TW202021990A - 聚合物之製造方法及表面改質基材之製造方法 - Google Patents

聚合物之製造方法及表面改質基材之製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明所提供的聚合物之製造方法，係使用可輕易取得的材料，且聚合條件不需要嚴格管理，依較溫和之條件亦能獲得習知屬困難的高分子量(甲基)丙烯酸系聚合物。本發明的聚合物之製造方法，係包括有：在100~1,000MPa的壓力條件下、60℃以上的溫度條件下，且在具一般式(1)或(2)所示起始基的起始化合物、與鹵化四級銨鹽等鹽的共存下，使(甲基)丙烯酸系單體進行聚合，形成數量平均分子量為100,000~10,000,000之(甲基)丙烯酸系聚合物的步驟。
Figure 108133252-A0101-11-0001-1
 (X係表示氯原子等；Y係表示O或NH；R1~R4係表示烷基等；「*」係表示鍵結位置)

Description

聚合物之製造方法及表面改質基材之製造方法
本發明係關於高分子量聚合物((甲基)丙烯酸系聚合物)之製造方法、及表面改質基材之製造方法。
近年，有研究利用1990年代發展的活性自由基聚合技術高密度地接枝於基板上之所謂「濃厚聚合物刷」(Concentrated Polymer Brush)。該濃厚聚合物刷係由高分子鏈依1~4nm間隔的高密度接枝於基板上。利用此種濃厚聚合物刷改質基材表面，便可賦予低摩擦性、抑制蛋白質吸附、分子篩特性、親水性、撥水性等等特徵(例如專利文獻1及2、非專利文獻1~3)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2008-133434號公報
[專利文獻2]日本專利特開2010-261001號公報
[非專利文獻]
[非專利文獻1]Adv. Polym. Sci., 2006, 197, 1-45
[非專利文獻2]J. Am. Chem. Soc., 2005, 127, 15843-15847
[非專利文獻3]Polym. Chem., 2012, 3, 148-153
習知濃厚聚合物刷幾乎係利用原子轉移自由基聚合法製造。原子轉移自由基聚合法係屬於活性自由基聚合法之一種，將鹵等起始基導入於基板上，再利用以銅或釕等之金屬錯合物為觸媒的氧化還原反應之聚合法。但是，原子轉移自由基聚合法在除去所使用銅等重金屬時較費工夫。又，因重金屬的使用，亦會有對環境造成負擔的顧慮。又，原子轉移自由基聚合法係需要單體或材料的精製，且需要嚴格管理氧濃度等聚合條件等，屬於略繁雜的方法。
本發明係有鑑於此種習知技術的問題而完成，其課題在於提供：使用可輕易取得的材料，且聚合條件不需要嚴格管理，依較溫和之條件亦能獲得習知屬困難的高分子量(甲基)丙烯酸系聚合物之聚合物之製造方法。又，本發明之課題在於提供：使用可輕易取得的材料，且聚合條件不需要嚴格管理，依較溫和之條件亦能形成由習知屬困難的高分子量(甲基)丙烯酸系聚合物所構成具充分厚度之聚合物層的表面改質基材之製造方法。
即，根據本發明可提供以下所示聚合物之製造方法。
[1]一種聚合物之製造方法，係包括有：在100~1,000MPa的壓 力條件下、60℃以上的溫度條件下、以及起始化合物與鹽的共存下，使(甲基)丙烯酸系單體進行聚合，形成利用凝膠滲透色層分析儀所測定聚苯乙烯換算的數量平均分子量為100,000~10,000,000之(甲基)丙烯酸系聚合物的步驟；其中，上述起始化合物係具有下述一般式(1)或(2)所示起始基；且，上述鹽係從鹵化四級銨鹽、鹵化四級鏻鹽、及鹵化鹼金屬鹽所構成群組中選擇之至少一種。
Figure 108133252-A0101-12-0003-3
(上述一般式(1)中，X係表示氯原子、溴原子、或碘原子；R1係表示氫原子、烷基、芳基、氰基、醯基、羧基、酯基、或醯胺基；R2係表示烷基、芳基、氰基、醯基、羧基、酯基、或醯胺基；「*」係表示鍵結位置)
Figure 108133252-A0101-12-0003-4
(上述一般式(2)中，X係表示氯原子、溴原子、或碘原子；Y係表示O或NH；R3係表示氫原子、烷基、芳基、或醯基；R4係表示烷基、芳基、或醯基；「*」係表示鍵結位置)
[2]如上述[1]所記載的聚合物之製造方法，其係在從醇系溶劑、二醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑、亞碸系溶劑、脲系溶劑、及離子液體所構成群組中選擇之至少一種有機溶劑中，於上述有機溶劑的沸點以下之溫度條件下，使上述(甲基)丙烯酸系單體進行聚 合。
[3]如上述[1]或[2]所記載的聚合物之製造方法，其中，上述鹽係從碘化四級銨鹽、碘化四級鏻鹽、及碘化鹼金屬鹽所構成群組中選擇之至少一種。
[4]如上述[1]~[3]中任一項所記載的聚合物之製造方法，其中，所獲得上述(甲基)丙烯酸系聚合物的分子量分佈(重量平均分子量/數量平均分子量)係1.8以下。
再者，根據本發明可提供以下所示表面改質基材之製造方法。
[5]一種表面改質基材之製造方法，係包括有：利用具有下述一般式(1)或(2)所示起始基、與烷氧矽烷基的處理劑，對基材施行表面處理，而獲得處理基材的步驟；以及在100~1,000MPa的壓力條件下、60℃以上的溫度條件下、以及上述處理基材與鹽的共存下，使(甲基)丙烯酸系單體進行聚合，形成利用凝膠滲透色層分析儀所測定聚苯乙烯換算的數量平均分子量為100,000~10,000,000之(甲基)丙烯酸系聚合物，而在上述處理基材的表面上，配置含有上述(甲基)丙烯酸系聚合物、且厚度100nm以上之聚合物層的步驟。
Figure 108133252-A0101-12-0004-5
(上述一般式(1)中，X係表示氯原子、溴原子、或碘原子；R1係表示氫原子、烷基、芳基、氰基、醯基、羧基、酯基、或醯胺基；R2係表示烷基、芳基、氰基、醯基、羧基、酯基、或醯胺基；「*」係表示鍵結位置)
Figure 108133252-A0101-12-0005-6
(上述一般式(2)中，X係表示氯原子、溴原子、或碘原子；Y係表示O或NH；R3係表示氫原子、烷基、芳基、或醯基；R4係表示烷基、芳基、或醯基；「*」係表示鍵結位置)(對照先前技術之功效)
根據本發明，可提供：使用可輕易取得的材料，且聚合條件不需要嚴格管理，依較溫和之條件亦能獲得習知屬困難的高分子量(甲基)丙烯酸系聚合物之聚合物之製造方法。又，根據本發明，可提供：使用可輕易取得的材料，且聚合條件不需要嚴格管理，依較溫和之條件亦能形成由習知屬困難的高分子量(甲基)丙烯酸系聚合物所構成具充分厚度之聚合物層的表面改質基材之製造方法。即，藉由利用本發明聚合物之製造方法，便可製造對其表面賦予各種性質之零件或構件等的基材。
<聚合物之製造方法>
以下，針對本發明的實施形態進行說明，惟，本發明並不侷限於以下實施形態。本發明的聚合物之製造方法，係包括有：在100~1,000MPa的壓力條件下、60℃以上的溫度條件下、以及起始 化合物與鹽的共存下，使(甲基)丙烯酸系單體進行聚合，形成利用凝膠滲透色層分析儀所測定聚苯乙烯換算的數量平均分子量為100,000~10,000,000之(甲基)丙烯酸系聚合物的步驟(聚合步驟)。
(聚合步驟)
聚合步驟係在100~1,000MPa、較佳係在200~800MPa、更佳係在300~600MPa的壓力條件下進行聚合。具體而言，對已裝入(甲基)丙烯酸系單體的聚合容器全體，一邊經由水等介質均勻地賦予壓力，一邊進行聚合。藉由在賦予壓力的狀態下進行自由基聚合，而抑制反應停止，便可形成更高分子量的(甲基)丙烯酸系聚合物。若壓力未滿100MPa，便無法獲得目標之高分子量聚合物。另一方面，準備能承受超過1,000MPa壓力的容器或裝置之事屬困難，不符實用性。
聚合容器較佳係使用能密閉、且能承受高壓的容器。又，壓力必需傳遞至容器內部，因而較佳係使用具有塑膠製軟質部分或伸縮部分等之會因壓力產生變形部分的容器。具體而言，可使用：聚乙烯製瓶、寶特瓶、殺菌袋、泡殼容器等各種容器。又，較佳係由不易因聚合時的溫度產生變形、具有耐熱性的素材構成之容器。又，較佳係聚合用溶劑等不易侵入、具有耐藥性或耐溶劑性等特性的素材所構成之容器。構成聚合容器的素材，係可舉例如：聚烯烴系樹脂、氟系樹脂、聚酯系樹脂、聚醯胺系樹脂、工程塑膠等。又，聚合時，較佳係以氣體不會進入聚合容器內的方式進行。例如較佳係將聚合溶液裝填至聚合容器之容量的90%以上。
聚合步驟時，在60℃以上、較佳係在70℃以上的溫度條件下進行聚合。另外，較佳係在200℃以下、更佳係在120℃以下的溫度條件下進行聚合。
聚合步驟時，特定起始基中的鹵會以自由基的形式脫離，且會從脫離的地方(碳自由基)進行聚合。所以，為在鹵的自由基脫離時能與鹽進行反應，便必需設為既定的溫度條件。
(起始化合物)
起始化合物係具有下述一般式(1)或(2)所示起始基的化合物。從起始化合物的起始基開始進行聚合。具體而言，一般式(1)或(2)中的X係以自由基的形式脫離，同時生成碳自由基並插入單體進行聚合。藉此，形成以起始基為末端的聚合物。
Figure 108133252-A0101-12-0007-7
(上述一般式(1)中，X係表示氯原子、溴原子、或碘原子；R1係表示氫原子、烷基、芳基、氰基、醯基、羧基、酯基、或醯胺基；R2係表示烷基、芳基、氰基、醯基、羧基、酯基、或醯胺基；「*」係表示鍵結位置)
一般式(1)中，X所鍵結的碳原子係三級碳原子或四級碳原子。較佳係R1與R2之至少1者為烷基以外的基。即，若R1與R2之至少1者為烷基以外的供電子性基，則X較容易脫離。尤其，若X 係鍵結於四級碳原子上，便會生成自由基，故更佳。
Figure 108133252-A0101-12-0008-8
(上述一般式(2)中，X係表示氯原子、溴原子、或碘原子；Y係表示O或NH；R3係表示氫原子、烷基、芳基、或醯基；R4係表示烷基、芳基、或醯基；「*」係表示鍵結位置)
一般式(2)中，X所鍵結的碳原子係三級碳原子或四級碳原子。因為酯基或醯胺基係屬於供電子性基，因而亦可R3與R4均為烷基。又，若X係鍵結於四級碳原子上，便會生成自由基，故更佳。
起始化合物亦可使用市售的化合物，亦可使用合成的化合物。起始化合物係例如藉由使碘，與諸如偶氮雙異丁腈或偶氮異丁酸二甲酯之類的偶氮系自由基聚合起始劑進行反應便可獲得。
(鹽)
鹽係從鹵化四級銨鹽、鹵化四級鏻鹽、及鹵化鹼金屬鹽所構成群組中選擇之至少一種。起始基中的X(鹵)會以自由基的形式脫離，同時在隨X脫離所生成的碳自由基中插入單體並進行聚合。此時，藉由使特定的鹽共存，便進行鹵自由基脫離、或產生鹵交換，從所生成的碳自由基進行單體的聚合，而形成聚合物。
鹵化四級銨鹽係可舉例如：氯化苄基三甲銨、溴化四丁銨、碘 化四丁銨、碘化四辛銨、氯化壬基吡啶鎓、氯化膽
Figure 108133252-A0101-12-0009-17
等。鹵化四級鏻鹽係可舉例如：氯化四苯鏻、溴化甲基三丁鏻、碘化四丁鏻等。鹵化鹼金屬鹽係可舉例如：溴化鋰、碘化鉀等。
鹽較佳係使用碘化物鹽。藉由使用碘化物鹽，便會進行活性自由基聚合，能獲得分子量分佈更窄的聚合物。又，較佳係使用碘化四級銨鹽、碘化四級鏻鹽、及碘化鹼金屬鹽等能溶解於聚合溶液中的鹽，更佳係使用碘化四級銨鹽。碘化四級銨鹽係可舉例如：碘化苄基四丁銨、碘化四丁銨、碘化四辛銨、碘化十二烷基三甲銨、碘化十八烷基三甲銨、碘化三(十八烷基)甲銨等。
從提高活性度，且獲得更濃厚高分子量之聚合物的觀點，鹽相對於起始基的量較佳係設為等莫耳以上、更佳係設為10倍莫耳以上，亦可設為100倍莫耳以上。
((甲基)丙烯酸系單體)
(甲基)丙烯酸系單體係可使用習知公知的(甲基)丙烯酸系單體。本說明書中，「(甲基)丙烯酸系單體」係除(甲基)丙烯酸酯之外，尚包括(甲基)丙烯酸在內。
(甲基)丙烯酸系單體係可舉例如：(甲基)丙烯酸；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基) 丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸三甲基環己酯、(甲基)丙烯酸環癸酯、(甲基)丙烯酸三環癸酯、(甲基)丙烯酸異
Figure 108133252-A0101-12-0010-18
酯、(甲基)丙烯酸金剛烷酯等(甲基)丙烯酸烷基酯系、(甲基)丙烯酸環烷基酯系單體；
(甲基)丙烯酸-2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羥丁酯、(甲基)丙烯酸-2,3-二羥丙酯等(甲基)丙烯酸羥烷基酯系單體；
(甲基)丙烯酸甲氧基乙氧基乙酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇單甲醚(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單甲醚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸環氧丙酯、(甲基)丙烯酸-3-乙基氧雜環丁酯、2,2-二甲基-1,3-二氧雜環戊烷-4-甲醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸葡糖氧乙酯等(甲基)丙烯酸氧烷基酯系單體；
(甲基)丙烯酸-N,N'-二甲胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙胺基乙酯、(甲基)丙烯酸第三丁胺基乙酯、(甲基)丙烯酸氯化苄基二甲銨乙酯、(甲基)丙烯酸氯化三甲基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲銨乙酯之雙三氟甲醯胺鹽、2-(甲基)丙烯醯氧乙基磷酸膽
Figure 108133252-A0101-12-0010-19
等(甲基)丙烯酸胺基烷酯系、(甲基)丙烯酸銨基烷酯系單體；
(甲基)丙烯酸-2,2,2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-全氟丁基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-全氟辛基乙酯等含氟原子之(甲基)丙烯酸酯系單體；聚二甲基矽氧烷之末端(甲基)丙烯酸酯等矽聚合物系巨單 體；(甲基)丙烯酸磷酸乙酯、(甲基)丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷、(甲基)丙烯醯氧乙基異氰酸酯等高反應性單體等等。
本發明的聚合物之製造方法，係具羧基或高反應性基的(甲基)丙烯酸系單體，可在羧基或高反應性基未受保護的狀態下直接使用。習知的原子轉移自由基聚合法，係將聚胺的金屬錯合物使用為觸媒。但是，若使具羧基的單體等酸成分等共存，則屬於觸媒的金屬錯合物會遭破壞，因而不會進行聚合反應。相對於此，本發明的聚合物之製造方法，係在羧基或磷酸基等官能基未受保護的狀態下進行聚合反應。
藉由設定起始基、與(甲基)丙烯酸系單體的量比，便可某程度控制所獲得聚合物的分子量。例如，相對於起始化合物1莫耳，假設使用分子量100之單體5,000莫耳進行聚合時，便形成「1×100×5,000=500,000」的理論分子量之聚合物。即，由[起始化合物1莫耳×單體分子量×起始化合物相對於單體的莫耳比]之式子，便可計算出所獲得單體的分子量。
(有機溶劑)
聚合步驟時，較佳係在有機溶劑中進行(甲基)丙烯酸系單體的聚合。尤其，藉由在能溶解所形成聚合物的有機溶劑中進行聚合，便可使聚合物不會固化，俾能輕易處置。另外，從工業性及生產性的安全性觀點，較佳係在有機溶劑之沸點以下的溫度條件下進行(甲基)丙烯酸系單體的聚合。
有機溶劑係可使用習知公知的聚合用溶劑。尤其，較佳係使用從醇系溶劑、二醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑、亞碸系溶劑、脲系溶劑、及離子液體所構成群組中選擇之至少一種有機溶劑。因為該等有機溶劑的極性較高，因而可溶解前述鹽。又，藉由使用高極性的該等有機溶劑，便可更加速鹵交換的速度，故較佳。
醇系溶劑係可舉例如：異丙醇、丁醇、己醇等。二醇系溶劑係可舉例如：乙二醇、丙二醇、聚(n=2以上)乙二醇單甲醚、聚(n=2以上)乙二醇單丁醚、聚(n=2以上)丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單甲醚醋酸酯等。醯胺系溶劑係可舉例如：二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、2-吡咯啶酮、N-甲基吡咯啶酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙醯胺等。
醚系溶劑係可舉例如：二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚等。亞碸系溶劑係可舉例如：環丁碸、二甲亞碸等。脲系溶劑係可舉例如：四甲脲、二甲基咪唑啉酮等。離子液體係可舉例如：乙基(3-甲氧基丙基)二甲銨雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺、1-丁基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸鹽、N,N-二乙基-N-甲基-N-2-甲氧基乙銨雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺等。該等有機溶劑中，較佳係使用不易揮發的有機溶劑，因為在聚合時較不易膨脹，較佳係使用沸點為150℃以上的有機溶劑。
((甲基)丙烯酸系聚合物)
利用本發明聚合物之製造方法所製造的(甲基)丙烯酸系聚合 物，利用凝膠滲透色層分析儀(GPC)所測定的聚苯乙烯換算之數量平均分子量(Mn)，係100,000~10,000,000、較佳係300,000~8,000,000、更佳係500,000~5,000,000。即，根據本發明聚合物之製造方法，可簡便地製造通常溶液聚合等較難製造的高分子量(甲基)丙烯酸系聚合物。可認為此係藉由在高壓條件下進行聚合，便可抑制反應停止，同時促進成長反應的緣故所致。另外，關於Mn未滿100,000的(甲基)丙烯酸系聚合物，係可利用其他的聚合方法(溶液聚合法、塊狀聚合法、乳化聚合法等)進行製造。另一方面，Mn超過10,000,000的(甲基)丙烯酸系聚合物之製造，實質上係屬困難。
再者，利用本發明聚合物之製造方法所製造的(甲基)丙烯酸系聚合物之分子量分佈(重量平均分子量(Mw)/數量平均分子量(Mn)=PDI)較佳係1.8以下、更佳係1.4以下。
因為利用本發明聚合物之製造方法所製造的(甲基)丙烯酸系聚合物，係屬於高分子量，因而可有效使用為例如：用於形成耐久性優異之塗佈層的塗佈劑、以及各種成形物的成形原料。
<表面改質基材之製造方法>
本發明的表面改質基材之製造方法，係包括有：利用具有下述一般式(1)或(2)所示起始基、與烷氧矽烷基的處理劑，對基材施行表面處理而獲得處理基材的步驟(前處理步驟)；以及在100~1,000MPa的壓力條件下、60℃以上的溫度條件下、及處理基 材與鹽的共存下，使(甲基)丙烯酸系單體進行聚合，形成利用凝膠滲透色層分析儀所測定聚苯乙烯換算的數量平均分子量為100,000~10,000,000之(甲基)丙烯酸系聚合物，而在處理基材的表面配置含有(甲基)丙烯酸系聚合物、且厚度100nm以上之聚合物層的步驟(聚合步驟)。即，本發明的表面改質基材之製造方法，係利用前述聚合物之製造方法對基材表面施行改質，在基材表面上形成既定厚度的聚合物層，而獲得表面改質基材的方法。
Figure 108133252-A0101-12-0014-9
(上述一般式(1)中，X係表示氯原子、溴原子、或碘原子；R1係表示氫原子、烷基、芳基、氰基、醯基、羧基、酯基、或醯胺基；R2係表示烷基、芳基、氰基、醯基、羧基、酯基、或醯胺基；「*」係表示鍵結位置)
Figure 108133252-A0101-12-0014-10
(上述一般式(2)中，X係表示氯原子、溴原子、或碘原子；Y係表示O或NH；R3係表示氫原子、烷基、芳基、或醯基；R4係表示烷基、芳基、或醯基；「*」係表示鍵結位置)
(基材)
基材係可舉例如：矽基板；玻璃基板；金屬、陶瓷、氧化鋁、碳化矽、氮化硼、ITO膜、塑膠板、塑膠薄膜等板狀及薄膜狀基材； 玻璃纖維、碳纖維等纖維狀基材等等。又，亦可使用顏料、二氧化矽、磁性粉等填料狀基材。
(處理劑)
前處理步驟時，利用具有一般式(1)或(2)所示起始基、與烷氧矽烷基的處理劑，對基材施行表面處理。藉此，可獲得既定起始基鍵結於基材表面上的處理基材。烷氧矽烷基係可舉例如：甲氧基二甲矽烷基、乙氧二甲矽烷基、二甲氧基甲矽烷基、二乙氧基甲矽烷基、三甲氧基矽烷基、三乙氧基矽烷基、氯甲氧基甲矽烷基等。而，具有既定起始基與烷氧矽烷基的處理劑之具體例係可舉例如下述式(3)~(7)所示化合物：
Figure 108133252-A0101-12-0016-11
再者，亦可將由含有：下述式(8)所示單體，與(甲基)丙烯醯氧丙基三甲基矽烷或(甲基)丙烯醯氧丙基三乙氧基矽烷等具烷氧矽烷基單體的單體成分，進行聚合而獲得的聚合物(聚合物型處理劑)，使用為處理劑。又，使用為處理劑的此種聚合物，係可為具有聚酯、聚胺酯、聚醯胺等構造的聚合物，亦可為具有無規構造、嵌段構造、接枝構造、星形構造、粒子等構造的聚合物。
Figure 108133252-A0101-12-0017-12
在利用處理劑施行表面處理前，亦可對基材施行事先處理。事先處理係可舉例如：矽烷偶合處理、二氧化矽處理、氧化鋁處理、二氧化矽氧化鋁處理、二氧化鋯處理、UV照射、電漿照射、電子束照射、放射線照射、臭氧氧化等表面洗淨、活化、以及賦予官能基等處理。
處理劑係具有烷氧矽烷基的化合物。所以，利用乾式處理方法或濕式處理方法等習知公知的矽烷偶合處理方法，便可利用處理劑對基材施行表面處理。乾式處理方法係將處理劑直接或溶解於低沸點溶媒等之中施行噴霧等，而賦予基材表面之後，再施行乾燥的方法。濕式處理方法係將基材浸漬於處理劑的溶液中之後，再施行乾燥的方法。又，前述聚合物型處理劑的情況，亦可利用浸塗、塗佈機、旋塗等手法形成膜厚較厚的層，再將基材施行平坦化。
(聚合步驟)
聚合步驟時，與前述聚合物之製造方法的聚合步驟同樣地，使(甲基)丙烯酸系單體進行聚合。即，在100~1,000MPa的壓力條件下、60℃以上的溫度條件下、以及處理基材與鹽的共存下，使(甲基)丙烯酸系單體進行聚合。藉此，形成(甲基)丙烯酸系聚合物，便 可獲得在處理基材表面上配置有聚合物層的表面改質基材。
聚合時的壓力條件及溫度條件，亦包括較佳條件等在內，係與前述聚合物之製造方法的壓力條件及溫度條件相同。又，關於所使用單體、及聚合時共存的鹽，亦包括較佳者在內，係與前述聚合物之製造方法所使用單體及鹽相同。
如前述，因為在既定的壓力及溫度條件下進行聚合，因而會形成高分子量的(甲基)丙烯酸系聚合物。所以，可形成厚度100nm以上、較佳係200nm以上、更佳係500nm以上的聚合物層。又，聚合物層係不同於一般的聚合物塗佈層，而是利用由鍵結於基材表面的起始基進行接枝之聚合物形成。所以，構成利用本發明製造方法所製造之表面改質基材的聚合物層，可期待發揮不同於一般聚合物塗佈層的特性。又，因為利用由基材表面朝垂直方向濃密伸長的聚合物形成聚合物層，因而可期待更明顯地發揮例如：低摩擦性、抑制蛋白質吸附、分子篩特性、親水性、撥水性等等特性。
因為起始基的反應性呈均勻，因而使用具起始基的既定起始化合物所製造之前述聚合物的分子量，與構成使用具起始基的既定處理劑所形成聚合物層的聚合物分子量，可認為實質上相同。所以，藉由利用GPC等測定依本發明表面改質基材之製造方法的聚合步驟所生成聚合物的分子量，便可確認構成在基材表面上所形成聚合物層的聚合物分子量。
從聚合物層的厚度L、聚合物鏈的數量平均分子量Mn、及聚合物鏈的密度d，便可計算出每單位面積的聚合物鏈支數(聚合物形成密度、單位：支/nm2)。構成利用本發明製造方法所製造之表面改質基材的聚合物層中，聚合物形成密度較佳係0.05支/nm2以上、更佳係0.1~0.7支/nm2。聚合物形成密度越高，則越能有效地發揮例如：高彈性、超低摩擦、及分子篩效果等特性。
聚合物形成密度σ係下述式(X)所示。另外，下述式(X)中，NA係表示亞佛加厥常數。
σ=dLNAMn‧‧‧(X)
聚合物層的厚度L係使用例如：橢圓偏光儀、電子顯微鏡、或原子力顯微鏡等便可測定。聚合物鏈的密度d係除參照習知公知文獻所記載的密度之外，尚亦可例如根據JIS K 7112：1999的方法進行測定。
根據本發明的製造方法，可簡便地製造經明顯改質基材表面特性的表面改質基材。所以，本發明的製造方法係可有效使用為製造例如：醫療用構件、電子材料、顯示器材料、半導體材料、機械零件、滑動構件、電池材料等各種領域所使用各種基材的方法。
[實施例]
以下，針對本發明，根據實施例進行具體說明，惟，本發明並不侷限於該等實施例。另外，實施例、比較例中的「份」與「%」， 在無特別聲明的前提下係質量基準。
<聚合物之製造>
(實施例1)
在玻璃製採樣瓶中，裝入：2-氰基-2-碘丙烷(CP-I)0.002份、碘化四丁銨(TBAI)0.7388份、甲基丙烯酸甲酯(MMA)20.0份、及3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺(MDPA)20.0份。攪拌內容物，使TBAI溶解呈均勻化。吹入氮氣後，將內容物移入樹脂製採樣瓶中並鎖蓋。將蓋部分捲繞著薄膜並密封的採樣瓶放入鋁箔袋中，脫除空氣再密封。
在已裝入水作為加壓介質的高壓裝置(商品名「PV-400系列」、Shin Corporation公司製)內放入鋁箔袋，加熱至80℃，且加壓至400MPa，進行4小時聚合。採取採樣瓶中的高黏性聚合物溶液之一部分，利用以THF為展開溶媒的GPC所測定聚合物的聚苯乙烯換算之數量平均分子量(Mn)係785,000，PDI(Mw/Mn)係1.56。從利用氣相色層分析儀(GC)所測定之MMA殘量計算出的聚合率係64.3%。
(比較例1)
除未加壓之外，其餘均與前述實施例1同樣地施行聚合，獲得具若干黏性的聚合物溶液。所獲得聚合物的Mn係39,000，PDI係1.12。又，聚合率係15.0%。
(實施例2)
除取代CP-I，改為使用溴異丁酸乙酯(EBIB)0.002份，且取代TBAI，改為使用溴化四丁銨(TBAB)0.645份之外，其餘均與前述實施例1同樣地進行聚合，獲得聚合物溶液。所獲得聚合物的Mn係1,230,000，PDI係3.25。又，聚合率係71.2%。藉由取代碘化物鹽，改為使用溴化物鹽，可依高產率獲得分子量分佈廣闊、更高分子量的聚合物。
(實施例3)
除使用EBIB：0.001份、碘化四辛銨(TOAI)0.593份、MMA：20份、及MDPA：10份之外，其餘均與前述實施例1同樣地進行聚合，獲得幾乎沒有流動性的聚合物溶液。所獲得聚合物的Mn係2,420,000，PDI係1.78。又，聚合率係65.0%。藉由將溴化物使用為起始化合物，且使用碘化物鹽，便可獲得分子量分佈某程度狹窄、更高分子量的聚合物。
(實施例4)
除取代MMA，改為使用甲基丙烯酸苄酯(BzMA)35.2份，且取代TOAI，改為使用TBAI：0.369份，並將聚合時間設為6小時之外，其餘均與前述實施例3同樣地進行聚合，獲得聚合物溶液。所獲得聚合物的Mn係3,530,000，PDI係1.49。又，聚合率係71.1%。
(實施例5)
除取代BzMA，改為使用甲基丙烯酸月桂酯(LMA)25.4份，且 取代MDPA，改為使用3-丁氧基-N,N-二甲基丙醯胺(BDPA)25.4份之外，其餘均與前述實施例4同樣地進行聚合，獲得聚合物溶液。所獲得聚合物的Mn係450,000，PDI係1.23。又，聚合率係51.2%。
(實施例6)
除取代MMA，改為使用丙烯酸丁酯(BA)25.6份，且取代MDPA，改為使用BDPA：25.6份，並將聚合溫度設為130℃之外，其餘均與前述實施例3同樣地進行聚合，獲得較具黏性的聚合物溶液。所獲得聚合物的Mn係1,030,000，PDI係1.89。又，聚合率係30.0%。
(實施例7)
除使用東洋高壓公司製高壓加壓處理裝置(商品名「全能萃取機」)，加壓至100MPa之外，其餘均與前述實施例3同樣地進行聚合，獲得高黏性的聚合物溶液。所獲得聚合物的Mn係278,000，PDI係1.92。又，聚合率係45.5%。
(實施例8)
除取代MDPA，改為使用N,N-二乙基-N-甲基-N-2-甲氧基乙銨雙(三氟甲磺醯基)，且將聚合時間設為2小時之外，其餘均與前述實施例3同樣地進行聚合，獲得聚合物溶液。所獲得聚合物的Mn係2,600,000，PDI係1.58。又，聚合率係35.0%。
(實施例9)
除取代MDPA，改為使用醋酸丁酯之外，其餘均與前述實施例2同樣地進行聚合，獲得聚合物溶液。所獲得聚合物的Mn係120,000，PDI係1.23。又，聚合率係7.5%。
<表面改質基材之製造(1)>
(實施例10)
將1cm×1cm大小的矽基板利用異丙醇施行超音波洗淨後，使用碎屑清洗劑(BioForce Nanosciences公司製)，施行UV臭氧照射，而在矽基板表面上形成羥基並活化。將經活化的矽基板，在已裝入：乙醇100份、28%氨水溶液10份、及2-溴-2-甲基丙醯氧丙基三甲氧基矽烷(BPM)1份的容器中浸漬12小時。將取出的矽基板，使用乾燥機依80℃施行10分鐘乾燥。
在已裝入：MMA：20份、TOAI：0.593份、EBAI：0.001份、及MDPA：20份，且具有蓋子的塑膠容器中，放入上述矽基板。將已封蓋的塑膠容器放入高壓裝置中，加熱至80℃，且加壓至400MPa，進行6小時聚合，獲得矽基板表面上形成有聚合物層的表面改質基材。在塑膠容器內所生成之高黏性的聚合物溶液中，聚合物的Mn係720,000，PDI係1.86。所生成聚合物係由自由的起始基所形成之聚合物。而，因為在矽基板表面存在有自由的起始基，因而在矽基板表面上所形成的聚合物層，亦由同樣的聚合物構成。使用橢偏儀(商品名「EC-400」、J.A.Woollam公司製)所測定的聚合物層膜厚係380nm。
(實施例11)
除取代BPM，改為使用2-碘-2-甲基丙醯氧己基三乙氧基矽烷(HIE)1份之外，其餘均與前述實施例10同樣地，獲得矽基板表面上形成有聚合物層的表面改質基材。所生成聚合物的Mn係860,000，PDI係1.33。又，所形成聚合物層的膜厚係490nm。
(實施例12)
除使用神戸製鐵所公司製高壓處理裝置(商品名「Dr.CHEF」)，加熱至80℃，且加壓至600MPa，進行4小時聚合之外，其餘均與前述實施例11同樣地，獲得矽基板表面上形成有聚合物層的表面改質基材。所生成聚合物的Mn係1,300,000，PDI係1.66。又，所形成聚合物層的膜厚係680nm。
<起始化合物之合成>
(合成例1)
在安裝有：攪拌機、回流冷凝器、溫度計、及氮導入管的反應裝置中，裝入丙二醇單甲醚醋酸酯(PGMAc)100份，加熱至80℃，吹入氮氣。在另一容器中，裝入：甲基丙烯酸-2-(2-溴異丁醯氧基)乙酯(BBEM)50份、甲基丙烯醯氧丙基三乙氧基矽烷(MOPS)50份、及偶氮雙異丁腈(AIBN)1.5份，均勻攪拌，調製得均勻的單體混合液。在反應裝置中添加半量的單體混合液後，再將剩餘的歷時2小時滴下，接著，進行8小時聚合，獲得聚合物液。採取聚合物液之一部分，所測定的固形份係49.2%，確認到幾乎所有單體均已聚合。聚合物液中的聚合物的Mn係18,900，PDI係3.11。在所獲得聚合 物液中添加PGMAc而稀釋，獲得固形份15%的起始基聚合物1溶液。起始基聚合物1溶液中的起始基聚合物1，係具有既定起始基與烷氧矽烷基的聚合物型處理劑。
<表面改質基材之製造(2)>
(實施例13)
準備3cm×3cm大小的玻璃基板，與前述實施例10同樣地活化。將合成例1所調製的起始基聚合物1溶液，依2,000轉施行30秒鐘旋塗於玻璃基板上之後，先依90℃施行90秒鐘、再依180℃施行30分鐘烘烤而使硬化，形成塗膜。利用橢偏儀所測定的塗膜膜厚係1.80μm。然後，除使用已形成塗膜的上述玻璃基板之外，其餘均與前述實施例10同樣地，獲得玻璃基板表面上形成有聚合物層的表面改質基材。所生成聚合物的Mn係790,000，PDI係1.72。又，含有由起始基聚合物1溶液所形成塗膜的聚合物層膜厚係2.15μm。即，在塗膜上所形成聚合物層的膜厚係350nm。
(實施例14)
準備碳化矽製基材(直徑2cm、厚度1.0mm的圓盤狀)，與前述實施例10同樣地活化。將基材在含有：乙醇100份、28%氨水溶液1份、及四乙氧基矽烷10份的溶液中浸漬24小時。將取出的基材利用乙醇洗淨後，依150℃施行10分鐘乾燥。除使用依此準備的基材，且將聚合時間設為8小時之外，其餘均與前述實施例10同樣地，獲得碳化矽製基材表面上形成有聚合物層的表面改質基材。所生成聚合物的Mn係1,480,000，PDI係1.88。又，所形成聚合物層 的膜厚係710nm。
(實施例15)
將1.5cm×1.5cm大小的SUS402製金屬板，在由合成例1所調製之起始基聚合物1溶液經稀釋為3%的溶液中浸塗後，先依90℃施行30秒鐘、再依180℃施行20分鐘烘烤而使硬化，形成塗膜。所形成塗膜的膜厚係2.6μm。然後，除使用已形成塗膜的上述金屬板，且取代MMA，改為使用LMA，並取代MDPA，改為使用BDPA之外，其餘均與前述實施例10同樣地，獲得金屬板表面上形成有聚合物層的表面改質基材。所生成聚合物的Mn係1,340,000，PDI係1.55。又，所形成聚合物層的膜厚係686nm。
(產業上之可利用性)
本發明聚合物之製造方法，係可有效使用為例如：塗料、油墨、塗佈劑等塗膜、以及薄膜、建材、汽車用構件、電池構件、醫療用材料、顯示器材料、電子機器零件等所使用高分子量聚合物的製造方法。又，本發明表面改質基材之製造方法，係可有效使用為製造各種產業材料所使用經賦予新性能之基材的方法。
Figure 108133252-A0101-11-0002-2

Claims (5)

  1. 一種聚合物之製造方法，係包括有：在100~1,000MPa的壓力條件下、60℃以上的溫度條件下、以及起始化合物與鹽的共存下，使(甲基)丙烯酸系單體進行聚合，形成利用凝膠滲透色層分析儀所測定聚苯乙烯換算的數量平均分子量為100,000~10,000,000之(甲基)丙烯酸系聚合物的步驟；
    其中，上述起始化合物係具有下述一般式(1)或(2)所示起始基；
    上述鹽係從鹵化四級銨鹽、鹵化四級鏻鹽、及鹵化鹼金屬鹽所構成群組中選擇之至少一種；
    Figure 108133252-A0101-13-0001-13
    (上述一般式(1)中，X係表示氯原子、溴原子、或碘原子；R1係表示氫原子、烷基、芳基、氰基、醯基、羧基、酯基、或醯胺基；R2係表示烷基、芳基、氰基、醯基、羧基、酯基、或醯胺基；「*」係表示鍵結位置)；
    Figure 108133252-A0101-13-0001-14
    (上述一般式(2)中，X係表示氯原子、溴原子、或碘原子；Y係表示O或NH；R3係表示氫原子、烷基、芳基、或醯基；R4係表示烷基、芳基、或醯基；「*」係表示鍵結位置)。
  2. 如請求項1之聚合物之製造方法，其係在從醇系溶劑、二醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑、亞碸系溶劑、脲系溶劑、及離子液體所構成群組中選擇之至少一種有機溶劑中，於上述有機溶劑的沸點以下之溫度條件下，使上述(甲基)丙烯酸系單體進行聚合。
  3. 如請求項1或2之聚合物之製造方法，其中，上述鹽係從碘化四級銨鹽、碘化四級鏻鹽、及碘化鹼金屬鹽所構成群組中選擇之至少一種。
  4. 如請求項1或2之聚合物之製造方法，其中，所獲得上述(甲基)丙烯酸系聚合物的分子量分佈(重量平均分子量/數量平均分子量)係1.8以下。
  5. 一種表面改質基材之製造方法，係包括有：
    利用具有下述一般式(1)或(2)所示起始基、與烷氧矽烷基的處理劑，對基材施行表面處理，而獲得處理基材的步驟；以及
    在100~1,000MPa的壓力條件下、60℃以上的溫度條件下、以及上述處理基材與鹽的共存下，使(甲基)丙烯酸系單體進行聚合，形成利用凝膠滲透色層分析儀所測定聚苯乙烯換算的數量平均分子量為100,000~10,000,000之(甲基)丙烯酸系聚合物，而在上述處理基材的表面上，配置含有上述(甲基)丙烯酸系聚合物、且厚度100nm以上之聚合物層的步驟；
    Figure 108133252-A0101-13-0002-15
    (上述一般式(1)中，X係表示氯原子、溴原子、或碘原子；R1係表示氫原子、烷基、芳基、氰基、醯基、羧基、酯基、或醯胺基；R2係表示烷基、芳基、氰基、醯基、羧基、酯基、或醯胺基；「*」係表示鍵結位置)；
    Figure 108133252-A0101-13-0002-16
    (上述一般式(2)中，X係表示氯原子、溴原子、或碘原子；Y係 表示O或NH；R3係表示氫原子、烷基、芳基、或醯基；R4係表示烷基、芳基、或醯基；「*」係表示鍵結位置)。
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