DE2320855A1

DE2320855A1 - Verfahren zur herstellung von photoempfindlichen polymeren stoffen, elektrophotographischen materialien sowie photoempfindliche stoffe und elektrophotographische materialien

Info

Publication number: DE2320855A1
Application number: DE2320855A
Authority: DE
Inventors: Janina Antono Adomanite; Raisa Iwanowna Bondarenko; Swetlana Leonidown Botscharowa; Wiktor Dmitrijewitsc Filimonow; Galina Petrowna Guljajewa; Georgij Nikolajewitsch Iwanow; Rita Moiseewna Kogan; Sofja Iwanowna Kudinowa; Wadim Petrowitsch Lopatinskij; Wjatscheslaw Dmitrijew Pirogow; Larisa Wasiljewna Randina; Swetlana Stepanowna Resnikowa; Geb Koslowskaja Galina Rybalko; Ionas-Donatos B Sidaravitschus; Geb Sasonowa Jekater Sirotkina; Ljubow Sergejewna Sisowa; Nina Alexandrown Zechanowskaja
Original assignee: TOM POLITEKHN I IM S M KIROWA
Current assignee: TOM POLITEKHN I IM S M KIROWA
Priority date: 1972-11-16
Filing date: 1973-04-25
Publication date: 1974-11-21
Also published as: DE2320855C2; US4038468A

Description

VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON PHOTOEMPPINDLICHEN POLYMEREN STOFFEN, ELEKTROPHOTOGRAPHISCHEN MA?ERIALIEN SOWIE PHOTO-EMPFINDLICHE STOFFE UND ELEKTROPHOTOGRAPHISCHE MATERIALIEN Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf das Gebiet der Elektrophotographie, insbesondere auf photoempfindliche polymere Stoffe auf der Basis von Poly-N-vinylaminen, die photoelektrische Eigenschaften besitzen, auf elektrophotographische Materialien, die aus einer Unterlage und dem photoempfindlichen polymeren Material bestehen, sowie auf Verfahren zu ihrer Herstellung.
Es ist die Verwendung einiger Poly-N-vinylaminen als photoempfindliche polymere Stoffe und Materialien für die Elektropctographie bekannt. In den Patentschriften der Bundesrepublik Deutschland Nr. 1058115 und Nr. 1158367 wird vorgeschlagen, als photoempfindliches polymeres Material Poly-N-vinylkarbazol zu verwenden und auf seiner Basis elektrophotographische Materialien herzustellen. In denselben Patentschriften sind Verfahren zur Herstellung von Poly-N-vinylkarbazol durch Polymerisation von N-Vinylkarbazol unter der Einwirkung verschiedener Katalysatoren vorgeschlagen. In der USA-Patentschrift Nr. 3155503 werden photoempfindliche polymere Materialien auf der Basis von Polymeren und Kopolymeren des N-VinylkarbazoLs vorgeschlagen, erhalten durch Polymerisation des letzteren und Kopolymerisation desselben mit verschiedenen Monomeren. In den Patentschriften der Bundesrepublik Deutschland Nr. 1906831 und 1917744 wird vorgeschlagen, elektrophoto hische Materialien herzustellen, bestehend aus einer metallischen Unterlage mit dem darauf aufgebrachten photoempfindlichen polymeren Material auf der Basis der Polymeren des N-Vinylindols und seiner Kopolymeren mit anderen Monomeren, erhalten durch PoLymerisation des N-Vinylindols.
Es ist ein Verfahren bekannt zur Herstellung von Poly-N-vinylkarbazol durch Umvinylierung des Karbazols mit Vinylazetat in Gegenwart von Quecksilber(II)-salzen, starken Säuren im Medium atiphatischer Ketone (W.P. Lapatinskij), E.E. Sirotkina und andere, Berichte des Tomsker polytechnischen Instituts, AL 44 (1961). Auf ähnliche Weise erhielt man Poly-N-vinyldiphenylamin (W.P. Lapatinskij, E.E. Sirotkina, Ju.P. Schechirew.'Berichte Instituts, 126, 55 )1964) und Poly-N-vinylindol (W.P.Lapatinskij, E.E. Sirotkina L.F. Kowalewa, Berichte des Tomsker polytechni schen Instituts- 136, 30 (1968).
Ein Nachteil der bekannten Verfahren zur Herstellung von Poly-N-vinylaminen durch Polymerisation der entsprechenden N-Vinylamine ist ihre Mehrstufigkeit und die komplizierte teehno;-logische Gestaltung im Zusammenhang mit der Notwendigkeit, die Monomeren herzustellen, abzutrennen und sorgfältig zu reinigen.
Alle diese Operationen verteuern wesentlich das Poly-N-vinylamini Außerdem sind einige N-Vinylamine, insbesondere das N-Vinylkarbazol, toxisch, wodurch das Verfahren zur Herstellung von Poly-N-vinylaminen durch Polymerisation des Monomeren ebenfalls komplizierter und teuerer wird. Das Verfahren zur Herstellung von Poly-N-vinylkarbazol, Poly-N-vinylindol und Poly-N-vinyldiphenylamin nach der Umvinylierung der entsprechenden Amine mit Vinylazetat ist einstufig, wodurch der Prozeß wesentlich einfacher und billiger wird, indem die Abtrennung und Reinigung der Monomeren wegfallen. Nach diesem Verfahren verwendet man als Reagens billiges und breit zugängliches Vinylazetat. Jedoch gelingt es nach dem obenbeschriebenen Verfahren zur Herstellung von Poly-N-vinylkarbazol, das für die Verwendung als photoempfindliches polymeres Material geeignete Polymere nur in einer Ausbeute von 15 bis 20% zu erhalten, während das Hauptprodukt der Reaktion die "hochmolekulare Fraktion" des Poly-N-vLnylkarbazols ist, die ein Polymer darstellt, in Ketonen unlöslich ist und keine flimbildenden Eigenschaften as Lösungsmitteln besitz. Ein Nachteil der Herstellung von Poly-N-vinyldiphenylamin nach den oben beschriebenen Verfahren nach der Umvinylierung von Diphenylamin mit Vinylazetat ist die instabile und niedrige Ausbeute an Polymeren und die Verwendung in größeren Mengen des toxischen Quecksilberkatalysators (nicht weniger als 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Diphenylamin). Außerdem ist es nach dem genannten Verfahren unmöglich, für die Herstellung von Poly-N-vinylkarbazol, Poly-N-vinyldiphenylamin und Poly-N-vinylindol neben dem Azeton und Methyläthylketon andere Lösungsmittel zu verwenden.
Ein Nachteil der elektrophotographischen Materialien auf der Basis von durch Polymerisation erhaltenen Poly-N-vinylamine sind ihre verhältnismäßig hohe Kosten, die wie bereits ausgeführt mit hohen Kosten der Ausgangs-Poly-N-vinylamine verbunden sind.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Beseitigung der genannten Nachteile.
In Übereinstimmung mit dem Ziel dieser Erfindung wurde die Aufgabe gestellt, ein Verfahren zur Herstellung von photoempfindlichen polymeren Stoffen auf der Basis von Poly-N-vinylaminen in einer Stufe zu entwickeln, welches die aufwendige und kostspielige Stufe zur Herstellung, Abtrennung und sorgfältigen Reinigung der monomeren Produkte vermeidet und eine hohe und stabile Ausbeute an Endprodukten gewährleistet, sowie das Sortiment der photoempfindlichen polymeren Materialien und elektrophotographischen Materialien, die durch Aufbringen des photoempfindlichen polymeren Materials auf eine elektrisch leitende Unterlage erhalten werden, zu erweitern.
Die Aufgabe wurde gelöst, durch die Entwicklung neuer photoempfindlicher photoelektrischer Eigenschaften aufweisender polymerer Stoffe, die erfindungsgemäß folgende Poly-N-vinylamine und ihre Kopolymere darstellen: 1. Poly-N-vinyldiphenylamin 2. Poly-N-vinyl-4-methoxydiphenylamin 3. Poly-N-vinyl-4-äthoxydiphenylamin 4. Poly-N-vinyl-4-propyloxydiphenylamin 5. Poly-N-vinyl-4-isopropyloxydiphenylamin 6. Poly-N-vinvl-4,41-dibromidphenylamin 7. Poly-N-vinylphenthiazin 8. Poly-N-vinyLphenoxazin 9. Kopolymere von N-Vinyldiphenylamin und N-Vinylkarbazol 10. Kopolymere von N-Vinyldiphenylamin und N-Vinyl-3--chlorkarbazol 11. Kopolymere von N-Vinyldiphenylamin und N-Vinylindol 12. Kopolymere von N-Vinylkarbazol und N-Vinyl-3-chlorkarbazol.
Das Verfahren zur Herstellung von photoempfindlichen polymeren Stoffen durch Umsetzung sekundärer aromatischer und heterozyklischer Amine oder deren Gemische mit Vinyläthern in Gegenwart von Säurekatalysatoren in einem organischen Lösungsmittel wird erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung der genannten Amine mit Vinyläthern und die Umsetzung derselben Amine mit dem Vinylazetat in Gegenwart eines Kata-Lysators durchgeführt wird, der aus Quecksilber(II)- oder Blei(IV)-salzen, Wasser und starken Säuren besteht.
Als sekundäre Ausgangs amine verwendet man aromatische Amine wie Diphenylamin und seine Derivate, die in den Benzol kernen Brom, Alkoxygruppen enthalten, und heterozyklische Amine, wie Phenthiazin, Phenoxazin, Indol, Karbazol und seine Derivate, die in den aromatischen Kernen Chlor, Brom, Methyl-, Nitro-und Azetylgruppen enthalten. Bei der Einführung in die Reaktion von zwei der genannten Amine erhält man Kopolymere. Die Zusammensetzung der Kopolymeren regeLt man durch die relative Menge der Amine, die in d-e Reaktion eingeführt werden. Die relativen Mengen der Amine können von 5 bis 95 Gewichtsprozent verändert werden.
Als Vinyläther verwendet man Vinylazetat, Vinyläthyl-, Vinylbutyläther. Jedoch können als Vinyläther neben den genannten überhaupt Vinyläther der aliphatischen Alkohole, z.B.
der Vinylmethyl-, Vinylpropyläther und andere verwendet werden.
Im Hinblick auf die geringeren Kosten und die leichtere Zugänglichkeit ist jedoch die Verwendung des Vinyläthyl- und Vinylbutyläthers vorzuziehen. Bei der Verwendung von Vinylazetat kommt die Reaktion mit dem Amin in dem FaLle zustande, wenn man als Katalysator gleichzeitig Quecksilber(II)-salze oder Blei(IV)-salze, starke Säure und Wasser verwendet. Die optimalen Wassermengen, die für die Reaktion benötigt werden, hängen von der Natur des in die Reaktion eingeführten Amins, und dem verwendeten Lösungsmittel ab und werden auf empirischem Wege gewählt. Es brauchen z.B. bei der Durchführung der Reaktion mit Karbazol im Azeton gegen 0,001 Volumprozent Wasser und im Benzol oder Tetrachlorkohlenstoff gegen 0,08 Volumprozent zugegeben werden. Zu gleicher Zeit verläuft die Reaktion mit Diphenylamin sowohl in Gegenwart geringer Wassermengen (gegen 0,01 Volumprozent) als auch in wässerigen Lösungen der Lösungsmittel (der Essigsäure, des Dioxans, Nitromethans) mit einer Wasserkonzentration von 10 bis 70%. Wie diesseitige Untersuchungen ergeben haben, geht die Reaktion der genannten Amine mit dem Vin azetat in entwässerten Lösungsmittel praktisch nicht vor sich.
Deshalb ist die Anwesenheit von Wasser eine unbedingte Voraussetzung für den genannten Prozeß. Bei der Verwendung von Vinyl-Ethyl- und Vinylbutyläther verläuft die Bildung der Poly-N-vinylamine selbst in Gegenwart nur eines sauren Kataly-Sators wie Schwefel-, Chlor-, Jodsäure, Chlorwasserstoff, BOrtrifluoridätherat rasch genug. Als Lösungsmittel kommen organische Verbindungen verschiedener Klassen in Frage wie Ketone, t*B. Azeton, Methyläthylketon, Chloralkane, z.B. Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B.
BenzoL, Chlorbenzol, Toluol, Xylole, Nitroparaffine, z.B.
Witromethan, Dioxan, Karbonsäuren, z.B. Essigsäure. In einzelnen Fällen können als Lösungsmittel wässerige Lösungen von Essig-Säure Azeton, Dioxan, Nitromethan verwendet werden. Die Abtrennung der sich bildenden Poly-N-vinylamine erfolgt inAbhEngigkeit von dem verwendeten Lösungsmittel verschieden. In dem Falle, wie die erhaltenen Polymeren in dem Lösungsmittel, in welchem die Reaktion durchgeführt wird, löslich sind, werden sie abgetrennt, indem die Reaktionslösung in ein Pällungsmittel gegossen wird, wobei man als letzteres Alkohole oder deren wässerige Lösungen, Paraffinkohlenwasserstoffe, Wasser, wässerige Lösungen von Salzen, z.B. Natriumchlorid verwendet. Die dabei ausgefällten Polymeren werden abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Bei der Verwendung von Lösungsmitteln, in denen die sich bildenden Polymeren unlöslich sind und nach der Maßgabe der Bildung zum Niederschlag ausfallen, werden sie nach der Beendigung des Prozesses abfiltriert, gewaschen und getrocknet.
Nach der vorliegenden Erfindung wurden zum ersten Male folgende Polymere und Kopolymere erhalten: 1. Poly-N-vinylphenoxazin 2. Poly-N-vinyl-4,4'-dibromidphenylamin 3. Poly-N-vinyl-4-methoxydiphenylamin 4. Poly-N-vinyl-4-äthoxydiphenylamin 5. Poly-N-vinyl-4-propyloxydiphenylamin 6. Poly-N-vinyl-4-isopropyloxydiphenylamin 7. Poly-N-vinyl-2-azety lkarbazol 8. Po ly-N-vinyl-3-azetylkarbazol 9. Poly-N-vinyl-3,6-diazetylkarbazol 10. Poly-N-vinyl-3,6-dichlorkarbazol 11. Kopolymere von N-Vinyldiphenylamin und N-Vinylkarbazol 12. Kopolymere von N-Vinyldiphenylamin und N-Vinyl-3-ChLorkarbazol 13. Kopolymere von N-Vinyldiphenylamin und N-Vinylindol 14. Kopolymere von N-Vinylkarbazol und N-Vinyl-3-chlorkarbazol.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wurde auch eine Reihe früher bekannter PoLymere erhalten. Diese sind' 1. Poly-N-vinyLkarbazol 2. Poly-N-vinyl-3-chlorkarbazol 3. Poly-N-vinyl-3-methylkarbazol 4. Poly-N-vinyl-3-nitrokarbazol 5. Poly-N-vinyl-3-bromkarbazol 6. Poly-N-vinyl-3-jodkarbazol 7. Poly-N-vinyl-3,6-dibromkarbazol 8. Poly-N-vinyl-1,3,6,8-tetrahydrokarbazol 9. Poly-N-vinyldiphenylamin 10. Poly-N-vinylphenthiazin 11. Poly-N-vinylindol Alle erhaltenen Polymeren stellen farblose oder schwachgefärbte amorphe Pulver mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 3000 dar, die in Ketonen, aromatischen und chlorierten Paraffinkohlenwasserstoffen, in Dioxan, Dimethylformamid gut löslich sind, aus deren Lösungen sich Filme bilden, die in Wasser unlöslich, in Alkoholen und Paraffinkohlenwasserstoffen schlecht oder überhaupt unlöslich sind.
Das elektrophotographische Material nach der vorgeschlagenen Erfindung besteht aus einer elektrisch leitenden Unterlage mit einer darauf aufgebrachten Schicht des photoempfindlichen polymeren Materials, wobei als photoempfindliches polymeres Material Poly-N-vinyldiphenylamin und seine Derivate, Poly-N-vinylphenthiazin, Poly-N-vinylphenoxazin dienen und den oben genannten Kopolymeren des N-Vinyldiphenylamins mit N-Vinylaminen.
Für die Herstellung des elektrophotographischen Materials ~wandle man verschiedene bekannte Verfahren zum Überziehen der elektrisch leitenden Unterlagen mit den polymeren Materialien an. Das photoempfindliche polymere Material (aLleine oder zusammen mit Zusätzen) löst man oder dispergiert in einem geeigneten organischen Lösungsmittel und bringt die auf diese Weise erhaltene Lösung beziehungsweise Suspension auf die elektrisch leitende Unterlage durch Begießen, mit einem Pinsel oder durch Bespritzen auf, wonach die erhaltene Schicht zum Entfernen deD Lösungsmittels getrocknet wird. Nach einem anderen Verfahren bereitet man das elektrophotographische Material durch Aufbringen einer Schmelze des genannten photoelektrischen Materials auf die elektrisch Leitende Unterlage.
Die Dicke der nach den genannten Verfahren erhaltenen Schicht des photoempfindlichen polymeren Materials kann in Abhängigkeit von den an das elektrophotographische Material gestellten Forderungen in jedem konkreten Fall in einem breiten Bereich verändert werden. Gute Ergebnisse erzielt man mit Schichten des photoempfindlichen polymeren Materials von 5 bis 30 Mm Dicke, wobei die besten Schichten eine Dicke von 10 bis 20 pm aufweisen. Die Schichten von weniger als 5 pm Dicke weisen eine schlechte Isoiierfähigkeit auf, während die Schichten, deren Dicke größer als die genannte Grenze ist, eine verhältnismäßig große Expositionszeit erfordern.
Die genannten Dicken der Schichten werden auf experimentellem Wege durch die Veränderung der Menge der Lösung, Dispersion oder der Schmelze des photoempfindlichen polymeren Materials, das auf die elektrisch leitende Unterlage aufgebracht wird, gewählt.
Zur Steigerung der photoempfindlichen Eigenschaften der genannten elektrophotographischen Materialien gibt man erfindungsgemäß der Lösung, Dispersion oder der Schmelze des photoempfindlichen polymeren Materials verschiedene Zusätze zu, die zu den Klassen der Elektronenakzeptoren oder optischen Sensibilisatoren gehören. Als solche Zusätze kommen Chloranyl, Pikrin- und Chloressigsäure, Rhodamin, Kristaliviolett in Frage.
Die optimalen Mengen der genannten Zusätze liegen zwischen 0,5 bis 2,5 Gewichtsprozent.
Zur Verbesserung der Plastizität der Schicht des photoempfindlichen polymeren Materials auf der elektrisch leitenden Unterlage, Steigerung seiner Thermostabilität, der Korrosions-und Alterungsbeständigkeit gibt man diesem erfindungsgemäß Stoffe wie Kolophonium, Kopolymere von Styrol mit Butadien und Styrol mit Methakrylaten zu.
Zur Herstellung des genannten elektrophotographischen Materials verwendet man erfindungsgemäß elektrisch leitende Unterlagen, die metaLlische Unterlagen aus Stahl, Aluminium, Kupfer, Messing, Bronze darstellen, oder Glasplatten und verschiedene polymere Filme, z.B. Polyäthylenterephthalat-, Polypropylenfilme und andere, mit einer auf diese nach den bekannten Verfahren, z.B. durch Vordampfen im Vakuum aufgebrachten Schicht von Metall, Silber, Platin.
Die genannten elektrophotographischen Materialien können erfindungsgemäß in verschiedenen Teilgebieten der Elektrophotographie verwendet werden, wo die Entladung der- elektrostatischen Ladungen auf der photoleitenden Schicht bei der Exposition mit verschiedenen Längen der elektromagnetischen Wellen erforderlich ist.
Die elektrostatische Ladung auf dem genannten eLektrophotographischen Material kann nach verschiedenen in der Elektrophotographie bekannten Verfahren, z.B. mit Hilfe von Koronaentladung erzeugt werden. Nach der Aufladung projiziert man auf das elektrophotographische Material das BiLd, die bestrahlten Stellen der geladenen Schicht werden entladen und es biLdet sich auf dieser ein latentes elektrostatisches Bild, welches man nach den zahlreichen in der Elektrophotographie bekannten Methoden, zum Beispiel durch Aufbringen eines- geladenen Farbstoffes in sichtbares Bild umwandelt.
Die folgenden Beispiele illustrieren die vorliegende Erfindung.
Beispiel 1. Herstellung von Poly-N-vinylkarbazol.
a) In einen Dreihals-Rundko Iben, der mit einem Rührer und einem Rückflußkühler versehen ist, bringt man nacheinander 450 ml Azeton, 0,05 ml Wasser, 100 g Karbazol und 110 ml Vinylazetat ein. Das Gemisch erhitzt man unter Rühren auf eine Temperatur von 50 C, bringt 0,4 g Quecksilber(II)-azetat und ein Gemisch von 0,08 ml 95 %iger Schwefelsäure mit 50 ml Azeton ein. Der Reaktionsablauf wird nach der sich ausscheidenden Essigsäure durch Titrieren 1 ml der Probe der Reaktionsmasse mit 0,1 n-Ätzkalilösung überwacht. Nach der Beendigung der Ausscheidung der Essigsäure hält man die Reaktionsmasse bei einer Temperatur von 50 0C weitere 20 Minuten. Aus der gebildeten Lösung trennt man das Polymere ab, indem man die Reaktionsmasse unter Rühren in Wasser oder in wässerige Natriumchloridlösung gießt. Der ausgefallene Niederschlag wird abfiltriert, mit Wasser neutral gewaschen und bei einer Temperatur von 50 bis 600C getrocknet. Die Ausbeute an Poly-N-vinylkarbazoL beträgt 115 g (100% der Theorie). Das Produkt steIlt ein weißes oder gelbliches amorphes Pulver mit Schmp. 110 bis 1260 C dar, welches in chlorierten und aromatischen Kohlenwasserstoffen, Ketonen, Dimethylformamid gut Löslich ist. Gefunden, %: Stickstoff 6,9; berechnet 7,24. Molekulargewicht 1000 bis 1500.
b) Analog zur Methodik a) nimmt man 50 g Karbazol, 250 ml Azeton, 0,025 ml Wasser, 33,2 ml Vinylazetat und setzt bei einer Temperatur von 500C 0,1 g Quecksilberoxyd und 0,05 ml 95%ige Schwefelsäure zu. Man trennt 57 g (99%) Poly-N-vinylkarbazol ab.
c) Analog zu Methodik a) nimmt man 125 g Chloroform, gibt 0,1 ml destiLliertes Wasser, 15 g Karbazol,- 10 ml Vinylazetat zu und setzt bei einer Temperatur von 500C 0,1 g Quecksilberazetatund 0,02 ml 95%ige Schwefelsäure zu. Das gebildete Polymere wird abgetrennt, indem man die Reaktionsmasse unter Rühren in Alkohol (Methyl-, Äthylalkohol) gießt.
Die Ausbeute an Poly-N-vinylkarbazol beträgt 16,6 g (97), Schmp. 150 bis 178°C.
Ähnlich wird die Synthese von Poly-N-vinylkarbazol in anderen Lösungsmitteln durchgeführt. Die Reaktionsbedingungen sind wie folgt: 125 ml Lösungsmittel, Reaktionstemperatur 500C, 0,1 ml Wasser. Die Syntheseergebnisse enthält die nachstehende Tabelle lfd. Bezeich- Menge Menge Menge des Kataly- Ausbeute Nr. nung des des Aus- des Vi- sators an Lösungs- gangs- nylaze- Queck- 95%ige dem mittels karbazols, tats, silber- Schwefel- Polyg ml azetat, säure meren, g ml %d, Theorie

Schm:

°C

1. Benzol 17,5 11,6 0,14 0,025 100 150-161 2. m-Xylol 17,5 11,6 0,14 0,025 100 144-149 3. Toluol 17,5 11,6 0,14 0,025 100 146-156 4. Chlorbenzol 17,5 11,6 0,14 0,025 100 150-156 5. Essigsäure 25,0 16,6 0,15 0,030 100 130-164 Beispiel 2. Herstellung von Poly-N-vinyl-3-chlorkarbazol.
In einen Dreihals-Rundkolben, der mit einem Rührer und einem RückflußkühLer versehen ist, bringt man nacheinander 125 ml Azeton, 0,02 ml Wasser, 36 g 3-Chiorkarbezelund 18,4 ml Vinylazetat ein. Das Gemisch erhitzt man unter Rühren auf eine Temperatur von 500C und trägt 0,1 g Quecksilberazetat und 0,02 ml 95%ige Schwefelsäure ein. Der Reaktionsablauf wird nach der sich ausscheidenden Essigsäure durch Titrieren 1 ml der Probe der Reaktionsmasse mit 0,1 n-Atzkalilösung überwacht. Nach dem Erreichen der maximalen Azidität des Mediums und dem Halten der Reaktionsmasse unter den genannten Bedingungen innerhalb 30 Minuten trennt man das gebildete Polymere ab, indem man die Reaktionsmasse unter Rühren in Wasser gießt. Der ausgefallene Niederschlag wird abfiltriert, mit Wasser-neutral gewaschen und bei einer Temperatur von 50 bis 600C getrocknet.
Die Ausbeute an dem Polymeren beträgt 40,6- g (100%). Das Produkt stellt ein weißes amorphes Pulver mit Schmp. 110 bis 125°C dar, welches in chlorierten und aromatischen Kohlenwasserstoffen, Ketonen, Dimethylformamid sehr gut lösLich ist, wobei es aus deren Lösungen gute transparente Filme ergibt. Gefunden,%: N 6,0; Cl 15,7; berechnet, %; N 6,17; Cl 15,64. Molekulargewicht 1000 bis 1500.
Beispiel 3. Herstellung von Poly-N-vinyl-3-methylkarbazol.
Analog zu Beispiel 2 nimmt man 125 ml Azeton, 0,02 ml Wasser, 6 g 3-Methylkarbazol, 3,7 ml Vinylazetat und gibt bei einer Temperatur von 500 C 0,1 g Quecksilberazetat und 0,02 ml 95%ige Schwefelsäure zu. Man erhält 6,8 g (99%) Polymeres, welches ein weißes amorphes Pulver mit Schmp. 190 bis 2000C darstellt, das in aromatischen und chlorierten Kohlenwasserstoffen, Dimethylformamid, Ketonen gut löslich ist, aus deren Lösungen es gute transparente Filme ergibt. Gefunden,%: N 6,75; berechnet 6,76.
Beispiel 4. Herstellung von Poly-N-vinyl-1,3,6,8-tetrahydrokarbazol.
Analog zu Beispiel 2 nimmt man 125 ml Azeton, 0,02 ml Wasser, 10 g 1,3,6,8-Tetrahydrokarbazol, 6,5 ml Vinylazetat und gibt bei einer Temperatur von 500C 0,1 g Quecksilberazetat und 0,02 ml 95%ige Schwefelsäure zu. i'ian erhält 11,6 g (100%) Polymeres, welches ein weißes amorphes Pulver mit Schmp. 110 bis 1220 C darstellt, das in aromatischen und chlorierten KohLenwasserstoffen, Dimethylformamid, Ketonen gut löslich ist, aus deren Lösungen es gute transparente Filme ergibt. Gefunden,; N 7,0; berechnet 7,06. Molekulargewicht 1000 bis 1500.
Beispiel 5. Herstellung von Poly-N-vinyl-3,6-dichlorkarbazol.
Analog zu Beispiel 2 nimmt man 125 ml Azeton, 0,02 ml Wasser, 60 g 3,6-Dichlorkarbazol, 28,2 ml Vinylazetat und gibt bei einer Temperatur von 500C 0,1 g Quecksilberazetat und 0,04 mi 95%ige Schwefelsäure zu. Man erhält 66,5 g (100%) PoLymeres, welches ein weißes amorphes Pulver mit Schmp. 121 bis 141 C darstellt, das in aromatischen und chlorierten Konlenwasser stoffen, Ketonen, Dimethylformamid sehr gut löslich ist, aus deren Lösungen es gute transparente Filme ergibt. Gefunden,: N 5,3; Cl 27,1; berechnet,%: N 5,34; Cl 27,08.
Beispiel 6. Herstellung von Poly-N-vinyl-3-nitrokarbazol.
Analog zu Beispiel 2 nimmt man 125 g Azeton, 0,02 ml Wasser, 10 g Nitrokarbazol, 5,3 ml Vinylazetat und gibt bei einer Temperatur von 500C 0,1 g Quecksilberazetat und 0,06 ml 95%ige Schwefelsäure zu Man erhält 11,2 g (100%) Polymeres, welches ein gelbes amorphes Pulver mit Schmp. 195 bis @10°C darstellt, das in Dimethylformamid und Zyklohexanon gut, in den übrigen organischen Lösungsmitteln schlecht löslich ist. Aus den Lösungen ergibt es gute transparente Filme. Gefunden,%: N 11,0; berechnet, %: 11,75.
Beispiel 7. Herstellung von Poly-N-vinyl-2-azetylkarbazol.
Analog zu Beispiel 2 nimmt man 125 g Azeton, 0,02 ml Wasser, 1,2 g Azetylkarbazol, 0,54 ml Vinylazetat und gibt bei einer Temperatur von 500C 0,1 g Quecksilberazetat und 0,04 ml 95%ige Schwefelsäure zu. Man erhält 1,28 g (95%) Polymeres, welches ein weißes amorphes Pulver mit Schmp. 180 bis 18900 darstelLt, das in Zyklohexanon und Dimethylformamid gut, in den übrigen organischen Lösungsmitteln schlecht löslich ist. Aus den Lösungen ergibt es gute transparente Filme. Gefunden, %: N 6,1; terechnet 5,95.
Beispiel 8. Herstellung von Poly-N-Vinyl azetylkarbazol Analog zu Beispiel 2 nimmt man 125 g Azeton, 0,02 ml Wasser, 4,3 g 3-Azetylkarbazol, 2,0 ml Vinylazetat und gibt bei einer Temperatur von 5000 0,1 g Quecksilberazetat und 0,04 ml 95%ige Schwefelsäure zu. Man erhält 5,3 g (98,5%) Polymeres, welches ein weißes amorphes Pulver mit Schmp. 130 bis 139 0C darstellt, das in Dimethylformamid und Zyklohexanon gut löslich ist. Aus den Lösungen ergibt es gute transparente Filme. Gefunden,%: N 5,9; berechnet 5,95.
Beispiel 9. Herstellung von Poly-N-vinyl-3,6-diazetylkarbazol.
Analog zu BeispieL 2 nimmt man 125 ml Azeton, 0,02 ml Wasser, 6 g 3,6-Diazetylkarbazol, 2,7 ml Vinylazetat und gibt bei einer Temperatur von 500 C O,l.g Quecksilberazetat und 0,08 ml 95%ige Schwefelsäure zu. Die Reaktion wird nach dem Erreichen der maximalen Azidität des Mediums weitere 60 Minuten fortgesetzt. Man erhält 6,50 g (98%) Polymeres, das ein weißes amorphes Pulver mit Schmp. 165 bis 18O0C darstellt,- das in Dimethylformamid und Zykiohexanon gut, in anderen organischen Lösungsmitteln schlecht löslich ist. Aus den Lösungen ergibt es gute transparente Filme. Gefunden,%: N 4,85; berechnet,: N 5,05.
Beispiel 10. Herstellung von Poly-N-vinylkarbazol.
In einen Kolben, der mit einem Rührer und einem Rückflußkühler versehen ist, bringt man 20 g (0,12 Mol) Karbazol, 100 ml Azeton, 15,5 g (0,18 Mol) Vinylazetat, 0,6 g (0,0025 Mol, 3 Gewichtsprozent) BLeidioxyd und 0,28 g (0,00295 Moi) konzentrierte SchwefeLsäure ein. Der Kolbeninhalt wird unter Rühren 15 Stunden gekocht. Das unumgesetzte Karbazol wird abfiLtriert und das Filtrat in den IsopropylaLkohol ausgefällt. Man erhält 11,1 g (48%) Poly-N-vinylkarbazol mit Schmp. 150 bis 1650C. Gefunden,%: N 7,13 (C14E11N), berechnet 7,25.
Beispiel 11. Herstellung der Kopolymeren des N-Vinylkarbazols und 3-Chlor-N-vinylkarbazols.
In @ einen Dreihals-RundkoLben (von 0,5 1 Fassungsvermögen), der mit einem Rührer und einem Rückflußkühler versehen ist, bringt man nacheinander 125 ml Azeton, 0,02 ml Wasser, 12,5 g Karbazol, 12,5 g 3-Chlorkarbazol und 16,6 ml Vinylazetat ein.
Das Gemisch erhitzt man unter Rühren auf eine Temperatur von 500C und bringt gleichzeitig 0;1 g Quecksilber(II)-azetat und 0,02 ml 95%ige Schwefelsäure ein. Der ReaktionsabLauf wird nach der sich ausscheidenden Essigsäure durch Titrieren 1 ml der Probe der Reaktionsmasse mit 0,1 n-Ätzkalilösung überwacht. Nach dem Erreichen der maximalen Azidität des Mediums und dem Rühren der Reaktionsmasse bei einer Temperatur von 50 0C während 20 Itinuten wird das gebildete Kopolymere abgetrennt, indem die Reaktionsmasse unter Rühren in Wasser gegossen wird. Der ausgefaLlene Niederschlag wird abfiltriert, mit Wasser neutral gewaschen und bei einer Temperatur von 50 bis 60°C getrocknet.
Die Ausbeute an dem Kopolymeren von N-Vinylkarbazol und 3-Chlor-N-vinyLkarbazol beträgt 28,5 g (100ffi). Das Produkt stellt ein weißes amorphes Pulver mit Schmp. 115 bis 1300C dar, das in chlorierten und aromatischen Kohlenwasserstoffen, Ketonen, nimethyLformamid gut lösLich ist, aus deren Lösungen es feste elastische Filme ergibt. Gefunden,%: CL 7,8; berechnet 7,72.
Beispiel 12. HerstelLung von Poly-N-vinylkarbazol.
a) In einen Dreihalskolben, der mit einem Rührer und einem Rückflußkühler versehen ist, bringt man nacheinander 25 ml Azeton, 0,13 ml Schwefelsäure (spezifisches Gewicht 1,875), 5 g Karbazol ein. Das Gemisch erhitzt man auf eine Temperatur von 400C und gibt allmählich 4,3 ml Vinyläthyläther zu. Die Reaktion wird bei 400C unter ständigem Rühren 4 bis 4,5 Stunden durchgeführt. Das Polymere wird abgetrennt, indem die Reaktionsmasse in Wasser oder in 10%ige wässerige Kochsalzlösung unter intensivem Rühren gegossen wird. Der ausgefaLlene Niederschlag wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen, bei einer Temperatur von 40 bis 500C getrocknet. Man erhält 5,97 g (100%) PoLy-N-vinylkarbazol. Das Produkt stellt ein weißes oder leicht rosafarbenes Pulver mit Schmp. 112 bis 114°C dar, welches in aromatischen und chlorierten Paraffinkohlenwasserstoffen, Dioxan, Ketonen gut löslich ist. Gefunden,%: 7,20; berechnet,% N 7,25. Molekulargewicht 1000 bis 1500.
b) Analog zur Methodik a) gibt man zu 5 g Karbazol, 25 ml Azeton, 0,14 ml Perchlorsäure (spezifisches Gewicht 1,76) aLlmählich bei einer Temperatur von 40 0C 5 ml Vinyläthyläther hinzu.
Nach 2,5 Stunden trennt man 4,2 g (72%) Poly-N-vinylkarbazol mit Schmp. 1180C ab.
c) AnaLog zur Methodik a) nimmt man 5 g Karbazol, 25 ml Azeton, 0,13 ml SchwefeLsäure (spezifisches Gewicht 1,825) und gibt bei einer Temperatur von 400C alLmählich 5 mL Vinylbutyläther zu. Nach 6 Stunden trennt man durch das AusfäLlen in den Alkohol 3,5 g (60%) Poly-N-vinylkarbazol mit Schmp. 95 bis 1100C ab. Gefunden, %: N 6,95; berechnet 7,24.
Beispiel 13. Herstellung von Poly-N-vinyl-3-chlorkarbazol.
In einen DreihaLskoLben, der mit einem Rührer und einem Rückflußkühler versehen ist, bringt man 25 mL Azeton, 5 g 5-Chlorkarbazol, 0,13 ml Schwefelsäure (spezifisches Gewicht 1,825) ein. Das Gemisch erhitzt man auf eine Temperatur von 400C und gibt 3,6 ml Vinyläthyläther zu. Nach 4 Stunden erhält man durch Ausfällen in Wasser 5,44 g (90,5%) Poly-N-vinyl-3-chLorkarbazoL, das ein graues PuLver mit Schmp. 97 bis 1000C darstellt, das in aromatischen und chlorierten Paraffinkohlenwasserstoffen, Ketonen, Dioxan und anderen gut löslich ist, aus deren Lösungen es feste transparente Filte ergibt. Gefunden, %: Stickstoff 6,0; berechnet 6,17. Molekulargewicht 1000 bis 1500.
Beispiel 14. Herstellung von PoLy-N-vinyl-3-methyLkarbazol.
In einen Dreihalskolben, der mit einem Rührer und einem Rückflußkühler versehen ist, bringt man 25 mL Azeton, 5 g 3-MethyLkarbazol, 0,13 ml Schwefelsäure (spezifisches Gewicht 1,825) ein. Das Gemisch erhitzt man auf eine Temperatur von 400C und gibt 4 ml Vinyläthyläther zu. Nach 4= Stunden erhält man durch Ausfällen in Wasser 5,65 g (90%) des Produktes, das ein schwach braunes PuLver mit Schmp. 98 bis 1000C darstellt, das in aromatischen und chlorierten Paraffintohlenwasserstoffen gut löslich ist. Gefunden, %: N 6,50; berechnet 6,76, Molekulargewicht 1000 bis 2000.
Beispiel 15. Herstellung von Poly-N-vinyLindol.
a) In einen Rundkolben, der mit -einem Rührer versehen ist, bringt man nacheinander 11,7 g Indol, 100 ml Azeton, 0,12 g konzentrierte Schwefelsäure (spezifisches Gewicht 1,84) ein.
Dann gibt man unter intensivem Rühren 8-,65 g Vinyläthyläther mit einer Geschwindigkeit zu, daß die Temperatur der Reaktionsmasse 22-24°C nicht übersteigt. Nach der Zugabe der ganzen Äthermenge wird die Reaktion während weiterer 2,5 Stunden fortgesetzt. Nach beendeter Reaktion gießt man die Reaktionsmasse in Wasser, filtriert den ausgefallenen Niederschlag ab, wäscht mit Alkohol, Wasser, trocknet und analysiert. Die Ausbeute an Poly-N-vinylindol beträgt 14,3 g (100<); Schmp. 95 bis 1150C.
Das Polymere stellt ein weißes oder Leicht gefärbtes amorphes Pulver dar, das in den gewöhnlichen organischen Lösungsmitteln, Ketonen, aromatischen und chlorierten Paraffinkohlenwasserstoffen, Dioxan, Pyridin gut löslich, in Wasser, Alkoholen und Paraffinkohlenwasserstoffen unlöslich ist. Aus den Lösungen bildet das Poly-N-vinylindol feste transparente Filme. Gefunden, %: N 9,42; berechnet 9,78. Molekulargewicht 1500 bis 2000.
b) Nach der Methodik a) führt man die Reaktion mit 10,2 g Vinylbutyläther durch, erhöht nach der Zugabe der ganzen Äthermenge die Temperatur auf 400C und setzt die Reaktion unter Rühren während weiterer 2 Stunden fort. Nach beendeter Reaktion gießt man das Reaktionsgemisch in Wasser und erhält nach dem Filtrieren und Waschen mit Äthanol und Wasser 12,7 g (89%) Poly-N-vinylindol.
c) In einen Kolben bringt man 11,7 g Indol, 100 ml Azeton, 0,23 g Perchlorsäure (42%ige) ein. Dann tropft man unter intensivem Rühren 8,65 g Vinyläthylätherzu. Nach der Zugabe der ganzen Athermenge erhöht man die Temperatur auf 400C und setzt die Reaktion unter Rühren während weiterer 2,5 Stunden fort.
Nach dem AusfäLLen der Reaktionsmasse in Wasser erhält man 15,0 g (105%) helles amorphes Pulver. Nach den Angaben der IR-Spektroskopie enthält das Poly-N-vinylindol, das in diesem Beispiel erhaLten wurde, im Makromolekül eine unbedeutende Zahl an GLieder des Vinyläthers.
d) In eine Kolben bringt man 11,7 g Indol, 80 ml Benzol und 0,35 g Bortrifluoridätherat ein. Dann tropft man unter intensivem Rühren 8,65 g Vinyläthyläther zu. Nach der Zugabe der ganzen Äthermenge erhöht man die Temperatur auf 400C und setzt die Reaktion unter Rühren während weiterer 2 Stunden fort.
Die Reaktionsmasse wird in 500 mL thylalkohol gegossen, das ausgefaLlene Polymere abfiltriert, mit Alkohol, Wasser gewaschen, getrocknet und analysiert. Man erhält 14 g (98%) Poly-N-vinylindol.
e) Unter den Bedingungen des vorhergehenden Versuches führt man die Reaktion in 80 mL CCL4 durch und erhält nach dem Abtrennen in ALkohol 14,1 g (98,5%) Poly-N-vinylindol.
Beispiel 16. Herstellung von Poly-N-vinylphenthiazin.
a) In einen Rundkolben bringt man nacheinander 19,9 g Phenthiazin, 150 ml Chloroform und 0,6 g Bortrifluoridätherat ein und tropft dann unter Rühren bei einer Temperatur von 200C 14,4 g Vinyläthyläther zu, erhöht die Temperatur auf 4OOC und setzt die Reaktion unter Rühren während 2 Stunden fort. Nach beendeter Reaktion gießt man die Reaktionsmasse in 200 ml Athanol, fiLtriert den ausgefaLLenen NiederschLag ab, wäscht mit Alkohol, Wasser, trocknet und analysiert. Die Ausbeute an Poly-N-vinylphenthiazin beträgt 20,5 g (91,5%). Das Polymere steLLt ein amorphes Pulver hellgrauer Farbe dar, das in den gewöhnLichen organischen Lösungsmitteln, Ketonen, aromatischen und chlorierten ParaffinkohLenwasserstoffen, Dioxan gut löslich, in Wasser, ALkohoLen und Paraffinkohlenwasserstoffen unlöslich ist. Aus den Lösungsmitteln biLdet das Poly-N-vinylphenthiazin feste transparente Filme. Schmp. 130 bis 150°C. Gefunden, %: Stickstoff 6,10; berechnet 6,20; Molekulargewicht 1500 bis 2000.
b) In einen Rundkolben bringt man nacheinander 19,9 g Phenthiazin, 100-ml Azeton, 0,6 g BortrifLuoridätherat ein und tropft dann unter Rühren bei einer Temperatur von 200C 10,8 g VinyläthyLäther zu, erhöht die Temperatur auf 400C und setzt die Reaktion unter Rühren während 2 Stunden fort. Nach beendeter Reaktion gießt man die Reaktionsmasse in Wasser, filtriert den ausgefallenen Niederschlag ab, wäscht mit Alkohol, Wasser, trocknet und analysiert. Die Ausbeute an Põly-N-vinylphenthiazin beträgt 20,8 g (93%).
c) In einen Kolben bringt man 19,9 g Phenthiazin, 100 ml Azeton, 0,5 konzentrierte Schwefelsäure ein und tropft dann unter Rühren bei einer Temperatur von 200C 10,8 g Vinyläthyläther zu, erhöht die Temperatur auf 400C und setzt die Reaktion unter Rühren während 2 Stunden fort. Nach der beendeten Reaktion gießt man die Reaktionsmasse in Wasser, fiLtriert das ausgefallene Polymere ab, wäscht mit Alkohol, Wasser, trocknet und analysiert. Die Ausbeute an Poly-N-vinylphenthiazin beträgt 21,3 g (100%).
Beispiel 17. Herstellung von Poly-N-vinylphenoxazin.
In einen Kolben bringt man 10 g Phenoxazin, 100 ml Azeton, 0,25 g konzentrierte Schwefelsäure ein und gibt dann unter intensivem Rühren 5,95 g VinyLäthyläther zu. Die Reaktion wird unter Rühren bei einer Temperatur von 200C nach 20 bis 30 Minuten volLständig beendet. Das Reaktionsgemisch wird in Wasser gegossen, das ausgefallene Polymere abfiltriert, mit Alkohol, Wasser gewaschen, getrocknet und analysiert. Die Ausbeute beträgt 11,5 g (100%). Das Poly-N-vinyLphenoxazin stellt ein amorphes Pulver hellgrüner Farbe dar, das in Ketonen, aromatischen und chlorierten Paraffinkohlenwasserstoffen, Dioxan gut löslich, in Wasser, Alkoholen und Paraffinkohlenwasserstoffen unlöslich ist. Aus Lösungen bildet das Poly-N-vinylphenoxazin feste transparente Filme. Gefunden, %: N 6,68; berechnet 6,73.
Beispiel 18. Herstellung von Poly-N-vinylphenthiazin.
a) In einen Kolben, der mit einem Rührer versehen ist, bringt man nacheinander 19,9 g Phenthiazin, 100 ml Azeton, 0,02 ml Wasser, 0,39 g Quecksilberazetat, 0,36 g konzentrierte Schwefelsäure ein und gibt unter Rühren 17,2 g Vinylazetat mit einer Geschwindigkeit zu, daß die Temperatur der Reaktionsmasse nicht 22 bis 240C übersteigt. Bei dieser Temperatur führt man die Reaktion während 2 Stunden unter ständigem Rühren durch.
Nach beendeter Reaktion wird die Reaktionslösung filtriert und das Filtrat in 500 ml Äthanol gegossen. Das Polymere fällt zum Niederschlag aus. Der Niederschlag wird abfiltriert, mit Alkohol, Wasser gewaschen, getrocknet und analysiert. Die Ausbeute an Poly-N-vinylphenthiazin beträgt 13,5 (60%). Das Polymere stellt ein amorphes Pulver grauer Farbe dar, welches in Ketonen, aromatischen und chlorierten Kohlenwasserstoffen, Dioxan gut löslich, in Alkoholen schlecht löslich ist. Aus Lösungen bildet das Polymere feste transparente Filme. Schmp. 130 bis 1500C. Gefunden, %: N 5,37; berechnet 6,20. Molekulargewicht 1500 bis 2000.
b) Analog zum vorhergehenden Versuch führt man die Reaktion unter Verwendung von 0,3 g Quecksilberdioxyd und 0,5 g konzentrierter Schwefelsäure als Katalysator durch. Die Reaktion wird bei Zimmertemperatur während 3 Stunden durchgeführt.
Nach dem Filtrieren der Reaktionsmasse und dem Ausfällen des Filtrats in 500 ml Äthanol, dem Filtrieren und Waschen des Niederschlags mit Alkohol und Wasser erhäLt man 12 g (53,5%) Poly-N-vinylphenthiazin.
Beispiel 19. Herstellung von Poly-N-vinylphenoxazin.
a) In einen Kolben, der mit einem Rührer versehen ist, bringt man 10 g Phenoxazin, 500 ml Azeton, 0,01 ml Wasser, 0,3 g Quecksilberazetat, 0,27 g konzentrierte Schwefelsäure ein und gibt dann bei arbeitendem Rührer 7,6 g Vinylazetat zu.
Die Reaktion verläuft bei Zimmertemperatur während 15 bis 20 Minuten. Nach beendeter Reaktion wird die Reaktionsmasse in Wasser gegossen, das ausgefallene Polymere abfiltriert, mit Alkohol und Wasser gewaschen, getrocknet und analysiert. Die Ausbeute. an Poly-N-vinylphenoxazin beträgt 11,5 g (100%). Das Polymere stellt ein hellgrünes amorphes Pulver dar, das in Ketonen, aromatischen und chlorierten Paraffinkohlenwasserstoffen gut löslich, in Wasser, Alkoholen und Paraffinkohlenwasserstoffen unlöslich ist. Beim Verdampfen der Lösungsmittel bildet das PoLy-N-vinylphenoxasin feste transparente Filme.
Schmp. 130 bis 100C. Gefunden, %: N 6,63; berechnet 6,73.
Molekulargewicht 1500 bis 2000.
b) Zu 10 g Phenoxazin, 0,3 g Quecksilberazetat, 0,01 ml Wasser, 0,27 g Schwefelsäure in 400 ml Chloroform gibt man 7,6 g Vinylazetat hinzu. Die Reaktion verläuft bei Zimmertemperatur während 15 bis 20 Minuten. Nach beendeter Reaktion destilliert man unter Vakuum aus der Reaktionsmasse 200 ml Chloroform ab und fällt den Rückstand in 1000 ml Äthanol aus. Das ausgefallene Polymere wird abfiLtriert, mit Alkohol, Wasser gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute an Poly-N-vinylphenoxazin beträgt 11,5 g (100%).
Beispiel 20. Herstellung von Poly-N-vinyldiphenylamin.
a) In einen Kolben bringt man 16,9 Diphenylamin, 80 ml Azeton, 0,18 ml Wasser, 0,17 g Quecksilberazetat ein und gibt bei einer Temperatur von 200C und bei arbeitendem Rührer 0,15 ml konzentrierte Schwefelsäure und 14,3 ml Vinylazetat mit einer Geschwindigkeit zu, daß die Temperatur über 25 bis 26 0C nicht steigt. Nach 3 bis 3,5 Stunden wird das Polymere abgetrennt, indem die Reaktionslösung in Äthanol gegossen wird. Die Ausbeute beträgt 17,2 g (86,2), Schmp. 117 bis 121 0C. Molekulargewicht 1500 bis 2000.
b) In einen Kolben bringt man 8,45 g Diphenylamin, 40 ml 30%ige wässerige Essigsäurelösung, 0,09 g Quecksilberazetat, 0,118 ml Schwefelsäure ein und gibt unter Rühren bei einer Temperatur von 200C allmähLich 9,2 ml Vinylazetat zu. Die Reaktion wird unter Rühren bei einer Temperatur von 200C während 3 bis 4 Stunden durchgeführt. Der Reaktionsablauf wird durch die Registrierung der ausgeschiedenen Essigsäure überwacht. Das gebildete Polymere fällt zum Niederschlag aus. Der Niederschlag wird abfiltriert, bis zu neutraLen Reaktion des Waschwassers mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 9,75 g (99,4%) Pol-N-vinyldiphenylamin mit Schmp. 112 bis 1190C. MoLekulargewicht 1250 bis 1500.
Beispiel 21. Herstellung von Poly-N-vinyl-4-äthoxydiphenylamin.
2,15 g 4-Äthoxydiphenylamin, 11 ml Azeton, 0,1 ml Wasser, 0,04 g Quecksilberazetat, 0,03 ml Schwefelsäure, 1,8 ml Vinylacetat rührt man 3 Stunden bei einer Temperatur von 25 0C und erhält, indem die Reaktionslösung in 300 ml Äthanol gegossen wird, 2,0 g (83,2%) Polymeres mit Schmp. 60 bis 670C. Molekulargewicht 2000 bis 2500.
Beispiel 22. Herstellung von Poly-N-vinyl-4-propyLoxydiphenylamin.
2;27 g 4-Propyloxydiphenylamin, 12 mL Azeton, 0,1 ml Wasser, 0,034 g Quecksilberazetat, 0,04 ml Schwefelsäure, 1,8 ml VinyL-azetat rührt man 3 Stunden bei einer Temperatur von 25 0C und erhält, indem man die Reaktionslösung in Äthanol gießt, 2,1 g (83%) Polymeres mit Schmp. 78 bis 880C. Molekulargewicht 2000 bis 2500.
Beispiel 23. Herstellung von Poly-N-vinyl-4-isopropyloxydiphenylamin.
2,27 g 4-Isopropyloxydiphenylamin, 12 ml Azeton, 0,1 ml Wasser, 0,064 g Quecksilberazetat, 0,04 ml Schwefelsäure, 1,8 ml Vinylazetat, rührt man 3 Stunden bei einer Temperatur von 25°C und erhält, indem man die Reaktionslösung in 300 ml Äthanol gießt, 2,0 g (79%) Polymeres mit Schmp. 80 bis 90°C. Molekulargewicht 2500 bis 3000.
Beispiel 24. Herstellung von Poly-N-vinyl-4,4'-dibromdiphenylamin.
3,48 g 4,4'-Dibromiiphenylamin, 17,5 ml Azeton, 0,1 ml Wasser, 0,053 ml Schwefelsäure, 1,8 ml Vinylazetat, 0,052 g Quecksilberazetat rührt man 4 Stunden bei einer Temperatur von 200C und erhält, indem man die Reaktionslösung in 450 ml Äthanol gießt, 2,1 g (56%) Polymeres mit Schmp. 121 bis 1270C. Molekulargewicht 2500 bis 3000.
Beispiel 25. Herstellung von Poly-N-vinyl-4-methoxydiphenylamin.
4,9 g 4-Methoxydiphenylamin, 2,5 ml Vinylazetat, 2,5 ml Azeton, 0,2 ml Wasser, 0,09 ml Schwefelsäure, 0,098 g Quecksilberazetat rührt man 3 Stunden bei einer Temperatur von 2500 und erhält, indem man die Reaktionslosung in 400 ml Äthanol gießt, 2,9 g (51%) Polymeres mit Schmp. 118 bis 1280C.
Molekula-rgewicht 2000 bis 2500.
Beispiel 26. Herstellung der Kopolymeren von N-Vinyldiphenylamin und N-Vinylkarbazol.
In einen DreihalskoLben bringt man 0,25 g Quecksilberazetat, 0,23 ml Schwefelsäure, 42 mL Azeton, 0,25 ml Wasser, 8 g DiphenyLamin, 0,42gKarbazol ein, gibt bei arbe.itendem Rührer allmählich 7,16 ml Vinylazetat zu und führt die Reaktion bei einer Temperatur von 200C durch. Der Ablauf der Reaktion wird nach der Menge der sich ausscheidenden Essigsäure überwacht. Nachdem sich 2,8 bis 3,0 g Säure ausgeschieden haben, wird die Reaktion weitere 40 Minuten durchgeführt, wonach das Reaktionsgemisch unter Rühren in 800 mol Äthanol oder wässerigäthanolische Lösung (Wasser zu ÄthanoL 1:3) gegossen wird. Man erhäLt 8,1 g Kopolymeres mit Schmp. 128 bis 1340 C. Molekulargewicht 1500 bis 2000.
Auf ähnliche Weise erhält man Kopolymere mit anderen Ausgangsaminen.
Beispiel 27. Herstellung der Kopolymeren von N-Yinyldiphenylamin und N-Vinyl-3-chlorkarbazol.
Zu 6,76 g Diphenylamin, 1,69 g 3-Chiorkarbazol, 42 ml Azeton, 0,25 mL Wasser, 0,25 g Quecksilberazetat, 0,23 mL Schwefelsäure tropft man 7,16 ml Vinylazetat hinzu, führt die Reaktion bei einer Temperatur von 200 C durch. Der Ablauf der Reaktion wird nach der Menge der sich ausscheidenden Essigsäure überwacht. Nachdem sich 2,6 bis 3,0g Säure ausgeschieden haben, wird die Reaktion weitere 40 Minuten durchgeführt. Dann gießt man das Reaktionsgemisch in 800 ml Äthanol oder Wasser/Äthanol und filtriert das ausgefallene Polymere ab. Man erhält 6,0 g Kopolymeres mit Schmp. 119 bis 1260C, Molekulargewicht 1500 bis 2000.
Auf ähnliche Weise erhäLt man Kopolymere mit anderen Ausgangsaminen.
Beispiel 28. Herstellung der Kopolymeren von N-Vinyldiphenylamin und N-Vinylindol.
Einem Gemisch von 8,03 g Diphenylamin, 0,42 g Indol, 42 ml Azeton, 0,25 ml Wasser, 0,25 g Quecksilberazetat, 0,23 ml Schwefelsäure tropft man 7,16 ml Vinylazetat zu. Die Reaktion wird bei einer Temperatur von 200C während 4 Stunden durchgeführt.
Das Kopolymere trennt man aus den Reaktionsprodukten ab, indem man die Reaktionslösung in 800 ml Äthanol oder wässerig-äthanolische Lösung gießt. Man erhält 3,2 g Kopolymeres mit Schmp.
134 bis 1380C. Molekulargewicht 1500 bis 2000.
Auf ähnliche Weise erhält man Kopolymere von N-Vinyldiphenylamin und N-Vinylindolbei verschiedenem Verhältnis der Amine im Ausgangsgemisch.
Beispiel 29. Herstellung von Poly-N-vinyldiphenylamin.
a) In einen Kolben bringt man 8,45 g Diphenylamin, 50 ml Azeton, 0,2 ml Perchlorsäure (spezifisches Gewicht 1,42) ein und gibt dem auf eine Temperatur von 30 0C erwärmten Reaktionsgemisch allmählich 5,4 ml Vinyläthyläther zu. Die Reaktion führt man bei einer Temperatur von 300C während 4 bis 5 Stunden durch. Das Polymere trennt man ab, indem man die Reaktionsmasse in Äthanol oder wässerig-äthanolische Lösung gießt. Man erhält 7,1 (72%) Poly-N-vinyldiphenylamin mit Schmp. 99 bis 1O70C.
Gefunden, : N 7,2; berechnet, %: N 7,18. Molekulargewicht 1200 bis 1500.
b) In einen Kolben bringt man 8,45 g Diphenylamin, 50 ml Azeton, 5,4 ml Vinyläthyläther, 0,25 ml Schwefelsäure (spezifisches Gewicht 1,84) ein. Die Reaktion führt man bei einer Temperatur von 300C während 4 Stunden durch. Das Polymere trennt man ab, indem man die Reaktionsprodukte in 800 ml Äthanol oder wässerig-äthanolische Lösung gießt. Man erhäLt 6,1 g (61,8%) Poly-N-vinyldiphenylamin. Molekulargewicht 1400 bis 1900.
c) In einen Kolben bringt man 8,45 g Diphenylamin, 50 mL Azeton, 5,4 ml Vinyläthyläther, 0,2 ml Bortrifluoridätherat ein. Die Reaktion führt man bei einer Temperatur von 300C während 4 bis 4,5 Stunden durch. Das Polymere trennt man ab, indem man die Reaktionsprodukte in 800 ml Äthanol oder wässerig-äthanolische Lösung gießt. Man erhält 5,2 g (52,6%) Poly-N-vinyldiphenylamin mit Schmp. 117 bis 12800. Molekulargewicht 1200 bis 1500.
Beispiel 30. Herstellung von Poly-N-vinyldiphenylamin.
In einen Kolben bringt man 8,45 g Diphenylamin, 50 ml Azeton, 0,25 ml Perchlorsäure (spezifisches Gewicht 1,42) ein und gibt dem Reaktionsgemisch allmählich 7,5 ml Vinyibutyläther zu. Die Reaktion wird bei einer Temperatur von 400C unter Rühren während 4 Stunden durchgeführt. Dann gießt man das Reaktionsgemisch unter intensivem Rühren in 800 mL Äthanol.
Man erhält 6,1 g (61,8%) Poly-N-vinyldiphenylamin mit Schmp.
113 bis 119°C. Molekulargewicht 1200 bis 1500.
Beispiel 31. E'ektrophotographisches Material auf der Basis vpn Poly-N-vinyldipheny Lamin.
0,25 g PoLy-N-vinyldiphenylamin, erhaLten nach Beispiel 20a und 20b, löst man in 1 ml Benzol oder.TuLuol auf und bringt die erhaLtene Lösung durch Begießen auf eine StahLunter-Lage auf. Die auf diese Weise erhaLtene Schicht trocknet man bei Zimmertemperatur bis zur rest Losen Entfernung des Lösungsmittels.
Die Prüfung aller enthaltenen eLektrophotographischen Materialien erfolgt nach der folgenden Standardmethodik.
Das elektrophotographische Material wird in der Dunkelheit durch Koronaentladung bei einer Spannung auf den Elektroden von 10 bis 12 kV bis zum maximalen Potential (Ladungspotential) aufgeladen, dessen Größe mittels eines Oszillografen registriert wird. Nach der Auf Ladung wird das eLektrophotographische Material durch eine Glühlampe beleuchtet, die auf diesem eine Beleuchtungsstärke von 150 lx erzeugt, und die Zeit des Abfalls der Hälfte des Ausgangspotentials der Ladung (Expositionszeit) gemessen.
Das Ladungspotential beträgt 450 bis 500 V, die Expositionszeit 10 bis 12 Sekunden.
Beispiel 32. Elektrophotographisches Material auf der Basis von Po ly-N-viny l-4-äthoxydipheny lamin.
Aus 0,25 g Poly-N-vinyl-4-äthoxydiphenylain, erhalten nach Beispiel 21, bereitet man in 1 ml Benzol oder Toluol elektrophotographisches Material wie in Beispiel 31 beschrieben.
Das Ladungspotential beträgt 440 bis 500 V, die Expositionszeit 48 bis 50 Sekunden.
Beispiel 33. Elektrophotographisches Material auf der Basis von Poly-N-vinyl-4-propyloxydiphenylamin.
Aus 0,25 g Poly-N-vinyl-4-propyloxydiphenylamin, erhalten nach Beispiel 22, bereitet man in 1 ml Benzol oder ToLuol elektrophotographisches Material wie in Beispiel 31 beschrieben.
Das Ladungspotential beträgt 350 bis 400 V, die Expositionszeit 43 bis 47 Sekunden.
Beispiel 34. Elektrophotographisches Material auf der Basis von Poly-N-vinyl-4-isopropyloxydiphenylamin.
Aus 0,25 g Poly-N-vinyl-4-isopropyloxydiphenylamin, erhalten nach Beispiel 23, bereitet man in 1 ml Benzol oder Toluol elektrophotographisches Material wie in Beispiel 31 beschrieben.
Das Ladungspotential beträgt 400 bis 450 V, die Expositionszeit 90 bis 95 Sekunden.
Beispiel 35. Elektrophotographisches Material auf der Basis von ?oly-N-vinyl-4, 4' -dibromdiphenylamin.
Aus 0,25 g Poly-N-vinyl-4,4'-dibromdiphenylamin, erhalten nach Beispiel -24, bereitet man in 1 ml Benzol oder Toluol elektrophotographisches Material wie in Beispiel 31 beschrieben.
Das Ladungspotential beträgt 530 bis 600 V, die Expositionszeit 16 bis 20 Sekunden.
Beispiel 36. Elektrophotographisches Material auf der Basis der Kopotymeren von N-Vinyldiphenylamin und N-Vinylkarbazol.
Aus 0,25 g des genannten Kopolymeren, erhalten nach Beispiel 26, bereitet man in 1 ml Benzol oder ToLuol eLektrophotographisches Material wie in Beispiel 31 beschrieben.
Das Ladungspotential beträgt 400 bis 500 V, die Expositionszeit 4 bis 5 Sekunden.
Beispiel 37. Elektrophotographisches Material auf der Basis des Kopolymeren von N-Vinyldiphenylamin und N-Vinyl-3-chlorkarbazol.
Aus 0,25 g des genannten Kopolymeren, erhalten nach Beispiel 27, bereitet man in 1 ml Benzol oder Toiuol elektrophotographisches Material wie in Beispiel 31 beschrieben.
Das Ladungspotential beträgt 400 bis 450 V, die Expositionszeit 5 bis 6 Sekunden.
Beispiel 38. Elektrophotographisches Material auf der Basis von N-Vinyldiphenylamln und N-Vinylindol.
Aus 0,25 g des genannten Kopolymeren, erhalten nach Beispiel 28, bereitet man in 1 ml Benzol oder Toluol elektrophotographisches Material, wie in Beispiel 31 beschrieben.
Das Ladungspotential beträgt 500 bis 600 V, die Expositionszeit 11 bis 12 Sekunden.
Beispiel 39. Elektrophotographisches Material auf der Basis von Poly-N-vinyldiphenylamin mit Zusätzen.
a) Aus 1 g Poly-N-vinyldiphenylamin, erhalten nach Beispiel 20a, bereitet man in 3 .ml Toluol unter Zugabe von 0,014 g Chloranil elektrophotographisches Material, wie in Beispiel 31 beschrieben.
Das Ladungspotential beträgt 300 his 400 V, die Expositionszeit 16 bis 18 Sekunden.
b) Aus 1 g Poly-N-vinyldiphenylamin, erhalten nach Beispiel 20a, bereitet man in 3 ml Toiuol unter Zugabe von 0,0058 g Chloressigsäure elektrophotographisches Material wie in Beispiel 31 beschrieben.
Das Ladungspotential beträgt 300 bis 350 V, die Expositionszeit 10 bis 12 Sekunden.
c) Aus 1 g PoLy-N-vinyldiphenylamin, erhalten nach Beispiel 20a, bereitet man in 3 ml Toluol unter Zugabe von 0,018 Pikrinsäure elektrophotographisches Material, wie in Beispiel 31 beschrieben.
Das Ladungspotential beträgt 300 bis 350 V, die Expositionszeit 2 bis 3 Sekunden.
d) Aus 1 g Poly-N-vinyldiphenylamin, erhalten nach Beispiel 20a, bereitet man in 3 ml ToLuol unter Zugabe von 0,024 g Kristallviolett elektrophotographisches Material wie in Beispiel 31 beschrieben.
Das Ladungspotential beträgt 250 bis 300-V, die Expositionszeit 8 bis 9 Sekunden.
e) Aus 1 g Poly-N-vinyldiphenyLamin, erhalten nach Beispiel 20a, bereitet man in 3 ml Toluol unter Zugabe von 0,018 g Rhodamin B eLektrophotographisches Material, wie in Beispiel 31 beschrieben.
Das LadungspotentiaL beträgt 250 bis 300 V, die Expositionszeit 7 bis 8 Sekunden.
f) Aus 0,25 g PoLy-N-vinyldiphenylamin, erhalten-nach Beispiel 20a, bereitet man in 1 ml Benzol unter Zugabe von 0,13 g Kolophonium elektrophotographisches Material wie in Beispiel 31 beschrieben.
Das Ladungspotential beträgt 700 bis 800 V, die Expositionszeit 3 bis 4 Sekunden.
Beispiel 40. Elektrophotographisches Material auf der Basis von PoLy-N-vinyLdiphenylamin.
Aus 0,25 g Poly-N-vinyldiphenylamin, erhalten nach Beispiel 20a, bereitet man in 1 ml Benzol elektrophotographisches Material, wie in Beispiel 31 beschrieben.
Das Ladungspotential beträgt 400 bis 500 V, die Expositionszeit 8 bis 9 Sekunden.
Beispiel 41. Elektrophotographisches Material auf der Basis von Poly-N-vinylphenthiazin.
Aus 0,3 g Poly-N-vinylphenthiazin, erhalten nach Beispiel 16 und 18, bereitet man in-1 ml Toluol eLektrophotographisches Material, wie in Beispiel 31 beschrieben.
Das Ladungspotential beträgt 200 bis 350 V, die Expositionszeit 2 bis 7 Sekunden.
Beispiel 42. Elektrophotographisches Material auf der Basis von Poly-N-vinylphenoxazin.
Aus 0,3 g Poly-N-vinylphenoxazin, erhalten nach Beispiel 17 und 19, bereitet man in 1 ml Toluol elektrophotographisches Material, wie in Beispiel 31 beschrieben.
Das Ladungspotential beträgt 350 bis 500 V, die Expositionszeit 3 bis 7 Sekunden.

Claims

PATENTANSPRÜCHE

1. Poly-N-vinyl-4-methoxydiphenylamin 2.

Poly-N-vinyl-4-äthoxydiphenylamin 3.

Poly-N-vinyl-4-propyloxydiphenylamin 4.

Poly-N-vinyl-4-isopropyloxydiphenylamin 5.

Poly-N-vinyl-4,4'-dibromdiphenylamin 6.

Poly-N-vinylphenthiazin 7.

Poly-N-vinylphenoxazin B.

Kopolymere von N-Vinyldiphenylamin und N-Vinylkarbazol

9. Kopolymere von N-Vinyldiphenylamin und N-Vinyl-3-chlorkarbazol

10. Kopolymere von N-VinyldiphenyLamin und N-Vinylindol

11. Kopolymere von N-Vinylkarbazol und N-Vinyl-3-chlorkarbazol

12. Poly-N-vinyl-2-azetylkarbazol

13. Poly-N-vinyl-3-azetylkarbazol

14. Poly-N-vinyl-3,6-diazetylkarbazol

15. Poly-N-vinyl-3,6-dichlorkarbazol

16. Verfahren zur Herstellung von photoempfindlichen polymeren Stoffen aus der Klasse der Poly-N-vinylamine, die photoeLektrische Eigenschaften aufweisen, durch Umsetzung seKundärer aromatischer und heterozyklischer Amine oder ihrer Gemische mit Vinyläthern in Gegenwart von SäurekataLysatoren in einem organischen Lösungsmittel, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß die Umsetzung der genannten Amine mit Vinyläthern durchgeführt wird, während man die Umsetzung derselben Amine mit dem Vinylazetat in Gegenwart eines KataLysators durchführt, der aus Quecksilber(II)-salz oder Blei(IV)-salz, einer starken Säure und Wasser besteht.

17. Verfahren nach Anspruch 16, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t, daß man als aromatische Amine Diphenylamin ..und dessen 4-Methoxy-, 4-Äthoxy-, 4-Propyloxy-, 4-Isopropyloxy-, 4,4'-Dibromderivate verwendet.

18. Verfahren nach Anspruch 17 d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t, daß man aLs heterozyklische Amine Phenthiazin, Phenoxazin, Karbazol Imd seine Derivate verwendet.

19. Verfahren nach Anspruch 1618* d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t, daß man als Äther Vinyläthyl- und VinyL-buty Läther verwendet.

20. Verfahren nach Anspruch 16-19, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t, daß man als Säure Schwefel-, Perchlor-, Jodsäure, Chlorwasserstoff, Bortritluoridätherat verwendet.

21. Verfahren nach Anspruch -16-20, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t, daß das Wasser in einer Menge von Tausendsteln bis zum dreifachen Ueberschuß gegenüber dem Lösungsmittel genommen wird.

22. Verfahren nach Anspruch 16-21, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t, daß man als organische Lösungsmittel Benzol, Toluol, Xylole, ChLoroform, TetrachLorkohLenstoff, Dioxan, Nitromethan, Essigsäure, Azeton, Methyläthylketon, Chlorbenzol, Nitrobenzol oder eine wässerige Lösung von Essigsäure, Azeton, Dioxan, Nitromethan verwendet.

23. Elektrophotographisches Material, bestehend aus einer elektrisch Leitenden Unterlage mit einer darauf aufgebrachten photoempfindlichen Schicht, d a d u r c h g e k e r n -z e i c h n e t, daß die photoempfindliche Schicht aus dem Stoff nach Anspruch 1-16, ausgeführt ist.

24. Verfahren zur Herstellung von photoelektrischem Material nach Anspruch 23 durch Aufbringen des photoempfindlichen polymeren Materials auf eine elektrisch Leitende Unterlage in Form von Schelmze oder in Form einer Lösung oder Dispersion in einem organischen Lösungsmittel, durch Entfernen des Lösungsmittels durch Trocknung, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß man als Polymere Poly-N-vinyldiphenylamin, seine Derivate und Kopolymere von N-Vinyldiphenylamin mit N-Vinylaminen sowie Poly.-N-vinylphenthiazin und Poly-N-vinylphenoxazin nach Anspruch i-15 verwendet.

25. Verfahren nach Anspruch 24, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t, daß man zur Auflösung oder Dispergierung des photoempfindlichen polymeren Materials als Lösungsmittel Benzol, TOluol, Xylol, ChLoroform, Methylenchlorid, DichLoräthan, Dimethylformamid verwendet.

26. Verfahren nach Anspruch 24, d a-d= u r c h g e -k e n n z e i c h n e t, daß man Lösungen des lichtempfindlichen polymeren Materials mit Zusätzen verwendet, die die photoempfindlichen Eigenschaften des elektrophotographischen Materials verstärken.

27. Verfahren nach Anspruch 24, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t, daß man photoempfindliche polymere Materiatien mit Zusätzen verwendet, die die Plastizität, die Thermostabilität, die Oxydations- und Alterungsbeständigkeit erhöhen

28. Verfahren nach Anspruch 26, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t, daß man zur Verstärkung der photoempfindlichen Eigenschaften des elektrophotographiszhen Materials Zusätze verwendet, die starke organische ELektronenakzeptoren oder optische Sensibilisatoren wie Chloranil, Chloressig- und Pikrinsäure, Rhodamin, Kristallviolett sind.

29. Verfahren nach Anspruch 24, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t, daß man aLs Zusätze Kolophonium, Kopolymere von Styrol mit Butadien und Styrol mit Methakrylaten verwendet.