TW201504261A - 含官能性聚異丁烯之寡聚物及聚合物 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種製備含官能性聚異丁烯(PIB)之寡聚物及聚合物之方法。藉由所揭示之方法，含官能性PIB之聚合物的合成可在陽離子聚合條件下直接達成且不包括任何後聚合反應。所欲官能度係使用攜帶不會與路易斯酸反應但具有與路易斯酸弱締合之所需官能度之經取代之苯環藉由直接親電子芳族取代(EAS)反應而引入，此仍允許在活性陽離子聚合條件下的活性聚合及EAS反應。在所揭示之方法中，含官能性聚異丁烯或異丁烯之寡聚物及聚合物可使用封端或官能化試劑對聚合物末端鏈之化學計量或近化學計量比而製得。

Description

含官能性聚異丁烯之寡聚物及聚合物
一態樣係關於製備含官能性聚異丁烯(PIB)之寡聚物及聚合物的方法及由此製得之物質。另一態樣係關於由含官能性聚異丁烯(PIB)之寡聚物及聚合物製得之組合物。
通常，反應無法進行至完全。反應物係以超過針對該反應所計算得之化學計量總量添加以迫使反應進行至完全。
一個實施例提供一種製備含官能性聚異丁烯(PIB)之寡聚物及聚合物的方法。藉由所揭示之方法，含PIB之聚合物的合成可在陽離子聚合條件下直接達成且不包括任何後聚合反應。所欲官能度係使用攜帶不會與路易斯酸反應但具有與路易斯酸弱締合之所需官能度之經取代之苯環藉由直接親電子芳族取代(EAS)反應而引入，此仍允許在活性陽離子聚合條件下的活性聚合及EAS反應。在所揭示之方法中，含官能性聚異丁烯或異丁烯之寡聚物及聚合物可使用封端或官能化試劑對聚合物末端鏈之化學計量或近化學計量比而製得。
經驗將建議使用化學計量比將導致不完全反應及最終產物之較低官能化。通常，非化學計量比係用於迫使反應完全。
驚人地，且與通常經驗相反，使用具有以化學計量定量或近化 學計量定量之封端或官能化反應的所揭示方法，提供含高官能性聚異丁烯或異丁烯之寡聚物及聚合物。在封端反應中使用低於化學計量比會導致不完全反應及最終產物之較低官能化。在封端反應中使用高於化學計量比會導致不完全反應及最終產物之較低官能化。因此封端劑過少或過多均會導致不完全反應及最終產物之較低官能化。
此外，藉由使用封端或官能化試劑對聚合物末端鏈之化學計量或近化學計量比，所得定量或近定量產物含有極少或不含待移除之未反應之封端試劑，此使得處理更簡單，更快速且提供具有高純度之寡聚物。
所揭示之化合物包括任何及所有異構體及立體異構體。一般而言，除非另外明確地指出，否則所揭示之物質及方法可替代地調配為包括本文所揭示之任何適當組分、部分或步驟、由其等組成或基本上由其等組成。所揭示之物質及方法可另外或或者經調配以避免或基本上不含先前技術組合物中所使用或其他達成本發明之功能及/或目標不必需之任何組分、物質、成分、佐劑、部分、物種及步驟。
當詞語「約」用於本文中時，其意指其所修飾之量或條件可在一定範圍超過所陳述之量而變，只要能達成本發明之功能及/或目標即可。熟習此項技術者將瞭解，很少有時間完全探索任何領域的程度且預期所揭示之結果可能至少在一定程度上超出所揭示限值之一者或多者。後期，明白本發明之好處及理解本文所揭示之概念及實施例，一般技術者可在無本發明努力下探索超過所揭示之限值且當發現實施例無任何未預期特徵時，彼等實施例係在關於如本文所用之術語之含義內。
除非另外定義，否則本文使用的所有技術及科學術語具有如一般技術者所通常理解之相同含義。如本文針對多個實施例各者所使用，以下定義適用。
「烷基」或「烷烴」係指僅含有單鍵之烴鏈或基團。烷烴可為直鏈烴鏈或分支鏈烴基團。烷烴可為環狀。烷烴可含有1至20個碳原子，有利地係1至10個碳原子及更有利地係1至6個碳原子。在一些實施例中，烷烴可經取代。示例性烷烴包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、異丁基、正丁基、第二丁基、第三丁基、異戊基、新戊基、第三戊基、異己基及癸基。
「烯基」或「烯烴」係指含有一或多個雙鍵之烴鏈或基團。烯基可為直鏈烴鏈或分支鏈烴基。烯烴可為環狀。烯烴可含有1至20個碳原子，有利地係1至10個碳原子及更有利地係1至6個碳原子。烯烴可為烯丙基。烯烴可含有一或多個共軛的雙鍵。在一些實施例中，烯烴可經取代。
「烷氧基」係指結構-OR，其中R為烴基。
「炔烴」或「炔基」係指含有一或多個三鍵之烴鏈或基團。炔烴可為直鏈烴鏈或分支鏈烴基。炔烴可為環狀。炔烴可含有1至20個碳原子，有利地係1至10個碳原子及更有利地係1至6個碳原子。炔烴可含有一或多個共軛的三鍵。在一些實施例中，炔烴可經取代。
「芳基」或「Ar」係指單環或多環芳族基。環狀環可經鍵連接或稠合。芳基可含有6至約30個碳原子，有利地係6至12個碳原子及在一些實施例中6個碳原子。示例性芳基包括苯基、聯苯基及萘基。在一些實施例中，芳基係經取代的。
「陽離子聚合」係指使用碳陽離子引發劑、共引發劑諸如路易斯酸(例如TiCl4)及陽離子可聚合之單體的單體之聚合。該反應通常係在低溫(例如低於0℃)及實質上不含水分在溶劑或溶劑之混合物中進 行。
「酯」係指結構R-C(O)-O-R’，其中R及R’獨立地選自烴基。該等烴基可經取代或未經取代。
「鹵素」或「鹵化物」係指選自氟、氯、溴及碘之原子。
「雜」係指結構中之一或多個雜原子。示例性雜原子係獨立地選自N、O及S。
「雜芳基」係指其中結構中之一或多個環原子為雜原子之單環或多環芳族環系統。示例性雜原子係獨立地選自N、O及S。該等環狀環可經鍵連接或稠合。雜芳基可含有5至約30個碳原子，有利地係5至12個碳原子及在一些實施例中5至6個碳原子。示例性雜芳基包括呋喃基、咪唑基、嘧啶基、四唑基、噻吩基、吡啶基、吡咯基、噻唑基、異噻唑基、噁唑基、異噁唑基、噻唑基、喹啉基及異喹啉基。在一些實施例中，雜芳基係經取代的。
「烴基」係指含有碳及氫原子之基團。烴基可為直鏈、分支鏈或環狀基團。烴基可為烷基、烯基、炔基或芳基。在一些實施例中，烴基係經取代的。
「路易斯酸」係指能夠接受一對電子之化學實體。
「(甲基)丙烯酸酯」係指丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯。
「寡聚物」係指已經聚合形成分子的限定小數量的重複單體單元，諸如10至5,000個單元及有利地係10至1,000個單元。寡聚物為術語聚合物之子組。
「一步式反應」係指一種形成含官能化PIB之寡聚物或聚合物之化學反應，其中異丁烯或含異丁烯之單體混合物之聚合及所得寡聚物或聚合物之官能化係在同一反應容器中且在陽離子聚合反應條件下進行。
「聚芳族烴」或「PAr」或「多環芳族烴」係指含有例如2至20 個環部分之稠合多環芳族基。聚芳族烴可含有6至約120個環碳原子，有利地係6至20個環碳原子。在一些實施例中，聚芳族烴含有雜原子作為環原子。示例性聚芳族烴包括萘、蒽、菲及茀。在一些實施例中，芳基係經取代的。
「聚合物」係指鏈長及分子量大於寡聚物之任何聚合產物。聚合物可具有約50至約25000之聚合程度。如本文所用，聚合物包括寡聚物及聚合物。如本文所用，聚合物包括均聚物及共聚物。
「經取代之」係指在分子之任何可能位置上存在一或多個取代基。有用之取代基係彼等不會顯著減小所揭示之反應流程的基團。示例性取代基包括例如H、鹵素、(甲基)丙烯酸酯、環氧基、氧雜環丁烷、脲、胺基甲酸酯、N3、NCS、CN、NCO、NO2、NX1X2、OX1、C(X1)3、C(鹵素)3、COOX1、SX1、Si(OX1)iX2 3-i、烷基、醇、烷氧基；其中X1及X2各獨立地包括H、烷基、烯基、炔基或芳基及i係0至3之整數。
一個實施例係一種藉由使用化學計量或近化學計量比之封端或官能化試劑對聚合物末端鏈直接封端活性PIB來製備二丙烯酸酯的方法。藉由使用化學計量或近化學計量比之封端或官能化試劑對聚合物末端鏈以提供含有極少或不含未反應之封端試劑之定量或近定量產物。封端或官能化試劑對聚合物末端鏈之化學計量或近化學計量比係其中該產物之官能化被最大化之比例。封端或官能化試劑對聚合物末端鏈之(當量)比可在0.7至5之範圍內；有利地可在0.8至2之範圍內。較佳地，該比例係在約1，諸如0.9至1.1之範圍內。封端或官能化試劑對聚合物末端鏈之比=封端或官能化試劑之當量/聚合物末端鏈之當量。
封端劑含有供電子基團。適宜的供電子基團包括三個主要類別，苯氧基類型結構、經芳基取代之芳族結構及經烷基取代之芳族結 構。
官能團可為可經歷反應及引起交聯之任何基團。一些適宜的官能團包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、異氰酸酯、丙烯酸系異氰酸酯、矽烷、氯矽烷、烷氧基矽烷等及該等官能團可為寡聚物或聚合物中之末端基團或側鏈基團。
具有一或多個引發位點之引發劑可用於合成含官能性PIB之寡聚物及聚合物，其包括雙官能性引發劑，其除了引發位點外還攜帶一或多個官能團。在一些實施例中，可製備具有一或多個末端或側鏈官能基的含PIB之寡聚物及聚合物。利用雙官能性引發劑，直接封端反應可在寡聚物及聚合物鏈末端產生官能基。具有相同或不同官能基之官能性PIB可使用雙官能性引發劑製得。
含PIB之共寡聚物及共聚物中之組分可為可藉由陽離子聚合機制聚合的任何單體。適宜的單體包括苯乙烯及異戊二烯。
一個實施例包括一種在陽離子聚合條件下直接製備官能性PIB均聚寡聚物或聚合物及共聚物且不包括任何後聚合反應之方法(圖1)。所欲官能度係藉由在陽離子聚合條件下之封端反應引入。由於活性PIB中心係帶陽離子，所以親核芳族取代(EAS)反應可藉由小心選擇取代性芳族結構而被利用為封端反應。供電子基團將促進EAS反應；因此，討論三種主要類別(圖2)之封端試劑：具有非芳族供電子基團之芳族、聚芳族及苯型多環芳族烴。
製備官能性PIB均聚寡聚物或聚合物及共聚物之方法直接在陽離子聚合條件下使用化學計量或近化學計量比之封端或官能化試劑對聚合物末端鏈。使用化學計量或近化學計量比之封端或官能化試劑製得之含官能性聚異丁烯或異丁烯之寡聚物及聚合物提供定量或近定量官能度。此外，藉由使用化學計量或近化學計量比之封端或官能化試劑，所得產物含有極少或不含待移除之未反應的封端試劑，此使得處 理更容易、更快速且提供具有高純度之寡聚物。
如實例2中所示，丙烯酸酯官能性聚異丁烯寡聚物係使用1.07化學計量比之丙烯酸苯氧基丁酯(PBA)對聚合物鏈末端，在15分鐘內，在-70℃下，自具有12000分子量之聚異丁烯二(三級氯化物)開始而製得。相比於PIB二(三級氯化物)的1.74官能度，官能性PIB之丙烯酸酯官能度為1.70。如實例3中所示，該PBA封端係在-50℃下進行，同時保持其他條件不變。在15min封端反應後，所獲得之官能性PIB之丙烯酸酯官能度為1.60。當該封端反應延長至2.5h時，所獲得之丙烯酸酯官能度基本上相同(1.57)。兩個實例均表明，PBA封端反應在-50℃至-70℃下極快速地進行。較低的溫度對於官能度有益。
當丙烯酸苯氧基乙酯(PEA)以PEA/聚合物鏈之比=2用作封端劑時(參見實例4)，在3小時封端反應後所獲得之丙烯酸酯官能度為1.35，其實質上低於聚異丁烯二(三級氯化物)之1.74官能度。這與預期相反，因為預期封端或官能化當量之增加將會增加丙烯酸酯官能度並減少反應時間。
適用於該方法中之官能團一般不受限且包括不會干擾封端反應之任何官能團。一些適用的官能團包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、異氰酸酯、丙烯酸系異氰酸酯、矽烷、烷氧基矽烷及氯矽烷。該等官能團可為寡聚物或聚合物中之末端基或側鏈基。所引入之官能團可針對點擊化學(click chemistry)使用。
含PIB之寡聚物或聚合物中之組分可來自苯乙烯、異戊二烯或可藉由陽離子聚合機制聚合之其他單體。共聚物之重量比範圍可落於1%至30%。
以下係圖1：直接封端反應流程圖
R1(引發劑核結構)：烷基、芳基、烯基、炔基、烷氧基；
X(引發位點)：鹵離子、烷氧基、酯
m：2至1000
n：1至20
以下係圖2：封端劑：三種類別
R1(引發劑核結構)：烷基、芳基、烯基、炔基、烷氧基；
X(引發位點)：鹵離子、烷氧基、酯
m：2至1000
n：1至20
三種封端劑(CAP)類別：
EDG(供電子基)=O、NR3、S、R4
R3=H；烷基、烯基、芳基、炔基；所有包括雜或非雜；經取代或未經取代
R2=H；烷基、烯基、芳基、炔基；所有包括雜或非雜；經取代或未經取代
R4=烷基、烯基、芳基、炔基；所有包括雜或非雜；經取代或未經取代
p=1至20；q=1至20；Y=(甲基)丙烯酸酯、OH、環氧基、氧雜環丁烷、氰酸酯、異氰酸酯、胺基甲酸酯、脲、NR5R6、SR7、Si(OR8)iR9 3-i，R5、R6、R7、R8、R9=H、烷基、烯基、芳基、炔基；i=0至3
雜：N、S、O
經取代：鹵素、(甲基)丙烯酸酯、OH、環氧基、氧雜環丁烷、氰酸酯、異氰酸酯、胺基甲酸酯、脲、NR5R6、SR7、Si(OR8)iR9 3-i，R5、R6、R7、R8、R9=H、烷基、烯基、芳基、炔基；i=0至3
含官能化PIB之聚合物及寡聚物可用作可固化組合物中之一組分。該可固化組合物之其他組分包括共聚單體、觸媒、填料、抗氧化劑、反應調節劑、黏附促進劑、流變改性劑中之一或多者。
共聚單體
該可固化組合物可視情況包括共聚單體。可用之共聚單體包括除PIB官能化之寡聚物或聚合物以外之可聚合物質。
觸媒
該可固化組合物可包括觸媒以改良引發之反應之速度。
填料
該可固化組合物可視情況包括填料。一些適用之填料包括例如鋅鋇白、矽酸鋯、氫氧化物(諸如鈣、鋁、鎂、鐵等之氫氧化物)、矽藻土、碳酸鹽(諸如碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鈣及碳酸鎂)、氧化物(諸如氧化鋅、氧化鎂、氧化鉻、氧化鈰、氧化鋯及氧化鋁)、鈣土、發煙二氧化矽、經處理之二氧化矽、沉澱二氧化矽、未經處理之二氧化矽、石墨、合成纖維及其混合物。當使用時，填料可以有效提供未固化組合物及固化反應產物之所需物理性質的濃度且通常在約0.1重量%至約70重量%之組合物的濃度使用。
抗氧化劑
該可固化組合物可視情況包括抗氧化劑。一些適用的抗氧化劑包括彼等可自Ciba Specialty Chemicals以商標名IRGANOX購得者。當使用時，抗氧化劑應以約0.1至約15重量%之可固化組合物，諸如約0.3至約1重量%之可固化組合物的範圍使用。
反應調節劑
該可固化組合物可包括反應調節劑。反應調節劑可為會提高或降低可固化彈性體密封劑組合物之反應速率的物質。例如，醌，諸如氫醌、單甲基醚氫醌(MEHQ)、萘醌及蒽醌亦可包括在內以清除可固化彈性密封劑組合物中之自由基且藉此減緩該組合物之反應及延長存放期。當使用時，該反應調節劑可以約0.1至約15重量%之可固化組合物的範圍使用。
黏附促進劑
該可固化組合物可包括一或多種可相容且相關技術中已知之黏附促進劑。適用之市售黏附促進劑之實例包括辛基三甲氧基矽烷(可以商標名A-137購自Chemtura)、縮水甘油基三甲氧基矽烷(可以商標名A-187購自Chemtura)、甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(可以商標名A-174購自Chemtura)、乙烯基三甲氧基矽烷、四甲氧基矽烷及其部分縮合產物及其組合。當使用時，該黏附促進劑可以約0.1至約15重量%之可固化組合物的範圍使用。
流變改性劑
該可固化組合物可視情況包括觸變劑以改良未固化組合物之流變性。一些適用的觸變劑包括例如二氧化矽，諸如熔融及發煙二氧化矽，其等可未經處理或經處理以改變其表面之化學性質。實際上可使用任何強化熔融、沉澱或發煙二氧化矽。
經處理之發煙二氧化矽之實例包括經聚二甲基矽氧烷處理之二氧化矽及經六甲基二矽氮烷處理之二氧化矽。該等經處理之二氧化矽係可購得的，諸如以商標名CAB-O-SIL ND-TS購自Cabot Corporation及以商標名AEROSIL，諸如AEROSIL R805購自Degussa Corporation。
未經處理之二氧化矽之實例包括可購得之非晶形二氧化矽，諸如AEROSIL 300、AEROSIL 200及AEROSIL 130。市售之含水二氧化矽包括由Japan Silica Kogya Inc製造之NIPSIL E150及NIPSIL E200A。
當使用時，流變改性劑可以有效提供未固化組合物及固化反應產物之所需物理性質的濃度且通常係在約0.1重量%至約70重量%之組合物的濃度使用。
該可固化彈性組合物可視情況包括以有效提供預期性質之已知濃度的其他習知添加劑，只要該等添加劑不會抑制所需性質，諸如固化機制、伸長率、低溫密封力、拉伸強度、化學抗性。該等可選添加 劑之實例包括例如強化材料，諸如纖維、稀釋劑、反應性稀釋劑、著色劑及顏料、水分清除劑，諸如甲基三甲氧基矽烷及乙烯基三甲氧基矽烷等可包括在內。
示例性組合物範圍：一種可固化組合物通常可包含：約10至95重量%之含官能性PIB之寡聚物或聚合物；約0至80重量%共聚單體；約0至20重量%交聯劑；約0至20重量%之觸媒；約0至70重量%之填料；約0至15重量%之抗氧化劑；約0至15重量%之反應調節劑；約0至15重量%之黏附促進劑；約0至70重量%之流變改性劑；約0至10重量%之其他習知添加劑。
未固化組合物所需之特定物理性質將取決於施用。例如，未固化組合物黏度可因施用方法及所需循環時間而經調配。
該組合物之固化反應產物所需之特定物理性質將取決於施用、該施用中之最低及最高操作溫度、在高溫下之所需拉伸強度及在低溫下之所需密封力。
在一個實施例中，該可固化組合物可用作黏附劑以黏合基板在一起。咸信該可固化組合物適用於黏合用於薄膜、層壓板、複合結構及電子或電氣裝置之組件。
在一個實施例中，該可固化組合物可用作密封劑。待藉由所揭示之可固化組合物密封之組件具有與第二預定密封表面對齊之第一預定密封表面。通常，經對齊之密封表面係處於固定關係且相對於彼此 僅移動很少。經對齊之密封表面一般與室處於流體連通中。在經對齊之密封表面之間所形成之密封件阻止材料在表面之間移動及阻止進入或流出該室。
該等密封表面中之一者或兩者可為加工或形成的。預定密封表面被設計為允許在開始組裝組件期間可固化組合物沉積於一個或兩個表面上以在其間形成密封件。預定密封表面之設計增強參數，諸如表面之對齊、表面之接觸面積、表面之表面拋光、表面之「適配」及表面之分離以達成預定密封效果。預定密封表面不包括在開始組裝前經識別或設計以容納密封件或墊圈之表面，例如其上模製或施覆修復材料以減少洩露之組件之外表面。在引擎體及油盤或引擎進氣歧管上之密封表面係呈固定關係之密封表面之實例。
在一個實施例中，所揭示之可固化組合物可呈可流動狀態以沉積於一個密封表面之至少一部分上以當該等表面對齊時在該等表面之間形成密封件。該可固化組合物可以膜的形式施用於密封表面上。該可固化組合物亦可藉由描摹、絲網印刷、機器人應用及類似應用以珠粒形式施用於精密圖案中。在珠粒應用中，所揭示之組合物通常係作為液體或半固體在壓力下經由噴嘴施配並施配於組件密封表面。該噴嘴大小經選擇以提供具有所需寬度、高度、形狀及體積之組合物線或珠粒。該可固化組合物亦可含於小管中並藉由擠壓該管而施配；含於濾筒中並藉由縱向移動濾筒密封元件而施配；或含於較大容器，諸如5加侖桶或55加侖圓桶中並在使用時藉由習知自動施配設備進行施配。容器尺寸可經選擇以適合最終用途應用。
在一個實施例中，該可固化組合物可用於形成現場成形之墊圈(FIPG)。在該應用中，將該組合物施配於第一預定密封表面上。該第一預定密封表面及所施配之組合物經對齊且在該組合物完全固化前與第二預定密封表面以密封方式接合。當該組合物固化時其將黏附至兩 個密封表面。
在一個實施例中，該可固化組合物可用於形成現場固化之墊圈(CIPG)。在該應用中，將該組合物施配至第一預定密封表面及允許在與第二預定密封表面接觸前實質上固化。該第一密封表面及固化之組合物與該第二密封表面以密封方式對齊，藉此壓製該固化之組合物以在該等密封表面之間提供密封件。該組合物將僅黏附至第一密封表面。
在一個實施例中，該可固化組合物可用於形成現場模製之墊圈(MIPG)。在該應用中，將包括第一預定密封表面之部件置於模具中。將該組合物施配至其中該組合物接觸該第一密封表面的模具中。該組合物通常將允許在自模具移除前固化。模製之後，第一密封表面及經模製之組合物與第二預定密封表面以密封方式接合，藉此壓製該固化之組合物以在該等密封表面之間提供密封件。該組合物將僅黏附至第一密封表面。
在一個實施例中，該可固化組合物可用於液體噴射成型(LIM)中。在該應用中，將未固化組合物在受控壓力及溫度下施配至無任何預定密封表面之模具中。該組合物通常將允許在自模具移除前固化。移除之後，經模製之部件將保留其形狀。在密封應用中，經模製之墊圈係位於兩個預定密封表面之間且經壓製以在該等密封表面之間提供密封件。
出於說明之目的包括以下實例，使得本發明可更容易理解且除非另外明確指出，否則絕不意在以任何方式限制本發明之範圍。
實例1
(PIB di-tert-Cl製劑)：在-80℃下，在乾燥氮氣氛圍中，於手套箱中，使用[IB]=5.1M，[m-DCC]=33mM及[二甲基吡啶]=10mM，使用氯化甲烷/己烷(38/62重量/重量)混合物進行IB聚合。添加 TiCl4(=15mM)以開始聚合。在30min聚合後，添加另一部分TiCl4(=15mM)且使該反應繼續進行3小時(原位監測IB之轉化率以確保完全轉化)。在IB之完全轉化之後，將對TiCl4總量之0.33當量MeOH添加至反應器以中止該陽離子反應。
處理：剝離反應混合物以移除氯化甲烷及隨後用5重量%NaOH水溶液中止。利用水洗滌有機層兩次及利用甲醇洗滌兩次。剝離聚合物溶液以移除己烷。獲得呈黏性液體之PIB di-tert-Cl，其官能度為1.74。
實例2
(丙烯酸苯氧基丁酯封端)：在不含水分之環境中，將PIB di-tert-Cl(41.00g)溶解於無水正丁基氯(109.85g)中。隨後，在攪拌(210rpm)下，將該混合物於-70℃冷浴中冷凍下來。按順序將正己烷(10.15g)、二甲基吡啶(0.10g)及丙烯酸苯氧基丁酯(1.60g)添加至上述反應混合物中。繼續監測反應溫度直至達到-70℃。隨後，在該溫度下，以一份式添加TiCl4(10.34g)。使該混合物在此條件下反應15min。取1H NMR樣品等分試樣並利用預冷凍之MeOH中止，藉由峰面積積分計算達成1.77之官能度。在短期時間內以定量方式達成該近化學計量(1.07當量)鏈末端封端反應，且在無副反應下保持初始官能度(1.74)。
實例3
(丙烯酸苯氧基丁酯封端)：在不含水分之環境中，將PIB di-tert-Cl(41.00g)溶解於無水正丁基氯(109.85g)中。隨後，在攪拌(210rpm)下，將該混合物於-70℃冷浴中冷凍下來。按順序將正己烷(10.15g)、二甲基吡啶(0.10g)及丙烯酸苯氧基丁酯(1.60g)添加至上述反應混合物中。繼續監測反應溫度直至達到-55℃。隨後，在該溫度下，以一份式添加TiCl4(10.34g)。使該混合物在此條件下反應15min。取1H NMR樣品等分試樣並利用預冷凍之MeOH中止，藉由峰面積積分計算 達成1.60之官能度。額外的反應時間並不提供更佳之官能度：在2.5hr下，F=1.57。官能度之稍微變化可係歸因於積分中之NMR系統誤差。
實例4
(丙烯酸苯氧基乙酯封端)：在不含水分之環境中，將PIB di-tert-Cl(39.65g)溶解於無水正丁基氯(158g)中。隨後，在攪拌(140rpm)下，將該混合物於-73℃冷浴中冷凍下來。按順序將二甲基吡啶(0.10g)及丙烯酸苯氧基乙酯(3.56g)添加至上述反應混合物中。繼續監測反應溫度直至達到-73℃。隨後，在該溫度下，以一份式添加TiCl4(14.27g)。使該混合物於此條件下反應3小時。取1H NMR樣品等分試樣並利用預冷凍之MeOH中止，藉由峰面積積分計算達成1.35之官能度。額外的反應時間並不提供更佳之官能度。
雖然出於說明之目的已經陳述較佳實施例，但是前述說明不應視為本發明之限制。因此，熟習此項技術者在不偏離本發明之精神及範圍下可作各種改良、改編及變化。

Claims (9)

  1. 一種製備PIB寡聚物或聚合物之方法，其中經計算為比=封端或官能化試劑之當量/聚合物末端鏈之當量之該封端劑對聚合物末端鏈之比係在0.7至5之範圍內。
  2. 一種以一步式反應製備PIB寡聚物或聚合物之方法，其包括使組分如以下所示反應： 其中：R1係引發劑核結構，獨立地選自烷基、雜烷基、芳基、雜芳基、烯基、雜烯基、炔基、雜炔基及烷氧基；X係鍵結至該引發劑核結構之引發位點，獨立地選自鹵基、烷氧基、酯；m為約2至約1,000之整數；n為約1至約20之整數；CAP為選自以下結構1至3中之一或多者之封端試劑；Ar-(EDG-R2-Y)q (Ar)p-Ar-(EDG-R2-Y)q PAH-(EDG-R2-Y)q其中EDG係選自O、NR3、S、R4之供電子基；R2可係獨立地選自H、烷基、雜烷基、烯基、雜烯基、炔基、雜炔基、芳基、雜芳基；R3可係獨立地選自H、烷基、雜烷基、烯基、雜烯基、炔基、雜炔基、芳基、雜芳基； R4可係獨立地選自H、烷基、雜烷基、烯基、雜烯基、炔基、雜炔基、芳基、雜芳基；p為約1至約20之整數；q為約1至約20之整數；Y可係獨立地選自(甲基)丙烯酸酯、OH、環氧基、氧雜環丁烷、氰酸酯、異氰酸酯、胺基甲酸酯、脲、NR5R6、SR7、Si(OR8)iR9 3-i，其中R5、R6、R7、R8、R9可係獨立地選自H、烷基、雜烷基、烯基、雜烯基、炔基、雜炔基、芳基、雜芳基；及經計算為比=封端或官能化試劑之當量/聚合物末端鏈之當量之封端試劑對聚合物末端鏈之比係在0.7至5之範圍內。
  3. 如請求項2之方法，其中經計算之封端試劑對聚合物末端鏈之比係在0.8至2之範圍內。
  4. 如請求項2之方法，其中經計算之封端試劑對聚合物末端鏈之比係在0.9至1.1之範圍內。
  5. 如請求項2之方法，其中經計算之封端試劑對聚合物末端鏈之比為實質上化學計量。
  6. 如請求項2之方法，其中用於封端試劑1)之EDG係選自NR3、S、R4。
  7. 一種藉由如請求項1至6中任一項之方法製備之PIB寡聚物或聚合物。
  8. 一種可固化組合物，其包括如請求項1至7中任一項之含PIB之寡聚物或聚合物及視情況另外包括共聚單體、觸媒、填料、抗氧化劑、反應調節劑、黏附促進劑、流變改性劑中之一或多者。
  9. 一種如請求項8之可固化組合物之固化反應產物。
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