DE3605144C2

DE3605144C2 -

Info

Publication number: DE3605144C2
Application number: DE3605144A
Authority: DE
Inventors: Toshiyuki Mitaka Tokio/Tokyo Jp Yoshihara; Masaaki Kanagawa Jp Hiro; Katsunori Yamato Tokio/Tokyo Jp Watanabe
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1985-02-19
Filing date: 1986-02-18
Publication date: 1989-09-07
Also published as: FR2577696A1; FR2577696B1; US4716091A; DE3605144A1

Description

Die Erfindung betrifft ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial.

Elektrostatische Ladungsbilder oder Tonerbilder werden durch verschiedene bekannte elektrophotographische Verfahren auf elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien erzeugt.

Repräsentative elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien sind ein Aufzeichnungsmaterial, das aus einem Schichtträger und einer über dem Schichtträger liegenden photoleitfähigen Schicht gebildet ist, und ein Aufzeichnungsmaterial, das eine photoleitfähige Schicht und eine Isolierschicht aufweist.

Elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien werden jeweils einem bestimmten elektrophotographischen Verfahren unterzogen, um elektrostatische Ladungsbilder zu erzeugen und die Ladungsbilder durch Entwicklung als Tonerbilder sichtbar zu machen. Die Oberflächenschicht des elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials wird verschiedenen Behandlungen, beispielsweise elektrischen und mechanischen Behandlungen wie z. B. Aufladung, Belichtung, Entwicklung, Übertragung und Reinigung, unterzogen. Für die wiederholte Anwendung eines elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials ist es infolgedessen notwendig, daß die Oberflächenschicht eine hohe Beständigkeit gegen solche Behandlungen hat. Insbesondere ist Beständigkeit gegen Oberflächenschädigungen sehr wichtig. Andererseits haften Tonerteilchen, die nach der Übertragung zurückgeblieben sind, pulverförmige Papierrückstände, die von dem als Bildempfangsmaterial dienenden Papier herrühren, und Zersetzungsprodukte, die durch Ozon gebildet werden, das bei der Koronaladung erzeugt wird, an der Oberflächenschicht an, und in dem Fall, daß die Reinigungsbehandlung unzureichend ist, schmelzen infolgedessen die zurückgebliebenen Tonerteilchen und kleben an der Oberflächenschicht an, und der Oberflächenwiderstand wird vermindert, was zu einer Verschlechterung der Bildqualität führt. Die Oberflächenschicht des Aufzeichnungsmaterials muß infolgedessen gute Reinigungseigenschaften haben, um der Erfordernis der Haltbarkeit bei wiederholter Verwendung zu genügen.

Um der vorstehend erwähnten Erfordernis zu genügen, ist bisher versucht worden, in die Oberflächenschicht ein Material hinzuzugeben, das imstande ist, der Oberflächenschicht Schmiereigenschaften zu verleihen. Beispiele für ein solches Material sind übliche Mittel zum Modifizieren der Oberfläche von Schichten wie z. B. Egalisiermittel und Siliconöle. Eine andere Maßnahme besteht darin, daß pulverförmiges Polytetrafluorethylen in der Oberflächenschicht dispergiert wird. Übliche Mittel zum Modifizieren von Oberflächen sind jedoch mit hinzuzugebenden Bestandteilen eines flüssigen Beschichtungsmaterials schlecht verträglich, so daß das Mittel zum Modifizieren der Oberfläche während einer langzeitigen Verwendung zur Außenseite der Oberflächenschicht befördert wird oder aus der Oberflächenschicht austritt bzw. ausschwitzt. Als Ergebnis ist die Wirkung des Mittels zum Modifizieren der Oberfläche nicht von Dauer. Wenn die Oberflächenschicht selbst eine photoleitfähige Schicht bildet, ist das Mittel zum Modifizieren der Oberfläche außerdem nicht mit einem darin enthaltenen photoleitfähigen Material bzw. Photoleiter verträglich und wird leicht zu einer Fangstelle für durch Belichtung erzeugte Ladungsträger. Infolgedessen besteht die Neigung, daß die Restladung während der Wiederholung eines elektrophotographischen Verfahrens zunimmt. Andererseits treten im Fall einer Oberflächenschicht, in der pulverförmiges Polytetrafluorethylen dispergiert ist, Probleme wie z. B. eine schlechte Dispergierbarkeit, eine verminderte Lichtdurchlässigkeit und das Einfangen von Ladungsträgern auf.

Aus der DE-OS 30 06 741 ist ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial bekannt, dessen photoleitfähige Schicht ein Bindemittel in Form einer Mischung aus einem Siliconharz und einem Acrylharz enthält. Durch die Verwendung des Siliconharzes in dem Bindemittel sollen insbesondere die Ladungseigenschaften des bekannten Aufzeichnungsmaterials verbessert werden.

Aus der DE-OS 29 31 279 ist ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial mit einer photoleitfähigen isolierenden Schicht bekannt, die von einer als Schutzschicht dienenden lichtdurchlässigen isolierenden Oberflächenschicht abgedeckt ist. Diese Oberflächenschicht besteht z. B. aus einem Siliconharz und/oder einem Acrylharz. Durch die Oberflächenschicht, die eine höhere Oberflächenfestigkeit als die photoleitfähige Schicht hat, soll die Haltbarkeit des Aufzeichnungsmaterials ohne Beeinträchtigung der Eigenschaften der photoleitfähigen Schicht verbessert werden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial bereitzustellen, dessen Oberflächenschicht lichtdurchlässig ist und gute Schmiereigenschaften, Trenn- bzw. Ablösungseigenschaften und Reinigungseigenschaften hat, wobei das zu diesem Zweck zugesetzte Material mit den anderen Bestandteilen der Oberflächenschicht gut verträglich sein und auch nach längerem Gebrauch des Aufzeichnungsmaterials nicht an der Oberfläche ausschwitzen soll.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß die Oberflächenschicht des elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials ein kammförmiges Pfropfpolymer des Silicontyps mit einem Siliconanteil in der Seitenkette enthält.

Das im Rahmen der Erfindung verwendete Pfropfpolymer ist mit üblichen Harzen in hohem Maße verträglich, so daß das Pfropfpolymer in der Oberflächenschicht des Aufzeichnungsmaterials dauerhaft gehalten werden kann, und es können z. B. eine hervorragende Oberflächenhaltbarkeit und ausgezeichnete Reinigungseigenschaften des Aufzeichnungsmaterials beibehalten werden, weil das Pfropfpolymer gute Eigenschaften bezüglich der Wanderung zur Oberfläche zeigt. Der Transport bzw. die Beförderung von Ladungsträgern wird nicht gestört, so daß selbst im Fall einer Wiederholung des elektrophotographischen Verfahrens keine Ansammlung von Restladung hervorgerufen wird, und infolgedessen werden stabile Ladungseigenschaften erzielt.

Nachstehend wird die bevorzugte Ausführungsform der Erfindung beschrieben.

Das im Rahmen der Erfindung verwendete kammförmige Pfropfpolymer des Silicontyps wird vorzugsweise durch Copolymerisation einer Verbindung, die eine copolymerisierte funktionelle Gruppe aufweist, mit einem modifizierten Silicon, das ein Produkt der Kondensationsreaktion eines aus den folgenden Formeln (I) und (II) ausgewählten Silicons und eines aus den folgenden Formeln (III), (IV) und (V) ausgewählten Silicons ist, hergestellt:

worin R₁ bis R₅ aus Alkyl und Aryl ausgewählt sind und p=1 bis 1000 ist,

worin R₆ und R₇ aus Alkyl und Aryl ausgewählt sind und q=1 bis 1000 ist,

worin R₈, R₉ und R₁₀ aus Wasserstoff, Halogen, Alkyl und Aryl ausgewählt sind, R₁₁ aus Alkyl und Aryl ausgewählt ist, A Arylen ist, X aus Halogen und Alkoxy ausgewählt ist, und i 1, 2 oder 3 ist,

worin R₁₂, R₁₃ und R₁₄ aus Wasserstoff, Halogen, Alkyl und Aryl ausgewählt sind, R₁₅ aus Alkyl und Aryl ausgewählt ist, X aus Halogen und Alkoxy ausgewählt ist und j 1, 2 oder 3 ist,

worin R₁₆ aus Wasserstoff, Alkyl, Aryl und Aralkyl ausgewählt sind, R₁₇ aus Alkyl und Aryl ausgewählt ist, X aus Halogen und Alkoxy ausgewählt ist, m 0 oder 1 ist, l 0, 1 oder 2 ist, wenn m 0 ist, l 2 ist, wenn m 1 ist, und k 1, 2 oder 3 ist.

Das im Rahmen der Erfindung verwendete kammförmige Pfropfpolymer des Silicontyps hat eine derartige Struktur, daß von der Hauptkette Seitenketten, die Silicon enthalten, in Form einer Verzweigung herabhängen.

In den vorstehenden allgemeinen Formeln (I) und (II) sind R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆ und R₇ aus Alkyl und Aryl, die substituiert sein können, ausgewählt. Das Alkyl kann z. B. Methyl, Ethyl, Propyl oder Butyl sein, und sie können z. B. mit einem Halogenatom substituiert sein. Als Aryl können z. B. Phenyl und Naphthyl erwähnt werden, und sie können einen Substituenten haben. Methyl und Phenyl werden bevorzugt; p und q bedeuten jeweils einen mittleren Polymerisationsgrad, und p und q haben jeweils einen Wert von 1 bis 1000 und vorzugsweise von 10 bis 500.

In den allgemeinen Formeln (III) und (IV) sind R₈, R₉ und R₁₀ bzw. R₁₂, R₁₃ und R₁₄ aus Wasserstoff, Halogen wie z. B. Fluor, Chlor, Brom und Jod, Alkyl und Aryl ausgewählt, wobei Alkyl und Aryl substituiert sein können. Als Alkyl können beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl und Butyl erwähnt werden. Als Aryl können z. B. Phenyl und Naphthyl erwähnt werden. Wasserstoff wird bevorzugt.

In den allgemeinen Formeln (III), (IV) und (V) ist R₁₁, R₁₅ bzw. R₁₇ Alkyl wie z. B. Methyl, Ethyl, Propyl oder Butyl, wobei das Alkyl Halogen als Substituenten haben kann, oder Aryl wie z. B. Phenyl oder Naphthyl, das substituiert sein kann. Methyl und Phenyl werden bevorzugt.

In der allgemeinen Formel (V) ist R₁₆ Wasserstoff, Alkyl wie z. B. Methyl, Ethyl, Propyl oder Butyl, Aryl wie z. B. Phenyl oder Naphthyl oder Aralkyl wie z. B. Benzyl. Alkyl, Aryl und Aralkyl können substituiert sein. Wasserstoff und Methyl werden bevorzugt.

X in den allgemeinen Formeln (III), (IV) und (V) ist Halogen wie z. B. Fluor, Chlor, Brom oder Jod und vorzugsweise Chlor oder Alkoxy wie z. B. Methoxy, Ethoxy, Propoxy oder Butoxy, das einen Substituenten haben kann. Methoxy, Ethoxy und 2-Methoxy-ethoxy werden bevorzugt.

A in der allgemeinen Formel (III) ist Arylen wie z. B. Phenylen, Biphenylylen oder Naphthylen, das substituiert sein kann, und i, j und k in den allgemeinen Formeln (III), (IV) und (V) bedeuten jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 3.

Bei den aus den allgemeinen Formeln (III) bis (V) ausgewählten Siliconarten kann es sich um eine oder um mehr als eine Siliconart handeln.

Beispiele für die allgemeinen Formeln (I) bis (V) werden nachstehend gezeigt:

Beispiele für die allgemeine Formel (I)

Beispiele für die allgemeine Formel (II)

Beispiele für die allgemeine Formel (III)

Beispiele für die allgemeine Formel (IV)

Beispiele für die allgemeine Formel (V)

Das Silicon, das durch Formel (I) und/oder Formel (II) wiedergegeben wird, kann mit dem Silicon, das aus den Formeln (III) bis (V) ausgewählt wird, umgesetzt werden, um ein modifiziertes Silicon zu bilden.

Die Kondensationsreaktion des Silicons der Formel (I) und/oder (II) mit dem aus den Formeln (III) bis (V) ausgewählten Silicon kann gemäß üblichen organisch-chemischen Reaktionsweisen glatt vonstatten gehen. Die Molverhältnisse bei der Reaktion und die Reaktionsbedingungen werden beispielsweise eingestellt, wie es in den JA-OSS 58/167606 und 59/126478 gezeigt wird, und ein stabiles modifiziertes Silicon kann erhalten werden.

Als Verbindung, die eine copolymerisierbare funktionelle Gruppe aufweist, kann ein copolymerisierbares Monomer oder ein Makromonomer, das aus einem Polymer mit einem relativ niedrigen Molekulargewicht, d. h., mit einem Durchschnittsmolekulargewicht (Zahlenmittel) von 1000 bis 10.000, und mit einer copolymerisierbaren funktionellen Gruppe am Endteil besteht, erwähnt werden.

Als copolymerisierbares Monomer können beispielsweise die folgenden olefinischen Verbindungen erwähnt werden: geradkettige ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit niedrigem Molekulargewicht wie z. B. Ethylen, Propylen und Butylen, Vinylhalogenide wie z. B. Vinylchlorid und Vinylfluorid, Vinylester organischer Säuren wie z. B. Vinylacetat, aromatische Vinylverbindungen wie z. B. Styrol, substituiertes Styrol, Vinylpyridin und Vinylnaphthalin, Acrylsäure, Methacrylsäure, Derivate von Acrylsäure und Methacrylsäure wie z. B. die Ester, die Amide und Acrylnitril, N-Vinylverbindungen wie z. B. N-Vinylcarbazol, N-Vinylpyrrolidon und N-Vinylcaprolactam und Vinylsiliciumverbindungen wie z. B. Vinyltriethoxysilan.

Disubstituiertes Ethylen kann verwendet werden. Beispiele dafür sind Vinylidenfluorid und Vinylidenchlorid. Außerdem können Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure, Fumarsäure und Ester dieser Säuren verwendet werden.

Als copolymerisierbares Monomer kann ein copolymerisierbares Monomer oder können zwei oder mehr copolymerisierbare Monomere in Kombination verwendet werden.

Als Verfahren zur Herstellung des kammförmigen Pfropfpolymers des Silicontyps können z. B. die Radikalpolymerisation oder die Ionenpolymerisation durch Lösungsmittelpolymerisationsverfahren, Suspensionspolymerisationsverfahren oder Massepolymerisationsverfahren erwähnt werden. Die Radikalpolymerisation durch Lösungsmittelpolymerisationsverfahren wird besonders bevorzugt, weil sie einfach und leicht durchführbar ist.

Das Copolymerisationsverhältnis ist vorzugsweise derart, daß der Gehalt des modifizierten Silicons in dem Pfropfpolymer 5 bis 90 Masse% und insbesondere 10 bis 70 Masse% beträgt. Das Molekulargewicht des erhaltenen Pfropfpolymers, ausgedrückt als Durchschnittsmolekulargewicht (Zahlenmittel), beträgt vorzugsweise 500 bis 100.000 und insbesondere 1000 bis 50.000.

Als Form der Oberflächenschicht, die ein kammförmiges Pfropfpolymer des Silicontyps enthält, können beispielsweise die folgenden Formen erwähnt werden:
(1) In dem Fall, daß die Oberflächenschicht selbst eine photoleitfähige Schicht ist, kann die Oberflächenschicht dadurch hergestellt werden, daß ein photoleitfähiges Polymer oder photoleitfähige Teilchen in einem als Bindemittel dienenden Harz dispergiert oder gelöst werden, die erhaltene Mischung aufgetragen und die auf diese Weise aufgetragene Mischung getrocknet wird; und
(2) in dem Fall, daß die Oberflächenschicht auf einer photoleitfähigen Schicht gebildet wird, ist (a) die Oberflächenschicht eine relativ dünne Schicht (0,1 bis 10 µm), und das Bilderzeugungsverfahren ist dasselbe wie in dem vorstehend erwähnten Fall (1), oder ist (b) die Oberflächenschicht eine relativ dicke Schicht (10 bis 50 µm), und das Bilderzeugungsverfahren ist anders als das Bilderzeugungsverfahren in dem vorstehend erwähnten Fall (1).

Da das kammförmige Pfropfpolymer des Silicontyps eine Struktur hat, wie sie vorstehend erwähnt wurde, ist es mit einem flüssigen Beschichtungsmaterial, das ein als Bindemittel für die Bildung der Oberflächenschicht in den vorstehend erwähnten Oberflächenschicht-Formen (1) und (2) dienendes Harz enthält, in hohem Maße verträglich. Die erhaltene Oberflächenschicht ist infolgedessen in hohem Maße lichtdurchlässig, und außerdem bewegt sich das kammförmige Pfropfpolymer des Silicontyps nicht zur Außenseite der Oberflächenschicht (es tritt z. B. kein Ausschwitzen ein), so daß die Wirkung des erwähnten Pfropfpolymers fortdauern kann.

Des weiteren kann das erwähnte Pfropfpolymer in Richtung auf die Oberfläche wandern, wobei sich die Seitenketten, die den Siliconanteil enthalten, nach der Oberfläche ausrichten, d. h., das erwähnte Pfropfpolymer zeigt gute Eigenschaften bezüglich der Wanderung zur Oberfläche, und infolgedessen reicht es aus, nur eine kleine Menge des erwähnten Pfropfpolymers hinzuzugeben, um die Oberflächeneigenschaften zu verbessern und der Oberfläche Schmiereigenschaften zu verleihen, und die Oberfläche zeigt gute Reinigungseigenschaften.

Infolgedessen können zurückgebliebene Tonerteilchen, pulverförmige Papierrückstände und Zersetzungsprodukte, die durch Ozon gebildet werden, das bei der Koronaladung erzeugt wird, d. h., Rückstände, die sich nach der Übertragung von Tonerteilchen auf der Oberflächenschicht des Aufzeichnungsmaterials befinden, wirksam entfernt werden, und die Oberflächenschicht des Aufzeichnungsmaterials kann wirksam vor Schmutz geschützt werden. Stabilität des elektrischen Potentials und Stabilität der Bildqualität bei aufeinanderfolgenden Kopiervorgängen können erzielt werden.

Im Fall der Form (1) der Oberflächenschicht ist das Pfropfpolymer in dem Hauptteil bzw. im Inneren der photoleitfähigen Schicht im wesentlichen nicht vorhanden, weil die Verzweigung, die den Siliconanteil des kammförmigen Pfropfpolymers des Silicontyps enthält, bezüglich der Wanderung zur Oberfläche Eigenschaften zeigt, wie sie vorstehend erwähnt wurden, so daß der Transport von Ladungsträgern nicht gestört wird und keine Fangstelle gebildet wird, was dazu führt, daß bei der Wiederholung eines elektrophotographischen Verfahrens keine Restladung angesammelt wird und stabile Ladungseigenschaften erzielt werden.

Beispiele für die Form (1) der Oberflächenschicht werden nachstehend gezeigt:

(1)-1: eine Oberflächenschicht, die ein photoleitfähiges Polymer enthält;
(1)-2: eine Oberflächenschicht, bei der photoleitfähige Teilchen in einem Bindemittel dispergiert oder gelöst sind;
(1)-3: eine Oberflächenschicht, die aus einer ladungenerzeugenden Schicht, die ein ladungenerzeugendes Material enthält, und einer ladungentransportierenden Schicht, die ein ladungentransportierendes Material enthält, besteht.

Beispiele für eine photoleitfähige Schicht im Fall der Form (2) der Oberflächenschicht sind die vorstehend erwähnten Beispiele (1)-1 bis (1)-3, bei denen statt "Oberflächenschicht" jeweils "photoleitfähige Schicht" zu lesen ist.

Beispiele für photoleitfähige Polymere im Fall der Form (1) werden nachstehend gezeigt:

US-PS 32 44 517 - hochmolekulare Polymere oder Harze, die durch Kondensation eines gesättigten aliphatischen Aldehyds und eines primären aromatischen Amins wie z. B. Anilin hergestellt werden;
US-PS 31 63 531 - hochmolekulare Polymere oder Harze, die durch Kondensation eines eine aromatische heterocyclische Gruppe enthaltenden aromatischen Amins und eines ungesättigten Aldehyds oder von Acrolein oder von alkylsubstituiertem Acrolein hergestellt werden;
US-PS 32 40 597 - ein niedermolekulares Kondensationspolymer, das durch Kondensation von Formaldehyd oder Paraformaldehyd und Anthracen oder N-Alkylcarbazol hergestellt wird;
US-PS 37 70 428 - ein Kondensationspolymer, das durch Kondensation von N-β-Chlorethylcarbazol und Formaldehyd oder Paraformaldehyd hergestellt wird; und
US-PS 30 37 861 - Poly-N-vinylcarbazol-Polymer.

Als photoleitfähige Teilchen können anorganische photoleitfähige Teilchen wie z. B. amorphes Silicium, Selen, Selen-Tellur-Legierung, Selen-Arsen-Legierung, Cadmiumsulfid und Zinkoxid und organische photoleitfähige Teilchen wie z. B. Kupferphthalocyanin, Thioindigo, Chinacridon, Perylenpigment, Anthrachinonpigment, Azopigment, Bisazopigment, Cyaninpigment und Perynonpigment erwähnt werden.

Als Farbstoffe können beispielsweise Triphenylmethanfarbstoffe wie z. B. Methylviolett, Brillantgrün und Kristallviolett, Thiazinfarbstoffe wie z. B. Methylenblau, Chinonfarbstoffe wie z. B. Chinizarin, Cyaninfarbstoffe, Pyryliumsalze und Benzopyryliumsalze erwähnt werden. Diese Farbstoffe können als ladungenerzeugendes Material verwendet werden.

Als ladungentransportierendes Material können erwähnt werden:
Pyren,
N-Ethylcarbazol,
N-Isopropylcarbazol,
N-Methyl-N-phenylhydrazino-3-methyliden-9-ethylcarbazol,
N,N-Diphenylhydrazino-3-methyliden-9-ethylcarbazol,
N,N-Diphenylhydrazino-3-methyliden-10-ethylphenothiazin,
N,N-Diphenylhydrazino-3-methyliden-10-ethylphenoxazin,
p-Diethylaminobenzaldehyd-N,N-diphenylhydrazon,
p-Diethylaminobenzaldehyd-N,α-naphthyl-N-phenylhydrazon,
p-Pyrrolidinobenzaldehyd-N,N-diphenylhydrazon,
1,3,3-Trimethylindolenin-ω-aldehyd-N,N-diphenylhydrazon,
p-Diethylbenzaldehyd-3-methylbenzthiazolinon-2-hydrazon und andere Hydrazone dieser Art,
2,5-Bis(p-diethylaminophenyl)-1,3,4-oxadiazol,
1-Phenyl-3-(p-diethylaminostyryl)-5-(p-diethylaminophenyl)- pyrazolin,
1-[Chinolyl(2)]-3-(p-diethylaminostyryl)-5-(p-diethylaminophenyl)- pyrazolin,
1-[Pyridyl(2)]-3-(p-diethylaminostyryl)-5-(p-diethylaminophenyl)- pyrazolin,
1-[6-Methoxy-pyridyl(2)]-3-(p-diethylaminostyryl)-5-(p-diethylaminop-henyl)- pyrazolin,
1-[Pyridyl(3)]-3-(p-diethylaminostyryl)-5-(p-diethylaminophenyl)- pyrazolin,
1-[Lepidyl(2)]-3-(p-diethylaminostyryl)-5-(p-diethylaminophenyl)- pyrazolin,
1-[Pyridyl(2)]-3-(p-diethylaminostyryl)-4-methyl-5-(p-diethylaminoph-enyl)- pyrazolin,
1-[Pyridyl(2)]-3-(α-methyl-p-diethylaminostyryl)-5-(p- diethylaminophenyl)-pyrazolin,
1-Phenyl-3-(p-diethylaminostyryl)-4-methyl-5-(p-diethylaminophenyl)-- pyrazolin,
1-Phenyl-3-( α-benzyl-p-diethylaminostyryl)-5-(p-diethylaminophenyl)- pyrazolin,
Spiropyrazolin und andere Pyrazoline dieser Art,
2-(p-Diethylaminostyryl)-6-diethylaminobenzoxazol,
2-(p-Diethylaminophenyl)-4-(p-dimethylaminophenyl)-5-(2- chlorphenyl)-oxazol und andere Oxazolverbindungen dieser Art,
2-(p-Diethylaminostyryl)-6-diethylaminobenzothiazol
und andere Thiazolverbindungen dieser Art,
Bis(4-diethylamino-2-methylphenyl)phenylmethan
und andere Triarylmethanverbindungen dieser Art und
1,1-Bis(4-N,N-diethylamino-2-methylphenyl)heptan,
1,1,2,2-Tetrakis(4-N,N-dimethylamino-2-methylphenyl)ethan
und andere Polyarylalkane dieser Art.

Als Bindemittel können Polycarbonatharze, Polyarylatharze, Polymere oder Copolymere von Vinylverbindungen wie z. B. Styrol, Vinylacetat, Vinylchlorid, Acrylsäureestern, Methacrylsäureestern und Butadien und verschiedene Polymere wie z. B. Polyvinylacetal, Polysulfon, Polyphenylenoxid, Polyurethan, Celluloseester, Celluloseether, Phenoxyharze, Silicionharze und Epoxyharze verwendet werden.

Bevorzugte Polycarbonatharze enthalten ein lineares Polymer, das eine oder mehr als eine Art von Struktureinheiten der nachstehenden Formel (VI) enthält:

worin R₁₈ und R₁₉ unabhängig voneinander aus Wasserstoff, Alkyl wie z. B. Methyl, Ethyl, Propyl und Butyl und Aryl wie z. B. Phenyl und Naphthyl ausgewählt sind, wobei Alkyl und Aryl beispielsweise mit Halogen oder niederem Alkyl substituiert sein können. R₁₈ und R₁₉ können zusammengenommen eine das benachbarte Kohlenstoffatom enthaltende Ringstruktur wie z. B. Cyclohexyl oder Lacton bilden.

X₁, X₂, X₃ und X₄ werden unabhängig voneinander aus Wasserstoff, Halogen wie z. B. Fluor, Chlor, Brom und Jod, Alkyl wie z. B. Methyl, Ethyl, Propyl und Butyl, alicyclischem Alkyl wie z. B. Cyclohexyl, Aryl wie z. B. Phenyl und Naphthyl und Alkoxy wie z. B. Methoxy und Ethoxy ausgewählt.

Die vorstehend erwähnten Polycarbonatharze können beispielsweise durch übliche Polycarbonatharz-Syntheseverfahren wie z. B. durch ein Phosgenverfahren unter Verwendung von einer oder mehr als einer Diolverbindung der folgenden allgemeinen Formel:

worin R₁₈, R₁₉, X₁, X₂, X₃ und X₄ die vorstehend für Formel (VI) definierte Bedeutung haben, hergestellt werden.

Bevorzugte Polyacrylatharze enthalten lineare Polymere, die eine oder mehr als eine Art von Struktureinheiten der nachstehenden Formel (VIII) enthalten:

worin R₂₀ und R₂₁ unabhängig voneinander aus Wasserstoff, Alkyl wie z. B. Methyl, Ethyl, Propyl und Butyl und Aryl wie z. B. Phenyl und Naphthyl ausgewählt sind, wobei Alkyl und Aryl beispielsweise mit Halogen oder niederem Alkyl substituiert sein können. R₂₀ und R₂₁ können zusammengenommen gemeinsam mit dem benachbarten Kohlenstoffatom eine Ringstruktur wie z. B. Cyclohexyl oder eine Lactonstruktur bilden.

Die vorstehend erwähnten Polyacrylatharze können durch übliche Polyacrylatharz-Syntheseverfahren, beispielsweise durch ein Terephthalsäurechloridverfahren unter Verwendung von einer oder mehr als einer Art der Diolverbindungen der vorstehenden allgemeinen Formel (VII), hergestellt werden.

Die hinzuzugebende Menge des kammförmigen Pfropfpolymers des Silicontyps beträgt vorzugsweise 0,01 bis 10% und insbesondere 0,05 bis 5%, bezogen auf die Trockensubstanzmasse in der Oberflächenschicht.

Wenn die Menge des erwähnten Pfropfpolymers weniger als 0,01% beträgt, wird keine ausreichende Oberflächenverbesserungswirkung erzielt. Andererseits ist das erwähnte Pfropfpolymer sowohl im Inneren der Oberflächenschicht als auch in ihrem Oberflächenbereich vorhanden, wenn die Menge 10% überschreitet, so daß wegen des Problems der Verträglichkeit mit einem Harz und einem photoleitfähigen Material, die Hauptbestandteile der Oberflächenschicht sind, ein Weißwerden bzw. eine Erhöhung des Weißgehalts auftritt, und ferner werden in diesem Fall Restladungen angesammelt, wenn ein elektrophotographisches Verfahren wiederholt durchgeführt wird.

Bei der Herstellung eines erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials können als Schichtträger beispielsweise eine Walze oder eine Folie aus einem Metall wie z. B. Aluminium oder nichtrostendem Stahl, Papier oder Kunststoff verwendet werden.

Die Oberfläche des Schichtträgers kann mit einer Zwischenschicht versehen werden, die sowohl die Funktion einer Sperrschicht als auch die Funktion einer Haftschicht hat.

Eine Mischung, die für die Bildung der Oberflächenschicht verwendet wird, kann in einem Lösungsmittel dispergiert oder gelöst werden, und das kammförmige Pfropfpolymer des Silicontyps kann dazugegeben werden. Die erhaltene Beschichtungsflüssigkeit kann durch ein Beschichtungsverfahren wie z. B. Tauchbeschichtung, Aufsprühbeschichtung, Schleuderbeschichtung, Perlbeschichtung, Rakelbeschichtung oder Gießbeschichtung auf den vorstehend erwähnten Schichtträger oder auf eine photoleitfähige Schicht aufgebracht und dann getrocknet werden, um ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial herzustellen.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert. Im folgenden handelt es sich bei Teilen um Masseteile, falls nichts anderes angegeben ist.

Herstellungsbeispiel (Probe Nr. k-1 der in Tabellle 1 gezeigten kammförmigen Pfropfpolymere des Silicontyps)

Ein Silicon (0,01 mol) gemäß Beispiel Nr. 26 (mittlerer Polymerisationsgrad q: 300) der allgemeinen Formel (II) und 0,012 mol Pyridin wurden in 400 ml Diethylether gelöst. Zu dieser Lösung wurde eine 10%ige Lösung der Verbindung gemäß Beispiel Nr. 58 der allgemeinen Formel (III) (0,005 mol) in Diethylether bei Raumtemperatur im Verlauf von 20 min allmählich zugetropft. Die Reaktion ging sofort vonstatten, wobei weiße Kristalle von Pyridinhydrochlorid ausgefällt wurden. Nach Beendigung des Zutropfens wurde die Lösung eine weitere Stunde lang bei Raumtemperatur gerührt, und die Kristalle des Pyridinhydrochlorids wurden durch Filtrieren entfernt. Dann wurden das Filtrat und 500 ml Wasser in einen Scheidetrichter gefüllt und zum Waschen mit Wasser ausreichend gerührt. Nach dem Waschen wurde der Scheidetrichter stehengelassen, um die obere Phase (Etherphase) und die untere Phase (Wasserphase) zu trennen.

Zu der auf diese Weise erhaltenen Etherphase wurde wasserfreies Natriumsulfat hinzugegeben, und die Etherphase wurde zur Entwässerung über Nacht stehengelassen. Dann wurde das wasserfreie Natriumsulfat durch Filtrieren entfernt. Das Filtrat wurde zur Entfernung von Ether einer Vakuumdestillation unterzogen, wobei 165 g eines durchsichtigen, farblosen modifizierten Silicons erhalten wurden.

20 Teile des modifizierten Silicons, 30 Teile Styrol, 50 Teile Methacrylat, 0,25 Teile Azobisisobutyronitril (AIBN) und 60 Teile Toluol wurden in einen Kolben gefüllt, der mit einem Kühler und einem Rührer ausgestattet war, und 24 h lang bei 80°C in einer Stickstoffatmosphäre umgesetzt. Nach Beendigung der Umsetzung wurde der Kolbeninhalt in eine große Menge Methanol hineingegossen, um ein Polymer auszufällen, und das Polymer wurde durch Filtrieren gesammelt. Als das Polymer unter vermindertem Druck getrocknet wurde, wurden 70 Teile eines gleichmäßigen, weißen, ölartigen kammförmigen Pfropfpolymers des Silicontyps erhalten.

Es wurden auch andere Proben hergestellt, die in Tabelle 1 gezeigt werden.

Tabelle 1

Zusammensetzung des kammförmigen Pfropfpolymers des Silicontyps

Beispiel 1

100 Teile (bei allen Teilen, die hierin erwähnt werden, handelt es sich um Masseteile) eine Zinkoxidpulvers für elektrophotographische Zwecke, 0,5 Teile Bengalrosa als Sensibilisator, 5 Teile Methanol und 100 Teile Toluol wurden in einer Kugelmühle gründlich dispergiert, und dann wurde das Lösungsmittel durch Absorptionsfiltration entfernt. Zu dem auf diese Weise sensibilisierten Zinkoxid wurden 20 Teile eines Butyralharzes, 20 Teile eines Block-Isocyanats als Bindemittel, 0,4 Teile Triethanolamin als Härtungsmittel und 50 Teile Mehylethylketon und 20 Teile Ethanol als Lösungsmittel hinzugegeben. Die erhaltene Mischung wurde in der Kugelmühle wieder gründlich dispergiert, um ein Beschichtungsmaterial zu erhalten. Das Beschichtungsmaterial wurde durch Tauchbeschichtung auf einen Aluminiumzylinder (80 mm Durchmesser ×300 mm), der einer Behandlung zur Bildung einer Zwischenschicht unterzogen worden war, aufgebracht und 30 min lang bei 120°C thermisch gehärtet, um eine photoleitfähige Schicht mit einer Dicke von 25 µm zu bilden. Dann wurden in der Kugelmühle 20 Teile eines leitenden TiO₂ einer Lösung von 100 Teilen eines Acrylnitril-Styrol-Copolymeren in 1000 Teilen MEK und 500 Teilen Cyclohexanon gründlich dispergiert, um eine Beschichtungsflüssigkeit für eine als eine Schutzschicht dienende Oberflächenschicht zu erhalten. Zu der Beschichtungsflüssigkeit wurden ferner 2 Teile (als Feststoff) eines kammförmigen Pfropfpolymers des Silicontyps (Probe Nr. a-1) hinzugegeben.

Das auf diese Weise hergestellte Beschichtungsmaterial wurde durch Tauchbeschichtung auf die vorstehend erwähnte photoleitfähige Schicht aufgebracht und 5 min lang bei 100°C getrocknet, um eine als Schutzschicht dienende Oberflächenschicht mit einer Dicke von 2 µm zu bilden. Das erhaltene elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial wird als Probe 1 bezeichnet. Ein als Probe 2 bezeichnetes elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial wurde in derselben Weise wie vorstehend beschrieben hergestellt, außer daß als kammförmiges Pfropfpolymer des Silicontyps Probe Nr. b-1 anstelle von Probe Nr. a-1 verwendet wurde. Ferner wurde ein als Probe 3 bezeichnetes elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial, das kein Mittel zum Modifizieren der Oberfläche enthielt, in ähnlicher Weise wie vorstehend beschrieben, hergestellt und mit den Proben 1 und 2 verglichen. Mit diesen elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien wurde ein aufeinanderfolgender Kopierversuch durchgeführt, indem ein elektrophotographisches Verfahren wiederholt wurde, das aus einer Koronaladung mit -5,5 kV, einer bildmäßigen Belichtung, einer Entwicklung mit einem Trockentoner, einer Übertragung des Tonerbildes auf gewöhnliches Papier und einer Reinigung mit einer Rakel aus Urethankautschuk bestand. Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 gezeigt. Der Versuch wurde unter den Umgebungsbedingungen von 32,5°C und 90% rel. Feuchte durchgeführt.

Proben 1 und 2
Bei bis zu 3000 aufeinanderfolgenden Kopiervorgängen wurden stabile Bilder von hoher Qualität erzeugt.
Probe 3	Nach 500 aufeinanderfolgenden Kopiervorgängen war ein Anhaften von Flecken des geschmolzenen Toners an der Oberflächenschicht auffällig.

Beispiel 2

100 Teile CdS-Pulver, 15 Teile eines Diallylphthalatharzes als Bindemittel und 0,5 Teile Benzoylperoxid wurden in einer Lösungsmittelmischung aus gleichen Mengen Methylethylketon (MEK) und Xylol gelöst und mit einer Mischwalzenvorrichtung gründlich vermischt, um ein Beschichtungsmaterial zu erhalten.

Das Beschichtungsmaterial wurde durch ein Tauchverfahren auf einen Al-Zylinder (80 mm Durchmesser × 300 mm) aufgebracht und 10 min lang bei 120°C gehärtet, um eine photoleitfähige Schicht mit einer Dicke von 40 µm zu bilden. Dann wurde die Diallylphthalatharz- (wie vorstehend erwähnt) -Flüssigkeit, die 3 Masse% Benzoylperoxid enthielt, auf die photoleitfähige Schicht aufgebracht und 10 min lang bei 120°C gehärtet, um eine Harzschicht mit einer Dicke von 10 µm zu bilden. Dann wurde ein Urethanacrylatharz aufgebracht und durch UV-Bestrahlung gehärtet, um eine Schicht mit einer Dicke von 10 µm zu bilden.

Ferner wurden 10 Teile eines Polysulfonharzes in 40 Teilen Monochlorbenzol und 30 Teilen MEK gelöst, und 1,5 Teile (als Feststoff) eines kammförmigen Pfropfpolymers des Silicontyps (Probe Nr. a-1) wurden dazugegeben. Die erhaltene Flüssigkeit wurde auf die zuletzt erwähnte Schicht aufgebracht und 20 min lang bei 100°C getrocknet, um eine Oberflächenschicht mit einer Dicke von 5 µm zu bilden. Das erhaltene elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial wird als Probe 4 bezeichnet. Ferner wurde ein als Probe 5 bezeichnetes elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial, das nicht das kammförmige Pfropfpolymer des Silicontyps enthielt, in ähnlicher Weise wie vorstehend beschrieben hergestellt und mit der Probe 4 verglichen.

Mit diesen Proben wurde ein aufeinanderfolgender Kopierversuch durchgeführt, indem ein elektrophotographisches Verfahren wiederholt wurde, das aus einer primären Koronaladung mit 6 kV, einer sekundären Wechselstrom-Koronaladung mit gleichzeitiger bildmäßiger Belichtung, einer Belichtung der gesamten Oberfläche, einer Entwicklung mit einem Trockentoner, einer Übertragung eines Tonerbildes auf gewöhnliches Papier und einer Reinigung mit einer Rakel aus Urethankautschuk bestand. Die Ergebnisse werden in Tabelle 3 gezeigt. Der Versuch wurde unter den Umgebungsbedingungen von 32,5°C und 90% rel. Feuchte durchgeführt.

Probe 4
Bei bis zu 50 000 aufeinanderfolgenden Kopiervorgängen wurden stabile Bilder von hoher Qualität erzeugt.
Probe 5	Nach 2000 aufeinanderfolgenden Kopiervorgängen traten durch Anhaften des geschmolzenen Toners schwarze Flecke auf.

Beispiel 3

10 Teile Milch-Casein wurden abgewogen, in 90 Teilen Wasser dispergiert und durch Zugabe von 1 Teil wäßrigem Ammoniak gelöst. Andererseits wurden 3 Teile Hydroxypropylmethylcelluloseharz in 20 Teilen Wasser gelöst. Dann wurden die beiden Lösungen vermischt, um eine Beschichtungsflüssigkeit für eine Zwischenschicht zu erhalten.

Diese Beschichtungsflüssigkeit wurde durch ein Tauchverfahren auf einen Al- Zylinder (80 mm Durchmesser × 300 mm) aufgebracht und 10 min lang bei 80°C getrocknet, um eine Zwischenschicht mit einer Dicke von 2 µm zu bilden.

Dann wurden 10 Teile eines Bisazopigments mit der Formel:

6 Teile Celluloseacetatbutyrat und 60 Teile Cyclohexanon 20 h lang in einer Sandmühlenvorrichtung, die Glasperlen mit einem Durchmesser von 1 mm enthielt, dispergiert. 100 Teile Methylethylketon wurden dazugegeben. Die erhaltene Flüssigkeit wurde durch Tauchbeschichtung auf die vorstehend erwähnte Zwischenschicht aufgebracht und 10 min lang bei 100°C thermisch getrocknet, um eine ladungenerzeugende Schicht mit einer Flächenmasse von 0,1 g/cm² zu bilden.

Dann wurden 10 Teile einer Hydrazonverbindung mit der Formel:

und 10 Teile eines Methylmethacrylat-Styrol-Copolymerharzes in 55 Teilen Monochlorbenzol gelöst. 1,0 Teile (als Feststoff) eines Pfropfpolymers des Silicontyps (Probe Nr. a-1) wurden zu dieser Lösung hinzugegeben. Die erhaltene Flüssigkeit wurde auf die vorstehend erwähnte ladungenerzeugende Schicht aufgebracht und 1 h lang durch einen Heißluftstrom bei 100°C getrocknet, um eine als ladungentransportierende Schicht dienende Oberflächenschicht mit einer Dicke von 16 µm zu bilden. Das erhaltene elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial wird als Probe 6 bezeichnet.

Unter Verwendung der kammförmigen Pfropfpolymere des Silicontyps der Proben Nr. b-1 bis m-1 wurden in derselben Weise wie vorstehend beschrieben jeweils elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien (Proben 7 bis 8) hergestellt.

Ferner wurden ein als Probe 19 bezeichnetes elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial, das nicht das kammförmige Pfropfpolymer des Silicontyps enthielt, in ähnlicher Weise wie vorstehend beschrieben hergestellt und mit den Proben 6 bis 18 verglichen.

Mit diesen elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien wurde ein aufeinanderfolgender Kopierversuch durchgeführt, indem ein elektrophotographisches Verfahren wiederholt wurde, das aus einer Koronaladung mit -5,6 kV, einer bildmäßigen Belichtung, einer Entwicklung mit einem Trockentoner, einer Übertragung des Tonerbildes auf gewöhnliches Papier und einer Reinigung mit einer Rakel aus Urethankautschuk bestand. Der Versuch wurde unter den Umgebungsbedingungen von 32,5°C und 90% rel. Feuchte durchgeführt. Die Ergebnisse werden in Tabelle 4 gezeigt.

Proben 6 bis 18
Bei bis zu 5000 aufeinanderfolgenden Kopiervorgängen wurden stabile Bilder von hoher Qualität erzeugt.
Probe 19	Nach 700 aufeinanderfolgenden Kopiervorgängen traten ein bandförmiges Zerlaufen des Bildes und Leerbereiche auf.

Beispiel 4

Diese Beschichtungsflüssigkeit wurde durch ein Tauchverfahren auf einen Al- Zylinder (80 mm Durchmesser × 300 mm) aufgebracht und 10 min lang bei 80°C getrocknet, um eine Zwischenschicht mit einer Dicke von 10 µm zu bilden.

Dann wurden 12 Teile einer Pyrazolinverbindung mit der Formel:

und 10 Teile eines Polysulfonharzes in 52 Teilen Monochlorbenzol gelöst. Die erhaltene Lösung wurde durch Tauchbeschichtung auf die vorstehend erwähnte Zwischenschicht aufgebracht und 1 h lang bei 100°C getrocknet, um eine ladungentransportierende Schicht mit einer Dicke von 16 µm zu bilden.

10 Teile eines Bisazopigments mit der Formel:

5 Teile Polyvinylbutyral und 30 Teile Butylacetat wurden 20 h lang in einer Sandmühlenvorrichtung, die Glasperlen mit einem Durchmesser von 1 mm enthielt.; dispergiert. Die erhaltene Dispersionsflüssigkeit, zu der 40 Teile Ethanol und 0,3 Teile (als Feststoff) des Pfropfpolymers des Silicontyps der Probe Nr. a-1 hinzugegeben wurden, wurde durch Tauchbeschichtung auf die vorstehend erwähnte ladungentransportierende Schicht aufgebracht und 5 min lang bei 100°C getrocknet, um eine als ladungenerzeugende Schicht dienende Oberflächenschicht mit einer Dicke von 0,15 µm zu bilden. Das erhaltene elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial wird als Probe 20 bezeichnet.

Unter Verwendung der kammförmigen Pfropfpolymere des Silicontyps der Proben Nr. b-1 bis m-1 wurden in derselben Weise wie vorstehend beschrieben jeweils elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien (Proben 21 bis 32) hergestellt. Ferner wurde ein als Probe 33 bezeichnetes elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial, das nicht das kammförmige Pfropfpolymer des Silicontyps enthielt, in ähnlicher Weise wie vorstehend beschrieben hergestellt und mit den Proben 20 bis 32 verglichen.

Mit diesen elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien wurde ein aufeinanderfolgender Kopierversuch durchgeführt indem ein elektrophotographisches Verfahren wiederholt wurde, das aus einer Koronaladung mit +5,6 kV, einer bildmäßigen Belichtung, einer Entwicklung mit einem Trockentoner, einer Übertragung des Tonerbildes auf gewöhnliches Papier und einer Reinigung mit einer Rakel aus Urethankautschuk bestand. Der Versuch wurde unter den Umgebungsbedingungen von 32,5°C und 90% rel. Feuchte durchgeführt. Die Ergebnisse werden in Tabelle 5 gezeigt.

Proben 20 bis 32
Bei bis zu 3000 aufeinanderfolgenden Kopiervorgängen wurden stabile Bilder von hoher Qualität erzeugt.
Probe 33	Nach 500 aufeinanderfolgenden Kopiervorgängen war ein Anhaften des geschmolzenen Toners an der Oberflächenschicht auffällig, und auf dem Bild wurden viele schwarze Flecke gebildet.

Vergleichsbeispiel

Ein als Probe 34 bezeichnetes elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß anstelle des kammförmigen Pfropfpolymers des Silicontyps 1,0 Teile (als Feststoff) eines Siliconöls verwendet wurden.

Mit der Ausnahme, daß anstelle der in den Beispielen 2, 3 und 4 verwendeten kammförmigen Pfropfpolymere des Silicontyps das vorstehend erwähnte Siliconöl verwendet wurde, wurden in derselben Weise wie in den Beispielen 2, 3 und 4 elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien hergestellt, die als Probe 35, 36 bzw. 37 bezeichnet werden. Mit diesen Proben wurden unter den in den einzelnen Beispielen angegebenen Bedingungen aufeinanderfolgende Kopierversuche durchgeführt. Als Ergebnis traten sehr auffällige Hintergrundschleier auf, und das Ausmaß der Schleierbildung erhöhte sich, wenn die Kopiervorgänge wiederholt wurden. Innerhalb eines Monats nach der Herstellung der Proben 34, 35, 36 und 37 wurde beobachtet, daß das Siliconöl zu der Oberfläche gewandert war und dadurch einen Fleck bildete. Andererseits wurde bei den Proben 1, 2, 4, 6 bis 18 und 20 bis 32, die das kammförmige Pfropfpolymer des Silicontyps enthalten, die vorstehend erwähnte Änderung im Verlauf der Zeit nicht beobachtet, und diese elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien hatten ein Aussehen und Eigenschaften, die dem Aussehen und den Eigenschaften am Beginn der aufeinanderfolgenden Kopiervorgänge gleich bzw. ähnlich waren.

Beispiel 5

Bei den Proben 1 bis 37 wurde die Reibungskraft zwischen der Urethanrakel und der Oberflächenschicht gemessen. Die Ergebnisse werden in Tabelle 6 gezeigt.

Tabelle 6

Beispiel 6

Das Potential des dunklen Bereichs (V _D) und das Potential des hellen Bereichs (V _L) wurden in der Anfangsstufe und nach 3000mal wiederholter Anwendung desselben elektrophotographischen Verfahrens wie in den Beispielen 1, 2, 3 und 4, das unter denselben Umgebungsbedingungen wie in diesen Beispielen durchgeführt wurde, gemessen, um die Potentialänderung zwischen dem Potential in der Anfangsstufe und dem Potential nach 3000mal wiederholter Anwendung zu beobachten. Ein Teil der Ergebnisse wird in Tabelle 7 gezeigt.

Tabelle 7

Herstellungsbeispiel Probe Nr. h-2 der in Tabelle 8 gezeigten kammförmigen Pfropfpolymere des Silicontyps)

Ein Silicon (0,01 mol) gemäß Beispiel Nr. 26 (mittlerer Polymerisationsgrad q: 300) der allgemeinen Formel (II) und 0,012 mol Pyridin wurden in 400 ml Diethylether gelöst. Zu dieser Lösung wurde eine 10%ige Lösung der Verbindung gemäß Beispiel Nr. 133 der allgemeinen Formel (IV) (0,005 mol) in Diethylether bei Raumtemperatur im Verlauf von 20 min allmählich zugetropft. Die Reaktion ging sofort vonstatten, und ein weißer Kristallniederschlag von Pyridinhydrochlorid wurde gebildet. Nach Beendigung des Zutropfens wurde die vorstehend erwähnte Lösung eine Stunde lang bei Raumtemperatur gerührt, und die Kristalle des Pyridinhydrochlorids wurden durch Filtrieren entfernt. Dann wurden dieses Filtrat und 500 ml Wasser in einen Scheidetrichter hineingegossen und zum Auswaschen gründlich gerührt. Nach dem Auswaschen wurde der Scheidetrichter stehengelassen, um die Etherphase als obere Phase und die Wasserphase als untere Phase zu trennen. Die auf diese Weise erhaltene Etherphase, zu der ferner wasserfreies Natriumsulfat hinzugegeben wurde, wurde zur Entwässerung über Nacht stehengelassen. Dann wurde das wasserfreie Natriumsulfat durch Filtrieren entfernt. Das Filtrat wurde zur Entfernung von Ether einer Vakuumdestillation unterzogen, wobei 150 g eines durchsichtigen und farblosen modifizierten Silicons erhalten wurden.

Dann wurden 30 Teile des erhaltenen modifizierten Silicons, 70 Teile Styrol, 0,25 Teile AIBN und 60 Teile Toluol in einen Kolben hineingegossen, der mit einem Kühler und einem Rührer ausgestattet war, und 24 h lang bei 80°C in einer Stickstoffatmosphäre umgesetzt. Nach Beendigung der Umsetzung wurde der Kolbeninhalt in eine große Menge Methanol hineingegeben, um das Polymer abzuscheiden. Das Polymer wurde durch Filtrieren abgetrennt und im Vakuum getrocknet, wobei 78 Teile eines gleichmäßigen Pfropfpolymers des Silicontyps in Form eines weißen Öls erhalten wurden.

Es wurden auch andere Pfropfpolymere hergestellt, die in Tabelle 8 gezeigt werden.

Tabelle 8

Zusammensetzung des kammförmigen Pfropfpolymers des Silicontyps

Beispiel 7

100 Teile eines Zinkoxidpulvers für elektrophotographische Zwecke, 0,5 Teile Bengalrosa als Sensibilisator, 5 Teile Methanol und 100 Teile Toluol wurden in einer Kugelmühle gründlich dispergiert, und dann wurde das Lösungsmittel durch Absorptionsfiltration entfernt. Zu dem auf diese Weise sensibilisierten Zinkoxid wurden 20 Teile eines Butylharzes, 20 Teile eines Block- Isocyanats als Bindemittel, 0,4 Teile Triethanolamin als Härtungsmittel und 50 Teile Methylethylketon und 20 Teile Ethanol als Lösungsmittel hinzugegeben. Die erhaltene Mischung wurde in der Kugelmühle wieder gründlich dispergiert, um ein Beschichtungsmaterial zu erhalten. Das Beschichtungsmaterial wurde durch Tauchbeschichtung auf einen Aluminiumzylinder (80 mm Durchmesser × 300 mm), der einer Behandlung zur Bildung einer Zwischenschicht unterzogen worden war, aufgebracht und 30 min lang bei 120°C thermisch gehärtet, um eine photoleitfähige Schicht mit einer Dicke von 25 µm zu bilden. Dann wurden in der Kugelmühle 20 Teile eines leitenden TiO₂ in einer Lösung von 100 Teilen eines Acrylnitril-Styrol-Copolymeren in 1000 Teilen MEK und 500 Teilen Cyclohexan gründlich dispergiert, um eine Beschichtungsflüssigkeit für eine als Schutzschicht dienende Oberflächenschicht zu erhalten. Zu der Beschichtungsflüssigkeit wurden ferner 2 Teile (als Feststoff) eines kammförmigen Pfropfpolymers des Silicontyps (Probe Nr. a-2) hinzugegeben.

Das auf diese Weise hergestellte Beschichtungsmaterial wurde durch Tauchbeschichtung auf die vorstehend erwähnte photoleitfähige Schicht aufgebracht und 5 min lang bei 100°C getrocknet, um eine als Schutzschicht dienende Oberflächenschicht mit einer Dicke von 2 µm zu bilden. Das erhaltene elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial wird als Probe 38 bezeichnet. Ein als Probe 39 bezeichnetes elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial wurde in derselben Weise wie vorstehend beschrieben hergestellt, außer daß als kammförmiges Pfropfpolymer des Silicontyps Probe Nr. b-2 anstelle von Probe Nr. a-2 verwendet wurde. Mit diesen elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien wurde ein aufeinanderfolgender Kopierversuch durchgeführt, indem ein elektrophotographisches Verfahren wiederholt wurde, das aus einer Koronaladung mit -5,5 kV, einer bildmäßigen Belichtung, einer Entwicklung mit einem Trockentoner, einer Übertragung des Tonerbildes auf gewöhnliches Papier und einer Reinigung mit einer Rakel aus Urethankautschuk bestand. Als Ergebnis wurden bei bis zu 3000 aufeinanderfolgenden Kopiervorgängen stabile Bilder von hoher Qualität erzeugt. Der Versuch wurde unter den Umgebungsbedingungen von 32,5°C und 90% rel. Feuchte durchgeführt.

Beispiel 8

100 Teile CdS-Pulver, 15 Teile eines Diallylphthalatharzes als Bindemittel und 0,5 Teile Benzoylperoxid wurden in einer Lösungsmittelmischung aus gleichen Mengen Methylethylketon (MEK) und Xylol gelöst und mit einer Mischwalzenvorrichtung gründlich vermischt, um ein Beschichtungsmaterial zu erhalten. Das Beschichtungsmaterial wurde durch ein Tauchverfahren auf einen Al-Zylinder (80 mm Durchmesser × 300 mm) aufgebracht und 10 min lang bei 120°C gehärtet, um eine photoleitfähige Schicht mit einer Dicke von 40 µm zu bilden. Dann wurde die Diallylphthalatharz- (wie vorstehend erwähnt) -Flüssigkeit, die 3 Masse-% Benzoylperoxid enthielt, auf die photoleitfähige Schicht aufgebracht und 10 min lang bei 120°C gehärtet, um eine Harzschicht mit einer Dicke von 10 µm zu bilden.

Dann wurde ein Urethanacrylatharz aufgebracht und durch UV-Bestrahlung gehärtet, um eine Schicht mit einer Dicke von 10 µm zu bilden.

Ferner wurden 10 Teile eines Polysulfonharzes in 40 Teilen Monochlorbenzol und 30 Teilen MEK gelöst, und 1,5 Teile (als Feststoff) eines kammförmigen Pfropfpolymers des Silicontyps (Probe Nr. a-2) wurden dazugegeben. Die erhaltene Flüssigkeit wurde auf die zuletzt erwähnte Schicht aufgebracht und 20 min lang bei 100°C getrocknet, um eine Oberflächenschicht mit einer Dicke von 5 µm zu bilden. Das erhaltene elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial wird als Probe 40 bezeichnet.

Mit Probe 40 wurde ein aufeinanderfolgender Kopierversuch durchgeführt, indem ein elektrophotographisches Verfahren wiederholt wurde, das aus einer primären Koronaladung mit +6 kV, einer sekundären Wechselstrom-Koronaladung mit gleichzeitiger bildmäßiger Belichtung, einer Belichtung der gesamten Oberfläche, einer Entwicklung mit einem Trockentoner, einer Übertragung eines Tonerbildes auf gewöhnliches Papier und einer Reinigung mit einer Rakel aus Urethankautschuk bestand.

Der Versuch wurde unter den Umgebungsbedingungen von 32,5°C und 90% rel. Feuchte durchgeführt. Als Ergebnis wurden bei bis zu 50 000 aufeinanderfolgenden Kopiervorgängen stabile Bilder von hoher Qualität erzeugt.

Beispiel 9

Diese Mischung wurde durch ein Tauchverfahren auf einen Al- Zylinder (80 mm Durchmesser × 300 mm) aufgebracht und 10 min lang bei 80°C getrocknet, um eine Zwischenschicht mit einer Dicke von 2 µm zu bilden.

Dann wurden 10 Teile eines Bisazopigments mit der Formel:

Dann wurden 10 Teile einer Hydrazonverbindung mit der Formel,

und 10 Teile eines Methylmethacrylat-Styrol-Copolymerharzes in 55 Teilen Monochlorbenzol gelöst. 1,0 Teile (als Feststoff) eines Pfropfpolymers des Silicontyps (Probe Nr. a-2) wurden zu dieser Lösung hinzugegeben. Die erhaltene Flüssigkeit wurde auf die vorstehend erwähnte ladungenerzeugende Schicht aufgebracht und 1 h lang durch einen Heißluftstrom bei 100°C getrocknet, um einer als ladungentransportierende Schicht dienende Oberflächenschicht mit einer Dicke von 16 µm zu bilden. Das erhaltene elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial wird als Probe 41 bezeichnet.

Unter Verwendung der kammförmigen Pfropfpolymere des Silicontyps der Proben Nr. b-2 bis m-2 wurden in derselben Weise wie vorstehend beschrieben jeweils elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien (Proben 42 bis 53) hergestellt.

Mit diesen elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien wurde ein aufeinanderfolgender Kopierversuch durchgeführt indem ein elektrophotographisches Verfahren wiederholt wurde, das aus einer Koronaladung mit -5,6 kV, einer bildmäßigen Belichtung, einer Entwicklung mit einem Trockentoner, einer Übertragung des Tonerbildes auf gewöhnliches Papier und einer Reinigung mit einem Rakel aus Urethankautschuk bestand. Der Versuch wurde unter den Umgebungsbedingungen von 32,5°C und 90% rel. Feuchte durchgeführt. Als Ergebnis wurden bei bis zu 5000 aufeinanderfolgenden Kopiervorgängen stabile Bilder von hoher Qualität erzeugt.

Beispiel 10

Dann wurden 12 Teile einer Pyrazolinverbindung mit der Formel:

10 Teile eines Bisazopigments mit der Formel:

5 Teile Polyvinylbutyral und 30 Teile Butylacetat wurden 20 h lang in einer Sandmühlenvorrichtung, die Glasperlen mit einem Durchmesser von 1 mm enthielt, dispergiert. Die erhaltene Dispersionsflüssigkeit, zu der 40 Teile Ethanol und 0,3 Teile (als Feststoff) des Pfropfpolymers des Silicontyps der Probe Nr. a-2 hinzugegeben wurden, wurde durch Tauchbeschichtung auf die vorstehend erwähnte ladungentransportierende Schicht aufgebracht und 5 min lang bei 100°C getrocknet, um eine als ladungenerzeugende Schicht dienende Oberflächenschicht mit einer Dicke von 0,15 µm zu bilden. Das erhaltene elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial wird als Probe 54 bezeichnet.

Unter Verwendung der kammförmigen Pfropfpolymere des Silicontyps der Proben Nr. b-2 bis m-2 wurden in derselben Weise wie vorstehend beschrieben jeweils elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien (Proben 55 bis 66) hergestellt.

Mit diesen elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien wurde ein aufeinanderfolgender Kopierversuch durchgeführt, indem ein elektrophotographisches Verfahren wiederholt wurde, das aus einer Koronaladung mit +5,6 kV, einer bildmäßigen Belichtung, einer Entwicklung mit einem Trockentoner, einer Übertragung des Tonerbildes auf gewöhnliches Papier und einer Reinigung mit einer Rakel aus Urethankautschuk bestand. Der Versuch wurde unter den Umgebungsbedingungen von 32,5°C und 90% rel. Feuchte durchgeführt. Als Ergebnis wurden bei bis zu 3000 aufeinanderfolgenden Kopiervorgängen stabile Bilder von hoher Qualität erzeugt.

Beispiel 11

Bei den Proben 38 bis 65 wurde die Reibungskraft zwischen der Urethanrakel und der Oberflächenschicht gemessen. Die Ergebnisse werden in Tabelle 9 gezeigt.

Tabelle 9

Beispiel 12

Das Potential des dunklen Bereichs (V _D) und das Potential des hellen Bereichs (V _L) wurden in der Anfangsstufe und nach 3000mal wiederholter Anwendung desselben elektrophotographischen Verfahrens wie in den Beispielen 7, 8, 9 und 10, das unter denselben Umgebungsbedingungen wie in diesen Beispielen durchgeführt wurde, gemessen, um die Potentialänderung zwischen dem Potential in der Anfangsstufe und dem Potential nach 3000mal wiederholter Anwendung zu beobachten. Ein Teil der Ergebnisse wird in Tabelle 10 gezeigt.

Tabelle 10

Herstellungsbeispiel Probe Nr. k-3 der in Tabelle 11 gezeigten kammförmigen Pfropfpolymere des Silicontyps)

Ein Silicon (0,01 mol) gemäß Beispiel Nr. 26 (mittlerer Polymerisationsgrad q: 300) der allgemeinen Formel (II) und 0,012 mol Pyridin wurden in 400 ml Diethylether gelöst. Zu dieser Lösung wurde eine 10%ige Lösung der Verbindung gemäß Beispiel Nr. 181 der allgemeinen Formel (V) (0,005 mol) in Diethylether bei Raumtemperatur im Verlauf von 20 min allmählich zugetropft. Die Reaktion ging sofort vonstatten, und ein weißer Kristallniederschlag von Pyridinhydrochlorid trat auf. Nach Beendigung des Zutropfens wurde die vorstehend erwähnte Lösung eine Stunde lang bei Raumtemperatur gerührt, und die Kristalle des Pyridinhydrochlorids wurden durch Filtrieren entfernt. Dann wurden dieses Filtrat und 500 ml Wasser in einen Scheidetrichter hineingegossen und zum Auswaschen gründlich gerührt. Nach dem Auswaschen wurde der Scheidetrichter stehengelassen, um die Etherphase als obere Phase und die Wasserphase als untere Phase zu trennen. Die auf diese Weise erhaltene Etherphase, zu der ferner wasserfreies Natriumsulfat hinzugegeben wurde, wurde zur Entwässerung über Nacht stehengelassen. Dann wurde das wasserfreie Natriumsulfat durch Filtrieren entfernt. Das Filtrat wurde zur Entfernung von Ether einer Vakuumdestillation unterzogen, wobei 200 g eines modifizierten Silicons (durchsichtig und farblos) hergestellt wurden.

Dann wurden 30 Teile des erhaltenen modifizierten Silicons, 70 Teile Methylmethacrylat, 0,25 Teile AIBN und 60 Teile Toluol in einen Kolben hineingegossen, der mit einem Kühler und einem Rührer ausgestattet war, und 24 h lang bei 80°C in einer Stickstoffatmosphäre umgesetzt. Nach Beendigung der Umsetzung wurde der Kolbeninhalt in eine große Menge Methanol hineingegeben, um das Polymer abzuscheiden.

Das Polymer wurde durch Filtrieren abgetrennt und im Vakuum getrocknet, wobei 82 Teile eines gleichmäßigen Pfropfpolymers des Silicontyps in Form eines weißen Öls erhalten wurden.

Es wurden auch andere Pfropfpolymere hergestellt, die in Tabelle 11 gezeigt werden.

Tabelle 11

Zusammensetzung des kammförmigen Pfropfpolymers des Silicontyps

Beispiel 13

100 Teile eines Zinkoxidpulvers für elektrophotographische Zwecke, 0,5 Teile Bengalrosa als Sensibilisator, 5 Teile Methanol und 100 Teile Toluol wurden in einer Kugelmühle gründlich dispergiert, und dann wurde das Lösungsmittel durch Absorptionsfiltration entfernt. Zu dem auf diese Weise sensibilisierten Zinkoxid wurden 20 Teile eines Butyralharzes, 20 Teile eines Block-Isocyanats als Bindemittel, 0,4 Teile Triethanolamin als Härtungsmittel und 50 Teile Methylethylketon und 20 Teile Ethanol als Lösungsmittel hinzugegeben. Die erhaltene Mischung wurde in der Kugelmühle wieder gründlich dispergiert, um ein Beschichtungsmaterial zu erhalten.

Das Beschichtungsmaterial wurde durch Tauchbeschichtung auf einen Aluminiumzylinder (80 mm Durchmesser × 300 mm), der einer Behandlung zur Bildung einer Zwischenschicht unterzogen worden war, aufgebracht und 30 min lang bei 120°C thermisch gehärtet, um eine photoleitfähige Schicht mit einer Dicke von 25 µm zu bilden. Dann wurden in der Kugelmühle 20 Teile eines leitenden TiO₂ in einer Lösung von 100 Teilen Acrylnitril-Styrol-Copolymeren in 1000 Teilen MEK und 500 Teilen Cyclohexanon gründlich dispergiert, um eine Beschichtungsflüssigkeit für eine als Schutzschicht dienende Oberflächenschicht zu erhalten.

Zu der Beschichtungsflüssigkeit wurden ferner 2 Teile (als Feststoff) eines kammförmigen Pfropfpolymers des Silicontyps (Probe Nr. a-3) hinzugegeben.

Das auf diese Weise hergestellte Beschichtungsmaterial wurde durch Tauchbeschichtung auf die vorstehend erwähnte photoleitfähige Schicht aufgebracht und 5 min lang bei 100°C getrocknet, um eine als Schutzschicht dienende Oberflächenschicht mit einer Dicke von 2 µm zu bilden. Das erhaltene elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial wird als Probe 67 bezeichnet. Ein als Probe 68 bezeichnetes elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial wurde in derselben Weise wie vorstehend beschrieben hergestellt, außer daß als kammförmiges Pfropfpolymer des Silicontyps Probe Nr. b-3 anstelle von Probe Nr. a-3 verwendet wurde.

Mit diesen elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien wurde ein aufeinanderfolgender Kopierversuch durchgeführt, indem ein elektrophotographisches Verfahren wiederholt wurde, das aus einer Koronaladung mit -5,5 kV, einer bildmäßigen Belichtung, einer Entwicklung mit einem Trockentoner, einer Übertragung des Tonerbildes auf gewöhnliches Papier und einer Reinigung mit einer Rakel aus Urethankautschuk besteht. Der Versuch wurde unter den Umgebungsbedingungen von 32,5°C und 90% rel. Feuchte durchgeführt. Als Ergebnis wurden bei bis zu 3000 aufeinanderfolgenden Kopiervorgängen stabile Bilder von hoher Qualität erzeugt.

Beispiel 14

Ferner wurden 10 Teile eines Polysulfonharzes in 40 Teilen Monochlorbenzol und 30 Teilen MEK gelöst, und 1,5 Teile (als Feststoff) eines kammförmigen Pfropfpolymers des Silicontyps (Probe Nr. a-3) wurden dazugegeben. Die erhaltene Flüssigkeit wurde auf die zuletzt erwähnte Schicht aufgebracht und 20 min lang bei 100°C getrocknet, um eine Oberflächenschicht mit einer Dicke von 5 µm zu bilden. Das erhaltene elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial wird als Probe 69 bezeichnet.

Mit Probe 69 wurde ein aufeinanderfolgender Kopierversuch durchgeführt, indem ein elektrophotographisches Verfahren wiederholt wurde, das aus einer primären Koronaladung mit +6 kV, einer sekundären Wechselstrom-Koronaladung mit gleichzeitiger bildmäßiger Belichtung, einer Belichtung der gesamten Oberfläche, einer Entwicklung mit einem Trockentoner, einer Übertragung eines Tonerbildes auf gewöhnliches Papier und einer Reinigung mit einer Rakel aus Urethankautschuk bestand. Der Versuch wurde unter den Umgebungsbedingungen von 32,5°C und 90% rel. Feuchte durchgeführt. Als Ergebnis wurden bei bis zu 50 000 aufeinanderfolgenden Kopiervorgängen stabile Bilder von hoher Qualität erzeugt.

Beispiel 15

Diese Beschichtungsflüssigkeit wurde durch ein Tauchverfahren auf einen Al- Zylinder (80 mm Durchmesser×300 mm) aufgebracht und 10 min lang bei 80°C getrocknet, um eine Zwischenschicht mit einer Dicke von 2 µm zu bilden.

Dann wurden 10 Teile eines Bisazopigments mit der Formel:

6 Teile Celluloseacetatbutyrat und 60 Teile Cyclohexanon 20 h lang in einer Sandmühlenvorrichtung, die Glasperlen mit einem Durchmesser von 1 mm enthielt, dispergiert. 100 Teile Mehylethylketon wurden dazugegeben. Die erhaltene Flüssigkeit wurde durch Tauchbeschichtung auf die vorstehend erwähnte Zwischenschicht aufgebracht und 10 min lang bei 100°C thermisch getrocknet, um eine ladungenerzeugende Schicht mit einer Flächenmasse von 0,1 g/cm² zu bilden.

Dann wurden 10 Teile einer Hydrazonverbindung mit der Formel:

und 10 Teile eines Methylmethacrylat-Styrol-Copolymerharzes in 55 Teilen Monochlorbenzol gelöst. 1,0 Teile (als Feststoff) eines Pfropfpolymers des Silicontyps (Probe Nr. a-3) wurden zu der erhaltenen Lösung hinzugegeben. Die erhaltene Flüssigkeit wurde auf die vorstehend erwähnte ladungenerzeugende Schicht aufgebracht und 1 h lang durch einen Heißluftstrom bei 100°C getrocknet, um eine als ladungentransportierende Schicht dienende Oberflächenschicht mit einer Dicke von 16 µm zu bilden. Das erhaltene elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial wird als Probe 70 bezeichnet.

Unter Verwendung der kammförmigen Pfropfpolymere des Silicontyps der Proben Nr. b-3 bis m-3 wurden in derselben Weise wie vorstehend beschrieben jeweils elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien (Proben 71 bis 82) hergestellt.

Mit diesen elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien wurde ein aufeinanderfolgender Kopierversuch durchgeführt, indem ein elektrophotographisches Verfahren wiederholt wurde, das aus einer Koronaladung mit -5,6 kV, einer bildmäßigen Belichtung, einer Entwicklung mit einem Trockentoner, einer Übertragung des Tonerbildes auf gewöhnliches Papier und einer Reinigung mit einer Rakel aus Urethankautschuk bestand. Der Versuch wurde unter den Umgebungsbedingungen von 32,5°C und 90% rel. Feuchte durchgeführt. Als Ergebnis wurden bei bis zu 5000 aufeinanderfolgenden Kopiervorgängen stabile Bilder von hoher Qualität erzeugt.

Beispiel 16

Dann wurden 12 Teile einer Pyrazolinverbindung mit der Formel:

10 Teile eines Bisazopigments mit der Formel:

5 Teile Polyvinylbutyral und 30 Teile Butylacetat wurden 20 h lang in einer Sandmühlenvorrichtung, die Glasperlen mit einem Durchmesser von 1 mm enthielt, dispergiert. Die erhaltene Dispersionsflüssigkeit, zu der 40 Teile Ethanol und 0,3 Teile (als Feststoff) des Pfropfpolymers des Silicontypys der Probe Nr. a-3 hinzugegeben wurden, wurde durch Tauchbeschichtung auf die vorstehend erwähnte ladungentransportierende Schicht aufgebracht und 5 min lang bei 100°C getrocknet, um eine als ladungenerzeugende Schicht dienende Oberflächenschicht mit einer Dicke von 0,15 µm zu bilden. Das erhaltene elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial wird als Probe 83 bezeichnet.

Unter Verwendung der kammförmigen Pfropfpolymere des Silicontyps der Proben Nr. b-3 bis m-3 wurden in derselben Weise wie vorstehend beschrieben jeweils elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien (Proben 84 bis 95) hergestellt.

Beispiel 17

Bei den Proben 67 bis 95 wurde die Reibungskraft zwischen der Urethanrakel und der Oberflächenschicht gemessen. die Ergebnisse werden in Tabelle 12 gezeigt.

Tabelle 12

Beispiel 18

Das Potential des dunklen Bereichs (V _D) und das Potential des hellen Bereichs (V _L) wurden in der Anfangsstufe und nach 3000mal wiederholter Anwendung desselben elektrophotographischen Verfahrens wie in den Beispielen 13, 14, 15 und 16 das unter denselben Umgebungsbedingungen wie in diesen Beispielen durchgeführt wurde, gemessen, um die Potentialänderung zwischen dem Potential in der Anfangsstufe und dem Potential nach 3000mal wiederholter Anwendung zu beobachten. Ein Teil der Ergebnisse wird in Tabelle 13 gezeigt.

Tabelle 13

Beispiel 19

Auf einem Al-Zylinder wurden in derselben Weise wie in Beispiel 3 eine Zwischenschicht und eine ladungenerzeugende Schicht gebildet.

Dann wurden 10 Teile einer Hydrazonverbindung mit der Formel:

und 10 Teile eines Polycarbonatharzes in 100 Teilen 1,2- Dichlorethan gelöst. Zu der erhaltenen Flüssigkeit wurden 0,2 Teile (als Feststoff) eines kammförmigen Pfropfpolymers des Silicontyps (Probe Nr. a-2) hinzugegeben. Die erhaltene Lösung wurde auf die vorstehend erwähnte ladungenerzeugende Schicht aufgebracht und 1 h lang durch einen Heißluftstrom bei 100°C getrocknet, um eine als ladungentransportierende Schicht dienende Oberflächenschicht mit einer Dicke von 16 µm zu bilden. Das erhaltene elektrophotographische Aufzeichungsmaterial wird als Probe 96 bezeichnet.

Mit diesem elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterial wurde ein aufeinanderfolgender Kopierversuch durchgeführt, indem ein elektrophotographisches Verfahren, das aus einer Koronaladung mit -5,5 kV, einer bildmäßigen Belichtung, einer Entwicklung mit einem Trockentoner, einer Übertragung des Tonerbildes auf gewöhnliches Papier und einer Reinigung mit einer Rakel aus Urethankautschuk bestand, 30 000mal wiederholt wurde. Der Versuch wurde unter den Umgebungsbedingungen von 32,5°C und 90% rel. Feuchte durchgeführt.

Als Ergebnis wurden mit der Probe 96 bei bis zu 30 000 aufeinanderfolgenden Kopiervorgängen stabile Bilder von hoher Qualität erzeugt.

Das verwendete Polycarbonatharz wurde folgendermaßen hergestellt. 0,15 mol Bisphenole, 0,353 g Phenol, 16,8 g NaOH und 238 ml Wasser wurden in einen auseinandernehmbaren, mit einem Rührer ausgestatteten Kolben (500 ml) hineingegossen und nach thermischem Auflösen bei 50°C einer Abkühlung bei 25°C unterzogen. Dann wurden 147ml Methylenchlorid dazugegeben.

Dann wurden mit der auf diese Weise hergestellten Lösung im Verlauf von 60 min bei 25°C 19,1 g Phosgen vermischt, während gerührt wurde. Dann wurden 0,0342 g Trimethylbenzylammoniumchlorid, 4,5 g NaOH und 30 ml Wasser zugegeben, und die Polymerisation wurde 4,5 h lang bei 25°C durchgeführt, während gerührt wurde. Nach Beendigung der Polymerisation wurde die Reaktionsmischung mit 360 ml Methylenchlorid verdünnt und mit HCl schwach angesäuert, während gerührt wurde. Dann wurde die Methylenchloridphase abgetrennt und 5mal mit Wasser gewaschen. Die Methylenchloridlösung des Polymers wurde zu Methanol hinzugegeben, um einen Feststoff auszufällen, der unter einem Druck von 133 Pa 15 h lang bei 100°C getrocknet wurde, wobei ein weißes Polymer erhalten wurde.

Bei einer Vergleichsprobe, die in diesem Beispiel in ähnlicher Weise, jedoch ohne Zugabe des kammförmigen Pfropfpolymers des Silicontyps, hergestellt wurde, trat nach etwa 500 aufeinanderfolgenden Kopiervorgängen ein Verschmieren des Bildes ein.

Beispiel 20

Dann wurden 10 Teile einer Hydrazonverbindung mit der Formel:

und 10 Teile eines Polyacrylatharzes in 100 Teilen Dichlormethan gelöst. Zu dieser Lösung wurden 0,2 Teile (als Feststoff) eines kammförmigen Pfropfpolymers des Silicontyps (Probe Nr. a-3) hinzugegeben. Die erhaltene Lösung wurde auf die vorstehend erwähnte ladungenerzeugende Schicht aufgebracht und 1 h lang durch einen Heißluftstrom bei 100°C getrocknet, um eine als ladungentransportierende Schicht dienende Oberflächenschicht mit einer Dicke von 16 µm zu bilden. Das erhaltene elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial wird als Probe 97 bezeichnet.

Als Vergleichsprobe wurde in derselben Weise wie vorstehend beschrieben, jedoch ohne Zugabe des kammförmigen Pfropfpolymers des Silicontyps, ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial hergestellt und mit Probe 97 verglichen.

Mit diesen elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien wurde ein aufeinanderfolgender Kopierversuch durchgeführt, indem ein elektrophotographisches Verfahren, das aus einer Koronaladung mit -5,5 kV, einer bildmäßigen Belichtung, einer Entwicklung mit einem Trockentoner, einer Übertragung des Tonerbildes auf gewöhnliches Papier und einer Reinigung mit einer Rakel aus Urethankautschuk bestand, 30 000mal wiederholt wurde. Der Versuch wurde unter den Umgebungsbedingungen von 32,5°C und 90% rel. Feuchte durchgeführt.

Die Ergebnisse waren wie folgt:

Probe 97:
Bei bis zu 30 000 aufeinanderfolgenden Kopiervorgängen wurden stabile Bilder von hoher Qualität erzeugt.
Vergleichsprobe:	Nach etwa 500 aufeinanderfolgenden Kopiervorgängen trat Verschmieren des Bildes ein.

Das in diesem Beispiel verwendete Polyacrylatharz wurde folgendermaßen hergestellt. 1,0 mol Bisphenol wurden in 1 mol einer wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid gelöst, und eine oberflächenaktive Substanz wurde dazugegeben. Zu der erhaltenen Lösung wurde eine Lösung, in der 1,0 mol Terephthalsäurechlorid in Chloroform gelöst waren, hinzugegeben, während gerührt wurde. Nach dem Rühren wurde die erhaltenen Emulsion in Aceton hineingegossen, um ein Polymer abzuscheiden. Das Polymer in Aceton wurde gründlich mit Wasser gewaschen; filtriert und thermisch getrocknet, wodurch ein weißes Polymer erhalten wurde.

Claims

1. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial, dadurch gekennzeichnet, daß seine Oberflächenschicht ein kammförmiges Pfropfpolymer des Silicontyps mit einem Siliconanteil in der Seitenkette enthält.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das kammförmige Pfropfpolymer des Silicontyps durch Copolymerisation einer Verbindung, die eine copolymerisierbare funktionelle Gruppe aufweist, die mit einem modifizierten Silicon, das ein Produkt der Kondensationsreaktion eines aus den folgenden Formeln (I) und (II) ausgewählten Silicons und eines aus den folgenden Formeln (III), (IV) und (V) ausgewählten Silicons ist, hergestellt wird: worin R₁ bis R₅ aus Alkyl und Aryl ausgewählt sind und p = 1 bis 1000 ist, worin R₆ und R₇ aus Alkyl und Aryl ausgewählt sind und q = 1 bis 1000 ist, worin R₈, R₉ und R₁₀ aus Wasserstoff, Halogen, Alkyl und Aryl ausgewählt sind, R₁₁ aus Alkyl und Aryl ausgewählt ist, A Arylen ist. X aus Halogen und Alkoxy ausgewählt ist und i 1, 2 oder 3 ist, worin R₁₂, R₁₃ und R₁₄ aus Wasserstoff, Halogen, Alkyl und Aryl ausgewählt sind, R₁₅ aus Alkyl und Aryl ausgewählt ist, X aus Halogen und Alkoxy ausgewählt ist und j 1, 2 oder 3 ist, worin R₁₆ aus Wasserstoff, Alkyl, Aryl und Aralkyl ausgewählt ist, R₁₇ aus Alkyl und Aryl ausgewählt ist, X aus Halogen und Alkoxy ausgewählt ist, m 0 oder 1 ist, l 0, 1 oder 2 ist, wenn m 0 ist, l 2 ist, wenn m 1 ist, und k 1, 2 oder 3 ist.

3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet; daß der Gehalt des Pfropfpolymers in der Oberflächenschicht 0,01 bis 10 Masse-% beträgt.

4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächenschicht auf einer photoleitfähigen Schicht vorgesehen ist.

5. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächenschicht selbst eine photoleitfähige Schicht ist.

6. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die photoleitfähige Schicht ein photoleitfähiges Polymer enthält.

7. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die photoleitfähige Schicht aus photoleitfähigen Teilchen besteht, die in einem Bindemittel dispergiert oder gelöst sind.

8. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die photoleitfähige Schicht aus einer ladungenerzeugenden Schicht, die ein ladungenerzeugendes Material enthält, und einer ladungentransportierenden Schicht, die ein ladungentransportierendes Material enthält, besteht.

9. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Pfropfpolymer 5 bis 90 Masse-% des modifizierten Silicons enthält, das mit der Verbindung, die eine copolymerisierbare funktionelle Gruppe aufweist, copolymerisiert worden ist.

10. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Pfropfpolymer 10 bis 70 Masse% des modifizierten Silicons enthält, das mit der Verbindung, die eine copolymerisierbare funktionelle Gruppe aufweist, copolymerisiert worden ist.

11. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung, die eine copolymerisierbare funktionelle Gruppe aufweist, ein copolymerisierbares Monomer ohne Siliciumatome ist.

12. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung, die eine copolymerisierbare funktionelle Gruppe aufweist, ein Makromonomer ist, das aus einem niedermolekularen Polymer mit einer copolymerisierbaren funktionellen Gruppe am Endteil besteht.