JPH04178361A - α−ホルミルアミノニトリルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

［０００１］

【産業上の利用分野】

本発明は、一般式■： ［０００２］

【化４】 ［０００３］ 「式中、基Ｒ１及びＲ２は水素原子、又は水素原子と置
換されていないもしくは反応条件下で不活性置換基で置
換された１〜１０個の炭素原子を有する脂肪族又はへテ
ロ脂肪族基、３〜６個の炭素原子を有する脂環式又はへ
テロ脂環式基、７〜１２個の炭素原子を有する芳香脂肪
族基、４〜１２個の炭素原子を有するヘテロ芳香脂肪族
基、６〜１０個の炭素原子を有する芳香族基又は３〜１
０個の炭素原子を有するヘテロ芳香族基を表す］で示さ
れるα−ホルミルアミノニトリルを、一般式■■： ［０００４］

【化５】 ［０００５］ で示されるシアノヒドリンと式ＩＩＩ　：［０００６］

【化６】 ［０００７］ ［０００８］

【従来の技術】

西ドイツ国特許出願公開第１９５０２８０号明細書の記
述により、式ＩＩＩのホルムアミドと式ＩＩの相当する
シアノヒドリンとを、６０〜１８０’Ｃの温度で酸性触
媒反応により、Ｒ及び／又はＲ２が水素原子でない式１
で示されるα−ホルムアミノニトリルが入手可能である
。この場合には、シアノヒドリンＩ１１モルに対して２
〜３モルの過剰のホルムアミドを用いて実施するのが有
利である。 ［０００９］ 西ドイツ国特許出願公開第１９５０２８０号明細書の方
法は、α−ホルムアミノニトリルを製造する場合に良好
な成果を生じる、例えばこの方法でアセトアルデヒドシ
アノヒドリンから出発して、式■ｖ：［００１０］ ［００１１］ で示されるα−ホルミルアラニンニトリルが収率８２％
で得られるが、この方法は若干の点で改良の余地ありと
思われる。従って、例えばこれら刊行物の方法によりα
−ホルミルアラニンニトリルを製造する場合に、いくつ
かの詳細に知られていない副反応により、反応液１リツ
トルに対して主に一酸化炭素／二酸化炭素ガス混合物か
らなる排ガス約４〜６１を生じ、該排ガスはなおシアン
化水素５容量％を含有し、それゆえ費用のかからない安
全な処理下で注意深く処理されなければならない。この
ガス発生及びそれに結びついた沸騰の遅れのために安全
な反応実施が困難になり、従って反応器は運転安全性に
役立つ装置を装備しなければならない。 特開平４−］　’７８３６１　（５） ［００１２］ この副反応のために、この方法の場合のホルミルアミノ
ニトリル収率は、使用したホルムアミドＩＩＩに対して
理論値の約７５％にすぎない。更に、適用した反応条件
下で■及びＩＩのニトリル基は反応水により部分的に加
水分解してカルボン酸アミドに転化し、それにより同様
の収率損失を生ずる。 ［００１３］

【発明が解決しようとする課題】

従って、本発明の課題は、前記の方法の不利な随伴現象
を取り除き、経済性及び収率を向上する手段を見出すこ
とであった。 ［００１４］

【課題を解決するための手段】

従って、一般式■： ［００１５］

【化８】 ［００１６］ ［式中、基Ｒ１及びＲ２は水素原子、又は水素原子と置
換されていないもしくは反応条件下で不活性置換基で置
換された１〜１０個の炭素原子を有する脂肪族又はヘテ
ロ脂肪族基、３〜６個の炭素原子を有する脂環式又はへ
テロ脂環式基、７〜１２個の炭素原子を有する芳香脂肪
族基、４〜１２個の炭素原子を有するヘテロ芳香脂肪族
基、６〜１０個の炭素原子を有する芳香族基又は３〜１
０個の炭素原子を有するヘテロ芳香族基を表す］で示さ
れるα−ホルミルアミノニトリルを、一般式■工： ［００１７］

【化９】 ［００１８］ で示されるシアノヒドリンと式ＩＩＩ　：［００１９］

【化１０】 ［００２０１ で示されるホルムアミドとを酸素の存在下で反応させる
ことにより製造する方法が見出され、該方法は反応混合
物に少なくとも１種のアンモニウム塩を添加することを
特徴とする。 ［００２１］ 従って、本発明による方法では、シアノヒドリンＩＩと
ホルムアミドＩＩＩとを、反応式（１）： ％式％］ ］ により酸性触媒下でカリ共触媒として作用する１種以上
のアンモニウム塩の添加下で反応させ、相当するα−ホ
ルミルアミノニトリル■に転化する。 ［００２４］ この目的のために、本発明により、原則的に任意の酸性
イオンとのアンモニウム塩、例えば蟻酸塩、酢酸塩、プ
ロピオン酸塩、ハロゲン化物、硫酸水素塩、二燐酸水素
、メタンスルホン酸塩、ドルオールスルホン酸塩、乳酸
塩、蓚酸塩、アジピン酸塩、クエン酸塩等を使用するこ
とができる。本発明による方法では、本発明による反応
の酸性触媒のために利用される酸のアンモニウム塩を使
用するのが有利である。その際、低級カルボン酸、特に
Ｃ１−〇６−モノカルボン酸のアンモニウム塩が有利で
ある。特に有利には蟻酸アンモニウムを使用する。アン
モニウム塩、特に蟻酸アンモニウムを反応混合物に、シ
アノヒドリンＩ１１モルに対し有利には０．０５〜０．
５モル、更に有利には０．１〜０．３モルの量で添加す
る。高率のアンモニウム塩添加が可能である。もちろん
、異なるアンモニウム塩の混合物を反応混合物に加える
こともできるが、一般に１種類のアンモニウム塩の添加
が有利である。 ［００２５］ 本発明による反応の触媒作用のためには、無機酸又は有
機カルボン酸及び／又はスルホン酸を使用することがき
る。有利には低級脂肪モノ−ジー、又はトリカルボン酸
、特に０１−〇６−モノカルボン酸及び特に有利には蟻
酸を使用することができる。置換されたカルボン酸、例
えばヒドロキシカルボン酸又はハロゲン化したカルボン
酸、例えばクロル酢酸及びトリフルオル酢酸も同様に可
能である。一般に酸をシアノヒドリン１モルに対し０．
００１〜１モル、有利には０．　１〜０．３モルの量で
使用する。もちろん、異なる酸の混合物も使用できるカ
ド実用的理由から、例えば反応混合物の簡単な再処理の
ために、触媒として１種類だけの酸根を使用するのが有
利である。 ［００２６］ 本発明による方法は、シアノヒドリンＩＩに対して等モ
ル量のホルムアミドＩＩＩを用いて実施することができ
るが、その際、有利には過剰のホルムアミドを使用する
。一般に、シアノヒドリンＩ１１モルに対して１．１〜
２．０モル、有利には１．２〜１．８モルのホルムアミ
ドを用いて実施するカドより高い過剰も可能である。 ［００２，７］ 本発明による反応は、一般に２０〜１５０°Ｃの温度で
、有利には６０〜１２０°Ｃ１及び特に有利には８０〜
１００’Ｃの温度で実施する。１２０’Ｃより高い温度
では、反応は数分以内で終了する、それゆえ有利には該
温度で連続的に運転する管状反応器を用いて実施し、該
反応器で反応混合物のそのように短い滞留時間を調整で
きる。６０〜１２０°Ｃ１特に８０〜１００°Ｃの反応
温度を連続的及び不連続的に運転する装置内で有利に実
施することができる。６０°Ｃ未満の温度では延長され
た反応時間によりバッチ式運転形式で実施するのが有利
である。従って、例えば容器で混合した反応体を室温で
数日以内筒単に放置することにより、所望のα−ホルム
アミノニトリルが使用したシアノヒドリンに対して実際
に定量的収率で得られる。そのような方法は、例えば比
較的小さい稼働又は小さいバッチのために特に経済的で
ある。 ［００２８］ 本発明による方法は、一般に反応器に反応物を装入し、
混合し及び所定の反応温度に加熱する形式で実施する。 その際、反応を有利には反応系の固有圧下で実施する。 それゆえ、バッチ式操作法では撹拌オートクレーブを、
連続的操作法では有利には耐圧性の背型反応器を又は特
に有利には段階式撹拌容器を使用する。 液状反応混合物に所望の場合にはなお溶剤を加えること
ができるが、これは一般に必要ではない。 ［００２９］ 反応終了後、反応混合物を一般に蒸留して後処理するが
、所望の生成物を抽出又は結晶化により単離することも
できる。蒸留後処理の場合には、過剰のホルムアミド及
び使用した酸性角出媒に応じて、特にカルボン酸を使用
する場合には酸並びにその蒸留可能性に応じて、α−ホ
ルミルアミノニトリルを、残留生成物として生じたアン
モニウム塩から蒸留して分離する。生成物１は更に処理
するために単離するが、これに対して酸性触媒、ホルム
アルデヒド及びアンモニウム塩は必要に応じて反応に戻
し、又は他の使用目的に供給することができる。 ［００３０］ 本発明は、相当するシアノヒドリンからα−ホルミルア
ミノニトリルを製造するため実際に普遍的に適している
。従って、式中基Ｒ及びＲ２が水素原子、又は置換され
ていないもしくは反応条件下で不活性置換基で置換され
た１〜１０個の炭素原子を有する脂肪族又はヘテロ脂肪
族基、３〜６個の炭素原子を有する脂環式又はヘテロ脂
環式基、７〜１２個の炭素原子を有する芳香脂肪族基、
４〜１２個の炭素原子を有するヘテロ芳香脂肪族基、６
〜１０個の炭素原子を有する芳香族基又は３〜１０個の
炭素原子を有するヘテロ芳香族基を表すシアノヒドリン
ＩＩを製造するために使用することができる。 ［００３１］ ヘテロ脂肪族基Ｒ１又はＲ２は、その大きさに応じて５
個までの酸素原子をニーチル又はポリエーテル基に含有
することができる。更に、脂肪族基Ｒ又はＲ２は直鎖状
、枝分かれ鎖状、又は互いに５〜６員環に結合していて
もよい。ヘテロシクロアルキル基、ヘテロアルアルキル
基及びヘテロアリール基Ｒ又はＲ２は、般に１又は２個
の窒素、酸素及び／又は硫黄のへテロ原子を含有するこ
とができる。 ［００３２］ 本発明による方法の適用可能性の範囲を示すために、以
下に一連のアルデヒド又はケトンを模範的に列挙するが
、これらのシアノヒドリンＩＩから本発明による方法に
より有利にα−ホルミルアミノニトリルを製造すること
ができる：ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロ
ピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチル
アルデヒド、ｎ−バレルアルデヒド、イソバレルアルデ
ヒド、２−メチル−ブチルアルデヒド、ヘキサナール、
ベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、フェニ
ルプロピオンアルデヒド、フェニルイソブチルアルデヒ
ド、４−メチルフェニル−アセトアルデヒド、４−（Ｉ
）キシフェニルーアセトアルデヒ、ド、４−クロルフェ
ニル−アセトアルデヒド、２，６−シクロルベンズアル
デヒド、４−ヒドロキシフェニル−アセトアルデヒド、
４−クロルベンズアルデヒド１．シクロプロパンカルバ
ルデヒド、シクロヘキサンカルバルデヒド、１−メチル
−シクロプロパンカルバルデヒド、２−ピロリドン−３
−プロピオンアルデヒド、テトラヒドロフラン−３−ア
デヒド、２−（１，４−ジオキサン）−カルバルデヒド
、テトラヒドロチオピラン−３−カルバルデヒド、ピリ
ジン−２−カルバルデヒド、ピリジン−３−カルバルデ
ヒド、フラン−３−カルバルデヒド、フルフロール、ピ
ロル−２−カルバルデヒド、イミダゾリル−４−アセト
アルデヒド、チオフェン−３−アルデヒド、（ＩＨ）−
インドリル−３−アセトアルデヒド。 ［００３３］ ができるが、該アミノニトリルのへテロ脂肪族基Ｒ１又
はＲ２はへテロ原子として有利には酸素原子を、しかも
エーテル基に含有する。その際、ヘテロ脂肪族基に対す
る酸素原子の数は５までが可能であるが、この数はもち
ろんへテロ脂肪族基中の炭素原子の数に依存する。具体
的に説明するために、以下の基を例として列挙する： メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ヘトキシ基、
メトキシエチレン基、プロポキシエチレン基、メトキシ
プロピレニル基、エトキシプロピレニル基、プロポキシ
プロピレニル基、オキシエチレニルメチルエーテル基、
オキシエチレニルエチルエーテル基、オキシエチレニル
プロピルエーテル基、オキシエチレンヘキシルエーテル
基、ビス−（オキシエチレニルー）メチルエーテル基、
ビス−（オキシエチレニルー）エチルエーテル基、ビス
−（オキシエチレニルー）ヘキシルエーテル基、テトラ
キス−（オキシエチレニルー）メチルエーテル基、テト
ラキス−（オキシエチレニルー）エチルエーテル基。 ［００３４］ シアノヒドリンＩＩは、別々に製造し、保存し、かつ必
要に応じて本発明による反応に供給することができる。 しかし、直接シアノヒドリンＩＩを、本発明による反応
の前に相当するアルデヒドから、例えば酉ドイツ国特許
公開第１９５０２８０号明細書に記載されているように
、シアン化水素又はシアン化物との反応により製造する
こともできる。ホルムアミドは基礎化学品として市販さ
れ入手可能であり、同様なことが触媒として使用すべき
酸にも当て嵌まる。アンモニウム塩は例えばその都度の
酸の水溶液をアンモニアで中和し、結晶化しかつ乾燥さ
せることにより得ることができる。 ［００３５］ 意想外にも、本発明による方法を用いると、反応の際に
生じる排ガス量を反応法で生じた排ガスは、有利にもシ
アン化水素を全く含有せず、それゆえ問題なく処理する
ことができる。本発明による方法の別の有利な点は、僅
かな量の酸性触媒で間に合い、かつ完全な反応のために
必要な過剰のホルムアミドを、シアノヒドリンＩ１１モ
ルに対しホルムアミドを２モルより少なくすることがで
きることにある。本発明による方法を用いて達成可能な
、相当するα−ホルミルアミノニトリル収率のかなりの
向上は特に注目に値する。例えばα−ホルミルアミノニ
トリル収率が、アセトアルデヒドシアノヒドリンに対し
て理論値の８５％から９５％に、及びホルムアミドに対
して理論値の７５％から９４％に上昇する。西ドイツ国
特許公開第１９５０２８０号明細書の方法により従来達
成できなかったＮ−ホルミルグリシンニトリルを、本発
明によりほぼ９０％の収率で得る。 ［００３６］ 本発明により得られたα−ホルミルアミノニトリルを、
西ドイツ国特許公開第１９５０２８０号明細書に記載さ
れているように、相当するアミノ酸に鹸化することがで
きる。更に、本発明により得られたα−ホルミルアミノ
ニトリルから西ドイツ国特許公開第１６６８０３８号明
細書及び欧州特許第１８４０７４号明細書の方法による
熱的シアン化水素除去により、モノマーとして使用され
る、相当するＮ−ホルミル−Ｎ−アルケンを得ることが
できる。例えば、この方法により、本発明により得られ
たα−Ｎ−ホルミルアラニンニトリルを、熱分解しＮ−
ビニルホルムアミドを生じることができるが、該ホルム
アミドは欧州特許第゛７１０５０号明細書及び欧州特許
公開第２３１９０１号明細書により、例えば製紙仕上げ
加工の際に補助剤として使用する塩基ポリマーに加工さ
れる。 ［００３７］

【実施例】

例１ アセトアルデヒドシアノヒドリン（以下、乳酸ニトリル
（ＭＳＮ）として表す）７１ｇ（１モル）　ホルムアミ
ド６７．５ｇ　（１，５モル）、蟻酸６．４ｇ　（０，
１４モル）及び蟻酸アンモニウム１６．４ｇ　（０，２
６モル）からなる混合物を９０°に撹拌下で６時間加熱
した。その際、−酸化炭素及び二酸化炭素を有するガス
混合物２２０ｍ１が飛散した。得られた生成混合物は、
Ｎ−ホルミルアラニンニトリル９２．８ｇ、蟻酸６．２
ｇ、ホルムアミド２２．１ｇ、蟻酸アンモニウム１８．
９ｇ及び反応水１６．４ｇを有していた。該生成混合物
を減圧下で分留した。α−ホルミルアラニンニトリル（
沸点：１３７°Ｃ／２ミリバール）をＭＳＮに対して収
率９４．７％及び反応したホルムアミドに対して収率９
３゜８％で得た。 ［００３８］ 例２ 例１に記載したように処理したが、例１と異なり、蟻酸
アンモニウム８．２ｇ（０，１３モル）を共触媒として
添加した。反応を再び９０°Ｃで実施した。完全に反応
するまでの反応時間は、１１時間であった。α−ホルミ
ルアラニンニトリルの収率（ＭＳＮに対して）：９４．
３％。 ［００３９］ 比較例 例１に記載したように処理したが、例１と異なり、蟻酸
アンモニウムを全く添加しなかった。反応を再び９０’
Ｃで実施した。完全に反応するまでの反応時間は、１８
時間であった。 ［００４０］ α−ホルミルアラニンニトリルの収率（ＭＳＮに対して
）：８７．２％。 ［００４１］ α−ホルミルアラニンニトリルの収率（ホルムアミドに
対して）ニア５％。 ［００４２］ ；例３ 例１に記載したように処理したが、例１と異なり、蟻酸
の代わりに酢酸９．０ｇを及び蟻酸アンモニウムのかわ
りに酢酸アンモニウム２０．０ｇ　（０，２６モル）を
反応混合物に添加した。９０’Ｃで５時間反応後、反応
率９８．３％であった。得られた生成混合物を、例１に
記載されたように後処理した。 ［００４３］ α−ホルミル・アラニンニトリルの収率（ＭＳＮに対し
て）：９１．８％。 ［００４４］ 例４ 例１に記載したように処理しため飄例１と異なり、蟻酸
アンモニウム３２．８ｇ（０，５２モル）を共触媒とし
て添加した。９０°Ｃで反応時間３時間後、完全に反応
した。α−ホルミルアラニンニトリルの収率（ＭＳＮに
対シて）：９５７％。 ［００４５］ 例５ ホルムアルデヒドシアノヒドリン２２．８ｇ　（０，０
４モル）、ホルムアミド３６．１ｇ　（０，８モル）　
蟻酸２．８ｇ　（０，０６モル）及び蟻酸アンモニウム
６．４ｇ　（０，１モル）からなる混合物を９０’Ｃで
１２時間加熱した。引き続き、得られた生成混合物を減
圧下で分留した。 ［００４６］ Ｎ−ホルミルグリシンニトリルの収率（沸点：１２６°
Ｃ／１ミリバール）：８９．７％（ホルムアルデヒドシ
アノヒドリンに対して）。 ［００４７］ 例６ イソバレルアルデヒドシアノヒドリン４８ｇ　（０，４
２５モル）、ホルムアミド３８．３ｇ　（０，８５モル
）　蟻酸２．９０ｇ　（０，０６モル）及び蟻酸アンモ
ニウム６．８ｇ　（０，１１モル）を９０°Ｃで５時間
加熱した。引き続き、得られた生成混合物を減圧下で分
留した。 ［００４８］ α−ホルミルロイシンニトリルの収率（シアノヒドリン
に対して）：８９％。 ［００４９］ 例７ α−メトキシアセトアルデヒド−シアノヒドリン５０．
５ｇ　（０，５モル）、ホルムアミド４５ｇ（１モル）
、蟻酸３．５ｇ　（０，０７６モル）及び蟻酸アンモニ
ウム８．０ｇからなる混合物を９０’Ｃで８時間加熱し
た。引き続き、得られた生成混合物を減圧下で分留した
。 １寺開平４−１７８３６１　（１４） ［００５０］ α−ホルミル−β−メトキシ−アラニンニトリルの収率
（シアノヒト１ノン（こ文１して）： ８４％

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式 I ： 【化１】 ▲数式、化学式、表等があります▼ I ［式中、基Ｒ＾１及びＲ＾２は水素原子、又は水素原子
   と置換されていないもしくは反応条件下で不活性置換基
   で置換された１〜１０個の炭素原子を有する脂肪族又は
   ヘテロ脂肪族基、３〜６個の炭素原子を有する脂環式又
   はヘテロ脂環式基、７〜１２個の炭素原子を有する芳香
   脂肪族基、４〜１２個の炭素原子を有するヘテロ芳香脂
   肪族基、６〜１０個の炭素原子を有する芳香族基又は３
   〜１０個の炭素原子を有するヘテロ芳香族基を表す］で
   示されるα−ホルミルアミノニトリルを、一般式II： 【化２】 ▲数式、化学式、表等があります▼II で示されるシアノヒドリンと式III： 【化３】 ▲数式、化学式、表等があります▼III で示されるホルムアミドとを酸素の存在下で反応させる
   ことにより製造する方法において、反応混合物に少なく
   とも１種のアンモニウム塩を添加することを特徴とする
   α−ホルミルアミノニトリルを製造方法。