容器を使用す
る。液状反応混合物に所望の場合にはなお溶剤を加える
ことができるが、これは一般に必要ではない。
物を装入し、混合し及び所定の反応温度に加熱する形式
で実施する。その際、反応を有利には反応系の固有圧下
で実施する。それゆえ、バッチ式操作法では撹拌オート
クレーブを、連続的操作法では有利には耐圧性の管型反
応器を又は特に有利にはカスケード式撹拌容器を使用す
る。液状反応混合物に所望の場合にはなお溶剤を加える
ことができるが、これは一般に必要ではない。
【００２９】反応終了後、反応混合物を一般に蒸留して
後処理するが、所望の生成物を抽出又は結晶化により単
離することもできる。蒸留後処理の場合には、過剰のホ
ルムアミド及び使用した酸触媒に応じて、特にカルボン
酸を使用する場合には酸並びにその蒸留可能性に応じ
て、α−ホルミルアミノニトリルを、残留生成物として
生じたアンモニウム塩から蒸留して分離する。生成物Ｉ
は更に処理するために単離するが、これに対して酸触
媒、ホルムアルデヒド及びアンモニウム塩は必要に応じ
て反応に戻し、又は他の使用目的に供給することができ
る。
後処理するが、所望の生成物を抽出又は結晶化により単
離することもできる。蒸留後処理の場合には、過剰のホ
ルムアミド及び使用した酸触媒に応じて、特にカルボン
酸を使用する場合には酸並びにその蒸留可能性に応じ
て、α−ホルミルアミノニトリルを、残留生成物として
生じたアンモニウム塩から蒸留して分離する。生成物Ｉ
は更に処理するために単離するが、これに対して酸触
媒、ホルムアルデヒド及びアンモニウム塩は必要に応じ
て反応に戻し、又は他の使用目的に供給することができ
る。
【００３０】本発明は、相当するシアノヒドリンからα
−ホルミルアミノニトリルを製造するため実際に普遍的
に適している。従って、基Ｒ１及びＲ２が水素原子、又
は置換されていないかもしくは反応条件下で不活性の置
換基で置換された、１〜１０個の炭素原子を有する脂肪
族又はヘテロ脂肪族基、３〜６個の炭素原子を有する脂
環式又はヘテロ脂環式基、７〜１２個の炭素原子を有す
る芳香脂肪族基、４〜１２個の炭素原子を有するヘテロ
芳香脂肪族基、６〜１０個の炭素原子を有する芳香族基
又は３〜１０個の炭素原子を有するヘテロ芳香族基を表
すシアノヒドリンIIを本発明の方法に使用することがで
きる。
−ホルミルアミノニトリルを製造するため実際に普遍的
に適している。従って、基Ｒ１及びＲ２が水素原子、又
は置換されていないかもしくは反応条件下で不活性の置
換基で置換された、１〜１０個の炭素原子を有する脂肪
族又はヘテロ脂肪族基、３〜６個の炭素原子を有する脂
環式又はヘテロ脂環式基、７〜１２個の炭素原子を有す
る芳香脂肪族基、４〜１２個の炭素原子を有するヘテロ
芳香脂肪族基、６〜１０個の炭素原子を有する芳香族基
又は３〜１０個の炭素原子を有するヘテロ芳香族基を表
すシアノヒドリンIIを本発明の方法に使用することがで
きる。
【００３１】ヘテロ脂肪族基Ｒ１又はＲ２は、その大き
さに応じて５個までの酸素原子をエーテル又はポリエー
テル基に含有することができる。更に、脂肪族基Ｒ１又
はＲ２は直鎖状、分枝鎖状であるか、又は互いに５〜６
員環に結合していてもよい。ヘテロシクロアルキル基、
ヘテロアルアルキル基及びヘテロアリール基Ｒ１又はＲ
２は、一般に１又は２個の窒素、酸素及び／又は硫黄の
ヘテロ原子を含有することができる。
さに応じて５個までの酸素原子をエーテル又はポリエー
テル基に含有することができる。更に、脂肪族基Ｒ１又
はＲ２は直鎖状、分枝鎖状であるか、又は互いに５〜６
員環に結合していてもよい。ヘテロシクロアルキル基、
ヘテロアルアルキル基及びヘテロアリール基Ｒ１又はＲ
２は、一般に１又は２個の窒素、酸素及び／又は硫黄の
ヘテロ原子を含有することができる。
【００３２】本発明による方法の適用可能性の範囲を示
すために、以下に一連のアルデヒド又はケトンを模範的
に列挙するが、これらのシアノヒドリンIIから本発明に
よる方法により有利にα−ホルミルアミノニトリルを製
造することができる：ホルムアルデヒド、アセトアルデ
ヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、
イソブチルアルデヒド、ｎ−バレルアルデヒド、イソバ
レルアルデヒド、２−メチル−ブチルアルデヒド、ヘキ
サナール、ベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒ
ド、フェニルプロピオンアルデヒド、フェニルイソブチ
ルアルデヒド、４−メチルフェニル−アセトアルデヒ
ド、４−メトキシフェニル−アセトアルデヒド、４−ク
ロルフェニル−アセトアルデヒド、２，６−ジクロルベ
ンズアルデヒド、４−ヒドロキシフェニル−アセトアル
デヒド、４−クロルベンズアルデヒド、シクロプロパン
カルバルデヒド、シクロヘキサンカルバルデヒド、１−
メチル−シクロプロパンカルバルデヒド、２−ピロリド
ン−３−プロピオンアルデヒド、テトラヒドロフラン−
３−アルデヒド、２−（１、４−ジオキサン）−カルバ
ルデヒド、テトラヒドロチオピラン−３−カルバルデヒ
ド、ピリジン−２−カルバルデヒド、ピリジン−３−カ
ルバルデヒド、フラン−３−カルバルデヒド、フルフロ
ール、ピロール−２−カルバルデヒド、イミダゾリル−
４−アセトアルデヒド、チオフェン−３−アルデヒド、
（１Ｈ）−インドリル−３−アセトアルデヒド。
すために、以下に一連のアルデヒド又はケトンを模範的
に列挙するが、これらのシアノヒドリンIIから本発明に
よる方法により有利にα−ホルミルアミノニトリルを製
造することができる：ホルムアルデヒド、アセトアルデ
ヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、
イソブチルアルデヒド、ｎ−バレルアルデヒド、イソバ
レルアルデヒド、２−メチル−ブチルアルデヒド、ヘキ
サナール、ベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒ
ド、フェニルプロピオンアルデヒド、フェニルイソブチ
ルアルデヒド、４−メチルフェニル−アセトアルデヒ
ド、４−メトキシフェニル−アセトアルデヒド、４−ク
ロルフェニル−アセトアルデヒド、２，６−ジクロルベ
ンズアルデヒド、４−ヒドロキシフェニル−アセトアル
デヒド、４−クロルベンズアルデヒド、シクロプロパン
カルバルデヒド、シクロヘキサンカルバルデヒド、１−
メチル−シクロプロパンカルバルデヒド、２−ピロリド
ン−３−プロピオンアルデヒド、テトラヒドロフラン−
３−アルデヒド、２−（１、４−ジオキサン）−カルバ
ルデヒド、テトラヒドロチオピラン−３−カルバルデヒ
ド、ピリジン−２−カルバルデヒド、ピリジン−３−カ
ルバルデヒド、フラン−３−カルバルデヒド、フルフロ
ール、ピロール−２−カルバルデヒド、イミダゾリル−
４−アセトアルデヒド、チオフェン−３−アルデヒド、
（１Ｈ）−インドリル−３−アセトアルデヒド。
【００３３】更に、本発明による方法によりα−ホルミ
ルアミノニトリルＩを製造することができるが、該アミ
ノニトリルのヘテロ脂肪族基Ｒ１又はＲ２はヘテロ原子
として有利には酸素原子を、しかもエーテル基に含有す
る。その際、ヘテロ脂肪族基に対する酸素原子の数は５
までが可能であるが、この数はもちろんヘテロ脂肪族基
中の炭素原子の数に依存する。具体的に説明するため
に、以下の基を例として列挙する：メトキシ基、エトキ
シ基、プロポキシ基、ヘキソキシ基、メトキシエチレン
基、プロポキシエチレン基、メトキシプロピレニル基、
エトキシプロピレニル基、プロポキシプロピレニル基、
オキシエチレニルメチルエーテル基、オキシエチレニル
エチルエーテル基、オキシエチレニルプロピルエーテル
基、オキシエチレンヘキシルエーテル基、ビス−（オキ
シエチレニル−）メチルエーテル基、ビス−（オキシエ
チレニル−）エチルエーテル基、ビス−（オキシエチレ
ニル−）ヘキシルエーテル基、テトラキス−（オキシエ
チレニル−）メチルエーテル基、テトラキス−（オキシ
エチレニル−）エチルエーテル基。
ルアミノニトリルＩを製造することができるが、該アミ
ノニトリルのヘテロ脂肪族基Ｒ１又はＲ２はヘテロ原子
として有利には酸素原子を、しかもエーテル基に含有す
る。その際、ヘテロ脂肪族基に対する酸素原子の数は５
までが可能であるが、この数はもちろんヘテロ脂肪族基
中の炭素原子の数に依存する。具体的に説明するため
に、以下の基を例として列挙する：メトキシ基、エトキ
シ基、プロポキシ基、ヘキソキシ基、メトキシエチレン
基、プロポキシエチレン基、メトキシプロピレニル基、
エトキシプロピレニル基、プロポキシプロピレニル基、
オキシエチレニルメチルエーテル基、オキシエチレニル
エチルエーテル基、オキシエチレニルプロピルエーテル
基、オキシエチレンヘキシルエーテル基、ビス−（オキ
シエチレニル−）メチルエーテル基、ビス−（オキシエ
チレニル−）エチルエーテル基、ビス−（オキシエチレ
ニル−）ヘキシルエーテル基、テトラキス−（オキシエ
チレニル−）メチルエーテル基、テトラキス−（オキシ
エチレニル−）エチルエーテル基。
【００３４】シアノヒドリンIIは、別々に製造し、保存
し、かつ必要に応じて本発明による反応に供給すること
ができる。しかし、直接シアノヒドリンIIを、本発明に
よる反応の前に相当するアルデヒドから、例えば西ドイ
ツ国特許公開第１９５０２８０号明細書に記載されてい
るように、シアン化水素又はシアン化物との反応により
製造することもできる。ホルムアミドは基礎化学品とし
て市販され入手可能であり、同様なことが触媒として使
用すべき酸にも当て嵌まる。アンモニウム塩は例えばそ
の都度の酸の水溶液をアンモニアで中和し、結晶化しか
つ乾燥させることにより得ることができる。
し、かつ必要に応じて本発明による反応に供給すること
ができる。しかし、直接シアノヒドリンIIを、本発明に
よる反応の前に相当するアルデヒドから、例えば西ドイ
ツ国特許公開第１９５０２８０号明細書に記載されてい
るように、シアン化水素又はシアン化物との反応により
製造することもできる。ホルムアミドは基礎化学品とし
て市販され入手可能であり、同様なことが触媒として使
用すべき酸にも当て嵌まる。アンモニウム塩は例えばそ
の都度の酸の水溶液をアンモニアで中和し、結晶化しか
つ乾燥させることにより得ることができる。
【００３５】意想外にも、本発明による方法を用いる
と、反応の際に生じる排ガス量を反応混合物１リットル
に対し約２リットルに減少することができる。本発明に
よる方法で生じた排ガスは、有利にもシアン化水素を全
く含有せず、それゆえ問題なく処理することができる。
本発明による方法の別の有利な点は、僅かな量の酸触媒
で間に合い、かつ完全な反応のために必要な過剰のホル
ムアミドを、シアノヒドリンII１モルに対しホルムアミ
ドを２モルより少なくすることができることにある。本
発明による方法を用いて達成可能な、相当するα−ホル
ミルアミノニトリルＩ収率のかなりの向上は特に注目に
値する。例えばα−ホルミルアミノニトリル収率が、ア
セトアルデヒドシアノヒドリンに対して理論値の８５％
から９５％に、及びホルムアミドに対して理論値の７５
％から９４％に上昇する。西ドイツ国特許公開第１９５
０２８０号明細書の方法により従来達成できなかったＮ
−ホルミルグリシンニトリルを、本発明によりほぼ９０
％の収率で得る。
と、反応の際に生じる排ガス量を反応混合物１リットル
に対し約２リットルに減少することができる。本発明に
よる方法で生じた排ガスは、有利にもシアン化水素を全
く含有せず、それゆえ問題なく処理することができる。
本発明による方法の別の有利な点は、僅かな量の酸触媒
で間に合い、かつ完全な反応のために必要な過剰のホル
ムアミドを、シアノヒドリンII１モルに対しホルムアミ
ドを２モルより少なくすることができることにある。本
発明による方法を用いて達成可能な、相当するα−ホル
ミルアミノニトリルＩ収率のかなりの向上は特に注目に
値する。例えばα−ホルミルアミノニトリル収率が、ア
セトアルデヒドシアノヒドリンに対して理論値の８５％
から９５％に、及びホルムアミドに対して理論値の７５
％から９４％に上昇する。西ドイツ国特許公開第１９５
０２８０号明細書の方法により従来達成できなかったＮ
−ホルミルグリシンニトリルを、本発明によりほぼ９０
％の収率で得る。
【００３６】本発明により得られたα−ホルミルアミノ
ニトリルを、西ドイツ国特許公開第１９５０２８０号明
細書に記載されているように、相当するアミノ酸に鹸化
することができる。更に、本発明により得られたα−ホ
ルミルアミノニトリルから西ドイツ国特許公開第１６６
８０３８号明細書及び欧州特許第１８４０７４号明細書
の方法による熱的シアン化水素除去により、モノマーと
して使用される、相当するＮ−ホルミル−Ｎ−アルケン
を得ることができる。例えば、この方法により、本発明
により得られたα−Ｎ−ホルミルアラニンニトリルを、
熱分解し、Ｎ−ビニルホルムアミドを生じることができ
るが、該ホルムアミドは欧州特許第７１０５０号明細書
及び欧州特許公開第２３１９０１号明細書により、例え
ば製紙仕上げ加工の際に補助剤として使用する塩基ポリ
マーに加工される。
ニトリルを、西ドイツ国特許公開第１９５０２８０号明
細書に記載されているように、相当するアミノ酸に鹸化
することができる。更に、本発明により得られたα−ホ
ルミルアミノニトリルから西ドイツ国特許公開第１６６
８０３８号明細書及び欧州特許第１８４０７４号明細書
の方法による熱的シアン化水素除去により、モノマーと
して使用される、相当するＮ−ホルミル−Ｎ−アルケン
を得ることができる。例えば、この方法により、本発明
により得られたα−Ｎ−ホルミルアラニンニトリルを、
熱分解し、Ｎ−ビニルホルムアミドを生じることができ
るが、該ホルムアミドは欧州特許第７１０５０号明細書
及び欧州特許公開第２３１９０１号明細書により、例え
ば製紙仕上げ加工の際に補助剤として使用する塩基ポリ
マーに加工される。
【００３７】
【実施例】例１ アセトアルデヒドシアノヒドリン（以下、乳酸ニトリル
（ＭＳＮ）として表す）７１ｇ（１モル）、ホルムアミ
ド６７．５ｇ（１．５モル）、蟻酸６．４ｇ（０．１４
モル）及び蟻酸アンモニウム１６．４ｇ（０．２６モ
ル）からなる混合物を９０℃に撹拌下で６時間加熱し
た。その際、一酸化炭素及び二酸化炭素を有するガス混
合物２００mlが飛散した。得られた生成混合物は、Ｎ−
ホルミルアラニンニトリル９２．８ｇ、蟻酸６．２ｇ、
ホルムアミド２２．１ｇ、蟻酸アンモニウム１８．９ｇ
及び反応水１６．４ｇを有していた。該生成混合物を減
圧下で分留した。α−Ｎ−ホルミルアラニンニトリル
（沸点：１３７℃／２ミリバール）をＭＳＮに対して収
率９４．７％及び反応したホルムアミドに対して収率９
３．８％で得た。
（ＭＳＮ）として表す）７１ｇ（１モル）、ホルムアミ
ド６７．５ｇ（１．５モル）、蟻酸６．４ｇ（０．１４
モル）及び蟻酸アンモニウム１６．４ｇ（０．２６モ
ル）からなる混合物を９０℃に撹拌下で６時間加熱し
た。その際、一酸化炭素及び二酸化炭素を有するガス混
合物２００mlが飛散した。得られた生成混合物は、Ｎ−
ホルミルアラニンニトリル９２．８ｇ、蟻酸６．２ｇ、
ホルムアミド２２．１ｇ、蟻酸アンモニウム１８．９ｇ
及び反応水１６．４ｇを有していた。該生成混合物を減
圧下で分留した。α−Ｎ−ホルミルアラニンニトリル
（沸点：１３７℃／２ミリバール）をＭＳＮに対して収
率９４．７％及び反応したホルムアミドに対して収率９
３．８％で得た。
【００３８】例２ 例１に記載したように処理したが、例１と異なり、蟻酸
アンモニウム８．２ｇ（０．１３モル）を共触媒として
添加した。反応を再び９０℃で実施した。完全に反応す
るまでの反応時間は、１１時間であった。α−Ｎ−ホル
ミルアラニンニトリルの収率（ＭＳＮに対して）：９
４、３％ 比較例 例１に記載したように処理したが、例１と異なり、蟻酸
アンモニウムを全く添加しなかった。反応を再び９０℃
で実施した。完全に反応するまでの反応時間は、１８時
間であった。
アンモニウム８．２ｇ（０．１３モル）を共触媒として
添加した。反応を再び９０℃で実施した。完全に反応す
るまでの反応時間は、１１時間であった。α−Ｎ−ホル
ミルアラニンニトリルの収率（ＭＳＮに対して）：９
４、３％ 比較例 例１に記載したように処理したが、例１と異なり、蟻酸
アンモニウムを全く添加しなかった。反応を再び９０℃
で実施した。完全に反応するまでの反応時間は、１８時
間であった。
【００３９】α−Ｎ−ホルミルアラニンニトリルの収率
（ＭＳＮに対して）：８７．２％ α−Ｎ−ホルミルアラニンニトリルの収率（ホルムアミ
ドに対して）：７５％ 例３ 例１に記載したように処理したが、例１と異なり、蟻酸
の代わりに酢酸９．０ｇ（０．１５モル）を及び蟻酸ア
ンモニウムのかわりに酢酸アンモニウム２０．０ｇ
（０．２６モル）を反応混合物に添加した。９０℃で５
時間反応後、反応率９８．３％であった。得られた生成
混合物を、例１に記載されたように後処理した。
（ＭＳＮに対して）：８７．２％ α−Ｎ−ホルミルアラニンニトリルの収率（ホルムアミ
ドに対して）：７５％ 例３ 例１に記載したように処理したが、例１と異なり、蟻酸
の代わりに酢酸９．０ｇ（０．１５モル）を及び蟻酸ア
ンモニウムのかわりに酢酸アンモニウム２０．０ｇ
（０．２６モル）を反応混合物に添加した。９０℃で５
時間反応後、反応率９８．３％であった。得られた生成
混合物を、例１に記載されたように後処理した。
【００４０】α−Ｎ−ホルミルアラニンニトリルの収率
（ＭＳＮに対して）：９１．８％ 例４ 例１に記載したように処理したが、例１と異なり、蟻酸
アンモニウム３２．８ｇ（０．５２モル）を共触媒とし
て添加した。９０℃で反応時間３時間後、完全に反応し
た。α−Ｎ−ホルミルアラニンニトリルの収率（ＭＳＮ
に対して）：９５．７％ 例５ ホルムアルデヒドシアノヒドリン２２．８ｇ（０、０４
モル）、ホルムアミド３６．１ｇ（０．８モル）、蟻酸
２．８ｇ（０．０６モル）及び蟻酸アンモニウム６．４
ｇ（０．１モル）からなる混合物を９０℃で１２時間加
熱した。引き続き、得られた生成混合物を減圧下で分留
した。
（ＭＳＮに対して）：９１．８％ 例４ 例１に記載したように処理したが、例１と異なり、蟻酸
アンモニウム３２．８ｇ（０．５２モル）を共触媒とし
て添加した。９０℃で反応時間３時間後、完全に反応し
た。α−Ｎ−ホルミルアラニンニトリルの収率（ＭＳＮ
に対して）：９５．７％ 例５ ホルムアルデヒドシアノヒドリン２２．８ｇ（０、０４
モル）、ホルムアミド３６．１ｇ（０．８モル）、蟻酸
２．８ｇ（０．０６モル）及び蟻酸アンモニウム６．４
ｇ（０．１モル）からなる混合物を９０℃で１２時間加
熱した。引き続き、得られた生成混合物を減圧下で分留
した。
【００４１】Ｎ−ホルミルグリシンニトリルの収率（沸
点：１２６℃／１ミリバール）：８９．７％（ホルムア
ルデヒドシアノヒドリンに対して） 例６ イソバレルアルデヒドシアノヒドリン４８ｇ（０．４２
５モル）、ホルムアミド３８．３ｇ（０．８５モル）、
蟻酸２．９０ｇ（０．０６モル）及び蟻酸アンモニウム
６．８ｇ（０．１１モル）を９０℃で５時間加熱した。
引き続き、得られた生成混合物を減圧下で分留した。
点：１２６℃／１ミリバール）：８９．７％（ホルムア
ルデヒドシアノヒドリンに対して） 例６ イソバレルアルデヒドシアノヒドリン４８ｇ（０．４２
５モル）、ホルムアミド３８．３ｇ（０．８５モル）、
蟻酸２．９０ｇ（０．０６モル）及び蟻酸アンモニウム
６．８ｇ（０．１１モル）を９０℃で５時間加熱した。
引き続き、得られた生成混合物を減圧下で分留した。
【００４２】α−Ｎ−ホルミルロイシンニトリルの収率
（シアノヒドリンに対して）；８９％ 例７ α−メトキシアセトアルデヒド−シアノヒドリン５０．
５ｇ（０．５モル）、ホルムアミド４５ｇ（１モル）、
蟻酸３．５ｇ（０．０７６モル）及び蟻酸アンモニウム
８．０ｇ（０．１３モル）からなる混合物を９０℃で８
時間加熱した。引き続き、得られた生成混合物を減圧下
で分留した。
（シアノヒドリンに対して）；８９％ 例７ α−メトキシアセトアルデヒド−シアノヒドリン５０．
５ｇ（０．５モル）、ホルムアミド４５ｇ（１モル）、
蟻酸３．５ｇ（０．０７６モル）及び蟻酸アンモニウム
８．０ｇ（０．１３モル）からなる混合物を９０℃で８
時間加熱した。引き続き、得られた生成混合物を減圧下
で分留した。
【００４３】α−Ｎ−ホルミル−β−メトキシ−アラニ
ンニトリルの収率（シアノヒドリンに対して）：８４％
ンニトリルの収率（シアノヒドリンに対して）：８４％
フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07C 255/29 B01J 31/02 102 B01J 31/04 C07C 253/30 ＣＡ（ＳＴＮ) ＣＡＯＬＤ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (1)
- 【請求項１】 一般式Ｉ： 【化１】 ［式中、基Ｒ１及びＲ２は水素原子、又は水素原子と置
換されていないかもしくは反応条件下で不活性の置換基
で置換された、１〜１０個の炭素原子を有する脂肪族又
はヘテロ脂肪族基、３〜６個の炭素原子を有する脂環式
又はヘテロ脂環式基、７〜１２個の炭素原子を有する芳
香脂肪族基、４〜１２個の炭素原子を有するヘテロ芳香
脂肪族基、６〜１０個の炭素原子を有する芳香族基又は
３〜１０個の炭素原子を有するヘテロ芳香族基を表す］
で示されるα−ホルミルアミノニトリルを、一般式II： 【化２】 で示されるシアノヒドリンと式III： 【化３】 で示されるホルムアミドとを酸の存在下で反応させるこ
とにより製造する方法において、反応混合物に少なくと
も１種のアンモニウム塩を添加することを特徴とするα
−ホルミルアミノニトリルの製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3942575A DE3942575A1 (de) | 1989-12-22 | 1989-12-22 | Verfahren zur herstellung von (alpha)-n-formylaminonitrilen |
| DE3942575.4 | 1989-12-22 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04178361A JPH04178361A (ja) | 1992-06-25 |
| JP2839721B2 true JP2839721B2 (ja) | 1998-12-16 |
Family
ID=6396204
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2404248A Expired - Lifetime JP2839721B2 (ja) | 1989-12-22 | 1990-12-20 | α−ホルミルアミノニトリルの製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5077427A (ja) |
| EP (1) | EP0433883B1 (ja) |
| JP (1) | JP2839721B2 (ja) |
| DE (2) | DE3942575A1 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8156968B2 (en) * | 2006-09-27 | 2012-04-17 | Watermill Express, Llc | Chassis assembly |
| WO2024099888A1 (en) | 2022-11-11 | 2024-05-16 | Basf Se | Improved process for converting modified aminonitriles to corresponding amino alcohols |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA598055A (en) * | 1960-05-17 | Frank Simon | Alpha-aminopropionitriles and preparation thereof | |
| US2720540A (en) * | 1954-05-07 | 1955-10-11 | Du Pont | Manufacture of sarcosine |
| US3174992A (en) * | 1962-05-21 | 1965-03-23 | Dow Chemical Co | Method for making aminonitriles |
| BE757107A (fr) * | 1969-10-06 | 1971-04-06 | Basf Ag | Procede de preparation de derives d'alpha-n-formylamino- acides |
| JPS5013245B2 (ja) * | 1972-06-10 | 1975-05-19 | ||
| DE3520982A1 (de) * | 1985-06-12 | 1986-12-18 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von 2-(n-formylamino)-propionitril |
-
1989
- 1989-12-22 DE DE3942575A patent/DE3942575A1/de not_active Withdrawn
-
1990
- 1990-12-13 US US07/627,021 patent/US5077427A/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-12-13 DE DE9090124061T patent/DE59001077D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1990-12-13 EP EP90124061A patent/EP0433883B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1990-12-20 JP JP2404248A patent/JP2839721B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04178361A (ja) | 1992-06-25 |
| DE59001077D1 (de) | 1993-04-29 |
| US5077427A (en) | 1991-12-31 |
| EP0433883A1 (de) | 1991-06-26 |
| DE3942575A1 (de) | 1991-06-27 |
| EP0433883B1 (de) | 1993-03-24 |
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