DE3613566A1

DE3613566A1 - Lichtempfindliches aufzeichnungsmaterial fuer die elektrophotographie

Info

Publication number: DE3613566A1
Application number: DE19863613566
Authority: DE
Inventors: Minoru Tokio/Tokyo Mabuchi; Masakazu Yokohama Kanagawa Matsumoto; Hideyuki Yokohama Kanagawa Takahashi; Masataka Kawasaki Kanagawa Yamashita
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1985-04-23
Filing date: 1986-04-22
Publication date: 1986-10-23
Also published as: FR2580830A1; FR2580830B1; JPH0455505B2; JPS6230254A; US4717636A

Description

Lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial
für die Elektrophotographie

Die Erfindung betrifft ein lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial für die Elektrophotographie mit getrennten Funktionen, und sie betrifft insbesondere ein lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial für die Elektrophotographie mit einer verbesserten Ladungserzeugungsschicht für die Verbesserung der elektrophotographxschen Eigenschaften.

Seit kurzem ist ein lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial für die Elektrophotographie bekannt, bei dem die Funktionen der lichtempfindlichen Schicht getrennt sind, da die lichtempfindliche Schicht eine Schichtstruktur aus einer Ladungserzeugungsschicht und einer Ladungstransportschicht hat. Bei einem solchen lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial sind verschiedene Verbesserungen, beispielsweise Verbesserungen der Empfindlichkeit gegenüber sichtbarem Licht, der Fähigkeit zum Beibehalten der Ladung und der Oberflächenfestigkeit, erzielt worden, was z.B. aus den US-Patentschriften 38 37 851 und 38 71 882 bekannt ist.

B/B

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Solch ein lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit getrennten Funktionen besteht mindestens aus einer Ladungserzeugungsschicht und einer Ladungstransportschicht. Ladungsträger, die durch Absorption von Licht in der Ladungserzeugungsschicht erzeugt werden, werden in die Ladungstransportschicht injiziert, bewegen sich zu der Oberfläche und neutralisieren die Oberflächenladung des lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials, wodurch ein elektrostatischer Kontrast erzeugt wird.

In dem vorstehend beschriebenen Verfahren spielt die Ladungserzeugungsschicht eine außerordentlich wichtige Rolle. Im einzelnen sind elektrophotographische Eigenschaften wie eine gleichmäßige und reichliche Erzeugung von Ladungsträgern, eine wirksame Injektion von auf diese Weise erzeugten Ladungsträgern in die Ladungstransportschicht und eine glatte bzw. gleichmäßige Ableitung der Ladungsträger mit entgegengesetzter Ladung zu dem Träger hauptsächlich durch die Ladungserzeugungsschicht bedingt. Die Ladungserzeugungsschicht besteht im wesentlichen aus einem Bindemittel und einem als Ladungserzeugungsmaterial dienenden organischen Pigment, und das Masseverhältnis des Bindemittels zu dem organischen Pigment ist im allgemeinen so hoch wie 25 bis 100 Masse%. Das Bindemittel hat infolgedessen einen sehr erheblichen Einfluß auf die Bewegung der in der Ladungserzeugungsschicht erzeugten Ladungsträger, und die Grundstruktur, die funktionellen Gruppen, das Molekulargewicht und die Reinheit usw. des Bindemittels stehen in enger Beziehung zu den elektrophotographischen Eigenschaften des lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials wie z.B. der Empfindlichkeit, dem Ladungspotential, der Haltbarkeit usw.

In früheren Patent- und anderen Druckschriften ist das Bindemittel in der Ladungserzeugungsschicht jedoch als Hilfsstoff für das als Ladungserzeugungsmaterial dienende organische Pigment angesehen worden, der nur für die Dispergierung des Pigments und für die Haftung sorgt.

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Aus diesem Grunde treten bei den Potentialeigenschaften bekannter lichtempfindlicher Aufzeichnungsmaterialien für die Elektrophotographie mit getrennten Funktionen verschiedene Mängel wie z.B. ein Restpotential, eine Potential-Schwankung und das Photo-Speicherphänomen (eine unerwünschte Wirkung eines Bildes auf ein unmittelbar folgendes Bild im Fall der kontinuierlichen Bilderzeugung) auf. Ferner ist die Empfindlichkeit ungenügend.

IQ Die Erfinder haben das Bindemittel als ein weiteres bedeutsames elektronisches Material in der Ladungserzeugungsschicht betrachtet und sind durch das Verständnis des Bindemittels von seinem molekularen Gesichtspunkt wie z.B. vom Gesichtspunkt der Struktur, des Molekulargewichts und

15 der Reinheit aus zu der Erfindung gekommen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein neues Bindemittel für die Verwendung in einer Ladungserzeugungsschicht und ein lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial für die Elektrophotographie mit verbesserten Ladungseigenschaften bereitzustellen.

Ferner soll durch die Erfindung ein lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial für die Elektrophotographie zur Verfügung gestellt werden, das eine zweckmäßig hohe Empfindlichkeit hat und bei der wiederholten Anwendung stabile Potentialeigenschaften zeigt.

Die Aufgabe der Erfindung wird durch ein lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial für die Elektrophotographie gelöst, das auf einem elektrisch leitenden Substrat mindestens eine Ladungserzeugungsschicht und eine Ladungstransportschicht aufweist und bei dem die Ladungserzeugungsschicht als Bindemittel ein Polyvinylacetalharz enthält, das durch Acetalisierung von Polyvinylalkohol und einer durch die allgemeine Formel Ar-CHO, worin Ar einen substituierten oder unsubstituierten Arylrest bedeutet, wiedergegebenen Aldehydverbindung erhalten wird.

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Nachstehend wird die bevorzugte Ausführungsform der Erfindung beschrieben.

In der vorstehenden allgemeinen Formel bedeutet der Rest Ar einen substituierten oder unsubstituierten Arylrest. Beispiele für den Rest Ar sind Phenyl, Naphthyl, Acenaphthylenyl, Anthryl, Pyrenyl, Phenanthryl und Azulenyl. Beispiele für den Substituenten der erwähnten Arylreste sind Halogenatome (Fluor, Chlor, Brom, Jod usw.), substituierte oder unsubstituierte Alkylreste (Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, η-Butyl, t-Butyl, 2-Methoxyethyl usw.), substituierte oder unsubstituierte Aralkylreste (Benzyl, Phenethyl, Chlorbenzyl, Brombenzyl usw.), substituierte oder unsubstituierte Arylreste (Phenyl, Tolyl, Chlorphenyl, Naphthyl usw.), Alkoxyreste (Methoxy, Ethoxy, Propoxy usw.), Aryloxyreste (Phenoxy, Naphthoxy usw.), substituierte Aminoreste (Dimethylamine, Diethylamino, Piperidino, Morpholinyl, Pyrrolidino usw.), der Nitrorest und der Cyanorest. Es können auch mehrere Substituenten vorhanden sein.

Das im Rahmen der Erfindung zu verwendende Polyvinylacetalharz hat ein Durchschnittsmolekulargewicht (Massemittel) von 10.000 bis 200.000 und vorzugsweise von 30.000 bis 80.000. Der Acetalisierungsgrad soll mindestens 50 Mol-% und vorzugsweise 65 bis 90 Mol-% betragen. Der Gehalt des restlichen Vinylacetatbestandteils, der von dem als Ausgangsmaterial verwendeten Polyvinylalkohol herrührt, sollte vorzugsweise so niedrig wie möglich sein, und der als Ausgangsmaterial verwendete Polyvinylalkohol sollte vorzugsweise einen Verseifungsgrad von mindestens 85 % haben.

Die Ursache für die Verbesserung der Potentialeigenschaften bei dem lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial für die Elektrophotographie mit einer Ladungserzeugungsschicht, die das vorstehend erläuterte Polyvinylacetalharζ enthält, ist noch nicht geklärt, jedoch wird vermutet, daß im Vergleich zu handelsüblichen Butyralharzen, die aus Butyraldehyd und

-ϊ -

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Polyvinylalkohol hergestellt werden, die Empfindlichkeit verbessert und eine Verbesserung bezüglich des unerwünschten Photo-Speicherphänomens erzielt wird, weil wegen des Vorhandenseins aromatischer Ringe in der Harzstruktur die Transportierbarkeit der Ladung verbessert wird und die Neigung zum Einfangen von Ladungsträgern geringer ist.

V) Nachstehend werden Beispiele für die Acetalstruktur des im Rahmen der Erfindung zu verwendenden Polyvinylacetalharzes gezeigt:

Harzbeispiel Nr.

1.

Acetalstruktur

-CH-CH₉-CH-CH₉-I ^Δ I 0- CH-O

-CH-CH₀-CH-CH--

I ²I ² O- CH- 0

-CH-CH--CH-CH I Λ

-CH-CH₀-CH-CH,-I ²I ² 0- CH-O

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-CH-CH₀-CH-CH₀-ί ²I

O - CH -

OCH.

-CH-CH₀-CH-CH₀-I ²I

0 — CH -

CH.

o'

OCH.

-CH-CH₂-CH-CH₂-0 - CH -

COCH.

-CH-CH _-CH-CH--I I

0- CH-0

^H3^{C CH}3

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9.

10. -CH-CH-CH-CH,-I ²|

O- CH-O

NO.

-CH-CH.-CH-CH,-I ^Z \ ²

O- CH-O

11. -CH-CH₂-CH-CH₂-

12. -CH-CH_-CH-CH_-

I ²I ² O - CH - O

13.

-CH-CH -CH-CH -I 2 , 2

O- CH-O

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14

15.

-CH-CH-CH-CH J ² f 2

O- CH-O

-CH-CH -CH-CH I ²I 2

O—CH-O

16. 17. 18. -CH-CH-CH-CH_n i ^Δ ι 2

O- CH-O

-CH-CH₂-CH-CH.

O-CH-O

-CH-CH₂-CH-CH₂-O-CH-O

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¹⁹ · -CH-CfT₀-CH-CH.,-

I 2 , 2

O-CH-O

.oToIo

Vorstehend werden 19 Acetalharze gezeigt, jedoch ist die

Erfindung nicht auf diese Beispiele eingeschränkt.

Bestimmung des Durchschnittsmolekulargewichts (Massemittel)

Das Molekulargewicht von Polyvinylbenzal (= Polyvinylacetal von Benzaldehyd) wurde durch Gelpermeationschromatographie (GPC) unter den folgenden Bedingungen bestimmt:

Gerät: Hochleistungs-Flüssigkeitschromatographiegerät;
TRI ROTAR SR2 (geliefert durch Nippon Bunko K.K.)

Detektor: Differentialrefraktometrischer Detektor für
Hochleistungs-Flüssigkeitschromatographie
(geliefert durch Showa Denko K.K.)

Säule: GPC A-80M (geliefert durch Showa Denko K.K.)
Bezugssubstanz: Standard-Polystyrol
Lösungsmittel: Tetrahydrofuran
Temperatur: 40 ⁰C +; 1 ⁰C
Durchlaufgeschwindigkeit: 1 ml/min

25 Bestimmung des Acetalisierungsgrades

Etwa 0,4 g Polyvinylbenzal wurden genau abgewogen, und 10 ml Butylalkohol und 10 ml einer 1 η Lösung von Hydroxylaminhydrochlorid wurden dazugegeben. Die Mischung wurde dann 1 h lang unter Rückfluß bei 90 bis 100 ⁰C erhitzt, um das Acetal zu spalten. Nachdem die Temperatur der Flüssigkeit ausreichend abgesunken war, wurden 10 ml Methanol hinzugegeben, worauf gerührt wurde. Die Lösung wurde zur Bestimmung des für die Spaltung des Acetals gebrauchten Hydroxylaminhydrochlorids mit 0,1 η Natriumhydroxidlösung titriert. Der Endpunkt der Titration war der Zeitpunkt, in dem der pH-Wert 3,5 erreichte.

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Der Benzalisierungsgrad B (Mol-%) wird durch die folgenden Formeln berechnet:

1,76 χ (et - /J) x F

B (Masse%) = — — !-!■ x 100

SxP

worin et die Menge (ml) der für die Titration erforderlichen 0,1 η Natriumhydroxidlösung, β die Menge (ml) der für den Blindversuch gebrauchten 0,1 η Natriumhydroxidlösung, F der Faktor der 0,1 η Natriumhydroxidlösung, S die Masse (g) der Probe und P die Reinheit (%) der Probe ist, und

B (Mol-%) - - B (Masse%) χ 100/176 __

B (Masse%)/176 + [lOO - B (Masse%)]/88 15

worin die Werte 176 und 88 das Molekulargewicht der Struktureinheit:

'-CH-CH₉-CH-CH

0—CH-0 20

des Polyvinylbenzals bzw. der Struktureinheit:

1-CH₉-CH-CHo 4-

^Δ \ \ 25 \ OH OH J

-f-CH-

des Polyvinylalkohols bedeuten.

Das erfindungsgemäß als Bindemittel verwendete Polyvinylacetalharz kann leicht synthetisiert werden, indem Polyvinylalkohol bei 20 "C bis 70 "C in Gegenwart einer Säure wie z.B. Salzsäure oder Schwefelsäure und beispielsweise in einer Mischung von Methanol und Benzol mit dem vorstehend erwähnten Aldehyd umgesetzt wird.

Nachstehend werden Synthesebeispiele des erfindungsgemäß als Bindemittel verwendeten Polyvinylacetalharzes erläutert.

-13-Synthesebeispiel; Harzbeispiel Nr. 1

Eine Mischung von 250 g Methanol und 250 g Benzol wurde in einen 3 1 fassenden Dreihalskolben gefüllt. Dann wurden unter Rühren 50 g Polyvinylalkohol (geliefert durch Kuraray; Polymerisationsgrad: 500; Verseifungsgrad: 98,5 Mol-%
+_ 0,5 Mol-%) und 750 g Benzaldehyd zugegeben, und 5 g konzentrierter Salzsäure wurden zugetropft. Das Rühren wurde 40 h lang bei einer Temperatur von 40 ⁰C bis 45 ^eC fortge-

IQ setzt. Nach der Reaktion wurde die Reaktionsmischung in eine Lösung von 4 g Natriumhydroxid in 10 1 Methanol gegossen, und das ausgefällte Harz wurde durch Filtrieren gesammelt und mit Wasser gewaschen. Das Harz wurde dann für eine Reinigung durch Umfällung in 2 1 einer Mischung von Aceton und Benzol (1:1) gelöst und zu 18 1 Methanol zugetropft. Das Harz wurde durch Filtrieren gesammelt und unter vermindertem Druck getrocknet. Die Ausbeute betrug 83 g.

Der Acetalisierungsgrad des erwähnten Harzes wurde gemäß einem in Japanese Industrial Standard K6728 (Prüfverfahren für Polyvinylbutyral) festgelegten Verfahren gemessen und betrug 82 %.

Auch andere Polyvinylacetalharze, die im Rahmen der Erfindung verwendbar sind, können in gleichartiger Weise synthetisiert werden.

Das Bindemittel der Ladungserzeugungsschicht sollte den Transport der in dieser Schicht erzeugten Ladungsträger soweit wie möglich nicht behindern, und aus diesem Grunde sollte der Massegehalt des Bindemittels in dieser Schicht so niedrig wie möglich sein. Um brauchbare Bindeeigenschaften zu erzielen und um die Stabilität der Pigmentdispersion sicherzustellen, sollte dieser Massegehalt jedoch mindestens 20 Masse% betragen, und er beträgt im allgemeinen 25 bis 90 Masse% und vorzugsweise 28 bis 50 Masse%.

Das erfindungsgemäße Bindemittel kann auch mit anderen, bereits bekannten Bindemitteln vermischt werden.

Die im Rahmen der Erfindung zu verwendende Ladungserzeugungsschicht kann dadurch erhalten werden, daß in dem Bindemittel ein anorganisches oder ein organisches Pigment dispergiert wird, das aus Ladungserzeugungsmaterialien wie z,B. Selen, Selen-Tellur, amorphem Silicium, Pyryliumfarbstoffen, Thiopyryliumfarbstoffen, Azuleniumfarbstoffen, Phthalocyaninpigmenten, Anthanthronpigmenten, Dibenzpyrenchinonpigmenten, Pyranthronpigmenten, Tetrakisazopigmenten, Trisazopigmenten, Bisazopigmenten oder anderen Azopigmenten, Indigopigmenten, Chinacridonpigmenten, asymmetrischen Chinocyaninfarbstoffen oder Chinocyaninpigmenten ausgewählt ist. Einzelne Beispiele für solche Ladungserzeugungsmaterialien sind amorphes Silicium, Selen-Tellur, Selen-Arsenid, Cadmiumsulfid und organische Pigmente, die aus der Japanischen Patentanmeldung 271793/1984 bekannt sind.

Eine Beschichtungsmischung wird dadurch hergestellt, daß das Ladungserzeugungsmaterial zusammen mit dem erfindungsgemäßen Bindemittel dispergiert wird, und in der erwähnten Dispersion kann ein organisches Lösungsmittel, beispielsweise ein Keton wie z.B. Aceton, Methylethylketon oder Cyclohexanon; ein Amid wie z.B. N,N-Dimethylformamid oder Ν,Ν-Dimethylacetamid; ein SuIfoxid wie z.B. Dimethylsulfoxid; ein Ether wie z.B. Tetrahydrofuran, Dioxan oder Ethylenglykolmonomethylether; ein Ester wie z.B. Methylacetat oder Ethylacetat; ein aliphatischer halogenierter Kohlenwasserstoff wie z.B. Chloroform, Methylenchlorid, Dichlorethylen, Tetrachlorkohlenstoff oder Trichlorethylen oder ein aromatisches Lösungsmittel wie z.B. Benzol, Toluol, Xylol, Ligroin, Monochlorbenzol oder Dichlorbenzol, verwendet werden.

Die Dispersion kann erhalten werden, indem das Ladungserzeugungsmaterial in Gegenwart des vorstehend erwähnten

Lösungsmittels und des Bindemittels mit einer Sandmühle, einer Kugelmühle, einer Walzenmühle oder einer Reibmühle zerkleinert wird, bis eine festgelegte Teilchengröße erhalten worden ist. Die Teilchengröße und die Menge des Bindemittels stehen in enger Beziehung mit der Stabilität der erhaltenen Dispersion und den Eigenschaften des lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials und müssen deshalb mit Bedacht festgelegt werden.

IQ Die Dispersion bzw. die Beschichtungsmischung kann durch verschiedene Beschichtungsverfahren, beispielsweise durch Tauchbeschichtung, Aufspritzbeschichtung, Schleuderbeschichtung, Perlenbeschichtung, Beschichtung mit einem Meyer-Stab, Beschichtung mit einer Rakel, Walzenauftrag oder

25 Gießbeschichtung aufgebracht werden.

Die auf diese Weise durch ein Beschichtungsverfahren erhaltene Ladungserzeugungsschicht wird vorzugsweise bei Raumtemperatur bis zu einem Zustand, in dem sie ohne Ankleben berührt werden kann, und dann durch Erhitzen getrocknet. Das Trocknen durch Erhitzen wird vorzugsweise 5 min bis 2 h lang bei 30 ⁰C bis 200 ⁰C durchgeführt.

Die Ladungserzeugungsschicht sollte vorzugsweise eine mögliehst große Menge des Ladungserzeugungsmaterials enthalten, damit eine ausreichende Lichtabsorption erhalten wird, und sie sollte mit einer geringen Dicke, die beispielsweise 5 μπι nicht überschreitet und vorzugsweise 0,01 bis 1 μτα beträgt, hergestellt werden, um die Weglänge der in dieser Schicht erzeugten Ladungsträger zu verkürzen. Diese Bedingungen sind von den Erfordernissen abgeleitet, daß ein größerer Teil des auftreffenden Lichts in der Ladungserzeugungsschicht absorbiert wird, um eine große Menge von Ladungsträgern zu erzeugen, und daß die erzeugten Ladungsträger ohne Desaktivierung durch Rekombination oder Einfangen in die Ladungstransportschicht injiziert werden.

Die Ladungstransportschicht ist mit der erwähnten Ladungserzeugungsschicht elektrisch leitend verbunden, und ihre Funktionen bestehen darin, daß sie die Ladungsträger, die in Gegenwart eines elektrischen Feldes von der Ladungserzeugungsschicht her injiziert werden, empfängt und diese Ladungsträger zu der Oberfläche transportiert. Die erwähnte Ladungstransportschicht kann auf oder unter der Ladungserzeugungsschicht laminiert sein, ist jedoch vorzugsweise auf der Ladungserzeugungsschicht ausgebildet.

Die Ladungstransportschicht kann aus einem Photoleiter bestehen, da ein Photoleiter im allgemeinen zum Transportieren bzw. Befördern von Ladungsträgern befähigt ist.

Das Ladungstransportmaterial in der Ladungstransportschicht ist gegenüber dem Wellenlängenbereich der elektromagnetischen Wellen, gegenüber dem die Ladungserzeugungsschicht empfindlich ist, vorzugsweise im wesentlichen unempfindlich. Zu den elektromagnetischen Wellen gehört Licht im weiten Sinne wie z.B. Gammastrahlen, Röntgenstrahlen, Ultraviolettlicht, sichtbares Licht, nahes Infrarotlicht, Infrarotlicht und fernes Infrarotlicht. Wenn der Wellenlängenbereich, gegenüber dem die Ladungstransportschicht empfindlich ist, mit dem Wellenlängenbereich, gegenüber dem die Ladungserzeugungsschicht empfindlich ist, übereinstimmt oder sich mit diesem überschneidet, verursachen die in den beiden Schichten erzeugten Ladungsträger ein gegenseitiges Einfangen und führen so schließlich zu einem Empfindlichkeitsverlust .

Das Ladungstransportmaterial kann ein Elektronen transportierendes Material oder ein Löcher transportierendes Material sein.

Beispiele für das Elektronen transportierende Material sind Chloranyl, Bromanyl, Tetracyanoethylen, Tetracyanochinodimethan, 2,4, 7-Trinitro-9-f luorenon, 2, 4, 5, 7-Tetranitro-9-

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fluorenon, 2,4,7-Trinitro-9-dicyanomethylenfluorenon, 2,4,5,7-Tetranitroxanthon, 2,4,8-Trinitrothioxanthon und ähnliche Elektronenakzeptoren und Polymere solcher Elektronenakzeptoren .

Beispiele für das Löcher transportierende Material sind Pyren, N-Ethylcarbazol, N-Isopropylcarbazol, N-Methyl-N-phenylhydrazino-S-methyliden-iJ-ethylcarbazol, N, N-Diphenylhydrazino-S-methyliden-ii-ethylcarbazol, N,N-Diphenylhydra-

^O zino-3-methyliden-lO-ethylphenothiazin, Ν,Ν-Diphenylhydrazino-3-methyliden-lO-ethylphenoxazin; Hydrazone wie z.B. p-Diethylarainobenzaldehyd-N,N-diphenylhydrazon, p-Diethylaminobenzaldehyd-N-cCrnaphthyl-N-phenylhydrazon, p-Pyrrolidinobenzaldehyd-N,N-diphenylhydrazon, 1,3,3-Trimethylindolenin-W-aldehyd-N,N-diphenylhydrazon oder p-Diethylbenzaldehyd-3-methylbenzthiazolinon-2-hydrazon; Pyrazoline wie z.B. 2,5-Bis(p-diethylaminophenyl)-l,3,4-oxadiazol, 1-Phenyl-3-(pdiethylaminostyryl)-5-(p-diethylaminophenyl)-pyrazolin, 1-{"Chinolyl(2)} -3-(p-diethylaminostyryl)-5-(p-diethylamino-

phenyl)-pyrazolin, l-£pyridyl(2)J -3-(p-diethylaminostyryl)-5-(p-diethylaminophenyl)-pyrazolin, l-[ 6-Methoxypyridyl-(2 )J -3-(p-diethylaminostyryl) -5-{p-diethylaminophenyl)-pyrazolin, l-£pyridyl(3)] -S-fp-diethylaminostyryD-S-Cp-diethylaminophenyl)-pyrazolin, l-£Lepidyl(2)J -3-(p-diethylaminostyrylJ-S-Cp-diethylaminophenylJ-pyrazolin, 1-fPyridyl(2)J -3-(p-diethylaminostyryl)-4-methyl-5-(p-diethylaminophenyl)-pyrazolin, l-£Pyridyl(2)J -3-(oC-methyl-p-diethylaminostyryl)-5-(p-diethylaminophenyl)-pyrazolin, 1-Phenyl-3-(p-diethylaminostyryl)-4-methyl-5-(p-diethylaminophenyl)- pyrazolin, l-Phenyl-S-iot-benzyl-p-diethylaminostyrylJ-S-Cpdiethylaminophenyl)-pyrazolin oder Spiropyrazolin; Oxazole wie z.B. 2-(p-Diethylaminostyryl)-6-diethylaminobenzoxazol oder 2-(p-Diethylaminophenyl)-4-(p-dimethylaminophenyl )-5-(2-chlorphenyl)-oxazol; Thiazole wie z.B. 2-(p-Diethylaminostyryl)-6-diethylaminobenzothiazol; Triarylmethane wie z.B. Bis(4-diethylamino-2-methylphenyl)phenylmethan; PoIyarylalkane wie z.B. l,l-Bis(4-N,N-diethylamino-2-methylphe-

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nyl)heptan oder l,l,2,2-Tetrakis(4-N,N-dimethylamino-2-methylphenyl)ethan; Triphenylamin, Poly-N-vinylcarbazol, Polyvinylpyren, Polyvinylanthracen, Polyvinylacridin, PoIy-9-vinylphenylanthracen, Pyren-Formaldehyd-Harze und Ethyl-

g carbazol-Formaldehyd-Harze.

Zusätzlich zu solchen organischen Ladungstransportmaterialien können anorganische Materialien wie z.B. Selen, Selen-Tellur, amorphes Silicium und Cadmiumsulfid verwendet wer- ^q den.

Auch die erwähnten Ladungstransportmaterialien können einzeln oder in Kombination verwendet werden.

]_5 Wenn die Ladungstransportmaterialien kein Fi lmbil dungs vermögen haben, kann eine Ladungstransportschicht durch die Verwendung eines geeigneten Bindemittels gebildet werden. Beispiele für Harze, die als Bindemittel verwendet werden können, sind isolierende Harze wie z.B. Acrylharze, Polyallylat, Polyester, Polycarbonat, Polystyrol, Acrylnitril-Styrol-Copolymere, Acrylnitril-Butadien-Copolymere, Polyvinylbutyral, Polyvinylformal, Polysulfon, Polyacrylamid, Polyamid oder Chlorkautschuk und organische photoleitfähige Polymere wie z.B. Poly-N-vinylcarbazol, Polyvinylanthracen

25 oder Polyvinylpyren.

Die Dicke der Ladungstransportschicht kann wegen der Einschränkung beim Transport der Ladungsträger nicht übermäßig groß gemacht werden. Sie beträgt im allgemeinen 5 bis 30 ^jtrn und vorzugsweise 8 bis 20 μτη. Im Fall der Bildung der Ladungstransportschicht durch Beschichtung können die vorstehend erwähnten Beschichtungsverfahren angewandt werden.

Die lichtempfindliche Schicht, die eine Schicht- bzw. Laminatstruktur aus einer solchen Ladungserzeugungsschicht und einer solchen Ladungstransportschicht hat, wird auf einem Substrat ausgebildet, das mit einer elektrisch leitenden

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Schicht versehen ist. Ein solches Substrat mit einer elektrisch leitenden Schicht kann aus einem elektrisch leitenden Substrat wie z.B. Aluminium, Aluminiumlegierung, Kupfer, Zink, nichtrostendem Stahl, Vanadium, Molybdän, Chrom, Titan, Nickel, Indium, Gold oder Platin oder aus einem Kunststoffsubstrat (beispielsweise Polyethylen, Polypropylen, Polyvinylchlorid, Polyethylenterephthalat, Acrylharz oder Polyfluorethylen), das mit einer durch ein Vakuumauf dampf ungsverfahren gebildeten Schicht aus Aluminium, Aluminiumlegierung, Indiumoxid, Zinnoxid oder Indiumoxid-Zinnoxid-Legierung versehen ist; aus einem Kunststoffsubstrat, das mit elektrisch leitenden Teilchen wie z.B. Ruß oder Silberpulver zusammen mit einem geeigneten Bindemittel beschichtet ist; aus einem Kunststoff- oder Papiersubstrat, das mit elektrisch leitenden Teilchen imprägniert ist; oder aus einem Kunststoffsubstrat, das ein elektrisch leitendes Polymer enthält, bestehen.

Zwischen der elektrisch leitenden Schicht und der lichtempfindlichen Schicht kann eine Unterschicht vorgesehen sein, die als Sperrschicht wirkt und zur Erzielung der Haftung bzw. als Klebstoffschicht dient. Eine solche Unterschicht kann aus Casein, Polyvinylalkohol, Nitrocellulose, Ethylen-Acryl säure-Copolymer, Polyamiden wie z.B. PA 6, PA 66, PA 610, copolymerisiertem Polyamid oder alkoxymethyliertem Polyamid, Polyurethan, Gelatine oder Aluminiumoxid bestehen .

Die Dicke der erwähnten Unterschicht beträgt im allgemeinen 0,1 bis 5 μπι und vorzugsweise 0,5 bis 3 um.

Im Fall eines lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials, bei dem die elektrisch leitende Schicht, die Ladungserzeugungsschicht und die Ladungstransportschicht in dieser Reihenfolge laminiert sind und das Ladungstransportmaterial aus einem Elektronen transportierenden Material besteht, muß die Oberfläche der Ladungstransportschicht positiv

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aufgeladen werden, und die in der Ladungserzeugungsschicht erzeugten Elektronen werden als Reaktion auf eine Belich tung nach der erwähnten Aufladung in dem belichteten Bereich in die Ladungstransportschicht injiziert, erreichen die Oberfläche und neutralisieren die positive Ladung, wodurch das Oberflächenpotential abgeschwächt und auf diese Weise ein elektrostatischer Kontrast gegenüber dem unbelichteten Bereich erzeugt wird. Ein auf diese Weise erhaltenes elektrostatisches latentes Bild bzw. Ladungsbild kann mit einem negativ geladenen Toner entwickelt werden, wobei ein sichtbares Bild erhalten wird, das direkt fixiert werden kann oder nach der Übertragung des Tonerbildes auf ein Blatt aus Papier oder Kunststoff auf diesem Blatt fixiert kann.

Das elektrostatische Ladungsbild des lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials kann auch auf eine isolierende Schicht eines Übertragungs- bzw. Bildempfangsblattes übertragen werden, worauf dieses Bild entwickelt und das so entwickelte Bild fixiert werden kann. Der Entwickler, das Entwicklungsverfahren und das Fixierverfahren sind nicht auf bestimmte besondere Entwickler, Entwicklungsverfahren bzw. Fixierverfahren eingeschränkt, sondern können in zweckmäßiger Weise aus bekannten Materialien bzw. Verfahren

25 ausgewählt werden.

Andererseits muß die Oberfläche der Ladungstransportschicht in dem Fall, daß das Ladungstransportmaterial aus einem Löcher transportierenden Material besteht, negativ aufgeladen werden. Die in der Ladungserzeugungsschicht erzeugten positiven Löcher werden als Reaktion auf eine Belichtung nach der erwähnten Aufladung in dem belichteten Bereich in die Ladungstransportschicht injiziert, erreichen die Oberfläche und neutralisieren die negative Ladung, wodurch das Oberflächenpotential abgeschwächt und auf diese Weise ein elektrostatischer Kontrast gegenüber dem unbelichteten Bereich erzeugt wird. In diesem Fall muß für die

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Bildentwicklung ein positiv geladener Toner verwendet werden.

Es kann auch ein lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial verwendet werden, bei dem die elektrisch leitende Schicht, die Ladungstransportschicht und die Ladungserzeugungsschicht in dieser Reihenfolge laminiert sind.

Das lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial für die Elektrophotographie, bei dem das erfindungsgemäße Polyvinylacetalharz als Bindemittel der Ladungserzeugungsschicht verwendet wird, hat die Vorteile, daß es eine verbesserte Empfindlichkeit liefert, bei der wiederholten Anwendung geringere Änderungen im Potential des hellen Bereichs und im Potential des dunklen Bereichs zeigt und das sogenannte Photo-Speicherphänomen wirksam vermeidet. Das Photo-Speicherphänomen ist eine Erscheinung, die darin besteht, daß eine Fläche, die vor der Aufladung mit Licht bestrahlt wurde, bei der erwähnten Aufladung im Vergleich zu anderen Flächen, die keiner solchen Bestrahlung mit Licht ausgesetzt wurden, ein niedrigeres Potential zeigt, was dazu führt, daß in dem erhaltenen Bild eine weiße Fläche gebildet wird.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1 30

Eine ammoniakalische Lösung von Casein, die 11,2 g Casein und 1 g 28%iges Ammoniakwasser in 222 ml Wasser enthielt, wurde mit einem Draht-Rundstab auf eine Aluminiumplatte aufgebracht, wobei eine Caseinschicht gebildet wurde, die nach dem Trocknen eine Dicke von 1,0 jjm hatte.

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Dann wurden zu einer Lösung, die 3 g eines Polyvinylacetalharzes (und zwar des vorstehend erwähnten Harzbeispiels Nr. 1) in 90 ml Tetrahydrofuran enthielt, 5 g eines Bisazopigments mit der folgenden Struktur:

-HNOC

CONH

dessen Synthese aus der Japanischen Offenlegungsschrift 116039/1981 bekannt ist, hinzugegeben und 10 h lang mit einer Reibmühle dispergiert. Die auf diese Weise erhaltene Dispersion wurde mit einem Drahtstab auf die vorher gebildete Caseinschicht aufgetragen und bei 70 ⁰C getrocknet, wobei eine Ladungserzeugungsschicht gebildet wurde, die nach dem Trocknen eine Dicke von 0,3 /um hatte.

Dann wurden 5 g einer Hydrazonverbindung mit der folgenden Struktur:

deren Synthese aus der Japanischen Offenlegungsschrift 101844/1982 bekannt ist, und 5 g eines Polymethylmethacrylatharzes mit einem Durchschnittsmolekulargewicht (Zahlenmittel) von 100.000 in 70 ml Toluol gelöst, und die erhaltene Lösung wurde mit einem Drahtstab auf die erwähnte Ladungserzeugungsschicht aufgetragen und getrocknet, wobei eine Ladungstransportschicht gebildet wurde, die nach dem Trocknen eine Dicke von 15 μΐη hatte. Auf diese Weise wurde das lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial für die Elektrophotographie von Beispiel 1 (Probe 1) hergestellt.

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Ferner wurde in derselben Weise, außer daß das vorstehend erwähnte Polyvinylacetalharz (Harzbeispiel Nr. 1) durch ein Butyralharz (S-LEC BM-2, geliefert durch Sekisui Chemical Industries Co., Ltd.) ersetzt wurde, eine Vergleichsprobe des lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials für die Elektrophotographie hergestellt.

Die auf diese Weise hergestellten lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien für die Elektrophotographie wurden einer Prüfung der Ladungseigenschaften unterzogen. Bei dieser Prüfung wurde durch ein statisches Verfahren mit einer elektrostatischen Kopierblatt-Prüfvorrichtung (Modell SP-428; hergestellt durch Kawaguchi Denki Co.) eine Koronaladung mit -5 kV durchgeführt, und dann wurde die Probe 10 s lang an einem dunklen Ort gehalten und mit einer Intensität von 5 Ix bestrahlt.

Als Ladungseigenschaften wurden das Oberflächenpotential V₀ und die Halbwertsbelichtung E^^, die erforderlich war, um

das Potential nach 10 s dauernder Dunkelabschwächung auf die Hälfte abzuschwächen, gemessen. Ferner wurden die Proben 3 min lang mit einer Intensität von 600 Ix bestrahlt, dann 1 min lang an einem dunklen Ort gehalten und der Messung der Ladungseigenschaften unterzogen, und aus dem Unterschied zwischen dem Oberflächenpotential V₀ ¹ bei der vorstehend erwähnten Messung und dem anfänglichen Oberflächenpotential Vq wurde das Photo-Speicherphänomen abgeschätzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.

30 Tabelle 1

^V0 ^El/2 ^v0 - V (Volt) (Ix^s) (Volt)

Probe 1 600 2,3 40

35 Vergleichsprobe 605 4,5 120

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^ Wie aus Tabelle 1 ersichtlich ist, ist die Probe 1 der Vergleichsprobe, bei der das handelsübliche Bindemittel verwendet wird, bezüglich der Empfindlichkeit und der Vermeidung des Photo-Speicherphänomens überlegen.

Zur Bewertung der Stabilität bei wiederholter Verwendung wurden die vorstehend erwähnten Proben ferner auf einen Zylinder für die lichtempfindliche Walze einer Kopiervorrichtung für gewöhnliches Papier (NP-150Z; hergestellt IQ durch Canon K.K.) aufgeklebt und dann 10.000 Kopierzyklen unterzogen, und die Änderungen im Potential V_L des hellen Bereichs und im Potential V_D des dunklen Bereichs vor und nach den erwähnten 10.000 Kopierzyklen wurden gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

Tabelle 2

Anfänglich Nach 10.000

Kopierzyklen

20 V_D V_L V_D V_L

(Volt) (Volt) (Volt) (Volt)

Probe 1 690 150 685 165

Vergleichsprobe 700 235 630 355

Aus den in Tabelle 2 gezeigten Ergebnissen geht hervor, daß die Probe 1 der Vergleichsprobe auch bezüglich der Stabilität bei kontinuierlichen Kopierzyklen überlegen ist.

Beispiele 2 bis 19

148 g Phthalsäureanhydrid, 180 g Harnstoff, 25 g wasserfreies Kupfer( I)-Chlorid, 0,3 g Ammoniummolybdat und 370 g Benzoesäure wurden 3,5 h lang bei 190 °C unter Rühren zur Reaktion gebracht. Dann wurde Benzoesäure unter vermindertem Druck abdestilliert, und der Rückstand wurde mit Wasser gewaschen, filtriert, mit Säure gewaschen, filtriert, mit

J O I O O D -25- DE 5777

Wasser gewaschen und filtriert, wobei 130 g rohes Kupferphthalocyanin erhalten wurden.

Das erwähnte rohe Kupferphthalocyanin wurde in 1300 g konz.

Schwefelsäure gelöst, dann 2 h lang bei Raumtemperatur gerührt und in eine große Menge Eiswasser hineingegossen. Das ausgefällte Pigment wurde durch Filtrieren abgetrennt und mit Wasser gewaschen, bis das Waschwasser neutral reagierte.

10

Das Produkt wurde dann 6 Zyklen des Rührens und Filtrierens mit 2,6 1 Dimethylformamid (DMF), 2 Zyklen des Rührens und Filtrierens mit 2,6 1 Methylethylketon (MEK) und 2 Zyklen des Rührens und Filtrierens mit 2,6 1 Wasser unterzogen und im Vakuum getrocknet, wobei 115 g reines Kupferphthalocyanin erhalten wurden.

Die Ladungserzeugungsschichten wurden in einem Verfahren, das dem in Beispiel 1 angewandten Verfahren glich, hergestellt, wobei jeweils 5 g des vorstehend erwähnten Kupferphthalocyanin-Pigments und 1,7 g eines Polyvinylacetalharzes (Harzbeispiele Nr. 2 bis 19) als Bindemittel verwendet wurden. Auf jede Ladungserzeugungsschicht wurde eine Ladungstransportschicht mit einer Dicke von 15 μπι laminiert, wobei anstelle der in Beispiel 1 verwendeten Hydrazonverbindung eine Pyrazolinverbindung mit der folgenden Struktur:

so

verwendet wurde. Dadurch wurde jeweils ein lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial für die Elektrophotographie gebildet.

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Die auf diese Weise hergestellten lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien wurden der Messung der Ladungseigenschaften und der Haltbarkeit wie in Beispiel 1 unterzogen, wobei die in Tabelle 3 zusammengefaßten Ergebnisse erhalten wurden.

Die in diesen Beispielen verwendeten Polyvinylacetalharze wurden in derselben Weise wie in Beispiel 1 aus Polyvinylalkohol (geliefert durch Kuraray) und der entsprechenden Aldehydverbindung synthetisiert, und der Acetalisierungsgrad wurde gemäß Japanese Industrial Standard gemessen.

	Harzbeispiel	Acetali-	Tabelle	3	^El/2	VV	Anfänglich	^VL ( Mn 1 +■ Ϊ	Nach ]	^VL ' (Volt) 175
Beispiel		sierungs-	Ladungseigenschaften				V V LJX T> )* 165		220
		grad	\t	(ix;s)	(Volt) 30		200	LO.000	160
		(Mol-%)	^V0	2,5	20	• *	135	Kopierzyklen	170
	Nr.	85		3,0	15	^VD (Volt)	140		230
	2	. 81	(Volt) 595	2,0	20	V V WO. L·. J 700	190		130
2	3	84	605	2,0	35	710	130	^VD (Volt) 685	180
3 λ	4	79	600	2,7	10	690	145	700	245
4	5	76	585	1,8	40	695	205	660	165
5	6	' 83	610	2,1	50	690	140	680	265
6	7	85	600	2,8	15	700	230	685
I	8	' 75	605	1,9	65	715		690
8	9	86	590	3,6		700	700
9	10	. 78	595			690	675
10	11		610	705	660
11			700

	12	77	Tabelle 3	2,2	(Fortsetzung)	695	150	695	185
12	13	80	605	1,9	10	695	140	680	145
13	14	82	610	2,5	5	700	170	680	180
14	15	81	600	2,4	20	695	175	695	185
15	16	84	590	2,6	30	700	180	680	205
16	17	74	600	1,8	35	710	135	700	135
17	18	73	605	2,0	5	700	150	700	170
18	19	76 '	610	2,0	20	695	140	680	145
19		600	10

Beispiel 20

Eine Ladungserzeugungsschicht wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß das Bisazopigment durch 5 g Chlorocyanblau ersetzt und als Polyvinylacetalharz das Harzbeispiel Nr. 2 in einer Menge von 2,5 g verwendet wurde. Auf die erwähnte Ladungserzeugungsschicht wurde eine Lösung von 5 g 2,4,7-Trinitro-9-fluorenon und S g Poly-4_/4'-dioxydiphenyl-2,2'-propancarbonat (Molekulargewicht: 300.000) in 70 ml Tetrahydrofuran aufgetragen, wobei eine Ladungstransportschicht erhalten wurde, die nach dem Trocknen eine flächenbezogene Masse von 10 g/m hatte.

Das auf diese Weise hergestellte lichtempfindliche Auf-Zeichnungsmaterial wurde der Messung der Ladungseigenschaften in derselben Weise wie in Beispiel 1 unterzogen. Die elektrostatische Kopierblatt-Prüfvorrichtung wurde so eingestellt und die Kopiervorrichtung NP-150Z wurde so modifiziert, daß eine positive Aufladung erhalten wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.

	^V0	Tabelle 4	Anfänglich	^VL (Volt)	Nach 10.000 Kopierzyklen
	(Volt)	^El/2	^VD (Volt)	220	^VD ^VL (Volt) (Volt)
	610	(lx-s)	700		690 250
Beispiel 20	3,5

Claims

DE 5777 Patentansprüche

1. Lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial für die Elektrophotographie, das auf einem elektrisch leitenden Substrat mindestens eine Ladungserzeugungsschicht und eine Ladungstransportschicht aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß die Ladungserzeugungsschicht als Bindemittel ein Polyvinyl acetalhar ζ enthält, das durch die Acetalisierungsreaktion von Polyvinylalkohol und einer durch die folgende allgemeine Formel wiedergegebenen Aldehydverbindung erhalten wird:

Ar-CHO

worin Ar einen substituierten oder unsubstituierten Arylrest bedeutet.

2. Lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial für die Elektrophotographie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt des Polyvinylacetalharzes in der Ladungserzeugungsschicht in dem Bereich von 20 bis 90 Masse% liegt.

3. Lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial für die Elektrophotographie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Arylrest Ar aus Phenyl, Naphthyl, Acenaphthylenyl, Anthryl, Pyrenyl, Phenanthryl und Azulenyl ausgewählt ist.

B/B

^: -" ■" "36Ί3566

4. Lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial für die Elektrophotographie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyvinylacetalharz einen Acetalisierungsgrad von mindestens 50 Mol-% hat.

5. Lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial für die Elektrophotographie nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Acetalisierungsgrad in dem Bereich von 65 bis 90 Mol-% liegt.

6. Lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial für die Elektrophotographie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das in der Ladungserzeugungsschicht enthaltene Ladungserzeugungsmaterial ein organisches Pigment ist.

7. Lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial für die Elektrophotographie nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Pigment ein Azopigment ist.

8. Lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial für die Elektrophotographie nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Pigment ein Phthalocyaninpigment ist.