DE4036097A1 - Synthese von ethylidenbisformamid aus vinylacetat - Google Patents
Synthese von ethylidenbisformamid aus vinylacetatInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Ethyli
denbisformamid.
Polyvinylamine sind Polymere, die mit einem breiten Bereich von
Molekulargewichten hergestellt werden können. In Abhängigkeit von ihrem
durchschnittlichen Molekulargewicht finden derartige Polymere in vielfacher
Weise Verwendung bei der Herstellung von Farbstoffen, pharmazeutischen
Produkten, Flockungsmitteln und als Viskositäts-Stellmittel bei der
Papierherstellung und der verstärkten (Wieder-) Gewinnung von Öl. Da
Vinylamine zu instabil sind, um polymerisiert werden zu können, werden
derartige Polymere durch Hydrolyse von Poly-(N-Vinylamiden) wie
beispielsweise Poly-(N-Vinylacetamid) hergestellt. Das Monomer für das später
hergestellte Polymer wird hergestellt durch Reaktion von Acetamid mit
Acetaldehyd unter Bildung von Ethylidenbisacetamid, welches dann zu N-
Vinylacetamid pyrolysiert wird.
Diese Reaktion ist beschrieben in Dawson et al., JACS, 98, Seiten 5996 bis
6000 (1976).
Eine Verbesserung der grundlegenden Verfahrensweise wird beschrieben als
Reaktion zwischen Acetamid und Acetaldehyd über einem Schwefelsäure-Kata
lysator und nicht mit Perchlorsäure. Auch dabei wurde Ethylidenbisacetamid
gebildet, welches dann unter Erhalt von N-Vinylacetamid pyrolysiert wurde.
N-Vinylacetamid wurde polymerisiert, und das Polymer unter Bildung von
Poly-(Vinylaminhydrochlorid) hydrolysiert. Dieses wurde zur Herstellung von
polymeren Azofarbstoffen verwendet.
Die US-PS 40 18 826 (1977) offenbart ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung
von Poly-(Vinylamin) durch Hydrolyse von Poly-(N-Vinylacetamid), welches
durch thermisches Cracken von Ethylidenbisacetamid hergestellt worden war.
Dieses war seinerseits durch Reaktion von Acetaldehyd und Acetamid unter
Verwendung eines wäßrigen Mineralsäure-Katalysators hergestellt worden.
Es war bekannt, daß eine ähnliche Reaktion zwischen Formamid und Acet
aldehyd in einer wäßrigen Lösung von Chlorwasserstoffsäure stattfinden kann.
Dies wurde beschrieben in Journal of Organic Chemistry, Band 36, Nr. 2, Seite
351 (1971). In dieser Literaturstelle ist ein Verfahren zur Herstellung von
1,1-Bis-(formamido-)ethan beschrieben; dies ist ein anderer Name für
Ethylidenbisformamid.
Die US-PS 44 90 557 (1984) beschreibt die Herstellung von Ethylidenbisform
amid aus Acetaldehyd und Formamid unter Verwendung eines sauren Kataly
sators und eines Ammoniakfängers, wie beispielsweise Essigsäureanhydrid. Das
Verfahren der Abstreiffilm-Verdampfung (wiped film evaporation) wird zur Ge
winnung des Ethylidenbisformamids eingesetzt. Dieses kann unter Bildung von
N-Vinylformamid gecrackt werden, ein zur Herstellung von Poly-(N-Vinyl
formamid) nützliches Monomer, das danach zu Polyvinylaminen hydrolysiert
werden kann, welche zur Herstellung von Farbstoffen und pharmazeutischen
Produkten nützlich sind. Die sauren Katalysatoren, welche offenbart werden,
schließen saure Ionenaustauscherharze ein, von denen einige Beispiele
angegeben werden. Diese schließen das bevorzugte Arbeitsbeispiel ein.
Alternativ dazu können Mineralsäuren wie beispielsweise Schwefelsäure oder
Chlorwasserstoffsäure oder niedere Alkancarbonsäuren, wie beispielsweise
Ameisensäure oder Essigsäure, verwendet werden, wenn sie in katalytisch
wirksamen Mengen zugesetzt werden. Es wird festgestellt, daß diese Mengen
innerhalb eines breiten Bereichs von etwa 0,001 bis 1 Mol sauren Katalysators
pro Mol Formamid liegen können.
Wegen der Schwierigkeit bei der Gewinnung von Monomeren, die für die Poly
merisation geeignete Reinheit aufweisen, auf den oben beschriebenen Wegen,
haben andere Verfasser versucht, N-Vinylcarbonsäureamide auch auf ver
schiedenen Wegen herzustellen. Die US-PS 43 22 271 (1982) offenbart, daß N-
Vinyl-N-alkylcarbonsäureamide dadurch erhalten werden
können, daß man ein Molekül Alkohol aus N-α-Alkoxyethyl-N-alkylcarbon
säureamiden eliminiert, welche durch vorangehende Alkylierungs- und Alkoxy
lierungsschritte von N-Ethylcarbonsäureamiden hergestellt worden waren.
In Sommerville et al., ACS, Polymer Preprints, 24, 12 bis 13 (1983) wird die
Herstellung von N-Vinylacetamid aus Acetamid und Acetaldehyddimethylacetal
beschrieben. Dieses Verfahren erfordert große Überschüsse des Acetals, bei
spielsweise Molverhältnisse von etwa 20 Molen Acetal pro Mol Acetamid, um
praktisch brauchbare Ausbeuten und Reinheiten der Produkte erreichen zu
können. Es wird berichtet, daß dieses Verfahren bei der entsprechenden Reak
tion mit Formamid nicht funktioniert.
Die US-PS 45 67 300 (1986) offenbart andererseits die Reaktion von Formamid
mit Acetaldehyd über einem basischen Katalysator unter Bildung von N-(α-
Hydroxyethyl-)formamid anstelle von Ethylidenbisformamid. Dieses Verfahren
ist nicht attraktiv, da es zwei gesonderte Schritte erfordert und die Handha
bung eines festen Zwischenproduktes und die Entsorgung von Salzen erforder
lich macht.
Die US-PS 46 70 591 (1987) beschreibt die Synthese von N-Alkoxyethylform
amid aus einem Vinylether und Formamid. Während dieses Verfahren angeblich
entweder mit einem sauren oder mit einem basischen Katalysator funktioniert,
sind die Vinylether sehr teure Ausgangsstoffe.
Die DE-PS 34 43 463 (1986) beschreibt die Herstellung von N-Vinylformamid
unter Verwendung von 1-Cyanoethylformamid. Dieses Verfahren hat den Nach
teil, daß sich Cyanwasserstoff bildet, welcher toxisch ist.
Die oben beschriebenen Verfahren als Herstellungswege für Polyvinylamine
weisen alle Nachteile auf. Diese schließen eine schwierige Abtrennung des
Katalysators, die Bildung toxischer Nebenprodukte, niedrige Umsetzungsraten
oder eine Desaktivierung des Katalysators ein. Ein kommerzielles Verfahren,
das diese Nachteile nicht aufweist, muß noch entwickelt werden. Ethylidenbis
formamid ist nach wie vor eine attraktive Zwischensubstanz für die Synthese
von N-Vinylformamid, da dieses Produkt stabil ist und in effizienter Weise
thermisch unter Bildung einer 1 : 1-Mischung von N-Vinylformamid und
Formamid gespalten (gecrackt) werden kann. Eine derartige Mischung kann
durch Destillation gereinigt werden, wie dies in der US-PS 45 78 515 be
schrieben wird.
Die Herstellung von Ethylidenbisformamid unter Verwendung stark saurer Ka
talysatoren, wie sie in der US-PS 44 90 557 beschrieben wird, hat den Nach
teil, daß die stark sauren Katalysatorrückstände von dem Ethylidenbisform
amid-Produkt vor der Reinigung und vor dem Cracken abgetrennt werden
müssen. Geschieht dies nicht, werden unerwünschte Nebenreaktionen und ein
Verlust an N-Vinylformamid aufgrund eines durch Säure katalysierten Abbaus
im Crackschritt beobachtet. Die Verwendung der festen, sauren Polymerharze
eröffnet auf der anderen Seite die Möglichkeit, Salze und Katalysator als
Feststoff von dem flüssigen Produkt abzutrennen. Unglücklicherweise fällt je
doch im Verlauf der Synthese von Ethylidenbisformamid die Katalysatoraktivi
tät rapide während der Reaktion ab, was zu schlechten Umsetzungsraten führt.
Dies wird durch die Hydrolyse von Formamid und einer Neutralisation des Ka
talysators mit Ammoniak verursacht. Da bei der Synthese von Ethylidenbis
formamid Wasser entsteht und hohe Formamidkonzentrationen erforderlich sind,
um die Synthesereaktion zu den Produkten zu treiben, ist es nicht möglich,
die Bildung von Ammoniak unter Verwendung technologischer Schritte des
Standes der Technik zu unterdrücken. Das Ergebnis sind schlechte Umset
zungsraten und ein unreines Produkt, welches wahrscheinlich als Ergebnis
unerwünschter Acetaldehyd-Selbstkondensationsreaktionen auftritt. Es ist da
her in hohem Maße wünschenswert, einen Weg zu finden, um die Ethylidenbis
formamid-Ausbeuten in solchen Reaktionen zu verbessern und den durch Hy
drolyse bedingten Verlust an Formamid zu reduzieren.
In der Druckschrift Takase et al., eingereicht an das Institute of Chemistry,
College of General Education, Osaka University (Eingang: 11. Oktober 1967)
wird die Reaktion eines Fettsäureamids mit Vinylacetat unter Bildung von
Ethylidenbisamid bei Verwendung eines Zinn(IV)salzes als Katalysator in Ge
genwart eines großen Überschusses von Vinylacetat beschrieben.
In "Bayer et al., Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 18 (7), Seiten 533 bis 534
(1979)" wird eine Reaktion zur Synthese von N-Vinylimiden unter Verwendung
eines großen Überschusses von Vinylacetat, d. h. etwa 27 : 1, über einem Na
triumtetrachloropalladat-Katalysator berichtet.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren für die Synthese von Ethyli
denbisformamid, welches die Reaktion von Formamid mit Vinylacetat bei einem
molaren Verhältnis Formamid : Vinylacetat von wenigstens 1 : 1 umfaßt. Die
Reaktion wird bei einer Temperatur von etwa 60°C bis etwa 150°C in Gegen
wart eines Katalysators durchgeführt, der ein saures Salz von Quecksilber
umfaßt, das in der Weise ausgewählt ist, daß die Ausgangssäure einen pKa-
Wert von weniger als etwa 3,8 aufweist. Bei Einsatz eines sauren, ein saures
Quecksilbersalz umfassenden Katalysators und bei Verwendung eines Reaktan
denverhältnisses Formamid : Vinylacetat von 1 : 1 oder höher lassen sich
hohe Umsetzungsraten des Vinylacetats und eine hohe Selektivität der Reak
tion in Bezug auf das Ethylidenbisformamid bei hohen Temperaturen, d. h.
etwa 60°C bis 150°C, erreichen. Das vorliegende Verfahren ist dadurch vor
teilhaft, daß hohe Umsetzungsraten und Selektivitäten bei Temperaturen
realisiert werden können, die kurze Reaktionszeiten erlauben.
Ethylidenbisformamid wird aus Vinylacetat und Formamid in Gegenwart eines
Katalysators, der ein saures Salz von Quecksilber umfaßt, bei einer Tempera
tur von etwa 60°C bis 150°C synthetisiert. Die Reaktion wird in der Weise
durchgeführt, daß man die Reaktanden mischt, typischerweise in einem mit
Rührer versehenen Tankreaktor. Das Mischen erfolgt in einem Molverhältnis
Formamid : Vinylacetat von wenigstens 1 : 1. Geeignete Katalysatoren schlie
ßen Salze des Quecksilbers mit starken Säuren wie beispielsweise Hg(O2CCF3)2,
Hg(O3SCH3)2, Hg(O3SCF3)2 und deren Mischungen, und Quecksilbersalze
schwacher Säuren mit aus starken Protonensäuren bestehenden Co-Katalysa
toren wie beispielsweise Hg(OAc)2 mit H2SO4, CH3SO3H oder einem stark sau
ren Ionenaustauschharz wie beispielsweise Amberlyst® 15 (Hersteller: Rohm
and Haas, Inc.) ein. Der Katalysator sollte in der Weise gewählt werden, daß
die Stammsäure des Katalysators einen pKa-Wert hat, der geringer ist als
etwa 3,8. Der Grund hierfür ist, daß schwächere Säuren unwirksam sind, selbst
wenn sie bei bevorzugten molaren Verhältnissen der Reaktanden eingesetzt
werden.
Die Reaktion kann innerhalb weiter Druckbereiche durchgeführt werden, ein
schließlich Atmosphärendruck oder autogenem Druck. Sie kann auch bei Tem
peraturen durchgeführt werden, die im Bereich von 60°C bis 150°C liegen,
wobei der Bereich von etwa 60°C bis etwa 80°C bevorzugt ist.
Der Katalysator sollte in einer Konzentration von etwa 0,01 bis 10 Mol-%,
bezogen auf Vinylacetat, zugegen sein, wobei eine Menge von etwa 2 Mol-%
bevorzugt ist. Die Reaktanden sollten in einem Verhältnis Formamid : Vi
nylacetat von wenigstens 1 : 1 zugegen sein, und vorzugsweise von etwa 2 :
1 bis 3 : 1. Bei Durchführung der Reaktion unter Verwendung dieser Molver
hältnisse und der oben genannten Katalysatoren läßt sich eine hohe Selekti
vität in Bezug auf das BIS-Produkt bei hoher Umsetzungsrate des Vinylacetats
und Temperaturen (60°C bis 150°C) erreichen, die zu höheren
Reaktionsgeschwindigkeiten führen und dabei die erforderliche Reaktionszeit
verringern. Reaktionszeiten von etwa 1 bis 8 Stunden sind typisch, wobei
Zeiten von 3 bis 5 Stunden bevorzugt sind.
Vorzugsweise sollten die Katalysatoren mit Formamid in Kontakt gebracht
werden, jedoch nicht erhitzt werden, bevor das Vinylacetat zugesetzt wird. Es
können kleine Mengen eines Lösungsmittels, wie beispielsweise Acetonitril oder
andere mit Formamid mischbare, gemäßigt polare Lösungsmittel, verwendet
werden. Beispielsweise beträgt das Molverhältnis Lösungsmittel : Vinylacetat 1
: 1. Eine Verwendung eines Lösungsmittels ist jedoch nicht erforderlich. Amid-
Lösungsmittel sollten vermieden werden.
Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die Beispiele näher er
läutert. Diese Beispiele dienen ausschließlich der Veranschaulichung der vor
liegenden Erfindung, und Beschränkungen der Erfindung können aus diesen
Beispielen nicht abgeleitet werden.
Die experimentelle Verfahrensweise, die bei der Durchführung der nachfolgend
beschriebenen Beispiele eingesetzt wurde, war die folgende:
In einen 25 ml-Dreihalsrundbodenkolben wurden nacheinander Quecksil ber(II)acetat (0,236 g; 0,74 mmol), Formamid (4,999 g; 111 mmol) und Vi nylacetat (3,186 g; 37 mmol) eingefüllt. Der Kolben war mit einem Rückfluß kondensator/Inertgas-Einlaß, einem mechanischen Rührer und einem Septum- Stopfen ausgestattet. Der Kolben wurde an eine Leitung mit trockenem Argon angeschlossen, und ein langsamer Argon-Spülstrom wurde eingestellt. Nach Starten des Rührvorgangs wurde Methansulfonsäure (0,178 g; 1,85 mmol) mit tels einer Spritze zugesetzt, und die Reaktionsmischung wurde auf 60°C er wärmt. Die Reaktionsprodukte wurden mittels 13C-NMR analysiert.
In einen 25 ml-Dreihalsrundbodenkolben wurden nacheinander Quecksil ber(II)acetat (0,236 g; 0,74 mmol), Formamid (4,999 g; 111 mmol) und Vi nylacetat (3,186 g; 37 mmol) eingefüllt. Der Kolben war mit einem Rückfluß kondensator/Inertgas-Einlaß, einem mechanischen Rührer und einem Septum- Stopfen ausgestattet. Der Kolben wurde an eine Leitung mit trockenem Argon angeschlossen, und ein langsamer Argon-Spülstrom wurde eingestellt. Nach Starten des Rührvorgangs wurde Methansulfonsäure (0,178 g; 1,85 mmol) mit tels einer Spritze zugesetzt, und die Reaktionsmischung wurde auf 60°C er wärmt. Die Reaktionsprodukte wurden mittels 13C-NMR analysiert.
Unter Einsatz der oben beschriebenen Verfahrensweise wurden Versuche
durchgeführt, um den Einfluß der Temperatur auf den Vinylacetat-Umwand
lungsgrad und die BIS-Produktion für die Reaktion von Vinylacetat mit
Formamid zu bestimmen. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 1
wiedergegeben.
Die in der obigen Tabelle 1 angegebenen Ergebnisse zeigen an, daß die Vi
nylacetat-Umsatzrate und die BIS-Ausbeute bei höheren Temperaturen anstei
gen, während gute Selektivitäten erhalten bleiben.
Es wurden Versuche durchgeführt, um die Auswirkung verschiedener Quecksil
ber(II)-Katalysatoren auf die Reaktion von Vinylacetat mit Formamid zu be
stimmen. Die Reaktion wurde in Übereinstimmung mit der oben beschriebenen
experimentellen Verfahrensweise unter Einsatz eines Molverhältnisses Formamid
: Vinylacetat von 3 : 1 durchgeführt. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in
der nachfolgenden Tabelle 2 zusammengestellt.
Die in Tabelle 2 oben angegebenen Ergebnisse zeigen, daß Kombinationen von
Quecksilber(II)acetat mit einer starken Säure sowie reine Quecksilber(II)salze
starker Säuren (Angaben Zeilen 1 und 2 in Tabelle 2) aktiv und selektiv sind.
Ein Co-Katalysator in Form einer schwächeren Säure (beispielsweise HCOOH;
pKa 3,75) verringert die Aktivität wesentlich, während Quecksilber(II)acetat
allein (pKa 4,75) vollständig inaktiv ist.
Es wurden Versuche durchgeführt, um die Auswirkung sowohl des Verhältnisses
der Reaktanden als auch der Temperatur auf die Produktselektivität für die
Reaktion von Vinylacetat mit Formamid über einem Hg(OAc)2/CH3SO3H-Kataly
sator zu bestimmen. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der nachfolgenden
Tabelle 3 angegeben.
Die in der obigen Tabelle 3 angegebenen Ergebnisse zeigen, daß bei 25°C in
14 Stunden die Hälfte des Formamids sauber in BIS umgewandelt wurde, wenn
man die Reaktanden in der Stöchiometrie einsetzte, wie sie vom Stand der
Technik (Takase et al.) angegeben wurde (Vinylacetat : Formamid= 2,5 : 1).
Es blieb jedoch ein 10-facher Überschuß Vinylacetat, bezogen auf BIS, zurück.
Die Selektivität der Bildung von BIS blieb bei 50°C hoch, fiel jedoch deutlich
bei 60°C ab. Ein Absenken des Verhältnisses Vinylacetat : Formamid von 2,5
: 1 auf 1 : 1 erniedrigte die Selektivität bei 25°C deutlich (92 gegenüber 65%),
erhöhte jedoch die Selektivität bei 60°C (23 gegenüber 38%).
Ein Verhältnis Vinylacetat: Formamid von 1 : 2 führte zu moderaten Selekti
vitäten (68 und 54%) bei 25 und 50°C sowie zu einer 89%igen Selektivität
bei 60°C. Ein Verhältnis Vinylacetat : Formamid von 1 : 3 führte zu einer
guten (75%) Selektivität bei 25°C, jedoch betrug die Umsetzungsrate nur 16%.
Bei 60 bis 80°C wurde Vinylacetat vollständig verbraucht, und die Selek
tivität stieg auf 84 bis 89% an.
Ein unterscheidendes Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Be
ziehung zwischen dem Reaktanden-Verhältnis und der Temperatur. Reaktionen
mit Verhältnissen Vinylacetat : Formamid größer als 1 : 1 erfordern niedrige
Temperaturen, um hohe Selektivitäten aufrechtzuerhalten. Ein Nachteil sind
die mäßigen Geschwindigkeiten und die Notwendigkeit, übermäßig große Vi
nylacetatmengen im Kreislauf zu führen. Im Gegensatz dazu führen Reaktionen
mit Verhältnissen Vinylacetat : Formamid von 1 : 1 oder weniger bei höheren
Temperaturen zu größerer Selektivität. Dies führt zu höheren Reaktionsge
schwindigkeiten und minimiert die Reaktandenmengen, die im Kreislauf geführt
werden müssen. Obwohl die Stöchiometrie der Reaktanden von 1 : 1 nicht be
vorzugt ist, veranschaulicht dieser Wert den Übergang zwischen diesen beiden
Bereichen. Beim Verhältnis 1 : 1 war die Reaktion bei niedriger Temperatur
immer noch selektiver, jedoch war der Rückgang der Selektivität bei Ansteigen
der Temperatur weniger stark als derjenige, der für das Verhältnis 2,5 : 1
beobachtet wurde. Es ist also möglich, BIS bei hohen Umsetzungsraten und
hoher Selektivität in mäßigen Reaktionszeiten (3 bis 4 Stunden) bei diesem
Verhältnis zu synthetisieren. Dementsprechend liegt das bevorzugte Vinylace
tat : Formamid-Verhältnis typischerweise bei 1 : 2 bis 3.
Claims (11)
1. Verfahren zur Synthese von Ethylidenbisformamid, umfassend die Reaktion
von Formamid mit Vinylacetat bei einem Molverhältnis von Formamid : Vi
nylacetat von wenigstens 1 : 1 bei einer Temperatur von etwa 60°C bis 150°C
in Gegenwart eines Katalysators, der ein saures Salz von Quecksilber um
faßt, dessen Stammsäure einen pKa-Wert unter etwa 3,8 hat.
2. Verfahren nach Anspruch 1, welches bei Atmosphärendruck ausgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, welches bei autogenem Druck ausgeführt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Katalysator in einer Menge von 0,01
bis 10 Mol-% zugegen ist, bezogen auf Vinylacetat.
5. Verfahren nach Anspruch 1, welches bei einer Temperatur von 60 bis 80°C
durchgeführt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Verhältnis Formamid : Vinylacetat
wenigstens 2 : 1 ist.
7. Verfahren nach Anspruch 1, worin das saure Quecksilbersalz ausgewählt ist
aus der aus Hg(O2CCF3)2, Hg(O3SCH3)2, Hg(O3SCF3)2 und deren Mischungen
bestehenden Gruppe.
8. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Katalysator Hg(OAc)2 zusammen mit
einem Co-Katalysator in Form einer starken Protonensäure umfaßt.
9. Verfahren nach Anspruch 8, worin der Co-Katalysator in Form einer star
ken Protonensäure H2SO4, CH3SO3H oder ein starkes Ionenaustauscherharz ist.
10. Verfahren nach Anspruch 1, welches in Gegenwart eines mit Formamid
mischbaren, mäßig polaren Lösungsmittels durchgeführt wird.
11. Verfahren nach Anspruch 10, worin das Lösungsmittel Acetonitril ist.
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