KR20160006706A - 관능성 폴리이소부틸렌-함유 올리고머 및 중합체 - Google Patents

관능성 폴리이소부틸렌-함유 올리고머 및 중합체 Download PDF

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Abstract

관능성 폴리이소부틸렌 (PIB)-함유 올리고머 및 중합체의 제조 방법이 개시된다. 개시된 방법에 의해, 관능성 PIB-함유 중합체의 합성은 직접 양이온성 중합 조건하에 달성될 수 있고 임의의 중합-후 반응을 포함하지 않는다. 요구되는 관능기는 루이스 산과 반응하지 않지만 루이스 산과 약한 결합을 가져, 여전히 리빙 양이온성 중합 조건하에 리빙 중합 및 EAS 반응을 가능하게 하는, 바람직한 관능기를 가진 치환된 페닐 고리를 사용하여 직접 친전자성 방향족 치환 (EAS) 반응에 의해 도입된다. 개시된 방법에서 관능성 폴리이소부틸렌 또는 이소부틸렌 함유 올리고머 및 중합체는 중합체 말단-사슬에 대한 캡핑 또는 관능화 시약의 화학량론적 또는 거의 화학량론적 비를 사용하여 제조될 수 있다.

Description

관능성 폴리이소부틸렌-함유 올리고머 및 중합체 {FUNCTIONAL POLYISOBUTYLENE-CONTAINING OLIGOMERS AND POLYMERS}
한 측면은 관능성 폴리이소부틸렌 (PIB)-함유 올리고머 및 중합체의 제조 방법 및 그렇게 하여 제조된 물질에 관한 것이다. 또 다른 측면은 관능성 폴리이소부틸렌 (PIB)-함유 올리고머 및 중합체로부터 제조된 조성물에 관한 것이다.
전형적으로, 반응은 완전하게 진행하지 않는다. 반응을 완전하게 진행하게 하기 위해서 그 반응에 대하여 계산된 과량의 화학량론적 양으로 반응물을 첨가한다.
<개요>
한 실시양태는 관능성 폴리이소부틸렌 (PIB)-함유 올리고머 및 중합체의 제조 방법을 제공한다. 개시된 방법에 의해, 관능성 PIB-함유 중합체의 합성은 직접 양이온성 중합 조건하에 달성될 수 있고 임의의 중합-후 반응을 포함하지 않는다. 요구되는 관능기는 루이스 산과 반응하지 않지만 루이스 산과 약한 결합을 가져, 여전히 리빙 양이온성 중합 조건하에 리빙 중합 및 EAS 반응을 가능하게 하는, 바람직한 관능기를 가진 치환된 페닐 고리를 사용하여 직접 친전자성 방향족 치환 (EAS) 반응에 의해 도입된다. 개시된 방법에서 관능성 폴리이소부틸렌 또는 이소부틸렌 함유 올리고머 및 중합체는 중합체 말단-사슬에 대한 캡핑 또는 관능화 시약의 화학량론적 또는 거의 화학량론적 비를 사용하여 제조될 수 있다.
경험은 화학량론적 비의 사용이 최종 생성물의 불완전한 반응 및 더 낮은 관능화를 초래할 것임을 시사할 것이다. 전형적으로, 반응을 완전하게 하기 위해서 비-화학량론적 비가 사용된다.
놀랍게도, 및 통상의 경함과 달리, 화학량론적으로 정량적인 또는 거의 정량적인 캡핑 또는 관능화 반응을 포함하는 개시된 방법을 사용하는 것이 고 관능성 폴리이소부틸렌 또는 이소부틸렌 함유 올리고머 및 중합체를 제공한다. 캡핑 반응에서 화학량론적 비보다 낮게 사용하면 최종 생성물의 불완전한 반응 및 더 낮은 관능화를 초래한다. 캡핑 반응에서 화학량론적 비보다 높게 사용하면 최종 생성물의 불완전한 반응 및 더 낮은 관능화를 초래한다. 따라서 너무 적거나 너무 많은 캡핑 시약은 최종 생성물의 불완전한 반응 및 더 낮은 관능화를 초래한다.
또한, 중합체 말단-사슬에 대한 캡핑 또는 관능화 시약의 화학량론적 또는 거의 화학량론적 비를 사용함으로써 얻어지는 정량적 또는 거의 정량적 생성물은 제거해야 할 미반응 캡핑 시약(들)을 매우 적게 함유하거나 함유하지 않아, 이는 후처리를 더 쉽고, 더 빠르게 만들고 고 순도로 올리고머를 제공한다.
개시된 화합물은 임의의 및 모든 이성질체 및 입체이성질체를 포함한다. 일반적으로, 달리 명확하게 명시되지 않는 한 개시된 물질 및 방법은, 본원에 개시된 임의의 적절한 성분, 모이어티 또는 단계를 포함하거나, 이루어지거나, 본질적으로 이루어지도록 교대로 배합될 수 있다. 개시된 물질 및 방법은, 선행 기술의 조성물에서 사용되거나 본 개시내용의 기능 및/또는 목적의 달성에 달리 필요하지 않은 임의의 성분, 물질, 구성성분, 아주반트, 모이어티, 종 및 단계가 없거나, 실질적으로 없도록, 부가적으로, 또는 대안적으로 배합될 수 있다.
단어 "약"이 본원에서 사용될 경우 그것이 수식하는 양 또는 조건은 본 개시내용의 기능 및/또는 목적이 실현되는 한 명시된 양을 넘어 약간 달라질 수 있는 것으로 여겨진다. 통상의 기술자는 임의의 분야의 규모를 완전히 탐구할 시간이 거의 없음을 이해하고 개시된 결과가 하나 이상의 개시된 한계를 넘어, 적어도 어느 정도는 확장될 수 있음을 예측한다. 이후에, 본 개시내용의 이점을 가지고 본원에 개시된 개념 및 실시양태를 이해하면, 통상의 기술자는, 본 발명의 노력 없이, 개시된 한계를 넘어 탐구할 수 있고, 실시양태가 임의의 예상 밖의 특징이 없는 것으로 밝혀진 경우, 그러한 실시양태는 본원에서 사용된 바와 같이 용어 약의 의미 내에 있는 것이다.
<상세한 설명>
달리 정의되지 않는 한, 본원에서 사용되는 모든 기술적 및 과학적 용어는 통상의 기술자에 의해 통상적으로 이해되는 바와 같은 동일한 의미를 갖는다. 각각의 다양한 실시양태에 대하여 본원에서 사용된 바와 같이, 하기의 정의가 적용된다.
"알킬" 또는 "알칸"은 단일 결합만을 함유한 탄화수소 사슬 또는 기를 지칭한다. 알칸은 직선형 탄화수소 사슬 또는 분지형 탄화수소 기일 수 있다. 알칸은 시클릭일 수 있다. 알칸은 1 내지 20개의 탄소 원자, 유리하게는 1 내지 10개의 탄소 원자 및 더 유리하게는 1 내지 6개의 탄소 원자를 함유할 수 있다. 일부 실시양태에서 알칸은 치환될 수 있다. 예시적 알칸은 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 이소부틸, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 이소헥실 및 데실을 포함한다.
"알케닐" 또는 "알켄"은 1개 이상의 이중 결합을 함유하는 탄화수소 사슬 또는 기를 지칭한다. 알케닐은 직선형 탄화수소 사슬 또는 분지형 탄화수소 기일 수 있다. 알켄은 시클릭일 수 있다. 알켄은 1 내지 20개의 탄소 원자, 유리하게는 1 내지 10개의 탄소 원자 및 더 유리하게는 1 내지 6개의 탄소 원자를 함유할 수 있다. 알켄은 알릴 기일 수 있다. 알켄은 공액된 1개 이상의 이중 결합을 함유할 수 있다. 일부 실시양태에서 알켄은 치환될 수 있다.
"알콕시"는 구조 -OR을 지칭하고, 여기서 R은 히드로카르빌이다.
"알킨" 또는 "알키닐"은 1개 이상의 삼중 결합을 함유하는 탄화수소 사슬 또는 기를 지칭한다. 알킨은 직선형 탄화수소 사슬 또는 분지형 탄화수소 기일 수 있다. 알킨은 시클릭일 수 있다. 알킨은 1 내지 20개의 탄소 원자, 유리하게는 1 내지 10개의 탄소 원자 및 더 유리하게는 1 내지 6개의 탄소 원자를 함유할 수 있다. 알킨은 공액된 1개 이상의 삼중 결합을 함유할 수 있다. 일부 실시양태에서 알킨은 치환될 수 있다.
"아릴" 또는 "Ar"은 모노시클릭 또는 멀티시클릭 방향족 기를 지칭한다. 시클릭 고리는 결합에 의해 연결될 수 있거나 융합될 수 있다. 아릴은 6 내지 약 30개의 탄소 원자; 유리하게는 6 내지 12개의 탄소 원자 및 일부 실시양태에서는 6개의 탄소 원자를 함유할 수 있다. 예시적 아릴은 페닐, 비페닐 및 나프틸을 포함한다. 일부 실시양태에서 아릴은 치환된다.
"양이온성 중합"은 카르보양이온성(carbocationic) 개시제; 공개시제, 예컨대 루이스 산, 예를 들어 TiCl4; 및 양이온성 중합가능한 단량체를 사용하는 단량체의 중합을 지칭한다. 반응은 전형적으로 용매 또는 용매의 혼합물에서 저온 (예를 들어 0℃ 미만)에서 그리고 실질적으로 수분을 배제하고 수행된다.
"에스테르"는 구조 R-C(O)-O-R' (여기서 R 및 R'는 독립적으로 선택되는 히드로카르빌 기임)를 지칭한다. 히드로카르빌 기는 치환 또는 비치환될 수 있다.
"할로겐" 또는 "할라이드"는 플루오린, 염소, 브로민 및 아이오딘으로부터 선택되는 원자를 지칭한다.
"헤테로"는 구조 내의 1개 이상의 헤테로원자를 지칭한다. 예시적 헤테로원자는 N, O 및 S로부터 독립적으로 선택된다.
"헤테로아릴"은 구조 내의 1개 이상의 고리 원자가 헤테로원자인 모노시클릭 또는 멀티시클릭 방향족 고리 시스템을 지칭한다. 예시적 헤테로원자는 N, O 및 S로부터 독립적으로 선택된다. 시클릭 고리는 결합에 의해 연결될 수 있거나 융합될 수 있다. 헤테로아릴은 5 내지 약 30개의 탄소 원자; 유리하게는 5 내지 12개의 탄소 원자 및 일부 실시양태에서는 5 내지 6개의 탄소 원자를 함유할 수 있다. 예시적 헤테로아릴은 푸릴, 이미다졸릴, 피리미디닐, 테트라졸릴, 티에닐, 피리딜, 피롤릴, 티아졸릴, 이소티아졸릴, 옥사졸릴, 이속사졸릴, 티아졸릴, 퀴놀리닐 및 이소퀴놀리닐을 포함한다. 일부 실시양태에서 헤테로아릴은 치환된다.
"히드로카르빌"은 탄소 및 수소 원자를 함유하는 기를 지칭한다. 히드로카르빌은 선형, 분지형, 또는 시클릭 기일 수 있다. 히드로카르빌은 알킬, 알케닐, 알키닐 또는 아릴일 수 있다. 일부 실시양태에서, 히드로카르빌은 치환된다.
"루이스 산"은 한 쌍의 전자를 수용할 수 있는 화학적 실체를 지칭한다.
"(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 지칭한다.
"올리고머"는 분자를 형성하도록 중합되었던 한정된, 소수의 반복 단량체 유닛, 예컨대 10 내지 5,000개 유닛, 및 유리하게는 10 내지 1,000개 유닛을 지칭한다. 올리고머는 용어 중합체의 부분범위이다.
"일 단계 반응"은 이소부틸렌 또는 이소부틸렌 함유 단량체 혼합물의 중합 및 생성된 올리고머 또는 중합체의 관능화가 동일한 반응 용기에서 그리고 양이온성 중합 반응 조건하에 수행되는 관능화 PIB 함유 올리고머 또는 중합체를 형성하는 화학 반응을 지칭한다.
"다중방향족 탄화수소" 또는 "PAr" 또는 "폴리시클릭 방향족 탄화수소"는 예를 들어 2 내지 20개의 고리 모이어티를 함유하는 융합된, 멀티시클릭 방향족 기를 지칭한다. 다중방향족 탄화수소는 6 내지 약 120개의 고리 탄소 원자; 유리하게는 6 내지 20개의 고리 탄소 원자를 함유할 수 있다. 일부 실시양태에서 다중방향족 탄화수소는 고리 원자로서 헤테로원자를 함유한다. 예시적 다중방향족 탄화수소는 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌 및 플루오렌을 포함한다. 일부 실시양태에서 아릴은 치환된다.
"중합체"는 올리고머보다 사슬 길이 및 분자량에서 더 많이 중합된 임의의 생성물을 지칭한다. 중합체는 약 50 내지 약 25000의 중합도를 가질 수 있다. 본원에서 사용된 바와 같이 중합체는 올리고머 및 중합체를 포함한다. 본원에서 사용된 바와 같이 중합체는 단독중합체 및 공중합체를 포함한다.
"치환된"은 분자 상의 임의의 가능한 위치에서의 1개 이상의 치환기의 존재를 지칭한다. 유용한 치환기는 개시된 반응식을 크게 줄이지 않는 그러한 기이다. 예시적 치환기는, 예를 들어, H, 할로겐, (메트)아크릴레이트, 에폭시, 옥세탄, 우레아, 우레탄, N3, NCS, CN, NCO, NO2, NX1X2, OX1, C(X1)3, C(할로겐)3, COOX1, SX1, Si(OX1)iX2 3-i, 알킬, 알콜, 알콕시를 포함하고; 여기서 X1 및 X2는 각각 독립적으로 H, 알킬, 알케닐, 알키닐 또는 아릴을 포함하고 i는 0 내지 3의 정수이다.
한 실시양태는 중합체 말단-사슬에 대한 캡핑 또는 관능화 시약의 화학량론적 또는 거의 화학량론적 비를 사용하는 직접 캡핑 리빙 PIB에 의한 PIB 디아크릴레이트의 제조 방법이다. 중합체 말단-사슬에 대한 캡핑 또는 관능화 시약의 화학량론적 또는 거의 화학량론적 비를 사용함으로써 미반응 캡핑 시약(들)을 매우 적게 함유하거나 함유하지 않은 정량적 또는 거의 정량적 생성물을 제공한다. 중합체 말단-사슬에 대한 캡핑 또는 관능화 시약의 화학량론적 또는 거의 화학량론적 비는 생성물의 관능화가 최대화되는 비이다. 중합체 말단-사슬에 대한 캡핑 또는 관능화 시약의 (당량의) 비는 0.7 내지 5의 범위에 있을 수 있고; 유리하게는 0.8 내지 2의 범위에 있을 수 있다. 바람직하게 상기 비는 약 1, 예컨대 0.9 내지 1.1의 범위에 있다. 중합체 말단-사슬에 대한 캡핑 또는 관능화 시약의 비 = 캡핑 또는 관능화 시약의 당량 / 중합체 말단-사슬의 당량.
캡핑 시약은 전자-공여 기를 함유한다. 적합한 전자-공여 기는 3개의 주요 카테고리, 페녹시 유형 구조, 아릴 치환된 방향족 구조 및 알킬 치환된 방향족 구조를 포함한다.
관능성 기는 반응을 진행시키고 가교를 일으킬 수 있는 임의의 기일 수 있다. 몇몇 적합한 관능성 기는 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 이소시아네이트, 아크릴계 이소시아네이트, 실란, 클로로실란, 알콕시실란 등을 포함하고 관능성 기는 올리고머 및 중합체에서 말단 기 또는 펜던트 기일 수 있다.
관능성 PIB-함유 올리고머 및 중합체의 합성을 위해, 개시 부위 외에 1개 이상의 관능성 기를 갖는, 이-관능성 개시제를 비롯한, 1개 이상의 개시 부위를 갖는 개시제를 사용할 수 있다. 일부 실시양태에서 1개 이상의 말단 또는 펜던트 관능기를 갖는 PIB-함유 올리고머 및 중합체를 제조할 수 있다. 이-관능성 개시제를 사용한, 직접 캡핑 반응은 올리고머 및 중합체 사슬 말단에서 관능기를 생성할 수 있다. 동일한 또는 다양한 관능기를 갖는 관능성 PIB는 이-관능성 개시제를 사용하여 제조될 수 있다.
PIB-함유 코-올리고머 및 공-중합체에서의 성분은 양이온성 중합 메카니즘에 의해 중합될 수 있는 임의의 단량체일 수 있다. 적합한 단량체는 스티렌 및 이소프렌을 포함한다.
한 실시양태는 직접 양이온성 중합 조건하에 그리고 임의의 중합-후 반응을 포함하지 않고 관능성 PIB 호모-올리고머 또는 중합체 및 공-중합체를 제조하는 방법을 포함한다 (차트 1). 바람직한 관능기는 양이온성 중합 조건하에 캡핑 반응에 의해 도입된다. 리빙 PIB 중심이 양이온 소지자이므로, 친전자성 방향족 치환 (EAS) 반응은 치환성 방향족 구조의 신중한 선택에 의해 캡핑 반응으로서 이용될 수 있다. 전자-공여 기는 EAS 반응을 촉진할 것이고; 따라서, 캡핑 시약의 3개의 주요한 카테고리 (차트 2): 비-방향족 전자 공여 기를 갖는 방향족화합물, 다중방향족화합물 및 벤조이드 폴리시클릭 방향족 탄화수소가 논의된다.
관능성 PIB 호모 올리고머 또는 중합체 및 공-중합체의 제조 방법은 양이온성 중합 조건하에 중합체 말단-사슬에 대한 캡핑 또는 관능화 시약의 화학량론적 또는 거의 화학량론적 비를 직접 사용한다. 캡핑 또는 관능화 시약의 화학량론적 또는 거의 화학량론적 비를 사용하여 제조된 관능성 폴리이소부틸렌 또는 이소부틸렌 함유 올리고머 및 중합체는, 정량적 또는 거의 정량적 관능가를 제공한다. 또한, 캡핑 또는 관능화 시약의 화학량론적 또는 거의 화학량론적 비를 사용함으로써, 얻어지는 생성물은 제거해야 할 미반응 캡핑 시약(들)을 매우 적게 함유하거나 함유하지 않아, 이는 후처리를 더 쉽고, 더 빠르게 만들고 고 순도로 올리고머를 제공한다.
실시예 2에 나타낸 바와 같이, 아크릴레이트 관능성 폴리이소부틸렌 올리고머는 12000의 분자량을 갖는 폴리이소부틸렌 디-(tert-클로라이드)를 출발물질로 하여 중합체 사슬-말단에 대한 페녹시부틸 아크릴레이트 (PBA)의 1.07 화학량론적 비를 사용하여 -70℃에서 15분 후 제조되었다. 관능성 PIB의 아크릴레이트 관능가는 PIB 디-(tert-클로라이드)에 대한 1.74의 관능가에 비해 1.70이었다. 실시예 3에 나타낸 바와 같이, PBA 캡핑은 다른 조건이 변화되지 않게 유지하면서 -50℃에서 수행되었다. 관능성 PIB의 수득된 아크릴레이트 관능가는 15 min 캡핑 반응 후에 1.60이었다. 캡핑 반응이 2.5h로 연장되었던 경우, 수득되는 아크릴레이트 관능가는 실질적으로 동일하였다 (1.57). 두 실시예 모두에서 PBA 캡핑 반응이 -50℃ 내지 -70℃에서 매우 빠르게 진행되었음을 보여주었다. 관능가에 있어서 더 낮은 온도가 유리하였다.
캡핑제로서 PEA/중합체 사슬의 비 = 2인 페녹시에틸 아크릴레이트 (PEA)가 사용되었던 경우 (실시예 4 참조), 3 시간의 캡핑 반응 후에 수득되는 아크릴레이트 관능가는 1.35였고, 이는 실질적으로 폴리이소부틸렌 디-(tert-클로라이드)의 1.74 관능가보다 낮다. 이것은 캡핑 또는 관능화 등가물의 증가가 아크릴레이트 관능가를 높이고 반응 시간을 줄일 것으로 예측되는 바와 같은 예측과는 다르다.
상기 방법에서 유용한 관능성 기는 일반적으로 제한되지 않고 캡핑 반응을 방해하지 않는 임의의 관능성 기를 포함한다. 몇몇 유용한 관능성 기는 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 이소시아네이트, 아크릴계 이소시아네이트, 실란, 알콕시실란 및 클로로실란을 포함한다. 관능성 기는 올리고머 또는 중합체에서 말단 기 또는 펜던트 기일 수 있다. 도입되는 관능성 기는 클릭 화학을 위해 사용될 수 있다.
PIB-함유 올리고머 또는 중합체에서의 성분은 양이온성 중합 메카니즘에 의해 중합될 수 있는 스티렌, 이소프렌 또는 다른 단량체일 수 있다. 공-단량체의 중량비는 1% 내지 30%의 범위일 수 있다.
하기는 차트 1이다: 직접 캡핑 반응식
Figure pct00001
R1 (개시제 코어 구조): 알킬, 아릴, 알케닐, 알키닐, 알콕시;
X (개시 부위): 할라이드, 알콕시, 에스테르
m: 2-1000
n: 1-20
하기는 차트 2이다: 캡핑제: 3개의 카테고리
Figure pct00002
R1 (개시제 코어 구조): 알킬, 아릴, 알케닐, 알키닐, 알콕시;
X (개시 부위): 할라이드, 알콕시, 에스테르
m: 2-1000
n: 1-20
3개의 캡핑제 (CAP) 카테고리:
1) 방향족 (AR):
Figure pct00003
2) 다중방향족 (PAR):
Figure pct00004
3) 벤제노이드 폴리시클릭 방향족 탄화수소 (PAH): 융합 고리,
Figure pct00005
EDG (전자 공여 기) = O, NR3, S, R4
R2 = H; 알킬, 알케닐, 아릴, 알키닐; 모두 헤테로 또는 비-헤테로를 포함하고; 치환 또는 비치환됨
R3 = H; 알킬, 알케닐, 아릴, 알키닐; 모두 헤테로 또는 비-헤테로를 포함하고; 치환 또는 비치환됨
R4 = 알킬, 알케닐, 아릴, 알키닐; 모두 헤테로 또는 비-헤테로를 포함하고; 치환 또는 비치환됨
p = 1 - 20;
q = 1 - 20;
Y = (메트)아크릴레이트, OH, 에폭시, 옥세탄, 시아네이트, 이소시아네이트, 우레탄, 우레아, NR5R6, SR7, Si(OR8)iR9 3 -i,
R5, R6, R7, R8, R9 = H, 알킬, 알케닐, 아릴, 알키닐;
i = 0-3
헤테로: N, S, O
치환됨: 할로겐, (메트)아크릴레이트, OH, 에폭시, 옥세탄, 시아네이트, 이소시아네이트, 우레탄, 우레아, NR5R6, SR7, Si(OR8)iR9 3 -i,
R5, R6, R7, R8, R9 = H, 알킬, 알케닐, 아릴, 알키닐;
i = 0-3
관능화 PIB 함유 중합체 및 올리고머는 경화성 조성물의 한 성분으로서 사용될 수 있다. 경화성 조성물의 다른 성분은 공-단량체, 촉매, 충전제, 항산화제, 반응 개질제, 접착 촉진제, 레올로지 개질제 중 1종 이상을 포함한다.
<공-단량체>
경화성 조성물은 임의로 공-단량체를 포함할 수 있다. 사용가능한 공-단량체는 PIB 관능화 올리고머 또는 중합체 외에 중합가능한 물질을 포함한다.
<촉매>
경화성 조성물은 개시된 반응의 속도를 조정하기 위해서 촉매를 포함할 수 있다.
<충전제>
경화성 조성물은 임의로 충전제를 포함할 수 있다. 몇몇 유용한 충전제는, 예를 들어, 리토폰, 규산지르코늄, 수산화물, 예컨대 칼슘, 알루미늄, 마그네슘, 철 등의 수산화물, 규조토, 탄산염, 예컨대 나트륨, 칼륨, 칼슘, 및 마그네슘 탄산염, 산화물, 예컨대 아연, 마그네슘, 크롬, 세륨, 지르코늄 및 알루미늄 산화물, 칼슘 점토, 건식 실리카, 처리된 실리카, 습식 실리카, 미처리 실리카, 그래파이트, 합성 섬유 및 그의 혼합물을 포함한다. 사용될 경우 충전제는 경화되지 않은 조성물 및 경화된 반응 생성물에서 원하는 물리적 성질을 제공하기에 효율적인 농도로 및 전형적으로는 조성물의 약 0.1 중량% 내지 약 70 중량%의 농도로 사용될 수 있다.
<항산화제>
경화성 조성물은 임의로 항산화제를 포함할 수 있다. 몇몇 유용한 항산화제는 상표명 이르가녹스(IRGANOX) 하에 시바 스페셜티 케미칼스(Ciba Specialty Chemicals)로부터 상업적으로 입수가능한 것들을 포함한다. 사용될 경우, 항산화제는 경화성 조성물의 약 0.1 내지 약 15 중량%, 예컨대 경화성 조성물의 약 0.3 내지 약 1 중량%의 범위로 사용되어야 한다.
<반응 개질제>
경화성 조성물은 반응 개질제를 포함할 수 있다. 반응 개질제는 경화성 엘라스토머성 실란트 조성물의 반응 속도를 높이거나 감소시킬 물질이다. 예를 들어, 퀴논, 예컨대 히드로퀴논, 모노메틸 에테르 히드로퀴논 (MEHQ), 나프토퀴논 및 안트라퀴논을 또한 포함시켜 경화성 엘라스토머성 실란트 조성물에서 자유 라디칼을 제거할 수 있고 이로써 그 조성물의 반응을 늦추고 저장 수명을 연장시킬 수 있다. 사용될 경우, 반응 개질제는 경화성 조성물의 약 0.1 내지 약 15 중량%의 범위로 사용될 수 있다.
<접착 촉진제>
경화성 조성물은 상용성이고 기술분야에 공지된 1종 이상의 접착 촉진제를 포함할 수 있다. 유용한 상업적으로 입수가능한 접착 촉진제의 예는 옥틸 트리메톡시실란 (업계 명칭 A-137 하에 켐츄라(Chemtura)로부터 상업적으로 입수가능함), 글리시딜 트리메톡시실란 (업계 명칭 A-187 하에 켐츄라로부터 상업적으로 입수가능함), 메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란 (A-174의 업계 명칭 하에 켐츄라로부터 상업적으로 입수가능함), 비닐 트리메톡시실란, 테트라에톡시실란 및 그의 부분 축합 생성물, 및 그의 조합을 포함한다. 사용될 경우, 접착 촉진제는 경화성 조성물의 약 0.1 내지 약 15 중량%의 범위로 사용될 수 있다.
<레올로지 개질제>
경화성 조성물은 경화되지 않은 조성물의 레올로지 성질을 조정하기 위해서 임의로 요변성제(thixotropic agent)를 포함할 수 있다. 몇몇 유용한 요변성제는, 예를 들어, 실리카, 예컨대 용융 또는 건식 실리카를 포함하고, 이는 그의 표면의 화학적 성질을 변화시키도록 처리 또는 미처리될 수 있다. 실제로 임의의 강화 용융, 습식 또는 건식 실리카가 사용될 수 있다.
처리된 건식 실리카의 예는 폴리디메틸실록산-처리된 실리카 및 헥사메틸디실라잔-처리된 실리카를 포함한다. 그러한 처리된 실리카는, 예컨대 상표명 CAB-O-SIL ND-TS 하에 캐보트 코포레이션(Cabot Corporation)으로부터 그리고 상표명 에어로실(AEROSIL), 예컨대 에어로실 R805 하에 데구사 코포레이션(Degussa Corporation)으로부터 상업적으로 입수가능하다.
미처리된 실리카의 예는 상업적으로 입수가능한 무정형 실리카, 예컨대 에어로실 300, 에어로실 200 및 에어로실 130을 포함한다. 상업적으로 입수가능한 수화 실리카는 재팬 실리카 고교 인코포레이티드(Japan Silica Kogya Inc.)에 의해 제조되는 닙실(NIPSIL) E150 및 닙실 E200A를 포함한다.
사용될 경우 레올로지 개질제는 경화되지 않은 조성물 및 경화된 반응 생성물에서 원하는 물리적 성질을 제공하기에 효율적인 농도로 및 전형적으로는 조성물의 약 0.1 중량% 내지 약 70 중량%의 농도로 사용될 수 있다.
경화성 엘라스토머성 조성물은 임의로 다른 종래의 첨가제를, 이들이 바람직한 성질, 예컨대 경화 메카니즘, 신율, 저온 밀봉력, 인장 강도, 내약품성을 저해하지 않는 한, 예측되는 성질을 제공하기에 효율적인 공지된 농도로 포함할 수 있다. 그러한 임의적인 첨가제의 예는, 예를 들어, 강화 물질, 예컨대 섬유, 희석제, 반응성 희석제, 착색제 및 안료를 포함하고, 수분 제거제, 예컨대 메틸트리메톡시실란 및 비닐트리메틸옥시실란 등을 포함시킬 수 있다.
예시적 조성물 범위:
경화성 조성물은 전형적으로:
약 10 내지 95 중량%의, 관능성 기 함유 PIB 올리고머 또는 중합체;
약 0 내지 80 중량% 공-단량체;
약 0 내지 20 중량% 가교제;
약 0 내지 20 중량%의 촉매;
약 0 내지 70 중량%의 충전제;
약 0 내지 15 중량%의 항산화제;
약 0 내지 15 중량%의 반응 개질제;
약 0 내지 15 중량%의 접착 촉진제;
약 0 내지 70 중량%의 레올로지 개질제;
약 0 내지 10 중량%의 다른 종래의 첨가제
를 포함할 수 있다.
경화되지 않은 조성물에 요구되는 구체적 물리적 성질은 적용에 좌우될 것이다. 예를 들어, 경화되지 않은 조성물 점도는 적용 방법 및 원하는 사이클 시간을 위해 배합될 수 있다.
조성물의 경화된 반응 생성물에 요구되는 구체적 물리적 성질은 적용, 적용 내에서의 최소 및 최대 작동 온도, 고온에서 요구되는 인장 강도 및 저온에서 요구되는 밀봉력에 좌우될 것이다.
한 실시양태에서 경화성 조성물은 기재를 함께 결합시키기 위한 접착제로서 사용될 수 있다. 경화성 조성물은 필름, 라미네이션, 복합 구조물 및 전자 또는 전기 장치를 위한 결합 부품에서 유용한 것으로 여겨진다.
한 실시양태에서 경화성 조성물은 실란트로서 사용될 수 있다. 개시된 경화성 조성물에 의해 밀봉되어지는 부품은 제2 미리 결정된 밀봉 표면과 정렬된 제1 미리 결정된 밀봉 표면을 갖는다. 전형적으로, 정렬된 밀봉 표면은 고정된 관계에 있고 서로 매우 적게 이동한다. 정렬된 밀봉 표면은 일반적으로 챔버와 유체 연통되어 있다. 정렬된 밀봉 표면 사이에 형성된 밀봉부는 표면 사이로 및 챔버로, 또는 챔버 밖으로의 물질의 이동을 막는다.
밀봉 표면 중 하나 또는 둘 다는 기계화되거나 형성될 수 있다. 미리 결정된 밀봉 표면은 경화성 조성물이 부품의 초기 조립 동안에 하나 또는 두 표면에 배치되게 하여 그들 사이에 밀봉부를 형성하도록 설계된다. 미리 결정된 밀봉 표면의 설계는 파라미터, 예컨대 표면의 정렬, 표면의 접촉 면적, 표면의 표면 마감처리, 표면의 "정합성(fit)" 및 표면의 분리를 개선하여 미리 결정된 밀봉 효과를 달성한다. 미리 결정된 밀봉 표면은 초기 조립 전에 부품 위에서 누설을 줄이기 위해 보수 물질이 성형되거나 도포되는 밀봉부 또는 개스킷, 예를 들어 부품의 바깥 표면을 수용하도록 설계되었거나 확인되지 않았던 표면을 포함하지 않는다. 엔진 블록 및 오일 팬 또는 엔진 흡기 매니폴드 상의 밀봉 표면은 고정 관계에 있는 밀봉 표면의 예이다.
한 실시양태에서 개시된 경화성 조성물은 한 밀봉 표면의 적어도 일부분 위에서의 배치를 위해 유동가능한 상태에 있어 밀봉 표면이 정렬될 경우 표면들 사이에 밀봉부를 형성할 수 있다. 경화성 조성물은 밀봉 표면 위에 필름으로서 적용될 수 있다. 경화성 조성물은 또한 트레이싱, 스크린 프린팅, 로봇식 적용 등에 의해 정확한 패턴으로 비드로서 적용될 수 있다. 비드 적용에서 개시된 조성물은 전형적으로 압력하에 노즐을 통해 그리고 부품 밀봉 표면 위로 액체 또는 반-고체로서 분배된다. 노즐 크기는 원하는 폭, 높이, 형상 및 부피를 갖는 조성물의 선 또는 비드를 제공하도록 선택된다. 경화성 조성물은 작은 관에 포함되어 상기 관을 짜냄으로써 분배될 수 있거나; 카트리지에 포함되어 카트리지 밀봉 부재의 종방향 이동에 의해 분배될 수 있거나; 더 큰 용기, 예컨대 5 갤런 들통 또는 55 갤런 드럼에 포함되어 종래의 자동화 분배 장비에 의해 사용시 분배될 수 있다. 용기 크기는 최종 사용 용도에 맞도록 선택될 수 있다.
한 실시양태에서 경화성 조성물은 현장 형성 개스킷(formed in place gasket) (FIPG)을 형성하도록 사용될 수 있다. 이 적용에서 상기 조성물은 제1 미리 결정된 밀봉 표면 위로 분배된다. 제1 미리 결정된 밀봉 표면 및 분배된 조성물은 조성물이 완전히 경화되기 전에 정렬되어 제2 미리 결정된 밀봉 표면과 밀봉적으로 결합된다. 조성물은 경화됨에 따라 양 밀봉 표면에 부착될 것이다.
한 실시양태에서 경화성 조성물은 현장 경화 개스킷(cured in place gasket) (CIPG)을 형성하도록 사용될 수 있다. 이 적용에서 상기 조성물은 제1 미리 결정된 밀봉 표면 위로 분배되어 제2 미리 결정된 밀봉 표면과 접촉하기 전에 실질적으로 경화되는 것이 허용된다. 제1 밀봉 표면 및 경화된 조성물은 제2 밀봉 표면과 밀봉적으로 결합되어 이로써 경화된 조성물을 압축하여 밀봉 표면 사이에 밀봉부를 제공한다. 조성물은 오직 제1 밀봉 표면에만 부착될 것이다.
한 실시양태에서 경화성 조성물은 현장 성형 캐스킷(mold in place gasket) (MIPG)을 형성하도록 사용될 수 있다. 이 적용에서 제1 미리 결정된 밀봉 표면을 포함하는 부분은 금형에 위치한다. 조성물은 제1 밀봉 표면과 접촉하는 금형으로 분배된다. 조성물은 전형적으로 금형으로부터의 제거 전에 경화되는 것이 허용된다. 성형 후, 제1 밀봉 표면 및 성형된 조성물은 제2 미리 결정된 밀봉 표면과 밀봉적으로 결합되어 이로써 경화된 조성물을 압축하여 밀봉 표면 사이에 밀봉부를 제공한다. 조성물은 오직 제1 밀봉 표면에만 부착될 것이다.
한 실시양태에서 경화성 조성물은 액체 사출 성형 (LIM)에서 사용될 수 있다. 이 적용에서 경화되지 않은 조성물은 임의의 미리 결정된 밀봉 표면 없이 제어된 압력 및 온도하에 금형으로 분배된다. 조성물은 전형적으로 금형으로부터의 제거 전에 경화되는 것이 허용된다. 제거 후 성형된 부분은 그의 형상을 계속 유지할 것이다. 밀봉 적용에서 성형된 개스킷은 2개의 미리 결정된 밀봉 표면 사이에 배치되고 압축되어 밀봉 표면 사이에 밀봉부를 제공한다.
하기의 실시예는 개시내용을 보다 쉽게 이해할 수 있도록 설명의 목적을 위해 포함되고 달리 구체적으로 나타내지 않는 한 어떠한 방식으로도 개시내용의 범주를 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
IB는 이소부틸렌이다
m-DCC는 메타 디쿠밀 클로라이드이다
<실시예 1>
( PIB 디-tert-Cl 제조): IB 중합은 -80℃에서 건조 질소 분위기하에 글러브 박스에서 [IB] = 5.1 M, [m-DCC] = 33 mM 및 [루티딘] = 10 mM을 사용하여 메틸클로라이드/헥산 (38/62 wt/wt) 혼합물을 사용하여 수행되었다. TiCl4 (= 15 mM)을 첨가하여 중합을 개시하였다. 30 min 중합 후, 또 다른 일부분의 TiCl4 (= 15 mM)을 첨가하고 반응을 3 시간 동안 진행시켰다 (완전한 전환을 보장하도록 IB의 전환을 계내에서 모니터하였다). IB의 완전한 전환 후, TiCl4의 총량에 대해 0.33eq의 MeOH을 반응기에 첨가하여 양이온성 반응을 켄칭하였다.
후처리: 반응 혼합물을 스트리핑하여 메틸클로라이드를 제거한 후 5wt% NaOH 수용액으로 켄칭하였다. 유기 층을 물로 두 번 그리고 메탄올로 두 번 세척하였다. 중합체 용액을 스트리핑하여 헥산을 제거하였다. 점성 액체로서 1.74의 관능가를 갖는 PIB 디-tert-Cl이 수득되었다.
<실시예 2>
( 페녹시부틸 아크릴레이트 말단 캡핑 ): PIB 디-tert-Cl (41.00g)을 수분-비함유 환경에서 무수 n-부틸 클로라이드 (109.85g)에 용해시켰다. 이어서 혼합물을 -70℃ 냉각 조에서 교반하면서 (210rpm) 냉각시켰다. n-헥산 (10.15g), 루티딘 (0.10g) 및 페녹시부틸 아크릴레이트 (1.60g)를 상기 반응 혼합물에 차례로 첨가하였다. -70℃에 도달할 때까지 반응 온도를 계속 모니터하였다. 이어서 TiCl4 (10.34g)을 이 온도에서 한 번에 첨가하였다. 혼합물을 이 조건에서 15분간 반응시켰다. 1H NMR 샘플 분취량을 취해 미리 냉각된 MeOH로 켄칭하였고, 1.77의 관능가는 피크 면적 적분 계산에 의해 달성되었다. 이러한 거의 화학량론적 (1.07eq) 사슬 말단 캡핑 반응은 단기간에 정량적으로 달성되었고, 부반응 없이 초기 관능가 (1.74)가 유지되었다.
<실시예 3>
( 페녹시부틸 아크릴레이트 말단 캡핑 ): PIB 디-tert-Cl (41.00g)을 수분-비함유 환경에서 무수 n-부틸 클로라이드 (109.85g)에 용해시켰다. 이어서 혼합물을 -70℃ 냉각 조에서 교반하면서 (210rpm) 냉각시켰다. n-헥산 (10.15g), 루티딘 (0.10g) 및 페녹시부틸 아크릴레이트 (1.60g)를 상기 반응 혼합물에 차례로 첨가하였다. -55℃에 도달할 때까지 반응 온도를 계속 모니터하였다. 이어서 TiCl4 (10.34g)을 이 온도에서 한 번에 첨가하였다. 혼합물을 이 조건에서 15분간 반응시켰다. 1H NMR 샘플 분취량을 취해 미리 냉각된 MeOH로 켄칭하였고, 1.60의 관능가는 피크 면적 적분 계산에 의해 달성되었다. 부가적인 반응 시간은 더 양호한 관능가를 제공하지 못했다: 2.5hr에서 F=1.57. 관능가의 약간의 변동은 적분시 NMR 시스템 오류에 기인한 것일 수 있다.
<실시예 4>
( 페녹시에틸 아크릴레이트 말단 캡핑 ): PIB 디-tert-Cl (39.65g)을 수분-비함유 환경에서 무수 n-부틸 클로라이드 (158g)에 용해시켰다. 이어서 혼합물을 -73℃ 냉각 조에서 교반하면서 (140rpm) 냉각시켰다. 루티딘 (0.10g) 및 페녹시에틸 아크릴레이트 (3.56g)를 상기 반응 혼합물에 차례로 첨가하였다. -73℃에 도달할 때까지 반응 온도를 계속 모니터하였다. 이어서 TiCl4 (14.27g)을 이 온도에서 한 번에 첨가하였다. 혼합물을 이 조건에서 3시간 동안 반응시켰다. 1H NMR 샘플 분취량을 취해 미리 냉각된 MeOH로 켄칭하였고, 1.35의 관능가는 피크 면적 적분 계산에 의해 달성되었다. 부가적인 반응 시간은 더 양호한 관능가를 제공하지 못했다.
설명의 목적을 위해 바람직한 실시양태를 기술하였지만, 상기 설명은 본원의 개시내용의 제한으로 여겨서는 안 된다. 따라서, 본 개시내용의 취지 및 범주를 벗어남 없이 다양한 변형, 적용 및 대안이 통상의 기술자에게 떠오를 수 있다.

Claims (9)

  1. 다음의 식: 비 = 캡핑 또는 관능화 시약의 당량 / 중합체 말단-사슬의 당량
    으로서 계산되는 중합체 말단-사슬에 대한 캡핑 시약의 비가 0.7 내지 5의 범위에 있는 것인, PIB 올리고머 또는 중합체의 제조 방법.
  2. 하기 반응식에 나타낸 바와 같이 성분을 반응시키는 것을 포함하며,
    다음의 식: 비 = 캡핑 또는 관능화 시약의 당량 / 중합체 말단-사슬의 당량
    으로서 계산되는 중합체 말단-사슬에 대한 캡핑 시약의 비가 0.7 내지 5의 범위에 있는 것인, 일 단계 반응으로 PIB 올리고머 또는 중합체를 제조하는 방법.
    <반응식>
    Figure pct00006

    상기 식에서,
    R1은 알킬, 헤테로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 헤테로알키닐 및 알콕시로부터 독립적으로 선택되는 개시제 코어 구조이고;
    X는 할라이드, 알콕시, 에스테르로부터 독립적으로 선택되는, 개시제 코어 구조에 결합된 개시 부위이고;
    m은 약 2 내지 약 1,000의 정수이고;
    n은 약 1 내지 약 20의 정수이고;
    CAP는 하기의 구조 1 내지 3:
    Ar-(EDG-R2-Y)q
    (Ar)p-Ar-(EDG-R2-Y)q
    PAH-(EDG-R2-Y)q
    중 하나 이상으로부터 선택되는 캡핑 시약이고;
    상기 식에서, EDG는 O, NR3, S, R4로부터 선택되는 전자 공여 기이고;
    R2는 H, 알킬, 헤테로알킬, 알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 헤테로알키닐, 아릴, 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택될 수 있고;
    R3은 H, 알킬, 헤테로알킬, 알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 헤테로알키닐, 아릴, 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택될 수 있고;
    R4는 H, 알킬, 헤테로알킬, 알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 헤테로알키닐, 아릴, 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택될 수 있고;
    p는 약 1 내지 약 20의 정수이고;
    q는 약 1 내지 약 20의 정수이고;
    Y는 (메트)아크릴레이트, OH, 에폭시, 옥세탄, 시아네이트, 이소시아네이트, 우레탄, 우레아, NR5R6, SR7, Si(OR8)iR9 3 -i로부터 독립적으로 선택될 수 있고, 여기서 R5, R6, R7, R8, R9는 H, 알킬, 헤테로알킬, 알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 헤테로알키닐, 아릴, 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택될 수 있다.
  3. 제2항에 있어서, 계산된 중합체 말단-사슬에 대한 캡핑 시약의 비가 0.8 내지 2의 범위에 있는 것인 방법.
  4. 제2항에 있어서, 계산된 중합체 말단-사슬에 대한 캡핑 시약의 비가 0.9 내지 1.1의 범위에 있는 것인 방법.
  5. 제2항에 있어서, 계산된 중합체 말단-사슬에 대한 캡핑 시약의 비가 실질적으로 화학량론적인 방법.
  6. 제2항에 있어서, 캡핑 시약 1)의 경우 EDG가 NR3, S, R4로부터 선택되는 것인 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조된 PIB 올리고머 또는 중합체.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 PIB 함유 올리고머 또는 중합체를 포함하고 임의로 공-단량체, 촉매, 충전제, 항산화제, 반응 개질제, 접착 촉진제, 레올로지 개질제 중 1종 이상을 추가로 포함하는 경화성 조성물.
  9. 제8항의 경화성 조성물의 경화된 반응 생성물.
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