ES2918876T3 - Poli(alquenil)éteres que contienen azufre, prepolímeros que incorporan poli(alquenil)éteres que contienen azufre, y usos de los mismos - Google Patents

Poli(alquenil)éteres que contienen azufre, prepolímeros que incorporan poli(alquenil)éteres que contienen azufre, y usos de los mismos Download PDF

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Abstract

El poli (alquenilo) que contiene azufre se puede incorporar a la columna vertebral de los prepolímeros politioéter y se pueden usar como agentes de curado en las composiciones de prepolímeros polythioether terminados en tiol. Los selladores curados preparados utilizando composiciones que contienen prepolímeros polythioether que contienen poli (alquenilo) que contienen prepolímeros de polythioether que contienen éter que contienen éter, agentes de curado de éter de poli (alquenil) éter que contienen mejoras adecuadas para su uso en aplicaciones de selladores aeroespaciales. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Poli(alquenil)éteres que contienen azufre, prepolímeros que incorporan poli(alquenil)éteres que contienen azufre, y usos de los mismos
Campo
Se describen poli(alquenil) éteres que contienen azufre que pueden incorporarse en la cadena principal de los prepolímeros de politioéter y pueden usarse como agentes de curado en composiciones que contienen prepolímeros de politioéter terminados en tiol. Los selladores curados preparados mediante el uso de composiciones que contienen prepolímeros de poli(alquenil) éter que contienen azufre y/o agentes de curado de poli(alquenil) éter que contienen azufre presentan propiedades físicas mejoradas adecuadas para su uso en aplicaciones de sellado aeroespacial.
Antecedentes
Se sabe que los prepolímeros de politioéter que contienen azufre son útiles en aplicaciones de selladores aeroespaciales. Los prepolímeros de politioéter pueden prepararse al hacer reaccionar un politiol con un divinil éter para proporcionar prepolímeros que proporcionen selladores que cumplan con los exigentes requisitos de rendimiento de la industria aeroespacial.
Las composiciones curables de polímeros de politioéter, su uso en selladores y el proceso para fabricarlos se analizan, por ejemplo, en el documento US 2004/0247792 A1. Las composiciones de polímeros de politioéter y poliepóxidos a base de ácidos polibásicos y los métodos para usarlos se analizan, por ejemplo, en el documento US 2006/0175005 A1.
Las composiciones que contienen prepolímeros de politioéter que contienen bis(alquenil)éter que contienen hidroxilo y/o agentes de curado de bis(alquenil)éter que contienen hidroxilo, sus propiedades y uso en aplicaciones de sellado aeroespacial se describen, por ejemplo, en el documento WO 2018/005686 A1.
Entre otros requisitos, los selladores aeroespaciales deben ser resistentes a los fluidos aeroespaciales, incluido el combustible de aviación, y presentar una temperatura de transición vítrea baja y un inicio de solidificación a baja temperatura. Los divinil éteres usados para preparar politioéteres no han incluido átomos de azufre.
Es conveniente proporcionar prepolímeros de politioéter que presenten propiedades mejoradas para aplicaciones aeroespaciales.
Resumen
De acuerdo con la presente invención, un (alquenil)éter multifuncional que contiene azufre tiene la estructura de Fórmula (10):
en donde,
cada n es independientemente un número entero de 1 a 4;
cada Y' se selecciona independientemente de -O- y -S-; y
cada R4 se selecciona independientemente de n-alcanodiilo C2-6, alcanodiilo C3-6 ramificado, cicloalcanodiilo C6-8, alcanocicloalcanodiilo C6-10 y -[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-, en donde,
cada X se selecciona independientemente de -O-, -S- y -S-S-;
cada p es independientemente un número entero de 2 a 6;
q es un número entero de 1 a 5;
r es un número entero de 2 a 10;
al menos un Y1 es -S-, o R4 es -[(CH2)p-X-]q-(CH2)r- y al menos una X se selecciona de -S- y -S-S-; y
B es un núcleo de un agente z-valente polifuncionalizante B(-V)z en donde:
z es un número entero de 3 a 6; y
cada V es un resto que comprende un grupo terminal reactivo con un grupo alquenilo terminal; y
cada -V1- se deriva de la reacción de V con un grupo alquenilo.
De acuerdo con la presente invención, los prepolímeros de politioéter comprenden un resto de Fórmula (2):
Figure imgf000002_0001
en donde,
s es un número entero de 1 a 60;
cada R1 se selecciona independientemente de alcanodiilo C2-10, cicloalcanodiilo Ca-8, alcanocicloalcanodiilo C6-10, y -[(-CHR-)p-X-]q-(CHR)r-, en donde cada R se selecciona independientemente de hidrógeno y metilo, en donde, cada X se selecciona independientemente de -O- y -S-;
cada p es independientemente un número entero de 2 a 6;
q es un número entero de 1 a 5; y
r es un número entero de 2 a 10;
cada A se selecciona independientemente de un resto que contiene azufre de Fórmula (3a), un resto de Fórmula (4a), y un resto derivado de un agente polifuncionalizante terminado en alquenilo, en donde de 10 % en moles a 90 % en moles de los restos A comprenden un resto que contiene azufre de Fórmula (3a):
-(O E h-0-(C H ,)a-Y l-R1-Y 1-(CHi)1,-0-(CH;)a- (3a)
< C f t)^ H R 2 OW(CHz>- (4a)
en donde,
cada n es independientemente un número entero de 1 a 4;
cada Y1 se selecciona independientemente de -O- y -S-;
m es un número entero de 0 a 50; y
cada R2 se selecciona independientemente de n-alcanodiilo C2-6, alcanodiilo ramificado C3-6, cicloalcanodiilo Ca-8, alcanocicloalcanodiilo C6-10, y -[(CH2-)p-X-]q-(CH2)r-, en donde,
cada p es independientemente un número entero de 2 a 6;
q es un número entero de 1 a 5; y
r es un número entero de 2 a 10;
R4 se selecciona de n-alcanodiilo C2-6, alcanodiilo ramificado C3-6, cicloalcanodiilo C6-8,
alcanocicloalcanodiilo C6-10, y -[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-, en donde
cada X se selecciona independientemente de -O-, -S-, y -S-S-;
cada p es un número entero de 2 a 6;
q es un número entero de 1 a 5; y
r es un número entero de 2 a 10; y
al menos un Y1 es -S-, o R4 es -[(CH2)p-X-]q-(CH2)r- y al menos una X se selecciona de -S- y -S-S-,
en donde el % en moles se basa en los moles totales de fracciones A en el prepolímero.
De acuerdo con la presente invención, los prepolímeros de politioéter comprenden productos de reacción de reactivos que comprenden:
(a) un politiol que comprende un ditiol de Fórmula (7):
HS-R'-SI I (7)
en donde,
R1 se selecciona de alcanodiilo C2-10, cicloalcanodiilo C6-8, alcanocicloalcanodiilo C6-10, heterocicloalcanodiilo C5-8, y -[(-CHR-)p-X-]q-(-CHR-)r-, en donde:
cada p es independientemente un número entero de 2 a 6;
q es un número entero de 1 a 5;
r es un número entero de 2 a 10;
cada R se selecciona independientemente de hidrógeno y metilo; y
cada X se selecciona independientemente de -O- y -S;
(b) un bis(alquenil)éter que contiene azufre de Fórmula (3):
Figure imgf000003_0001
en donde,
cada n es independientemente un número entero de 1 a 4;
cada Y1 se selecciona independientemente de -O- y -S-; y
R4 se selecciona de n-alcanodiilo C2-6, alcanodiilo ramificado C3-6, cicloalcanodiilo C6-8, alcanocicloalcanodiilo C6 -10y -[(CH2-)p-X-]q-(CH2)r-, en donde,
cada X se selecciona independientemente de -O-, -S-, y -S-S-;
cada p es independientemente un número entero de 2 a 6;
q es un número entero de 1 a 5;
r es un número entero de 2 a 10; y
al menos un Y1 es -S-, o R4 es -[(CH2)p-X-]q-(CH2)r- y se selecciona al menos una X de -S- y -S-S-; y
(c) un divinil éter de Fórmula (4):
Figure imgf000004_0001
en donde,
m es un número entero de 0 a 50; y
cada R2 se selecciona independientemente de n-alcanodiilo C2-6, alcanodiilo ramificado C3-6, cicloalcanodiilo Ca-8, alcanocicloalcanodiilo Ca-io, y -[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-, en donde,
cada p es independientemente un número entero de 2 a 6;
q es un número entero de 1 a 5; y
r es un número entero de 2 a 10;
en donde los reactivos comprenden del 10 % en moles al 90 % en moles, tal como del 10 % en moles al 90 % en moles, tal como del 20 % en moles al 80 % en moles, o del 20 % en moles al 60 % en moles, del bis(alquenil)éter que contiene azufre de Fórmula (3), en donde el % en moles se basa en los moles totales del bis(alquenil)éter que contiene azufre de Fórmula (3) y el divinil éter de Fórmula (4).
De acuerdo con la presente invención, las composiciones comprenden un (alquenil)éter multifuncional que contiene azufre de acuerdo con la presente invención.
De acuerdo con la presente invención, una parte se sella con una composición que comprende un (alquenil)éter multifuncional que contiene azufre de acuerdo con la presente invención.
De acuerdo con la presente invención, un vehículo aeroespacial comprende una superficie sellada con un (alquenil)éter multifuncional que contiene azufre de acuerdo con la presente invención.
De acuerdo con la presente invención, los métodos de sellado de una parte, comprenden la aplicación de la composición que comprende un (alquenil) éter multifuncional que contiene azufre de acuerdo con la presente invención a una parte; y curar la composición aplicada para sellar la parte.
De acuerdo con la presente invención, las composiciones comprenden un prepolímero de politioéter de acuerdo con la presente invención.
De acuerdo con la presente invención, una parte se sella con una composición que comprende un prepolímero de politioéter de acuerdo con la presente invención.
De acuerdo con la presente invención, un vehículo aeroespacial comprende una superficie sellada con una composición que comprende un prepolímero de politioéter de acuerdo con la presente invención.
De acuerdo con la presente invención, los métodos de sellado de una parte comprenden la aplicación de la composición que comprende un prepolímero de politioéter de acuerdo con la presente invención a una parte; y el curado de la composición aplicada para sellar la parte.
Breve descripción de las figuras
Los expertos en la técnica entenderán que las figuras, descritas en la presente descripción, son solo para propósitos ilustrativos. No se pretende que los dibujos limiten el alcance de la presente descripción.
La Figura 1 es un gráfico que muestra el estado de curado con el tiempo de una composición que comprende un prepolímero de politioéter que contiene bis(alquenil) éter que contiene azufre proporcionado por la presente descripción.
La Figura 2 muestra el módulo de almacenamiento, el módulo de pérdida y el módulo complejo de una composición que comprende un prepolímero de politioéter que contiene bis(alquenil)éter que contiene azufre proporcionado por la presente descripción durante el curado.
Ahora se hace referencia a ciertos compuestos, composiciones y métodos de la presente invención. Los compuestos, composiciones y métodos descritos no pretenden limitar las reivindicaciones. Por el contrario, las reivindicaciones están destinadas a cubrir todas las alternativas, modificaciones y equivalentes.
Descripción detallada
Un guion que no está entre dos letras o símbolos se usa para indicar un punto de unión para un sustituyente o entre dos átomos. Por ejemplo, -CONH2 se une a otro resto químico a través del átomo de carbono.
"Alcanodiilo" se refiere a un dirradical de un grupo hidrocarbonado acíclico saturado, de cadena lineal o ramificada, que tiene, por ejemplo, de 1 a 18 átomos de carbono (C1-18), de 1 a 14 átomos de carbono (C1-14), de 1 a 6 átomos de carbono (C-i-a), de 1 a 4 átomos de carbono (C1-4), o de 1 a 3 átomos de hidrocarburo (C1-3). Se apreciará que alcanodiilo ramificado tiene un mínimo de tres átomos de carbono. Un alcanodiilo puede ser alcanodiilo C2-14, alcanodiilo C2-10, alcanodiilo C2-8, alcanodiilo C2-6, alcanodiilo C2-4, o alcanodiilo C2-3. Los ejemplos de grupos alcanodiilo incluyen metano-diilo (-CH2-), etano-1,2-diilo (-CH2CH2-), propano-1,3-diilo e iso-propano-1,2-diilo (por ejemplo, -CH2CH2CH2- y -CH(CH3)CH2-), butano-1,4-diilo (-CH2CH2CH2CH2-), pentano-1,5-diilo (-CH2CH2CH2CH2CH2-), hexano-1,6-diilo (-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-), heptano -1,7-diilo, octano-1,8-diilo, nonano-1,9-diilo, decano-1,10-diilo, dodecano-1,12-diilo, y similares.
"Alcanocicloalcano" se refiere a un grupo hidrocarbonado saturado que tiene uno o más grupos cicloalquilo y/o grupos cicloalcanodiilo y uno o más grupos alquilo y/o alcanodiilo, donde cicloalquilo, cicloalcanodiilo, alquilo, y alcanodiilo se definen en la presente descripción. Cada grupo(s) cicloalquilo y/o cicloalcanodiilo puede ser ciclohexilo o ciclohexanodiilo, C3-6, C5-6. Cada grupo(s) alquilo y/o alcanodiilo puede ser metilo, metanodiilo, etilo, o etano-1,2-diilo, C1-6, C1-4, C1-3. Un grupo alcanocicloalcano puede ser alcanocicloalcano C4-18, alcanocicloalcano C4-16, alcanocicloalcano C4-12, alcanocicloalcano C4-8, alcanocicloalcano C6-12, alcanocicloalcano C6-10, o alcanocicloalcano C6-9. Los ejemplos de grupos alcanocicloalcano incluyen 1,1,3,3-tetrametilciclohexano y ciclohexilmetano.
"Alcanocicloalcanodiilo" se refiere a un dirradical de un grupo alcanocicloalcano. Un grupo alcanocicloanodiilo puede ser alcanocicloalcanodiilo C4-18, alcanocicloalcanodiilo C4-16, alcanocicloalcanodiilo C4-12, alcanocicloalcanodiilo C4-8, alcanocicloalcanodiilo C6-12, alcanocicloalcanodiilo C6-10, o alcanocicloalcanodiilo C6-9. Los ejemplos de grupos alcanocicloalcanodiilo incluyen 1,1,3,3-tetrametilciclohexano-1,5-diilo y ciclohexilmetano-4,4'-diilo.
"Alcanoareno" se refiere a un grupo hidrocarburo que tiene uno o más grupos arilo y/o arenodiilo y uno o más grupos alquilo y/o alcanodiilo, donde arilo, arenodiilo, alquilo y alcanodiilo se definen en la presente descripción. Cada grupo(s) arilo y/o arenodiilo puede ser fenilo o bencenodiilo, C6-12, C6-10. Cada grupo(s) alquilo y/o alcanodiilo puede ser metilo, metanodiilo, etilo, o etano-1,2-diilo, C1-6, C1-4, C1-3. Un grupo alcanoareno puede ser alcanoareno C7-18, alcanoareno C7-16, alcanoareno C7-12, alcanoareno C7-8, alcanoareno C7-12, alcanoareno C7-10, o alcanoareno C7-9. Los ejemplos de grupos alcanoareno incluyen difenil metano.
"Alcanoarenodiilo" se refiere a un dirradical de un grupo alcanoareno. Un grupo alcanoarenodiilo puede comprender alcanoarenodiilo C7-18, alcanoarenodiilo C7-16, alcanoarenodiilo C7-12, alcanoarenodiilo C7-8, alcanoarenodiilo C7-12, alcanoarenodiilo C7-10, o alcanoarenodiilo C7-9. Los ejemplos de grupos alcanoarenodiilo incluyen difenilmetano-4,4'-diilo.
El grupo "alquenilo" se refiere a un grupo -CR=C(R)2. Cada R puede seleccionarse independientemente de, por ejemplo, hidrógeno y alquilo C1-3. Cada R puede ser hidrógeno y un grupo alquenilo puede tener la estructura -CH=CH2.
"Alcoxi" se refiere a un grupo -OR donde R es alquilo como se define en la presente descripción. Los ejemplos de grupos alcoxi incluyen metoxi, etoxi, propoxi, isopropoxi y butoxi. Un grupo alcoxi puede ser alcoxi C1-8, alcoxi C1-6, alcoxi C1-4, o alcoxi C1-3.
"Alquilo" se refiere a un monorradical de un grupo hidrocarburo saturado, acíclico de cadena lineal o ramificada que tiene, por ejemplo, de 1 a 20 átomos de carbono, de 1 a 10 átomos de carbono, de 1 a 6 átomos de carbono, de 1 a 4 átomos de carbono, o de 1 a 3 átomos de carbono. Se apreciará que un alquilo ramificado tiene un mínimo de tres átomos de carbono. Un grupo alquilo puede ser alquilo C2-6, alquilo C2-4, o alquilo C2-3.
Los ejemplos de grupos alquilo incluyen metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, iso-butilo, terc-butilo, n-hexilo, ndecilo, y tetradecilo.
"Arenodiilo" se refiere a un grupo dirradical aromático monocíclico o policíclico. Los ejemplos de grupos arenodiilo incluyen benceno-diilo y naftaleno-diilo. Un grupo arenodiilo puede ser arenodiilo C6-12, arenodiilo C6-10, arenodiilo C6-9 , o un benceno-diilo.
"Cicloalcanodiilo" se refiere a un grupo hidrocarburo monocíclico o policíclico saturado dirradical. Un grupo cicloalcanodiilo puede ser cicloalcanodiilo de C3-12, cicloalcanodiilo C3-8, cicloalcanodiilo C3-6, o cicloalcanodiilo C5-6. Los ejemplos de grupos cicloalcanodiilo incluyen ciclohexano-1,4-diilo, ciclohexano-1,3-diilo y ciclohexano-1,2-diilo. "Cicloalquilo" se refiere a un grupo hidrocarburo monorradical monocíclico o policíclico saturado. Un grupo cicloalquilo puede ser cicloalquilo C3-12, cicloalquilo C3-8, cicloalquilo C3-6, o cicloalquilo C5-6.
"Heteroalcanodiilo" se refiere a un grupo alcanodiilo en el que uno o más de los átomos de carbono están reemplazados por un heteroátomo, tal como N, O, S, o P. En un heteroalcanodiilo, el uno o más heteroátomos pueden seleccionarse de N y O.
"Heterocicloalcanodiilo" se refiere a un grupo cicloalcanodiilo en el que uno o más de los átomos de carbono están reemplazados por un heteroátomo, tal como N, O, S, o P. En un heterocicloalcanodiilo, el uno o más heteroátomos pueden seleccionarse de N y O.
"Heteroarenodiilo" se refiere a un grupo arenodiilo en el cual uno o más de los átomos de carbono están reemplazados por un heteroátomo, tal como N, O, S, o P. En un heteroarenodiilo, el uno o más heteroátomos pueden seleccionarse de N y O.
"Heterocicloalcanodiilo" se refiere a un grupo cicloalcanodiilo en el que uno o más de los átomos de carbono están reemplazados por un heteroátomo, tal como N, O, S, o P. En un heterocicloalcanodiilo, el uno o más heteroátomos pueden seleccionarse de N y O.
Una "composición curable" se refiere a una composición que comprende al menos dos reactivos capaces de reaccionar para formar una composición curada. Por ejemplo, una composición curable puede comprender un prepolímero de politioéter terminado en tiol y un polialquenilo capaz de reaccionar para formar un polímero curado. Una composición curable puede incluir un catalizador para la reacción de curado y otros componentes tales como, por ejemplo, rellenos, pigmentos y promotores de adhesión. Una composición curable puede ser curable en condiciones ambientales tales como temperatura ambiente (21 °C a 25 °C) y humedad, o puede requerir exposición a temperatura elevada, es decir, temperaturas por encima de la temperatura ambiente, humedad u otras condiciones para iniciar y/o para acelerar la reacción de curado. Una composición curable puede proporcionarse inicialmente como una composición de dos partes que incluye un componente base separado y un componente acelerador. La composición base puede contener uno de los reactivos que participan en la reacción de curado tal como un prepolímero de politioéter terminado en tiol y la composición del acelerador puede contener el otro reactivo tal como un polialquenilo. Los dos componentes pueden mezclarse antes de usar para proporcionar una composición curable. Una composición curable puede presentar una viscosidad adecuada para un método de aplicación particular. Por ejemplo, una composición de sellador de Clase A, la cual es adecuada para aplicaciones con brocha, puede caracterizarse por una viscosidad de 1 poise a 500 poise (0,1 Pa-s a 50 Pa-s). Una composición de sellador de Clase B, que es adecuada para aplicaciones de sellado, puede caracterizarse por una viscosidad de 4500 poise a 20 000 poise (450 Pa-s a 2000 Pa-s). Una composición de sellador de Clase C, la cual es adecuada para aplicaciones de sellado por empalme, puede caracterizarse por una viscosidad de 500 poise a 4500 poise (50 Pa-s a 450 Pa-s). Como se usa en la presente, la viscosidad se determina a 25 °C, a menos que se indique explícitamente de cualquier otra manera. Después de que los dos componentes de un sistema de sellado se combinan y mezclan, la reacción de curado puede continuar y la viscosidad de la composición curable puede aumentar y, en algún momento, ya no será trabajable. El período de tiempo entre el momento en que los dos componentes se mezclan para formar la composición curable y el momento en que la composición curable ya no puede aplicarse razonable o prácticamente a una superficie para su propósito previsto puede denominarse como tiempo de trabajo. Como puede apreciarse, el tiempo de trabajo puede depender de un número de factores que incluyen, por ejemplo, la química del curado, el método de aplicación, y la temperatura. El tiempo de trabajo también puede denominarse como vida útil. Una vez que se aplica una composición curable a una superficie (y durante la aplicación), la reacción de curado puede continuar para proporcionar una composición curada. Una composición curada desarrolla una superficie sin adherencia y cura completamente durante un período de tiempo. Puede considerarse que una composición curable está curada cuando la superficie no está pegajosa, o puede considerarse curada, por ejemplo, cuando la dureza de la superficie es 25 Shore A para un sellador Clase C y 30A para un sellador Clase B. La viscosidad se determina de acuerdo con ASTM D-2849 §79-90 a una temperatura de 25 °C y una presión de 760 mm Hg (101,325 Pa) mediante el uso de un viscosímetro Brookfield CAP 2000 con husillo #6 a 300 rpm.
"Derivado de" como en "un resto derivado de un compuesto" se refiere a un resto que se genera tras la reacción de un compuesto de partida con un reactivo. Por ejemplo, un compuesto de bis(alquenil) CH2=CH-R-CH=CH2 puede reaccionar con otro compuesto, tal como dos compuestos que tienen grupos tiol para producir el resto -(CH2)2-R-(CH2)2- derivado de la reacción.
"Agente polifuncionalizante" se refiere a un compuesto que tiene una funcionalidad reactiva de tres o más, tal como de 3 a 6. Un agente polifuncionalizante puede tener tres grupos funcionales reactivos y puede denominarse agente trifuncionalizante. Los agentes polifuncionalizantes pueden usarse como precursores para sintetizar los prepolímeros que contienen azufre proporcionados por la presente descripción y/o pueden usarse como reactivos en la composición de curado de polímeros para aumentar la densidad de reticulación de la red polimérica curada. Un agente polifuncionalizante puede tener grupos tiol terminales reactivos, grupos alquenilo terminales reactivos o una combinación de los mismos. Un agente polifuncionalizante puede tener un peso molecular calculado, por ejemplo, de menos de 1400 Dalton, menos de 1200 Dalton, menos de 1000 Dalton, menos de 800 Dalton, menos de 700 Dalton, menos de 600 Dalton, menos de 500 Dalton, menos de 400 Dalton, menos de 300 Dalton, o menos de 200 Dalton. Por ejemplo, un agente polifuncionalizante puede tener un peso molecular calculado de 100 Dalton a 2000 Dalton, de 200 Dalton a 2000 Dalton, de 200 Dalton a 1800, Dalton, de 300 Dalton a 1500 Dalton, o de 300 Dalton a 1000 Dalton. Un agente polifuncionalizante puede tener la estructura de la Fórmula (1):
B(-V)z (1)
donde B es el núcleo del agente polifuncionalizante, cada V es un resto terminado en un grupo funcional reactivo, tal como un grupo tiol, un grupo alquenilo, un grupo epoxi, un grupo isocianato o un grupo aceptor de Michael, y z es un número entero de 3 a 6, tales como 3, 4, 5, o 6. En los agentes polifuncionalizantes de Fórmula (1), cada -V puede tener la estructura, por ejemplo, -R-SH o -R-CH=CH2 , donde R puede ser, por ejemplo, alcanodiilo C2-10, heteroalcanodiilo C2-10, alcanodiilo C2-10 sustituido o heteroalcanodiilo C2-10 sustituido.
Cuando el fragmento V se hace reaccionar con otro compuesto, el fragmento -V1- resulta y se dice que se deriva de la reacción con el otro compuesto. Por ejemplo, cuando V es -R-CH=CH2 y se hace reaccionar, por ejemplo, con un grupo tiol, el resto V1 es -R-CH2-CH2- y se deriva de la reacción.
En agentes polifuncionalizantes de la Fórmula (1), B puede ser, por ejemplo, un alcano-triilo C2-8, un heteroalcanotriilo C2-8, un cicloalcano-triilo C5-8, un heterocicloalcano-triilo C5-8, un cicloalqueno-triilo C5-8 sustituido, un heterocicloalcano-triilo C5-8, un areno-triilo Ce, un heteroareno-triilo C4-5, un arenotriilo C6 sustituido o un heteroarenotriilo C4-5 sustituido.
En agentes polifuncionalizantes de la Fórmula (1), B puede ser, por ejemplo, un alcano-tetrailo C2-8, un heteroalcano-tetrailo C2-8, un cicloalcano-tetrailo C5-10, un heterocicloalcano-tetrailo C5-10, un areno-tetrailo C6-10, un heteroareno-tetrailo C4, un alcano-tetrailo C2-8 sustituido, un heteroalcano-tetrailo C2-8 sustituido, un cicloalcanotetrailo C5-10 sustituido, un heterocicloalcano-tetrailo C5-10 sustituido, un areno-tetrailo C6-10 sustituido y un heteroareno-tetrailo C4-10 sustituido.
Ejemplos de agentes polifuncionalizantes terminados en alquenilo adecuados incluyen cianurato de trialilo (TAC), isocianurato de trialilo (TAIC), 1,3,5-trialil-1, 3,5-triazinano-2,4,6-triona, 1,3-bis(2-metilalil)-6-metilen-5-(2-oxopropil)-1.3.5- triazinona-2,4-diona, tris (aliloxi)metano, trialil éter de pentaeritritol, 1-(aliloxi)-2,2-bis((aliloxi)metil)butano, 2-prop-2-etoxi-1,3,5-tris (prop-2-enil)benceno, 1,3,5-tris(prop-2-enil)-1, 3,5-triazinano-2,4-diona, y 1,3-tris(2-metilalil)-1, 3.5- triazinano-2,4,6-triona, 1,2,4-trivinilciclohexano y combinaciones de cualquiera de los anteriores.
Un agente polifuncionalizante de Fórmula (1) puede terminar en tiol.
Ejemplos de agentes polifuncionalizantes trifuncionales terminados en tiol adecuados incluyen, por ejemplo, 1,2,3-propanotritiol, 1,2,3-bencenotritiol, 1,1,1 -butanotritiol, heptano-1,3-7-tritiol, 1,3,5-triazina-2,4-6-tritiol, tritioles que contienen isocianurato, y sus combinaciones, como se describe en la Publicación de la Solicitud de Estados Unidos núm. 2010/0010133, y los politioles descritos en las patentes de Estados Unidos núms. 4,366,307; 4,609,762; y 5,225,472. Pueden usarse, además, combinaciones de los agentes polifuncionalizantes.
Ejemplos de agentes polifuncionalizantes de politiol adecuados incluyen tetra(3-mercapto-propionato) de pentaeritritol (PETMP), tri(3-mercaptopropionato) de trimetilol-propano (TMPMP), di(3-mercaptopropionato) de glicol (GDMP), isocianurato de tris[2-(3-mercapto-propioniloxi)etilo] (TEMPIC), hexa(3-mercaptopropionato) de dipentaeritritol (di-PETMP), tri (3-mercaptopropionato) de pentaeritritol, tri-(3-mercaptopropionato) de trietiloletano, y combinaciones de cualquiera de los anteriores.
Ejemplos de agentes polifuncionalizantes de mercaptoacetato de politiol adecuados incluyen tetramercaptoacetato de pentaeritritol (PRTMa ), trimercaptoacetato de trimetilolpropano (TMPMA), dimercaptoacetato de glicol (GDMA), dimercaptoacetato de etilenglicol, tetramercaptoacetato de di-trimetilolpropano, y de cualquiera de las combinaciones anteriores.
Ejemplos de agentes polifuncionalizantes de politiol adecuados incluyen tetraacrilato de pentaeritritol, isocianurato de tris[2-(3-mercaptopropioniloxi)etilo], 2,3-di(2-mercaptoetiltio)-1-propano-tiol, dimercaptodietilsulfuro (2,2'-tiodietanotiol), dimercaptodioxaoctano (2,2'-(etilendioxi)dietanotiol, 3,6-dioxo-1,8-dimercapto-octano, y combinaciones de cualquiera de los anteriores.
Los agentes polifuncionalizantes de politiol adecuados están disponibles comercialmente, por ejemplo, de Bruno Bock Thiochemicals con el nombre comercial de Thiocure®.
"Derivado de un agente polifuncionalizante" se refiere a un resto que resulta de la reacción de un agente polifuncionalizante con un grupo funcional reactivo. Por ejemplo, un fragmento derivado del agente polifuncionalizante cianurato de trialilo:
Figure imgf000007_0001
da como resultado un fragmento que tiene la estructura:
Figure imgf000008_0001
donde los segmentos están unidos a los otros reactivos.
"Prepolímero" se refiere a oligómeros, homopolímeros, y copolímeros. Para los prepolímeros terminados en tiol, los pesos moleculares son pesos moleculares promedio en número "Mn" determinados por análisis de grupos terminales mediante el uso de valoración con yodo. Para los prepolímeros que no están terminados en tiol, los pesos moleculares promedio en número se determinan por cromatografía de filtración en gel mediante el uso de patrones de poliestireno. Un prepolímero tal como un prepolímero terminado en tiol que contiene azufre proporcionado por la presente descripción puede combinarse con un agente de curado para proporcionar una composición curable, la cual puede curarse para proporcionar una red polimérica curada. Los prepolímeros son líquidos a temperatura ambiente (23 °C) y presión (760 torr; 101 kPa).
"Sustituido" se refiere a un grupo en el cual uno o más átomos de hidrógeno están, cada uno, independientemente reemplazados con el mismo o diferente sustituyente(s). Un sustituyente puede comprender, por ejemplo, halógeno, -S(O)2OH, -S(O)2H, -SH, -SR donde R es un alquilo C1-6, -COOH, -NO2, -NR2 donde cada R comprende independientemente hidrógeno, alquilo C1-3, -CN, =O, alquilo C1-6, -CF3, -OH, fenilo, heteroalquilo C2-6, heteroarilo C5-6, alcoxi C1-6, o -COR donde R puede ser alquilo C1-6. Un sustituyente puede ser-OH, -NH2, o alquilo C1-3.
"Formado a partir de" o "preparado a partir de" indica un lenguaje abierto, por ejemplo, que comprende una reivindicación. Como tal, se pretende que una composición "formada a partir de" o "preparada a partir de" una lista de componentes enumerados sea una composición que comprenda al menos los componentes enumerados o el producto de reacción de al menos los componentes enumerados, y pueda comprender además otros componentes no enumerados usados para formar o preparar la composición.
"Producto de reacción de" significa un producto(s) de reacción química de al menos los reactivos enumerados, y puede incluir productos de reacción parciales, así como también productos de reacción completa y otros productos de reacción que están presentes en menores cantidades.
Como se usa en la presente, el término "curar" o "curado" como es usado en relación con una composición, por ejemplo, "composición cuando es curada" o una "composición curada", significa que cualquier componente curable o reticulable de la composición está al menos parcialmente reaccionado o reticulado.
El término "equivalente" se refiere al número de grupos funcionales reactivos de la sustancia. El "peso equivalente" es efectivamente igual al peso molecular de una sustancia, dividido por la valencia o el número de grupos reactivos funcionales de la sustancia.
"Derivado de" como en "un resto derivado de un compuesto" se refiere a un resto que se genera tras la reacción de un compuesto de partida con un reactivo. Por ejemplo, un compuesto de bis(alquenil) CH2=CH-R-CH=CH2 puede reaccionar con otro compuesto, tal como dos compuestos que tienen grupos tiol para producir el resto -(CH2)2-R-(CH2)2- derivado de la reacción.
"Derivado de la reacción de -V con un tiol" se refiere a un resto -V1- que resulta de la reacción de un grupo tiol con un resto que comprende un grupo terminal reactivo con un grupo tiol. Por ejemplo, un grupo -V puede comprender CH2=CH-CH2-O-, donde el grupo alquenilo terminal CH2=CH- es reactivo con un grupo tiol -SH. Tras la reacción con un grupo tiol, el resto -V1- es -CH2-CH2-CH2-O-.
Una "cadena principal" de un prepolímero se refiere al segmento entre los grupos terminales reactivos. Una cadena principal de prepolímero incluye típicamente subunidades repetidas. Por ejemplo, la cadena principal de un politiol HS-[R]n-SH es -[R]n-.
Un "núcleo" de un agente polifuncionalizante B(-V)z se refiere al resto B. B puede incluir el agente polifuncionalizante con el grupo funcional terminal V.
Los sellantes que comprenden prepolímeros de politioéter preparados mediante el uso de poli(alquenil)éteres que contienen azufre pueden presentar propiedades mejoradas adecuadas para su uso en aplicaciones aeroespaciales. El poli(alquenil)éter que contiene azufre incluye bis(alquenil)éteres que contienen azufre y (alquenil) éteres multifuncionales que contienen azufre.
Los prepolímeros de politioéter proporcionados por la presente descripción comprenden bis(alquenil)éteres que contienen azufre incorporados en la cadena principal del prepolímero de politioéter.
Los prepolímeros de politioéter proporcionados por la presente descripción se pueden preparar al hacer reaccionar un politiol o una combinación de politioles con un poli(alquenil)éter que contiene azufre o una combinación de poli(alquenil)éteres que contienen azufre.
Los prepolímeros de politioéter proporcionados por la presente descripción pueden prepararse al hacer reaccionar un politiol o una combinación de politioles, un poli(alquenil)éter que contiene azufre o una combinación de poli(alquenil)éteres que contienen azufre, y un divinil éter o combinación de divinil éteres.
Un poli(alquenil)éter que contiene azufre puede comprender un bis(alquenil)éter que contiene azufre, un alquenil éter que contiene azufre que tiene una funcionalidad alquenilo superior a dos, o una combinación de los mismos. Un poli(alquenil)éter que contiene azufre que tiene una funcionalidad alquenilo superior a dos se denomina (alquenil)éter multifuncional que contiene azufre. Como se usa en la presente, un divinil éter y un polivinil éter no denominados que contienen azufre no contienen átomos de azufre. Como se usa en la presente, un divinil éter que contiene azufre y un (alquenil) éter multifuncional que contiene azufre contienen al menos un átomo de azufre.
Los prepolímeros de politioéter proporcionados por la presente descripción pueden comprender una cadena principal de Fórmula (2):
Figure imgf000009_0001
en donde,
s es un número entero de 1 a 60;
cada R1 se selecciona de alcanodiilo C2-10, cicloalcanodiilo Ca-8, alcanocicloalcanodiilo C6-10, y -[(CHR)p-X-]q-(CH2)r-, en donde cada R es independientemente seleccionado de hidrógeno y metilo, en donde,
cada X se selecciona independientemente de -O- y -S-;
cada p es independientemente un número entero de 2 a 6;
q es un número entero de 1 a 5; y
r es un número entero de 2 a 10;
cada A se selecciona de un resto que contiene azufre de Fórmula (3a), un resto de Fórmula (4a), y un resto derivado de un agente polifuncionalizante:
Figure imgf000009_0002
en donde,
cada n es independientemente un número entero de 1 a 4;
cada Y1 se selecciona independientemente de -O- y -S-;
m es un número entero de 0 a 50; y
cada R2 se selecciona independientemente de n-alcanodiilo C2-a, alcanodiilo ramificado C3-a, cicloalcanodiilo Ca-8, alcanocicloalcanodiilo Ca-10, y -[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-, en donde,
cada p es independientemente un número entero de 2 a a;
q es un número entero de 1 a 5; y
r es un número entero de 2 a 10;
R4 se selecciona de n-alcanodiilo C2-a, alcanodiilo ramificado C3-a, cicloalcanodiilo Ca-8, alcanocicloalcanodiilo Ca-10, y -[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-, en donde
cada X se selecciona independientemente de -O-, -S- y -S-S-;
p es un número entero de 2 a a;
q es un número entero de 1 a 5; y
r es un número entero de 2 a 10;
al menos un Y1 es -S-, o R4 es -[(CH2)p-X-]q-(CH2)r- y al menos una X se selecciona de -S- y -S-S-; y
al menos un A comprende un resto que contiene azufre de Fórmula (3a), en donde el % en moles se basa en los moles totales de los restos A en el prepolímero.
Los restos de Fórmula (3a) se pueden derivar de un bis(alquenil)éter que contiene azufre.
Los restos de Fórmula (4a) se pueden derivar de un divinil éter.
Un resto derivado de un agente polifuncionalizante puede derivarse de un (alquenil)éter multifuncional que contiene azufre, puede derivarse de un agente polifuncionalizante polialquenílico, o una combinación de los mismos.
En restos de Fórmula (2), s puede ser un número entero, por ejemplo, de 1 a 40, de 1 a 30, de 1 a 20, o de 1 a 10. En restos de Fórmula (2), R1 puede ser n-alcanodiilo C2-6, tal como etano-diilo, n-propanodiilo, n-butano-diilo, npentano-diilo, o n-hexano-diilo.
En restos de Fórmula (2), R1 puede ser-[(CHR)p-X-]q(CH2)r-.
En restos de Fórmula (2), R1 puede ser-[(CHR)p-X-]q(CH2)r-, donde al menos un R puede ser-CH3.
En restos de Fórmula (2), R1 puede ser -[(CH2)2-X-]q-(CH2)2-.
En restos de Fórmula (2), R1 puede ser -[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-, y cada X puede ser -O-.
En restos de Fórmula (2), R1 puede ser [(CH2)p-X-]q-(CH2)r-, y cada X puede ser -S-, al menos una X puede ser -S-, cada X puede ser -S-S-, o al menos una X puede ser -S-S-.
En restos de Fórmula (2), R1 puede ser -[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-, y cada p puede ser 2 y r puede ser 2.
En restos de Fórmula (2), R1 puede ser-[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-, donde p puede ser 2, 3, 4, o 5.
En restos de Fórmula (2), R1 puede ser-[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-, donde q puede ser 1, 2, 3, 4, o 5.
En restos de Fórmula (2), R1 puede ser -[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-, donde r puede ser 3, 4, o 5.
En restos de Fórmula (2), R1 puede ser -[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-, donde cada p puede ser 2 y r puede ser 2; y q puede ser 1, 2, 3, 4, o 5.
En restos de Fórmula (2), R1 puede ser -[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-, donde cada X puede ser -S- o al menos una X puede ser -S-; cada p puede ser 2 y r puede ser 2; y q puede ser 1, 2, 3, 4, o 5.
En restos de Fórmula (2), R1 puede ser -[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-, donde cada X puede ser -O- o al menos una X puede ser -O-; cada p puede ser 2 y r puede ser 2; y q puede ser 1, 2, 3, 4, o 5.
En restos de Fórmula (2), R1 puede ser -[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-, donde p es 2, r es 2, q es 1, y X es -S-; R1 puede ser -[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-, donde p es 2, q es 2, r es 2, y X es -O-; o R1 puede ser -[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-, donde p es 2, r es 2, q es 1 y X es -O-.
En restos de Fórmula (3a), cada n puede ser 1, 2, 3, o 4.
En restos de Fórmula (3a), cada Y1 puede ser -O- o cada Y1 puede ser -S-.
En restos de Fórmula (3a), R4 puede ser n-alcanodiilo C2-6, tal como etano-diilo, n-propanodiilo, n-butano-diilo, npentano-diilo, o n-hexano-diilo.
En restos de Fórmula (3a), R4 puede ser un n-alcanodiilo C2-6; ambas Y1 pueden ser -S- o una Y1 puede ser-S- y la otra Y1 puede ser -O-.
En restos de Fórmula (3a), R4 puede ser-[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-.
En restos de Fórmula (3a), R4 puede ser -[(CH2)p-X-]q-(CH2-)r-, donde cada X puede ser -O- o cada X puede ser -S-S- o al menos una X puede ser -O- o al menos una X puede ser -S-S-.
En restos de Fórmula (3a), R4 puede ser -[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-, donde cada X puede ser -S- o al menos una X puede ser -S-.
En restos de Fórmula (3a), R4 puede ser -[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-, donde cada p puede ser 2 y r puede ser 2.
En restos de Fórmula (3a), R4 puede ser-[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-, donde q puede ser 1, 2, 3, 4, o 5.
En restos de Fórmula (3a), R4 puede ser -[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-, donde cada p puede ser 2 y r puede ser 2; y q puede ser 1, 2, 3, 4, o 5.
En restos de Fórmula (3a), R4 puede ser -[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-, donde cada X puede ser -S-; cada p puede ser 2 y r puede ser 2; y q puede ser 1, 2, 3, 4, o 5.
En restos de Fórmula (3a), R4 puede ser -[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-, donde cada X puede ser -O-; cada p puede ser 2 y r puede ser 2; y q puede ser 1, 2, 3, 4, o 5.
En restos de Fórmula (3a), R4 puede ser -[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-, donde cada X puede ser -O-; y cada Y1 puede ser -S-. En restos de Fórmula (3a), R4 puede ser-[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-, donde cadaX puede ser-S-; y cada Y1 puede ser-O-. En restos de Fórmula (3a), cada n puede ser 2, cada Y1 puede ser independientemente seleccionado de -O- y -S-, y R4 puede ser -[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-, donde cada X es independientemente seleccionado de -O-, -S-, y -S-S-, p es 2, q se selecciona de 1 y 2, y r es 2.
En los prepolímeros de politioéter de Fórmula (2), cada A puede ser un resto de Fórmula (3a).
En los prepolímeros de politioéter de Fórmula (2), del 50 % en moles al 90 % en moles de los restos A puede ser un resto que contiene azufre de Fórmula (3a), del 60 % en moles al 80 % en moles, del 50 % en moles al 70 % en moles, o de 10 % en moles a 50 % en moles de los restos A puede ser un resto que contiene azufre de Fórmula (3a), donde el % en moles se basa en los moles totales de los restos A en el prepolímero de politioéter.
En los prepolímeros de politioéter de Fórmula (2), del 10 % en moles al 90 % en moles de los restos A puede ser un resto que contiene azufre de Fórmula (3a), del 10 % en moles al 80 % en moles, del 10 % en moles al 70 % en moles, del 10 % en moles al 60 % en moles, del 20 % en moles al 90 % en moles, del 20 % en moles al 80 % en moles, del 20 % en moles al 70 % en moles, del 20 % en moles al 60 % en moles, o del 20 % en moles al 50% en moles de los restos A puede ser un resto que contiene azufre de Fórmula (3a), donde el % en moles se basa en los moles totales de los restos A en el prepolímero de politioéter.
En los prepolímeros de politioéter de fórmula (2), del 10 % en moles al 90 % en moles de los restos A pueden comprender un resto que contiene azufre de Fórmula (3a), y del 10 % en moles al 90 % en moles de los restos A pueden comprender un resto de Fórmula (4a), donde el % en moles se basa en los moles totales de los restos A en el prepolímero de politioéter.
En los prepolímeros de politioéter de Fórmula (2), del 10 % en moles al 80 % en moles, del 10 % en moles al 70 % en moles, del 10 % en moles al 60 % en moles, del 20 % en moles al 90 % en moles, del 20 % en moles al 80 % en moles del el 20 % en moles al 70 % en moles, del 20 % en moles al 60 % en moles, o del 20 % en moles al 50 % en moles de los restos A pueden comprender un resto que contiene azufre de Fórmula (3a), y de 20 % en moles a 90 % en moles, de 30 % en moles a 90 % en moles, de 40 % en moles a 90 % en moles, de 10 % en moles a 80 % en moles, de 20 % en moles a 80 % en moles, de 30 % en moles a 80 % en moles, de 40 % en moles a 80 % en moles, o de 50 % en moles a 80 % en moles de los restos A pueden comprender un resto de Fórmula (4a), donde el % en moles se basa en los moles totales de los restos A en el prepolímero de politioéter.
En los prepolímeros de politioéter de Fórmula (2), del 0 % en moles al 5 % en moles de los restos A pueden comprender, por ejemplo, restos derivados de un agente polifuncionalizante, del 0,1 % en moles al 5 % en moles, del 0,5 % en moles al 4 % en moles, del 1 % en moles al 3 % en moles o del 0,5 % en moles al 2,5 % en moles, donde el % en moles se basa en los moles totales de los restos A en el prepolímero de politioéter.
En restos que contienen azufre de Fórmula (3a), cada n puede ser 2, cada Y1 puede ser independientemente seleccionado de -O- y -S-, y R4 puede ser alcanodiilo C2-4, tal como etanodiilo, n-propanodilo, o n-butanodiilo.
En restos de Fórmula (4a), m puede ser un número entero, por ejemplo, de 1 a 20, de 2 a 20, de 2 a 10, de 2 a 6 o de 2 a 4. En restos de Fórmula (4a), m puede ser, por ejemplo, 1, 2, 3, 4, 5, o 6.
En restos de Fórmula (4a), cada R2 puede ser independientemente alcanodiilo C2-6 tal como 1,2-etano-diilo, 1,3-propanodiilo, 1,4-butano-diilo, 1,5-pentano-diilo, o 1,6-hexano-diilo. En restos de Fórmula (4a), cada R2 puede ser nalcanodiilo C2 -6 tal como 1,2-etano-diilo, 1,3-propano-diilo, 1,4-butanodiilo, 1,5-pentano-diilo, o 1,6-hexano-diilo.
En restos de Fórmula (4a), m puede ser 1, 2, 3, o 4; y R2 puede ser n-alcanodiilo C2-6 tal como 1,2-etano-diilo, 1,3-propano-diilo, 1,4-butano-diilo, 1,5-pentano-diiloo 1,6-hexano-diilo.
Un resto que contiene azufre de Fórmula (3a) puede derivarse de un bis(alquenil)éter que contiene azufre, tal como un bis(alquenil)éter que contiene azufre de Fórmula (3):
CH2=CH-O-(CH2)n-Y1-R4-Y1-(CH2)n-O-CH=CH2 (3)
donde n, Y1, y R4 se definen como en la Fórmula (3a).
Un resto de Fórmula (4a) puede derivarse de un divinil éter, tal como un divinil éter de Fórmula (4):
CH2=CH-O-(R2-O-)m-CH=CH2 (4)
donde m y R2 se definen como en la Fórmula (4a).
En prepolímeros de politioéter que comprenden una cadena principal de Fórmula (2), cada A puede ser un resto que contiene azufre de Fórmula (3a).
En prepolímeros de politioéter que comprenden una cadena principal de Fórmula (2), cada A puede ser independientemente un resto que contiene azufre de Fórmula (3a) o un resto de Fórmula (4a), donde al menos un A es un resto que contiene azufre de Fórmula (3a).
En prepolímeros de politioéter que comprenden una cadena principal de Fórmula (2), de 20 % en moles a 80 % en moles, de 30 % en moles a 70 % en moles, o de 40 % en moles a 60 % en moles de los restos A pueden comprender restos de Fórmula (3a) y los restos A restantes pueden ser restos que contienen azufre de Fórmula (4a), donde el % en moles se basa en los moles totales de los restos A en el prepolímero de politioéter. Por ejemplo, en un prepolímero de politioéter de Fórmula (2), 50 % en moles de los restos A puede comprender un resto de Fórmula (3a) y 50 % en moles de los restos A puede comprender un resto que contiene azufre de Fórmula (4a). En prepolímeros de politioéter que comprenden una cadena principal de Fórmula (2), del 10 % en moles al 90 % en moles, del 10 % en moles al 80 % en moles, del 10 % en moles al 70 % en moles, del 10 % en moles al 60 % en moles, del 20 % en moles al 90 % en moles, del 20 % en moles al 80 % en moles, del 20 % en moles al 70 % en moles, del 20 % en moles al 60 % en moles, o del 20 % en moles al 50 % en moles de los restos A pueden comprender restos de Fórmula (3a) y los restos A restantes pueden ser restos que contienen azufre de Fórmula (4a), donde el % en moles se basa en los moles totales de los restos A en el prepolímero de politioéter. Por ejemplo, en un prepolímero de politioéter de Fórmula (2), 50 % en moles de los restos A puede comprender un resto de Fórmula (3a) y 50 % en moles de los restos A puede comprender un resto que contiene azufre de Fórmula (4a). En prepolímeros de politioéter que comprenden una cadena principal de la Fórmula (2), s puede ser, por ejemplo, un número entero de 1 a 40, de 1 a 20, de 2 a 60, de 2 a 40, de 2 a 20, de 5 a 60, de 5 a 40, de 5 a 20, de 10 a 40, o un número entero de 10 a 30. Los prepolímeros de politioéter que tienen una cadena principal de Fórmula (2) también pueden comprender una combinación de prepolímeros de politioéter que tienen valores promedio de s de 1 a 40, de 1 a 20, de 2 a 60, de 2 a 40, de 2 a 20, de 5 a 60, de 5 a 40, de 5 a 20, de 10 a 40, o de 10 a 30, que incluye valores no enteros.
Los prepolímeros de politioéter que comprenden una cadena principal que tiene la estructura de Fórmula (2) pueden terminar, por ejemplo, en grupos tiol, hidroxilo, isocianato, alquenilo, epoxi, polialcoxisililo, amino, o aceptores de Michael. Los grupos funcionales terminales pueden seleccionarse como adecuados para una química de curado particular.
Los prepolímeros de politioéter que comprenden una cadena principal que tiene la estructura de Fórmula (2) pueden ser difuncionales, pueden tener una funcionalidad de 3 a 6, o pueden caracterizarse por una funcionalidad promedio no entera que representa una combinación de prepolímeros de politioéter que tienen diferentes funcionalidades. Los prepolímeros de politioéter que comprenden una cadena principal que tiene la estructura de Fórmula (2) pueden incluir una combinación de prepolímeros de politioéter que tienen diferentes funcionalidades, tales como una combinación de prepolímeros de politioéter difuncionales y prepolímeros de politioéter que tienen una funcionalidad de 3 a 6. Por ejemplo, un prepolímero de politioéter puede incluir una combinación de prepolímeros de politioéter difuncionales y prepolímeros de politioéter trifuncionales. Un prepolímero de politioéter puede tener una funcionalidad promedio, por ejemplo, de 2,1 a 2,8.
En los politioéteres de Fórmula (2), cada A puede seleccionarse además de un resto derivado de un agente polifuncionalizante de polialquenilo, en donde el resto tiene la estructura de Fórmula (1a):
Figure imgf000012_0001
en donde,
B representa un núcleo de un agente polifuncionalizante z-valente B(-V)z, en donde:
z es un número entero de 3 a 6; y
cada V es un resto que comprende un grupo terminal reactivo con grupos tiol terminales; y
cada -V1- se deriva de la reacción de -V con un grupo tiol; y
cada A se define como en la Fórmula (2).
En los restos de la Fórmula (1a), cada A puede derivarse independientemente de un agente polifuncionalizante de polialquenilo.
Los prepolímeros de politioéter pueden comprender prepolímeros de politioéter difuncionales de Fórmula (2a), prepolímeros de politioéter polifuncionales de Fórmula (2b), o una combinación de los mismos:
Rs- S- R 1 - 1S -A -S - R 1 - Js- S - R*’ (2a)
{Rh- S - R S - A - S - R '- ]5- S -V ]- ^ .8 (2b)
en donde,
s, R1, y A se definen como en la Fórmula (2), Fórmula (3a), y Fórmula (4a);
cada R6 se selecciona de hidrógeno y un resto que comprende un grupo funcional terminal; y
B es un núcleo de un agente z-valente polifuncionalizante B(-V)z en donde:
z es un número entero de 3 a 6; y
cada V es un resto que comprende un grupo terminal reactivo con un grupo tiol; y cada -V1- se deriva de la reacción de -V con un tiol.
En los prepolímeros de politioéter de Fórmula (2a) y Fórmula (2b), cada R6 puede comprender independientemente un resto que tiene un grupo terminal tiol, hidroxilo, isocianato, alquenilo, epoxi, polialcoxisililo, amino, o aceptor de Michael. En los prepolímeros de politioéter de Fórmula (2a) y Fórmula (2b), cada R6 puede ser hidrógeno y los prepolímeros de politioéter de Fórmula (2a) y Fórmula (2b) comprenden grupos tiol terminales.
En los prepolímeros de politioéter de Fórmula (2b), z puede ser 3, 4, 5, o 6.
En los prepolímeros de politioéter de Fórmula (2b), -V puede comprender un resto que tiene, por ejemplo, un grupo alquenilo terminal, un grupo epoxi terminal, un grupo isocianato o un grupo aceptor de Michael terminal.
En los prepolímeros de politioéter de Fórmula (2a) y (2b), cada R6 puede ser hidrógeno y un prepolímero de politioéter puede comprender un prepolímero de politioéter terminado en tiol de Fórmula (2c), un prepolímero de politioéter terminado en tiol de Fórmula (2d), o una combinación de los mismos:
HS R'-IS-A-S R'-]j-SH (2c)
{HS R l-[S -A -S -R 1- t - S -V 1- } (2d)
donde s, R1, A, B, z, y V1 se definen como para la Fórmula (2), Fórmula (3a), Fórmula (4a), y Fórmula (2b); y al menos una A comprende un resto que contiene azufre de Fórmula (3a).
Los politioéteres terminados en tiol se pueden preparar, por ejemplo, mediante el uso de los métodos descritos en la Patente de Estados Unidos Núm. 6,172,179.
Los politioles, los bis(alquenil)éteres que contienen azufre, los divinil éteres y los agentes polifuncionalizantes pueden reaccionar en cantidades relativas de manera que la relación molar de los grupos tiol a los grupos alquenilo sea superior a 1:1, tal como de 1,1:1,0 a 2,0:1,0. La reacción entre los politioles, los (bis)alquenil éteres que contienen azufre, los divinil éteres y los agentes polifuncionalizantes puede ser catalizada por un catalizador de radicales libres. Los catalizadores de radicales libres adecuados incluyen, por ejemplo, compuestos azo, por ejemplo, azobisnitrilos tales como azo(bis)isobutironitrilo (AIBN); peróxidos orgánicos tales como peróxido de benzoilo y peróxido de t-butilo; y peróxidos inorgánicos tales como el peróxido de hidrógeno. El catalizador puede ser, por ejemplo, un catalizador de radicales libres, un catalizador iónico, o radiación ultravioleta. El catalizador puede o no puede comprender un compuesto ácido o básico, y puede o no puede producir compuestos ácidos o básicos tras la descomposición. Los ejemplos de catalizadores de radicales libres incluyen un catalizador de tipo azo, como Vazo®-57 (Du Pont), Vazo®-64 (Du Pont), Vazo®-67 (Du Pont), V-70® (Wako Specialty Chemicals), y V-65B® (Wako Specialty Chemicals). Los ejemplos de otros catalizadores de radicales libres incluyen peróxidos de alquilo, tales como peróxido de t-butilo. La reacción también puede efectuarse por irradiación con luz ultravioleta con o sin un resto fotoiniciador catiónico.
Los prepolímeros de politioéter terminados en tiol proporcionados por la presente descripción se pueden preparar al combinar al menos un politiol, al menos un bis(alquenil)éter que contiene azufre y, opcionalmente, al menos un divinil éter y/o un agente polifuncionalizante, seguido de la adición de un catalizador apropiado, y llevar a cabo la reacción a una temperatura, por ejemplo, de 30 °C a 120 °C, tal como de 70 °C a 90 °C, durante un tiempo de 2 horas a 24 horas, tal como de 2 horas a 6 horas.
Los prepolímeros de politioéter de Fórmula (2a) y Fórmula (2b) en los que cada R6 comprende un grupo funcional terminal puede denominarse prepolímero de politioéter modificado en el terminal. Los prepolímeros de politioéter modificados en terminales pueden obtenerse al preparar primero un prepolímero de politioéter terminado en tiol de Fórmula (2c) y/o Fórmula (2d), y luego hacer reaccionar los grupos tiol terminales del prepolímero terminado en tiol con un compuesto que comprende un resto reactivo con grupos tiol y un grupo funcional terminal deseado. Los ejemplos de grupos reactivos con grupos tiol incluyen grupos alquenilo, isocianato, epoxi, y aceptores de Michael. Los ejemplos de grupos funcionales terminales adecuados incluyen grupos alquenilo, grupos isocianato, grupos epoxi, grupos polialcoxisililo, grupos hidroxilo, grupos amino, y grupos aceptores de Michael.
Por ejemplo, los prepolímeros de politioéter modificados en el terminal de Fórmula (2a) y/o Fórmula (2b) en los que R6 comprende un grupo epoxi terminal se puede preparar, por ejemplo, al hacer reaccionar un prepolímero de politioéter terminado en tiol de Fórmula (2c) y/o Fórmula (2d) con un compuesto que tiene un grupo epoxi y un grupo reactivo con grupos tiol, tal como un monoepóxido de Fórmula (5):
Figure imgf000014_0001
donde R8 comprende un grupo, distinto de un grupo epoxi, que es reactivo con un grupo tiol tal como un grupo alquenilo. R8 puede derivar, por ejemplo, de un grupo alquenilo o de una olefina conjugada con un grupo electrofílico, tal como metacrilato de acrilato, aerilonitrilo y metacrilonitrilo. R9 se puede seleccionar, por ejemplo, de un grupo alcanodiilo C2-10, y un grupo alquilenoxi C2-10. Por ejemplo, se puede preparar un prepolímero de politioéter modificado con epoxi de Fórmula (2a) y/o Fórmula (2b) al hacer reaccionar un prepolímero de politioéter terminado en tiol de Fórmula (2c) y/o Fórmula (2d) con un monoepóxido tal como un monoepóxido de Fórmula (5) tal como alil glicidil éter para proporcionar el correspondiente prepolímero de politioéter modificado terminado en epoxi de Fórmula (2a) y/o Fórmula (2b).
Por ejemplo, los prepolímeros de politioéter modificados en el terminal de Fórmula (2a) y/o Fórmula (2b) en el que R6 comprende un grupo hidroxilo puede prepararse al hacer reaccionar un prepolímero de politioéter terminado en tiol de Fórmula (2c) y/o Fórmula (2d) con un vinil éter con funcionalidad hidroxilo. Los hidroxivinil éteres pueden usarse para funcionalizar un prepolímero que contiene azufre terminado en tiol con un grupo reactivo con un grupo isocianato. Un vinil éter con funcionalidad hidroxilo puede tener la estructura de Fórmula (6):
Figure imgf000014_0002
donde n es un número entero de 1 a 10; y cada R se selecciona independientemente de hidrógeno y alquilo C1-6. En los vinil éteres con funcionalidad hidroxilo de Fórmula (6), n puede ser 1, 2, 3, 4, 5, o n puede ser 6. En los vinil éteres con funcionalidad hidroxilo, cada R puede ser hidrógeno. En los vinil éteres con funcionalidad hidroxilo, cada R puede seleccionarse independientemente entre hidrógeno, metilo, etilo y propilo. En los vinil éteres con funcionalidad hidroxilo, al menos un R puede ser alquilo C1-6. Los ejemplos de los vinil éteres con funcionalidad hidroxilo adecuados útiles para reaccionar con los prepolímeros terminados en tiol que contienen azufre incluyen el monovinil éter de 1,4-ciclohexano dimetilol, vinil éter de 1 -metil-3-hidroxipropilo, vinil éter de 4-hidroxibutilo, y una combinación de cualquiera de los anteriores. Un vinil éter con funcionalidad hidroxilo puede ser vinil éter de 4-hidroxibutilo.
Por ejemplo, los prepolímeros de politioéter modificados en el terminal de Fórmula (2a) y/o Fórmula (2b) en los que R6 es un grupo isocianato se puede preparar al hacer reaccionar un prepolímero de politioéter terminado en tiol modificado con hidroxilo de Fórmula (2c) y/o Fórmula (2d) con un poliisocianato. Un poliisocianato puede ser difuncional, n-funcional donde n es un número entero de 3 a 6, o una combinación de cualquiera de los anteriores. Un poliisocianato puede ser difuncional y puede denominarse diisocianato. Un diisocianato puede ser alifático, alicíclico, o aromático.
Los ejemplos de diisocianatos alifáticos adecuados incluyen, diisocianato de 1,6-hexametileno, 1,5-diisocianato-2-metilpentano, 2,6-diisocianatohexanoato de metilo, bis(isocianatometil)ciclohexano, 1,3 bis(isocianatometil)ciclohexano, 1,6-diisocianato de 2,2,4-trimetilhexano, 1,6-diisocianato de 2,4,4-trimetilhexano, 2,5(6)-bis(isocianatometil)biciclo[2.2.1]heptano, 1,3,3-trimetil-1-(isocianatometil)-5-isocianatociclohexano, 1,8-diisocianato-2,4-dimetiloctano, octahidro-4,7-metano-1H-indenedimetil diisocianato y 1, 1'-metilenbis(4-isocianatociclohexano) y diisocianato de 4,4-metilendiciclohexilo (H12MDI). Los ejemplos de diisocianatos aromáticos adecuados incluyen diisocianato de 1,3 fenileno, diisocianato de 1,4-fenileno, diisocianato de 2,6-tolueno (2,6-TDI), diisocianato de 2,4-tolueno (2,4-TDI), una mezcla de 2,4-TDI y 2,6-TDI, 1,5-diisocianatonaftaleno, óxido de difenilo 4,4'-diisocianato, 4,4'-metilendifenil diisocianato (4,4-MDI), 2,4'-metilendifenil diisocianato (2,4-MDI), 2,2'-diisocianatodifenilmetano (2,2-MDI), diisocianato de difenilmetano (MDI), isocianato de 3,3'-dimetil-4,4'-bifenileno, diisocianato de 3,3'-dimetoxi-4,4'-bifenileno, 1-[(2,4-diisocianatofenil)metil]-3-isocianato-2-metilbenceno, y diisocianato de 2,4,6-triisopropil-m-fenileno.
Los ejemplos de diisocianatos alicíclicos adecuados entre los que se pueden seleccionar los diisocianatos incluyen diisocianato de isoforona, diisocianato de ciclohexano, diisocianato de metilciclohexano, bis(isocianatometil)cidohexano, bis(isocianatocidohexil)metano, bis(isocianatocidohexil)-2,2-propano, bis(isocianatocidohexil)-1,2-etano, 2-isocianatometil-3-(3-isocianatopropil)-5-isocianatometil-biciclo[2.2.1 ]-heptano, 2-isodanatometN-3-(3-isodanatopropN)-6-isodanatoirietN-biddo[2.2.1]-heptano, 2-isocianatometil-2-(3-isocianatopropil)-5-isocianatometil-biciclo[2.2.1]-heptano, 2-isocianatometil-2-(3-isocianatopropil)-6-isocianatometilbiciclo[2.2.1]-heptano, 2-isodanatometN-3-(3-isodanatopropN)-6-(2-isodanatoetN)-biddo[2.2.1]-heptano, 2-isocianatometil-2-(3-isocianatopropil)-5-(2-isocianatoetil)-biciclo[2.2.1]-heptano y 2-isocianatometil-2-(3-isodanatopropN)-6-(2-isodanatoetil)-biddo[2.2.1]-heptano.
Los ejemplos de diisocianatos aromáticos adecuados en los que los grupos isocianato no están unidos directamente al anillo aromático incluyen, entre otros, diisocianato de bis(isocianatoetil)benceno, a,a,a',a'-tetrametilxileno, 1,3-bis (1-isocianato-1-metiletil)benceno, bis(isocianatobutil)benceno, bis(isocianatometil)naftaleno, bis(isocianatometil)difenil éter, bis(isocianatoetilo)ftalato, y 2,5-di(isocianatometil)furano. Los diisocianatos aromáticos que tienen grupos isocianato unidos directamente al anillo aromático incluyen diisocianato de fenileno, diisocianato de etilfenileno, diisocianato de isopropilfenileno, diisocianato de dimetilfenileno, diisocianato de dietilfenileno, diisocianato de diisopropilfenileno, diisocianato de naftaleno, diisocianato de metilnaftaleno, diisocianato de bifenilo, diisocianato de 4,4-difenilmetano, bis(3)-metil-4-isocianatofenil)metano, bis(isocianatofenil)etileno, 3,3'-dimetoxi-bifenil-4,4'-diisocianato, diisocianato de difeniléter, bis(isocianatofeniléter)etilenglicol, bis(isocianatofeniléter)-1,3-propilenglicol, diisocianato de benzofenona, diisocianato de carbazol, diisocianato de etilcarbazol, diisocianato de diclorocarbazol, diisocianato de 4,4'-difeniletano, diisocianato de p-fenileno, diisocianato de 2,4-tolueno, y diisocianato de 2,6-tolueno.
Los prepolímeros de politioéter terminados en isocianato se pueden sintetizar al hacer reaccionar, por ejemplo, un diisocianato con un politioéter que contiene bis(alquenil)éter que contiene azufre apropiadamente terminado tal como, por ejemplo, un politioéter terminado en hidroxilo, a una temperatura adecuada tal como de 50 °Ca 100 °C durante un tiempo adecuado tal como de 1 hora a 4 horas, en presencia de un catalizador de estaño, tal como dilaurato de dibutilestaño.
Por ejemplo, los prepolímeros de politioéter modificados en el terminal de Fórmula (2a) y/o Fórmula (2b) en los que R6 comprende un grupo alquenilo puede prepararse al hacer reaccionar prepolímeros de politioéter terminados en tiol de Fórmula (2c) y/o Fórmula (2d) con un divinil éter o un bis(alquenil)éter que contiene azufre proporcionado por la presente descripción.
Por ejemplo, los prepolímeros de politioéter modificados en el terminal de Fórmula (2a) y/o Fórmula (2b) en los que R6 comprende un grupo polialcoxisililo y puede prepararse al hacer reaccionar prepolímeros de politioéter terminados en tiol de Fórmula (2c) y/o Fórmula (2d) con un isocianatoalquiltrialcoxisilano tal como 3-isocianatopropiltrimetoxisilano o 3-isocianatopropiltrietoxisilano en presencia de dilaurato de dibutilestaño para proporcionar el polialcoxisililo correspondiente prepolímero de politioéter modificado terminado en polialcoxisililo de Fórmula (2a) y/o Fórmula (2b).
Por ejemplo, los prepolímeros de politioéter modificados en el terminal de Fórmula (2a) y/o Fórmula (2b) en los que R6 comprende un grupo amino puede prepararse al hacer reaccionar prepolímeros de politioéter terminados en tiol de Fórmula (2c) y/o Fórmula (2d) con un 4-amino butil vinil éter monofuncional con un iniciador de radicales libres. Alternativamente, se puede obtener un politioéter terminado en amino al hacer reaccionar un politioéter terminado en isocianato con una diamina tal como 4-(aminometil)anilina para proporcionar el correspondiente prepolímero de politioéter terminado en amino. Los prepolímeros de politioéter terminados en amino también se pueden obtener al hacer reaccionar un prepolímero de politioéter terminado en tiol con un benzoato sustituido con amino tal como 4-aminobenzoato de etilo en presencia de Bu2SnO o NaOMe a temperatura elevada para proporcionar el correspondiente prepolímero de politioéter terminado en amino.
Por ejemplo, los prepolímeros de politioéter modificados en el terminal de Fórmula (2a) y/o Fórmula (2b) en los que R6 comprende un grupo aceptor de Michael puede prepararse al hacer reaccionar prepolímeros de politioéter terminados en tiol de Fórmula (2c) y/o Fórmula (2d) con un compuesto que tiene un grupo aceptor de Michael terminal y un grupo reactivo con grupos tiol tales como una divinilsulfona, en la presencia de un catalizador de amina. Los químicos y compuestos del aceptor de Michael/politioéter se describen en la Patente de Estados Unidos 8,871,896.
Los prepolímeros de politioéter proporcionados por la presente descripción pueden comprender productos de reacción de reactivos que comprenden un politiol o una combinación de politioles y un bis(alquenil)éter que contiene azufre o una combinación de bis(alquenil)éteres que contienen azufre. Tales prepolímeros pueden incluir prepolímeros de politioéter que comprenden una cadena principal que tiene la estructura de Fórmula (2) en la que cada A comprende un resto que contiene azufre de Fórmula (3a).
Por ejemplo, los prepolímeros de politioéter proporcionados por la presente descripción pueden comprender productos de reacción de reactivos que comprenden:
(a) un politiol que comprende un ditiol de Fórmula (7):
Figure imgf000016_0001
donde,
cada R1 se selecciona de alcanodiilo C2-10, cicloalcanodiilo Ca-8, alcanocicloalcanodiilo de C6-10, heterocicloalcanodiilo C5-8, y -[(CHR)p-X-]q-(CH2)r-; en donde:
cada p es independientemente un número entero de 2 a 6;
q es un número entero de 1 a 5;
r es un número entero de 2 a 10;
cada R se selecciona independientemente de hidrógeno y metilo; y
cada X se selecciona independientemente de -O- y -S; y
(b) un bis(alquenil)éter que contiene azufre de Fórmula (3):
Figure imgf000016_0002
en donde,
cada n es independientemente un número entero de 1 a 4;
cada Y1 se selecciona independientemente de -O- y -S-; y
R4 se selecciona de n-alcanodiilo C2-6, alcanodiilo ramificado C3-6, cicloalcanodiilo Ca-8, alcanocicloalcanodiilo C6-10, y -[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-, en donde,
cada X se selecciona independientemente de -O-, -S-, y -S-S-;
cada p es independientemente un número entero de 2 a 6;
q es un número entero de 1 a 5; y
r es un número entero de 2 a 10; y
al menos un Y1 es -S-, o R4 es -[(CH2)p-X-]q-(CH2)r- y se selecciona al menos una X entre -S- y -S-S-.
En ditioles de Fórmula (7), R1 puede ser un n-alcanodiilo C2-6, tal como etano-diilo, n-propanodiilo, n-butano-diilo, npentano-diilo, o n-hexano-diilo.
En ditioles de Fórmula (7), R1 puede ser-[(CHR)p-X-]q-(CH2)r-.
En ditioles de Fórmula (7), R1 puede ser-[(CHR)p-X-]q-(CH2)r-, donde al menos un R puede ser-CH3.
En ditioles de Fórmula (7), R1 puede ser-[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-.
En ditioles de Fórmula (7), R1 puede ser -[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-, y cada X puede ser -O-.
En ditioles de Fórmula (7), R1 puede ser -[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-, y cada X puede ser -S- al menos una X puede ser -S-, cada X puede ser -S-S-, o al menos una X puede ser -S-S-.
En ditioles de Fórmula (7), R1 puede ser -[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-, y cada p puede ser 2 y r puede ser 2.
En ditioles de Fórmula (7), R1 puede ser-[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-, donde p puede ser 2, 3, 4, o 5.
En ditioles de Fórmula (7), R1 puede ser-[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-, donde q puede ser 1, 2, 3, 4, o 5.
En ditioles de Fórmula (7), R1 puede ser-[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-, donde r puede ser 2, 3, 4, o 5.
En ditioles de Fórmula (7), R1 puede ser -[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-, donde cada p puede ser 2 y r puede ser 2; y q puede ser 1, 2, 3, 4, o 5.
En ditioles de Fórmula (7), R1 puede ser -[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-, donde cada X puede ser -S- o al menos una X puede ser -S-; cada p puede ser 2 y r puede ser 2; y q puede ser 1,2, 3, 4, o 5.
En ditioles de Fórmula (7), R1 puede ser-[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-, donde cada X puede ser-O- o al menos una X puede ser -O-; cada p puede ser 2 y r puede ser 2; y q puede ser 1,2, 3, 4, o 5.
En ditioles de Fórmula (7), R1 puede ser -[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-, donde p es 2, r es 2, q es 1, y X es -S-; R1 puede ser -[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-, donde p es 2, q es 2, r es 2 y X es -O-; o R1 puede ser -[(CH2)p-X-]q-(cH2)r-, donde p es 2, r es 2, q es 1, y X es -O-.
En los bis(alquenil)éteres que contienen azufre de Fórmula (3), cada n puede ser 1, 2, 3, o 4.
En los bis(alquenil)éteres que contienen azufre de Fórmula (3), cada Y1 puede ser-O- o cada Y1 puede ser-S-. En los bis(alquenil)éteres que contienen azufre de Fórmula (3), R4 puede ser n-alcanodiilo C2-6, tal como etano-diilo, n-propano-diilo, n-butano-diilo, n-pentano-diilo, o n-hexano-diilo.
En los bis(alquenil)éteres que contienen azufre de Fórmula (3), R4 puede ser n-alcanodiilo C2-6; ambas Y1 pueden ser -S- o una Y1 puede ser -S- y la otra Y1 puede ser -O-.
En los bis(alquenil)éteres que contienen azufre de Fórmula (3), R4 puede ser-[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-.
En los bis(alquenil)éteres que contienen azufre de Fórmula (3), R4 puede ser -[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-, donde cada X puede ser -O-, cada X puede ser -S-S-, al menos una X puede ser -O-, o al menos una X puede ser -S-S-. En los bis(alquenil)éteres que contienen azufre de Fórmula (3), R4 puede ser -[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-, donde cada X puede ser -S- o al menos una X puede ser -S-.
En los bis(alquenil)éteres que contienen azufre de Fórmula (3), R4 puede ser -[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-, donde cada p puede ser 2 y r puede ser 2.
En los bis(alquenil)éteres que contienen azufre de Fórmula (3), R4 puede ser -[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-, donde q puede ser 1, 2, 3, 4, o 5.
En los bis(alquenil)éteres que contienen azufre de Fórmula (3), R4 puede ser -[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-, donde cada p puede ser 2 y r puede ser 2; y q puede ser 1, 2, 3, 4, o 5.
En los bis(alquenil)éteres que contienen azufre de Fórmula (3), R4 puede ser -[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-, donde cada X puede ser -S-; cada p puede ser 2 y r puede ser 2; y q puede ser 1, 2, 3, 4, o 5.
En los bis(alquenil)éteres que contienen azufre de Fórmula (3), R4 puede ser -[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-, donde cada X puede ser -O-; cada p puede ser 2 y r puede ser 2; y q puede ser 1, 2, 3, 4, o 5.
En los bis(alquenil)éteres que contienen azufre de Fórmula (3), R4 puede ser -[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-, donde cada X puede ser -O-; y cada Y1 puede ser -S-.
En los bis(alquenil)éteres que contienen azufre de Fórmula (3), R4 puede ser -[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-, donde cada X puede ser -S-; y cada Y1 puede ser -O-.
En los bis(alquenil)éteres que contienen azufre de Fórmula (3), n puede ser 2, cada Y1 puede seleccionarse independientemente de -O- y -S-, y R4 puede ser -[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-, donde cada X se selecciona independientemente de -O-, -S- y -S-S-, p es 2, q se selecciona de 1 y 2, y r es 2.
En los bis(alquenil)éteres que contienen azufre de Fórmula (3), n puede ser 2, cada Y1 puede seleccionarse independientemente de -O- y -S-, y R4 puede ser alcanodiilo C2-4, tal como etanodiilo, n-propanodiilo, o n-butanodiilo. Un politiol puede comprender un ditiol, un politiol que tiene una funcionalidad tiol de 3 a 6, o una combinación de un ditiol y un politiol que tiene una funcionalidad tiol de 3 a 6.
Por ejemplo, además de un politiol de Fórmula (7) y un bis(alquenil)éter que contiene azufre de Fórmula (3), los reactivos usados para preparar un prepolímero de politioéter proporcionado por la presente descripción pueden incluir además un agente polifuncionalizante de Fórmula (1):
Figure imgf000017_0001
en donde,
B comprende un núcleo de un agente polifuncionalizante z-valente B(-V)z;
z es un número entero de 3 a 6; y
cada -V es independientemente un resto que comprende un grupo terminal reactivo con un grupo tiol.
En agentes polifuncionalizante que tienen la estructura de la Fórmula (1), z puede ser 3, 4, 5, o 6.
En prepolímeros de politioéter de Fórmula (2b), V1 puede comprender un resto derivado de un resto que tiene, por ejemplo, un grupo alquenilo terminal, un grupo epoxi terminal, isocianato, o un grupo aceptor de Michael terminal. En agentes polifuncionalizantes que tienen la estructura de Fórmula (1), cada V puede comprender un grupo alquenilo terminal. Los agentes polifuncionalizantes adecuados para usar en la preparación de tales prepolímeros de politioéter polifuncionales terminados en tiol pueden incluir agentes trifuncionalizantes, es decir, compuestos donde z es 3. Los agentes trifuncionalizantes adecuados incluyen, por ejemplo, cianurato de trialilo (TAC) y trivinil éter de trimetilolpropano. Pueden usarse, además, combinaciones de los agentes polifuncionalizantes.
Los prepolímeros de politioéter proporcionados por la presente descripción pueden comprender bis(alquenil)éteres que contienen azufre incorporados en la cadena principal del prepolímero.
Los prepolímeros de politioéter proporcionados por la presente descripción pueden comprender productos de reacción de reactivos que comprenden un politiol o una combinación de politioles y un bis(alquenil)éter que contiene azufre o una combinación de bis(alquenil)éteres que contienen azufre.
Los prepolímeros de politioéter proporcionados por la presente descripción pueden comprender productos de reacción de reactivos que comprenden un politiol o una combinación de politioles, un bis(alquenil)éter que contiene azufre o una combinación de bis(alquenil)éteres que contienen azufre, un divinil éter o una combinación de divinil éteres y un agente polifuncionalizante o combinación de agentes polifuncionalizantes.
Los prepolímeros de politioéter proporcionados por la presente descripción pueden comprender productos de reacción de reactivos que comprenden:
(a) un politiol que comprende un ditiol de Fórmula (7):
H S-R '-SH ( 7 )
en donde R1 se selecciona de alcanodiilo C2-10, cicloalcanodiilo Ca-8, alcanocicloalcanodiilo C6-10, heterocicloalcanodiilo C5-8, y -[(CHR)p-X-]q-(CH2)r-, en donde,
cada p es independientemente un número entero de 2 a 6;
q es un número entero de 1 a 5;
r es un número entero de 2 a 10;
cada R se selecciona independientemente de hidrógeno y metilo; y
cada X se selecciona independientemente de -O- y -S;
(b) un bis(alquenil)éter que contiene azufre de Fórmula (3):
Figure imgf000018_0001
en donde,
cada n es independientemente un número entero de 1 a 4;
cada Y1 se selecciona independientemente de -O- y -S-; y
R4 se selecciona de n-alcanodiilo C2-a, alcanodiilo ramificado C3-a, cicloalcanodiilo Ca-8, alcanocicloalcanodiilo Ca-10, y [(CH2)p-X-]q-(CH2)r-, en donde,
cada X se selecciona independientemente de -O-, -S-, y -S-S-;
cada p es independientemente un número entero de 2 a a;
q es un número entero de 1 a 5; y
r es un número entero de 2 a 10; y
al menos un Y1 es -S-, o R4 es -[(CH2)p-X-]q-(CH2)r- al menos una X se selecciona de -S- y -S-S- y
(c) un divinil éter de Fórmula (4):
Figure imgf000018_0002
en donde,
m es un número entero de 0 a 50; y
cada R2 se selecciona independientemente de n-alcanodiilo C2-a, alcanodiilo ramificado C3-a, cicloalcanodiilo Ca-8, alcanocicloalcanodiilo Ca-10, y [(CH2)p-X-]q-(CH2)r-, en donde,
cada p es independientemente un número entero de 2 a a;
q es un número entero de 1 a 5; y
r es un número entero de 2 a 10.
Los reactivos pueden comprender de 10 % en moles 90 % en moles, tal como de 20 % en moles a 80 % en moles, o de 20 % en moles a a0 % en moles, del bis(alquenil)éter que contiene azufre de Fórmula (3), en donde el % en moles se basa en los moles totales del bis(alquenil)éter que contiene azufre de Fórmula (3) y el divinil éter de Fórmula (4).
Un ditiol, un bis(alquenil)éter que contiene azufre, y un divinil éter pueden incluir cualquiera de los descritos en la presente descripción.
Los reactivos pueden comprender además un agente polifuncionalizante de Fórmula (1):
Figure imgf000019_0001
en donde,
B comprende un núcleo de un agente polifuncionalizante z-valente B(-V)z,
z es un número entero de 3 a 6; y
cada -V es un resto que comprende un grupo terminal reactivo con un grupo tiol.
En los agentes polifuncionalizantes de Fórmula (1), cada V puede terminar en un grupo alquenilo. Los agentes polifuncionalizantes de Fórmula (1) pueden comprender agentes polifuncionalizantes terminados en alquenilo. Los ejemplos de agentes funcionalizantes de polialquenilo adecuados de Fórmula (1) incluyen cianurato de trialilo e isocianurato de trialilo. Un agente funcionalizante de polialquenilo puede incluir un (alquenil)éter multifuncional que contiene azufre proporcionado por la presente descripción.
Los reactivos pueden incluir una equivalencia aproximadamente estequiométrica de grupos tiol a grupos alquenilo. Los grupos tiol pueden incluir los derivados de los politioles que incluyen un ditiol y un agente polifuncionalizante terminado en tiol. Los reactivos pueden comprender un exceso de grupos tiol para proporcionar un prepolímero de politioéter terminado en tiol.
El componente alquenilo de los reactivos incluye el bis(alquenil)éter que contiene azufre, el divinil éter, y un agente polifuncionalizante terminado en alquenilo. El componente alquenilo puede incluir de 20 % en moles a 80 % en moles del bis(alquenil)éter que contiene azufre, el resto es el divinil éter y el agente polifuncionalizante terminado en alquenilo. Por ejemplo, el componente alquenilo puede comprender 40 % en moles del bis(alquenil)éter que contiene azufre y 60 % en moles del divinil éter. El componente alquenilo puede comprender de 30 % en moles a 70 % en moles, de 40 % en moles a 60 % en moles, o de 45 % en moles a 55 % en moles del bis(alquenil)éter que contiene azufre, el resto es el divinil éter, donde el % en moles se basa en el % en moles total del componente alquenilo. El componente alquenilo puede incluir de 10 % en moles a 90 % en moles, de 10 % en moles a 80 % en moles, de 10 % en moles a 70 % en moles, de 10 % en moles a 60 % en moles, de 20 % en moles a 90 % en moles, de 20 % en moles a 80 % en moles, de 20 % en moles a 70 % en moles, de 20 % en moles a 60 % en moles, o de 20 % en moles a 50 % en moles del bis(alquenil)éter que contiene azufre, el resto es el divinil éter y/o el agente polifuncionalizante terminado en alquenilo, donde el % en moles se basa en el % en moles total del componente alquenilo. El bis(alquenil)éter que contiene azufre puede comprender un bis(alquenil)éter difuncional que contiene azufre, un (alquenil)éter multifuncional que contiene azufre polifuncional o una combinación de los mismos. Por ejemplo, el (alquenil)éter multifuncional que contiene azufre puede tener una funcionalidad alquenílica de 3, 4, 5, o 6. Los reactivos se pueden hacer reaccionar en presencia de un catalizador adecuado a temperatura elevada para proporcionar un prepolímero de politioéter que contiene bis(alquenil) éter que contiene azufre. Los ejemplos de catalizadores adecuados incluyen catalizadores de amina. Los ejemplos de catalizadores de amina terciaria adecuados incluyen N,N-dimetiletanolamina (DMEA), trietilendiamina (TEDA), bis(2-dimetilaminoetil)éter (BDMEE), N-etilmorfolina, N',N'-dimetilpiperazina, NWWWW-pentametil-dietileno-triamina (PMd EtA), N,N-dimetilciclohexilamina (DMCHA), W,W-dimetilbencilamina (DMBA), W,W-dimetilcetilamina, N,N,N',N”,N”-pentametildipropilen-triamina (PMDPTA), tritetilamina, 1-(2-hidroxipropil)imidazol, 1,8-diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno (DBU) y 1,4-diazabiciclo[2.2.2]octano (DABCO®) como Da BCO® 33-lV (Air Products and Chemicals).
En ditioles de Fórmula (7), R1 puede ser un n-alcanodiilo C2-6, tal como etano-diilo, n-propanodiilo, n-butano-diilo, npentano-diilo, o n-hexano-diilo.
En ditioles de Fórmula (7), R1 puede ser-[(CHR)p-X-]q-(CH2)r-.
En ditioles de Fórmula (7), R1 puede ser-[(CHR)p-X-]q-(CH2)r-, donde al menos un R puede ser-CH3.
En ditioles de Fórmula (7), R1 puede ser-[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-.
En ditioles de Fórmula (7), R1 puede ser -[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-, y cada X puede ser -O-.
En ditioles de Fórmula (7), R1 puede ser-[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-, y cada X puede ser-S- al menos uno X puede ser -S-, cada X puede ser -S-S-, o al menos una X puede ser -S-S-.
En ditioles de Fórmula (7), R1 puede ser -[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-, cada p puede ser 2, y r puede ser 2.
En ditioles de Fórmula (7), R1 puede ser-[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-, donde q puede ser 2, 3, 4, o 5.
En ditioles de Fórmula (7), R1 puede ser-[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-, donde q puede ser 1, 2, 3, 4, o 5.
En ditioles de Fórmula (7), R1 puede ser-[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-, donde q puede ser 1, 2, 3, 4 o 5.
En ditioles de Fórmula (7), R1 puede ser -[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-, donde cada p puede ser 2, r puede ser 2,y q puede ser 1, 2, 3, 4, o 5.
En ditioles de Fórmula (7), R1 puede ser -[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-, donde cada X puede ser -S- o al menos una X puede ser -S-; cada p puede ser 2, r puede ser 2, y q puede ser 1, 2, 3, 4, o 5.
En ditioles de Fórmula (7), R1 puede ser -[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-, donde cada X puede ser -O- o al menos una X puede ser -O-, cada p puede ser 2, r puede ser 2; y q puede ser 1, 2, 3, 4, o 5.
Ejemplos de ditioles adecuados incluyen dimercaptodietilsulfuro (DMDS) (en la Fórmula (7), R1 es -[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-, donde p es 2, r es 2, q es 1 y X es -S-); dimercaptodioxaoctano (DMDO) (en la Fórmula (7), R1 es -[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-, en donde p es 2, q es 2, r es 2, y X es -O-); y 1,5-dimercapto-3-oxapentano (en la Fórmula (7), R1 es -[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-, en donde p es 2, r es 2, q es 1, y X es -O-).
Otros ejemplos de ditioles adecuados de Fórmula (7) incluyen 1,2-etanoditiol, 1,2-propanoditiol, 1,3-propanoditiol, 1,3-butanoditiol, 1,4-butanoditiol, 2,3-butanoditiol, 1,3-pentanoditiol, 1,5-pentanoditiol, 1,6-hexanoditiol, 1,3-dimercapto-3-metilbutano, dipentenodimercaptano, etilciclohexilditiol (ECHDT), dimercaptodietilsulfuro, dimercaptodietilsulfuro sustituido con metilo, dimercaptodietilsulfuro sustituido con dimetilo, dimercaptodioxaoctano, 1,5-dimercapto-3-oxapentano y una combinación de cualquiera de los anteriores. Un ditiol puede tener uno o más grupos colgantes seleccionados de alquilo C1-6, alcoxi C1-6, y un grupo hidroxilo. Los grupos colgantes de alquilo adecuados incluyen, por ejemplo, n-alquilo C1-6, alquilo ramificado C3-6, ciclopentilo, y ciclohexilo.
Ejemplos de ditioles que tienen grupos metilo colgantes incluyen, DMDS sustituido con metilo, tal como HS-CH2CH(-CH3)-S-CH2CH2-SH, HS-CH(-CH3)CH2-S-CH2CH2-SH y DMDS sustituido con dimetilo, tal como HS-CH2CH(-CH3)-S-CH(-CH3)CH2-SH y HS-CH(-CH3)CH2-S-CH2CH(-CH3)-SH.
Un bis(alquenil)éter que contiene azufre puede tener la estructura de la Fórmula (3):
Figure imgf000020_0001
en donde,
cada n es independientemente un número entero de 1 a 4;
cada Y1 se selecciona independientemente de -O- y -S-; y
R4 se selecciona de n-alcanodiilo C2-6, alcanodiilo ramificado C3-6, cicloalcanodiilo C6-8, alcanocicloalcanodiilo C6-10, y -[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-, en donde,
cada X se selecciona independientemente de -O-, -S-, y -S-S-;
p es un número entero de 2 a 6;
q es un número entero de 1 a 5; y
r es un número entero de 2 a 10; y
al menos un Y1 es -S-, o R4 es -[(CH2)p-X-]q-(CH2)r- y se selecciona al menos una X de -S- y -S-S-.
En los bis(alquenil)éteres que contienen azufre de Fórmula (3), cada n puede ser 1, 2, 3, o 4.
En los bis(alquenil)éteres que contienen azufre de Fórmula (3), cada Y1 puede ser-O- o cada Y1 puede ser-S-. En los bis(alquenil)éteres que contienen azufre de Fórmula (3), R4 puede ser n-alcanodiilo C2-6, tal como etano-diilo, n-propano-diilo, n-butano-diilo, n-pentano-diilo, o n-hexano-diilo.
En los bis(alquenil)éteres que contienen azufre de Fórmula (3), R4 puede ser n-alcanodiilo C2-6; ambas Y1 pueden ser -S- o una Y1 puede ser -S- y la otra Y1 puede ser -O-.
En los bis(alquenil)éteres que contienen azufre de Fórmula (3), R4 puede ser-[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-.
En los bis(alquenil)éteres que contienen azufre de Fórmula (3), R4 puede ser -[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-, donde cada X puede ser -O- o cada X puede ser -S-S- o al menos una X puede ser -O- o al menos una X puede ser -S-S-.
En los bis(alquenil)éteres que contienen azufre de Fórmula (3), R4 puede ser -[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-, donde cada X puede ser -S- o al menos una X puede ser -S-.
En los bis(alquenil)éteres que contienen azufre de Fórmula (3), R4 puede ser -[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-, donde cada p puede ser 2 y r puede ser 2.
En los bis(alquenil)éteres que contienen azufre de Fórmula (3), R4 puede ser -[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-, donde q puede ser 1, 2, 3, 4, o 5.
En los bis(alquenil)éteres que contienen azufre de Fórmula (3), R4 puede ser -[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-, donde cada p puede ser 2, r puede ser 2 y q puede ser 1, 2, 3, 4, o 5.
En los bis(alquenil)éteres que contienen azufre de Fórmula (3), R4 puede ser -[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-, donde cada X puede ser -S-; cada p puede ser 2, r puede ser 2 y q puede ser 1, 2, 3, 4, o 5.
En los bis(alquenil)éteres que contienen azufre de Fórmula (3), R4 puede ser -[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-, donde cada X puede ser -O-; cada p puede ser 2, r puede ser 2 y q puede ser 1, 2, 3, 4, o 5.
En los bis(alquenil)éteres que contienen azufre de Fórmula (3), R4 puede ser -[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-, donde cada X puede ser -O-; y cada Y1 puede ser -S-.
En los bis(alquenil)éteres que contienen azufre de Fórmula (3), R4 puede ser -[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-, donde cada X puede ser -S-; y cada Y1 puede ser -O-.
En los bis(alquenil)éteres que contienen azufre de Fórmula (3), cada n puede ser 2, cada Y1 puede seleccionarse independientemente de -O- y -S-, y R4 puede ser -[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-, donde cada X se selecciona independientemente de -O-, -S- y -S-S-, p puede ser 2, q puede seleccionarse de 1 y 2, y r puede ser 2.
En los bis(alquenil)éteres que contienen azufre de Fórmula (3), cada n puede ser 2, cada Y1 puede seleccionarse independientemente de -O- y -S-, y R4 puede ser alcanodiilo C2-4, tal como etanodiilo, n-propanodiilo, o n-butanodiilo. Los bis(alquenil)éteres que contienen azufre pueden comprender bis(alquenil)éteres que contienen azufre de Fórmula (3b), Fórmula (3d), Fórmula (3d), Fórmula (3e), Fórmula (3f), Fórmula (3g), Fórmula (3h), Fórmula (3i), o una combinación de cualquiera de los anteriores.
CH3=CH-0-{CH?)i-S-((CH,h-0-)3-(CH1>^S-(CH1)2-0-CH=CH:, (3b)
CH2=CH-CKCH2)2-S-(CI L)i-S-(C H:) i-S-( CH 2 E-O-CI [-CH: (3c)
CH^CH-O-íCH^-MCHO-O-tCHOz-S-ÍCHO^O-CH-CH; (3d)
CH,=CH-0-(<'■HJ)^S-(C?H,.)3-S-(t:H0j-O-C:H=CH2 (3c)
CHi=CJ J-0-(Cl 6>2-S-(Cl h)>-0-(CH2)^0-C l I-CI h (3f)
CH:=CH-0^CH2)2-0-(CH2)^S-(CH2):-0-(CH2)2-0-CH=CH2 (3ü)
C hb=CH-0-(CH^ -O-ÍC'H^-S-ÍCHzlr-S-ÍCH^^O-ír HiJr-O-CHCH 2 (3h)
bh-0-(CJ h)i~0-CH=CH> (3i) Ejemplos de bis(alquenil)éteres que contienen azufre adecuados incluyen 3,9,12,18-tetraoxa-6,15-ditiaicosa-1,19-dieno, 3,6,15,18-tetraoxa-9,12-ditiaicosa-1,19-dieno, 3,15-dioxa-6,9, 12-tritiaheptadeca-1,16-dieno, 3,9,15-trioxa-6,12-ditiaheptadeca-1,16-dieno, 3,6,12,15-tetraoxa-9-tiaheptadeca-1,16-dieno, 3,12-dioxa-6,9-ditiatetradeca-1,13-dieno, 3,6,12-trioxa-9-tiatetradeca-1,13-dieno, 3,6,13,16-tetraoxa-9,10-ditiaoctadeca-1,17-dieno, y combinaciones de cualquiera de los anteriores.
Un bis(alquenil)éter que contiene azufre proporcionado por la presente descripción puede ser líquido a temperatura ambiente. Un bis(alquenil)éter que contiene azufre puede tener un peso molecular promedio en número de 200 Dalton a 2000 Dalton, de 200 Dalton a 1500 Dalton, de 200 Dalton a 1000 Dalton, de 200 Dalton a 800 Dalton, o de 300 Dalton a 500 Dalton, donde el peso molecular se determina mediante el uso de cromatografía de filtración en gel mediante el uso de un patrón de poliestireno.
Los bis(alquenil)éteres que contienen azufre se pueden preparar al hacer reaccionar un ditiol, un diol, o un compuesto que comprende grupos tiol e hidroxilo terminales con un clorovinil éter.
Un bis(alquenil)éter que contiene azufre puede comprender productos de reacción de reactivos que comprenden: (a) un compuesto de Fórmula (8):
Y R 3-Y (8)
en donde,
cada Y se selecciona independientemente de -OH- y -SH;
R4 se selecciona de n-alcanodiilo C2-6 , alcanodiilo ramificado C3-6, cicloalcanodiilo Ca-s,
alcanocicloalcanodiilo Ca-io, y -[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-, en donde,
cada X se selecciona independientemente de -O-, -S-, y -S-S-;
cada p es independientemente un número entero de 2 a 6;
q es un número entero de 1 a 5; y
r es un número entero de 2 a 10; y
al menos un Y es -SH, o R4 es -[(CH2)p-X-]q-(CH2)r- y al menos una X se selecciona de -S- y -S-S-; y
(b) un clorovinil éter de Fórmula (9):
Figure imgf000022_0001
en donde n es un entero de 1 a 6.
Los compuestos de Fórmula (8) pueden ser ditioles en los que cada Y es -SH.
Los compuestos de Fórmula (8) pueden ser dioles en los que cada Y es -OH.
En los compuestos de Fórmula (8), una Y puede ser -SH y la otra Y puede ser -OH.
En compuestos de Fórmula (8), R4 puede ser un n-alcanodiilo C2-6, tal como etano-diilo, n-propanodiilo, n-butanodiilo, n-pentano-diilo, o n-hexano-diilo.
En compuestos de Fórmula (8), R4 puede ser-[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-.
En compuestos de Fórmula (8), R4 puede ser -[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-, donde cada X puede ser -O- p cada X puede ser -S-S-.
En compuestosde Fórmula (8), R4 puede ser-[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-, donde cada X puede ser-S-.
En compuestosde Fórmula (8), R4 puede ser -[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-, donde cada p puede ser 2 y r puede ser 2. En compuestosde Fórmula (8), R4 puede ser-[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-, donde q puede ser 1, 2, 3, 4 o 5.
En compuestosde Fórmula (8), R4 puede ser-[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-, donde cada p puede ser 2 y r puede ser 2; y q puede ser 1, 2, 3, 4, o 5.
En compuestos de Fórmula (8), R4 puede ser -[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-, donde cada X puede ser -S-; cada p puede ser 2, r puede ser 2, y q puede ser 1, 2, 3, 4, o 5.
En compuestos de Fórmula (8), R4 puede ser -[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-, donde cada X puede ser -S-; cada p puede ser 2, r puede ser 2, y q puede ser 1, 2, 3, 4, o 5.
En compuestos de Fórmula (8), R4 puede ser -[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-, al menos una X puede ser -O- y al menos una X puede ser -S-.
Un compuesto de fórmula (8) puede comprender dimercaptodioxaoctano (DMDO), dimercaptodietilsulfuro (DMDS), 2,2-tiodietanotiol, 2-mercaptoetil éter, 1,2-etanoditiol, mercaptoetanol, tiodiglicol, 3,6-ditia-1,8- octanodiol, disulfuro de 2-hidroxietilo, o una combinación de cualquiera de los anteriores.
Un compuesto de Fórmula (8) puede comprender un compuesto de Fórmula (8a), Fórmula (8b), Fórmula (8c), Fórmula (8d), Fórmula (8e), Fórmula (8f), Fórmula (8g), Fórmula (8h), o una combinación de cualquiera de los anteriores:
Figure imgf000023_0001
En los bis(alquenil) éteres de Fórmula (9), n puede ser 1, 2, 3, 4, 5, o 6. Por ejemplo, un clorovinil éter de Fórmula (9) puede comprender (clorometoxi)etano, (2-cloroetoxi)etano, 1-cloro-3-(viniloxi)propano, 1-cloro-4-(viniloxi)butano, 1-cloro-5-(viniloxi)pentano, 1-cloro-6-(viniloxi)hexano, o una combinación de cualquiera de los anteriores.
Los bis(alquenil)éteres que contienen azufre se pueden preparar al hacer reaccionar un ditiol, un diol o un compuesto que comprende grupos terminales tiol e hidroxilo con un clorovinil éter en presencia de un catalizador tal como el hidróxido de potasio a una temperatura elevada tal como, por ejemplo, 80 °C.
Los divinil éteres pueden tener la estructura de Fórmula (4):
Figure imgf000023_0002
en donde,
m es un número entero de 0 a 50; y
cada R2 puede seleccionarse independientemente de n-alcanodiilo C2-6 , alcanodiilo ramificado C3-6, cicloalcanodiilo Ca-8, alcanocicloalcanodiilo C6-10, y -[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-, en donde,
cada p es independientemente un número entero de 2 a 6;
q es un número entero de 1 a 5; y
r es un número entero de 2 a 10.
En los divinil éteres de Fórmula (4), m puede ser un número entero de 0 a 50, tal como un número entero de 1 a 6, de 1 a 4, o de 1 a 3.
En los diviniléteres de Fórmula (4), m puede ser 1, 2, 3, 4, 5, o 6.
En los diviniléteres de Fórmula (4), cada R2 puede ser independientemente alcanodiilo C2-6 tal como 1,2-etano-diilo, 1,3-propano-diilo, 1,4-butano-diilo, 1,5-pentano-diilo o 1,6-hexano-diilo.
En los diviniléteres de Fórmula (4), cada R2 puede ser-[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-.
En los diviniléteres de Fórmula (3), cada R2 puede ser-[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-, donde cada p puede ser 2, cada r puede ser 2, y q puede ser 1, 2, 3, 4, o 5.
Ejemplos de divinil éteres adecuados, incluyen divinil éter, divinil éter de etilenglicol (EG-DVE), divinil éter de butanodiol (BD-DVE), divinil éter de hexanodiol (HD-DVE), divinil éter de dietilenglicol (DEG-DVE), divinil éter de trietilenglicol (TEG-DVE), divinil éter de tetraetilenglicol, y divinil éter de ciclohexanodimetanol.
Los divinil éteres adecuados incluyen, por ejemplo, compuestos que tienen al menos un grupo oxialcanodiilo, tal como de 1 a 4 grupos oxialcanodiilo, es decir, compuestos en los que m en la Fórmula (4) es un número entero de 1 a 4. En la Fórmula (4) m puede ser un número entero que varía de 2 a 4. Además, es posible emplear mezclas de divinil éter comercialmente disponibles, que se caracterizan por valores promedio no enteros para el número de unidades de oxialcanodiilo por molécula. Por tanto, m en la Fórmula (4) puede también tomar, valores de números racionales, por ejemplo, que varían de 0 a 10,0; tal como de 1,0 a 10,0; de 1,0 a 4,0, de 2,0 a 4,0 o de 2,1 a 3,9. Los ejemplos de divinil éteres adecuados incluyen, divinil éter, divinil éter de etilenglicol (EG-DVE) (R2 en la Fórmula (4) es etanodiilo y m es 1), divinil éter de butanodiol (BD-DVE) (R2 en la Fórmula (4) es butanodiilo y m es 1), divinil éter de hexanodiol (HD-DVE) (R2 en la Fórmula (4) es hexanodiilo y m es 1), divinil éter de dietilenglicol (DEG-DVE) (R2 en la Fórmula (4) es etanodiilo y m es 2), divinil éter de trietilenglicol (R2 en la Fórmula (4) es etanodiilo y m es 3), divinil éter de tetraetilenglicol (R2 en la Fórmula (4) es etanodiilo y m es 4), divinil éter de ciclohexanodimetanol, divinil éter de politetrahidrofurilo; monómeros de trivinil éter, tales como trivinil éter de trimetilolpropano; monómeros de éter tetrafunctional, tales como trivinil éter de pentaeritritol; y combinaciones de dos o más de tales monómeros de polivinil éter. Un divinil éter puede tener uno o más grupos colgantes seleccionados de grupos alquilo, grupos hidroxilo, grupos alcoxi, y grupos amino.
Los divinil éteres en los que R2 en la Fórmula (4) es alcanodiilo ramificado C3-6, pueden prepararse al hacer reaccionar un compuesto polihidroxilado con acetileno. Los ejemplos de divinil éteres de este tipo incluyen compuestos en los cuales R2 en la Fórmula (4) es un grupo metanodiilo sustituido con alquilo tal como -CH(CH3)-(por ejemplo, mezclas Pluriol® tales como divinil éter Pluriol® E-200 (BASF Corporation), para el cual R2 en la Fórmula (4) es etanodiilo y m es 3,8) o es un etanodiilo sustituido con alquilo (por ejemplo -CH2CH(CH3)- tal como las mezclas poliméricas de DPE que incluyen DPE-2 y DPE-3, International Specialty Products).
Otros divinil éteres útiles incluyen compuestos en los que R2 en la Fórmula (4) es politetrahidrofurilo (poli-THF) o polioxialcanodiilo, tales como los que tienen un promedio de aproximadamente 3 unidades monoméricas.
Los bis(alquenil)éteres de Fórmula (3) que contienen azufre son difuncionales. Los alquenil éteres que contienen azufre proporcionados por la presente descripción también incluyen (alquenil)éteres multifuncionales que contienen azufre que tienen una funcionalidad alquenilo superior a dos, tal como una funcionalidad alquenilo de 3 a 6.
Por ejemplo, un bis(alquenil)éter que contiene azufre puede tener la estructura de la Fórmula (1):
Figure imgf000024_0001
en donde,
B comprende un núcleo de un poli(alquenil)éterz-valente que contiene azufre;
z es un número entero de 3 a 6; y
cada V comprende un resto de alquenil éter que contiene azufre que tiene un grupo alquenilo terminal.
Por ejemplo, un (alquenil)éter multifuncional que contiene azufre puede derivarse de un bis(alquenil)éter que contiene azufre de Fórmula (3), por ejemplo, al hacer reaccionar un bis(alquenil)éter que contiene azufre de Fórmula (3) con un agente polifuncionalizante de Fórmula (1), donde cada V comprende grupos terminales reactivos con grupos alquenilo, tales como grupos tiol.
Un (alquenil)éter multifuncional que contiene azufre puede tener la estructura de la Fórmula (10):
donde n, Y1, y R4 se definen como en la Fórmula (3a), z y B se definen como en la Fórmula (1), y -V1- puede derivarse de la reacción de -V con un grupo alquenilo.
En los (alquenil)éteres multifuncionales que contienen azufre de Fórmula (10), B(-V)z puede ser un politiol tal como cualquiera de los descritos en la presente descripción, tal como 1,2,3-propanotritiol y tritioles que contienen isocianurato.
Los (alquenil)éteres multifuncionales que contienen azufre de Fórmula (10) pueden prepararse al hacer reaccionar un bis(alquenil)éter que contiene azufre de Fórmula (3) con un agente polifuncionalizante terminado en tiol B(-V)z en presencia de un catalizador adecuado tal como un catalizador de amina.
Pueden usarse (alquenil)éteres multifuncionales que contienen azufre para preparar prepolímeros de politioéter que contienen (alquenil)éteres multifuncionales que contienen azufre proporcionados por la presente descripción. Por ejemplo, los reactivos pueden incluir (alquenil)éteres multifuncionales que contienen azufre como parte del componente alquenilo. Los (alquenil)éteres multifuncionales que contienen azufre pueden ser el único reactivo polifuncional que tiene una funcionalidad superior a 2 o pueden usarse en combinación con un agente polifuncionalizante terminado en alquenilo tal como cianurato de trialilo o isocianurato de trialilo.
Por ejemplo, los prepolímeros de politioéter proporcionados por la presente descripción pueden comprender productos de reacción de reactivos que comprenden:
(a) un ditiol de Fórmula (7):
Figure imgf000025_0001
en donde R1 se selecciona de alcanodiilo C2-10, cicloalcanodiilo Ca-8, alcanocicloalcanodiilo de C6-10, heterocicloalcanodiilo de C5-8 y -[(CHR)p-X-]q-(CH2)r-, en donde:
cada p es independientemente un número entero de 2 a 6;
q es un número entero de 1 a 5;
r es un número entero de 2 a 10;
cada R se selecciona independientemente de hidrógeno y metilo; y
cada X se selecciona independientemente de -O- y -S.
(b) un poli(alquenil)éter que contiene azufre, en donde el poli(alquenil)éter que contiene azufre comprende un bis(alquenil)éter de Fórmula (3) que contiene azufre, un (alquenil)éter multifuncional que contiene azufre de Fórmula (10), o una combinación de los mismos:
Figure imgf000025_0002
en donde,
cada n es independientemente un número entero de 1 a 4;
cada Y1 se selecciona independientemente de -O- y -S-; y
R4 se selecciona de n-alcanodiilo C2-a, alcanodiilo ramificado C3-a, cicloalcanodiilo Ca-8, alcanocicloalcanodiilo Ca-10, y -[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-, en donde
cada X se selecciona independientemente de -O-, -S- y -S-S-;
cada p es independientemente un número entero de 2 a a;
q es un número entero de 1 a 5; y
r es un número entero de 2 a 10; y
al menos un Y1 es -S-, o R4 es -[(CH2)p-X-]q-(CH2)r- al menos una X se selecciona de -S- y -S-S-;
Figure imgf000025_0003
en donde,
B comprende un núcleo de un agente polifuncionalizante z-valente B(-V)z;
z es un número entero de 3 a a; y
cada -V es independientemente un resto que comprende un grupo alquenilo terminal o un grupo tiol terminal; y (c) un divinil éter de Fórmula (4):
Figure imgf000025_0004
en donde,
m es un número entero de 0 a 50; y
cada R2 se selecciona independientemente de n-alcanodiilo C2-a, alcanodiilo ramificado C3-a, cicloalcanodiilo Ca-8 y alcanocicloalcanodiilo Ca-10 y -[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-, y -[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-, en donde,
cada p es independientemente un número entero que varía de 2 a a;
q es un número entero de 1 a 5; y
r es un número entero de 2 a 10.
Los reactivos pueden comprender de 10 % en moles a 90 % en moles, tal como de 10 % en moles a 80 % en moles, de 20 % en moles a 80 % en moles, o de 40 % en moles a a0 % en moles, del bis(alquenil)éter que contiene azufre de Fórmula (3), en donde el % en moles se basa en los moles totales del bis(alquenil)éter que contiene azufre de Fórmula (3) y el divinil éter de Fórmula (4). Los reactivos pueden comprender de 10 % en moles a 90 % en moles del bis(alquenil)éter que contiene azufre de Fórmula (3), en donde el % en moles se basa en los moles totales del bis(alquenil)éter que contiene azufre de Fórmula (3) y el divinil éter de Fórmula (4).
Los reactivos también pueden incluir un agente polifuncionalizante que tenga grupos alquenilo terminales tales como, por ejemplo, cianurato de trialilo (TAC).
Los (alquenil)éteres multifuncionales que contienen azufre también se pueden terminar en un grupo funcional adecuado según sea apropiado para una química de curado particular. Por ejemplo, un (alquenil)éter multifuncional que contiene azufre puede comprender un grupo terminal tiol, epoxi, isocianato, hidroxilo, amino o aceptor de Michael. Los (alquenil)éteres multifuncionales que contienen azufre puede tener la estructura de la Fórmula (10a):
donde n, Y1, y R4 se definen como en la Fórmula (3), z y B se definen como en la Fórmula (1), V1 puede derivarse de la reacción de V con un grupo alquenilo, y cada R6 puede comprender un grupo funcional terminal adecuado tal como un grupo tiol, hidroxilo, isocianato, alquenilo, epoxi, amino, o aceptor de Michael.
Los prepolímeros de politioéter proporcionados por la presente descripción pueden ser líquidos a temperatura ambiente y pueden tener una temperatura de transición vítrea Tg, por ejemplo, menos de -20 °C, menos de -30 °C, o menos de -40 °C, determinado por análisis mecánico dinámico (DMA) mediante el uso de un aparato TA Instruments Q800 con una frecuencia de 1 Hz, una amplitud de 20 micras, y una rampa de temperatura de -80 °C a 25 °C, con la Tg identificada como el pico de la curva tan 5.
Los prepolímeros de politioéter pueden tener una viscosidad, por ejemplo, de 20 poise a 200 poise (2 Pa-seg a 20 Pa-seg) o de 40 poise a 140 poise (4 Pa-seg a 14 Pa-seg) determinada de acuerdo con ASTM D-2849 §79-90 a una temperatura de 25 °C y una presión de 760 mm Hg (101 325 Pa) mediante el uso de un viscosímetro Brookfield CAP 2000 con husillo #6 a 300 rpm.
Los prepolímeros de politioéter proporcionados por la presente descripción pueden caracterizarse por el peso molecular promedio en número y/o por la distribución del peso molecular. Los prepolímeros de politioéter pueden presentar un peso molecular promedio en número que varía de 500 Dalton a 20000 Dalton, de 2000 Dalton a 5000 Dalton, o de 3000 Dalton a 4000 Dalton. Los prepolímeros de politioéter pueden presentar una polidispersidad (Mw/Mn; peso molecular promedio en peso/peso molecular promedio en número) que varía, por ejemplo, de 1 a 20, o de 1 a 5. Para los prepolímeros de politioéter terminados en tiol, el peso molecular promedio en número y la distribución de pesos moleculares de los prepolímeros de politioéter se pueden determinar mediante análisis de grupos terminales mediante el uso de valoración con yodo. Para otros prepolímeros de politioéter, el peso molecular puede determinarse mediante cromatografía de filtración en gel mediante el uso de patrones de poliestireno.
Los prepolímeros de politioéter que contienen poli(vinil)éter que contienen azufre proporcionados por la presente descripción pueden presentar un inicio más bajo de la temperatura de solidificación que los prepolímeros de politioéter comparables preparados mediante el uso de poli(vinil)éteres que no contienen átomos de azufre. La temperatura de inicio de la solidificación se refiere a la temperatura a la que el prepolímero de politioéter líquido comienza a solidificarse. Por ejemplo, los prepolímeros de politioéter que contienen poli(vinil)éter que contienen azufre proporcionados por la presente descripción son líquidos a temperatura ambiente (70 °F a 75 °F; 21 °C a 25 °C), y pueden comenzar a solidificarse a una temperatura inferior a 18,3 °C (65 °F), inferior a 15,5 °C (60 °F), inferior a 12,8 °C (55 °F), inferior a 10 °C (50 °F) o inferior a 45 °F (7,2°C). Un prepolímero de politioéter que contiene poli(vinil)éter que contiene azufre puede comenzar a solidificarse a temperaturas, por ejemplo, dentro de un intervalo de 65 °F a 60 °F (18,3 °C a 15,5 °C), de 60 °F a 55 °F (15,5 °C a 12,8 °C), de 55 °F a 50 °F (12,8 °C a 10 °C), o de 50 °F a 45 °F (10 °C a 7,2 °C). Un prepolímero de politioéter preparado mediante el uso de un divinil éter sin átomos de azufre comenzará a solidificarse a temperaturas dentro de un intervalo de 60 °F a 65 °F (15,5 °C a 18,3 °C).
Durante el almacenamiento, a temperaturas inferiores a la temperatura de inicio de la solidificación, un prepolímero de politioéter puede solidificarse. Luego, el prepolímero debe calentarse para licuar el prepolímero de modo que pueda mezclarse con un agente de curado y aplicarse a una superficie. Al reducir la temperatura a la que solidifica un prepolímero se puede eliminar la necesidad de calentar el prepolímero hasta que se vuelve líquido antes de su uso.
Las composiciones proporcionadas por la presente descripción pueden comprender un prepolímero de politioéter que contiene bis(alquenil)éter que contiene azufre proporcionado por la presente descripción tal como un prepolímero de politioéter de Fórmula (2), un prepolímero de politioéter terminado en tiol de Fórmula (2c) y/o Fórmula (2d), un prepolímero de politioéter de terminal modificado de Fórmula (2a) y/o Fórmula (2b), o una combinación de cualquiera de los anteriores.
Una composición puede comprender un prepolímero de politioéter proporcionado por la presente descripción como el único prepolímero que contiene azufre en la composición o puede contener prepolímeros que contienen azufre adicionales. Por ejemplo, además de un prepolímero de politioéter que contiene bis(alquenil)éter que contiene azufre proporcionado por la presente descripción, una composición puede comprender un prepolímero de politioéter terminado en tiol de Fórmula (11a) y/o Fórmula (11b), y/o en dependencia de la química de curado, puede comprender un prepolímero de politioéter de terminal modificado de Fórmula (11c) y/o Fórmula (11d):
[ [S-R'-tS-íCH.Ji-O-tR-Otm-tCH^^S-R'-Jn-SH (1 la)
S HS-R '-¡ S-(í Hj)p-0 -(R :-0)rt-(CH;)j-S-R '- |n-S -V ]- } ,B (11b)
R*1- S - R [S—( CHí)^0-(R2- 0 ) a-<dE)^ S -R 1 -] n- S-R6 (1 le)
{ R6- S-R1-[ S-(CHi V-O-(R2-0 ) n-(CHj)^ S-R]-J »-S-Vl- J. B (lid )
donde,
cada R1 se selecciona de alcanodiilo C2-10, cicloalcanodiilo Ca-8, alcanocicloalcanodiilo C6-14, heterocicloalcanodiilo C5-8, y -[(CHR)p-X-]q-(CH2)r-, en donde:
p es un número entero de 2 a 6;
q es un número entero de 1 a 5;
r es un número entero de 2 a 10;
cada R se selecciona independientemente de hidrógeno y metilo; y
cada X se selecciona independientemente de -O- y -S-;
cada R2 se selecciona independientemente de alcanodiilo C1-10, cicloalcanodiilo C6-8, alcanocicloalcanodiilo C6-14, y -[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-, en donde p, q, r, R, y X son como se definieron para R1;
m es un número entero de 0 a 50;
n es un número entero de 1 a 60;
B representa un núcleo de un agente polifuncionalizante z-valente B(-V)z, en donde:
z es un número entero de 3 a 6; y
cada V es un grupo que comprende un grupo terminal reactivo con un grupo tiol; y cada -V1- se deriva de la reacción de -V con un tiol.
En prepolímeros de Fórmula (11a)-(11d), R1 puede ser -[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-, donde p puede ser 2, X puede ser -O-, q puede ser 2, r puede ser 2, R2 puede ser etanodiilo, m puede ser 2, y n puede ser 9.
En prepolímeros de Fórmula (11a)-(11d), R1 puede seleccionarse de alcanodiilo C2-6 y -[(CHR)p- X-]q-(CHR)r.
En prepolímeros de Fórmula (11 a)-(11d), R1 puede ser -[(CHR)p-X-]q-(CH2)r- donde X puede ser -O- o X puede ser -S-.
En prepolímeros de Fórmula (11 a)-(11d), R1 puede ser -[(CHR)p-X-]q-(CH2)r-, p puede ser 2, r puede ser 2, q puede ser 1, y X puede ser -S-; o p puede ser 2, q puede ser 2, r puede ser 2, y X puede ser -O-; o p puede ser 2, r puede ser 2, q puede ser 1, y X puede ser -O-.
En prepolímeros de Fórmula (11 a)-(11d), R1 puede ser -[(CHR)p-X-]q-(CH2)r-, cada R puede ser hidrógeno o al menos un R puede ser metilo.
En prepolímeros de Fórmula (11 a)-(11d), cada R1 puede ser la misma o al menos una R1 puede ser diferente.
En prepolímeros de Fórmula (11 a)-(11d), R1 puede ser n-alcanodiilo C2-6, tal como etano-diilo, n-propanodiilo, nbutano-diilo, n-pentano-diilo, o n-hexano-diilo.
En prepolímeros de Fórmula (11 a)-( 11d), R1 puede ser-[(-CHR-)p-X-]q-(-CH2-)r-.
En prepolímeros de Fórmula (11 a)-(11d), R1 puede ser-[(-CHR-)p-X-]q-(-CH2-)r-, donde al menos una R puede ser-CH3.
En prepolímeros de Fórmula (11 a)-(11d), R1 puede ser -[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-.
En prepolímeros de Fórmula (11 a)-(11d), R1 puede ser -[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-, y cada X puede ser-O-.
En prepolímeros de Fórmula (11 a)-(11d), R1 puede ser-[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-, y cada X puede ser-S- al menos una X puede ser -S-, cada X puede ser -S-S-, o al menos una X puede ser -S-S-.
En prepolímeros de Fórmula (11 a)-(11 d), R1 puede ser -[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-, y cada p puede ser 2 y r puede ser 2.
En prepolímeros de Fórmula (11 a)-(11d), R1 puede ser-[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-, donde p puede ser 2, 3, 4, o 5.
En prepolímeros de Fórmula (11 a)-(11d), R1 puede ser-[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-, donde q puede ser 1, 2, 3, 4, o 5. En prepolímeros de Fórmula (11 a)-(11d), R1 puede ser-[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-, donde r puede ser 2, 3, 4, o 5.
En prepolímeros de Fórmula (11a)-(11d), R1 puede ser-[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-, donde cada p puede ser 2 y r puede ser 2; y q puede ser 1, 2, 3, 4, o 5.
En prepolímeros de Fórmula (11 a)-(11d), R1 puede ser -[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-, donde cada X puede ser -S- o al menos una X puede ser -S-; cada p puede ser 2 y r puede ser 2; y q puede ser 1, 2, 3, 4, o 5.
En prepolímeros de Fórmula (11 a)-(11d), R1 puede ser -[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-, donde cada X puede ser -O- o al menos una X puede ser -O-; cada p puede ser 2 y r puede ser 2; y q puede ser 1, 2, 3, 4, o 5.
En prepolímeros de Fórmula (11 a)-(11d), R1 puede ser -[(-CH2-)p-X-]q-(CH2)r-, donde p es 2, r es 2, q es 1 y X es -S-; R1 puede ser -[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-, donde p es 2, q es 2, r es 2 y X es -O-; o R1 puede ser -[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-, donde p es 2, r es 2, q es 1 y X es -O-.
En prepolímeros de Fórmula (11a)-(11d), s puede ser un número entero, por ejemplo, de 1 a 40, de 1 a 30, de 1 a 20, o de 1 a 10.
En prepolímeros de Fórmula (11 a)-(11d), R2 puede ser independientemente alcanodiilo C2-6 tal como 1,2-etano-diilo, 1,3-propanodiilo, 1,4-butano-diilo, 1,5-pentano-diilo o 1,6-hexano-diilo. En restos de Fórmula (3a), cada R2 puede ser n-alcanodiilo C2-6 tal como 1,2-etano-diiilo, 1,3-propano-diilo, 1,4-butanodiilo, 1,5-pentano-diilo o 1,6-hexano-diilo. En prepolímeros de Fórmula (11a)-(11d), m puede ser 1, 2, 3, o 4; y R2 puede ser un n-alcanodiilo C2-6 tal como 1,2-etano-diilo, 1,3-propano-diilo, 1,4-butano-diilo, 1,5-pentano-diilo o 1,6-hexano-diilo.
En prepolímeros de Fórmula (11b) y (11d), z puede ser 3, 4, 5, o 6; y V1 puede derivarse de una reacción de un grupo alquenilo con un grupo tiol.
Pueden usarse varios métodos para preparar tales prepolímeros de politioéter. Los ejemplos de prepolímeros de politioéter con tiol terminal adecuados, y los métodos para su producción, se describen, por ejemplo, en la patente de Estados Unidos núm. 6,172,179. Tales prepolímeros de politioéteres terminados en tiol pueden ser difuncionales, es decir, prepolímeros lineales que tienen dos grupos tiol terminales, o polifuncionales, es decir, prepolímeros ramificados que tienen tres o más grupos tiol terminales. Los prepolímeros de politioéter terminados en tiol comprenden además una combinación de prepolímeros de politioéter terminados en tiol difuncionales y polifuncionales. Los politioéteres terminados en tiol adecuados están comercialmente disponibles, por ejemplo, como Permapol® P3.1E, de PPG Aerospace.
Los prepolímeros de politioéter terminados en tiol adecuados pueden producirse al hacer reaccionar un divinil éter o una combinación de divinil éteres con un exceso de ditiol o una mezcla de ditioles. Por ejemplo, los ditioles adecuados para usar en la preparación de prepolímeros de politioéter terminados en tiol incluyen aquellos de Fórmula (7), otros ditioles descritos en la presente descripción, o combinaciones de cualquiera de los ditioles descritos en la presente descripción.
Un ditiol puede tener la estructura de Fórmula (7):
Figure imgf000028_0001
en donde:
R1 se selecciona de alcanodiilo C2-6, cicloalcanodiilo C6-8, alcanocicloalcanodiilo C6-10, heterocicloalcanodiilo C5-8, y -[(CHR)p-X-]q-(CH2)r-;
en donde:
cada R se selecciona independientemente de hidrógeno y metilo;
cada X se selecciona independientemente de -O- y -S-;
p es un número entero de 2 a 6;
q es un número entero de 1 a 5; y
r es un número entero de 2 a 10.
Los divinil éteres adecuados para preparar politioéteres terminados en tiol incluyen, por ejemplo, divinil éteres de Fórmula (4):
Figure imgf000029_0001
donde R2 en la Fórmula (4) comprende un grupo n-alcanodiilo C2-6, un grupo alcanodiilo ramificado C3-6, un grupo cicloalcanodiilo C6-8, un grupo alcanocicloalcanodiilo C6-10, o -[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-, donde p es un número entero que varía de 2 a 6, q es un número entero de 1 a 5, y r es un número entero de 2 a 10. En un divinil éter de Fórmula (4), R2 puede ser un grupo n-alcanodiilo C2-6, un grupo alcanodiilo ramificado C3-6, un grupo cicloalcanodiilo C6-8, un grupo alcanocicloalcanodiilo C6-10, o -[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-.
Pueden usarse dos o más tipos de monómeros de polivinil éter de la Fórmula (4). Por tanto, dos ditioles de Fórmula (7) y un monómero de divinil éter de Fórmula (4), un ditiol de Fórmula (7) y dos monómeros de divinil éter de Fórmula (4), dos ditioles de Fórmula (7) y dos monómeros de divinil éter de Fórmula (4), y más de dos ditioles de divinil éter de una o ambas Fórmula (7) y Fórmula (4), pueden usarse para producir una variedad de prepolímeros de politioéter terminados en tiol.
Un monómero de divinil éter, puede comprender de 20 por ciento en moles a menos de 50 por ciento en moles de los reactivos usados para preparar un prepolímero de politioéter terminado en tiol o de 30 por ciento en moles a menos de 50 por ciento en moles.
Las cantidades relativas de ditioles y divinil éteres, pueden seleccionarse para producir prepolímeros de politioéter que tienen grupos tiol terminales. Por tanto, un ditiol de Fórmula (7) o una mezcla de al menos dos ditioles diferentes de Fórmula (7), pueden reaccionar con un divinil éter de Fórmula (4) o una mezcla de al menos dos divinil éteres diferentes de Fórmula (4); en cantidades relativas de manera que la relación molar de los grupos tiol con respecto a los grupos vinilos es superior a 1:1, tal como de 1,1:1,0 a 2,0:1,0.
La reacción entre compuestos de ditioles y divinil éteres puede ser catalizada por un catalizador de radicales libres. Los catalizadores de radicales libres adecuados incluyen, por ejemplo, compuestos azo, por ejemplo, azobisnitrilos tales como azo(bis)isobutironitrilo (AIBN); peróxidos orgánicos tales como peróxido de benzoilo y peróxido de tbutilo; y peróxidos inorgánicos tales como el peróxido de hidrógeno. El catalizador puede ser, por ejemplo, un catalizador de radicales libres, un catalizador iónico, o radiación ultravioleta. El catalizador puede no comprender un compuesto ácido o básico, y puede no producir compuestos ácidos o básicos tras la descomposición. Los ejemplos de catalizadores de radicales libres adecuados incluyen un catalizador de tipo azo, tal como Vazo®-57 (Du Pont), Vazo®-64 (Du Pont), Vazo®-67 (Du Pont), V-70® (Wako Specialty Chemicals), y V-65B® (Wako Specialty Chemicals). Los ejemplos de otros catalizadores de radicales libres adecuados incluyen peróxidos de alquilo, tales como peróxido de t-butilo. La reacción también puede efectuarse por irradiación con luz ultravioleta con o sin un resto fotoiniciador catiónico.
Los prepolímeros de politioéter terminados en tiol proporcionados por la presente descripción pueden prepararse al combinar al menos un ditiol de Fórmula (7) y al menos un divinil éter de Fórmula (4) seguido de la adición de un catalizador apropiado, y llevar a cabo la reacción a una temperatura de 30 °C a 120 °C, tal como 70 °C a 90 °C, durante un tiempo de 2 horas a 24 horas, tal como 2 horas a 6 horas.
La cadena principal de un prepolímero de politioéter que contiene poli(alquenil)éter que contiene azufre puede modificarse para mejorar las propiedades tales como la adhesión, la resistencia a la tracción, elongación, resistencia a los rayos UV, dureza, y/o flexibilidad de los selladores y recubrimientos preparados mediante el uso de los prepolímeros de politioéter. Por ejemplo, grupos promotores de la adhesión, antioxidantes, ligandos metálicos, y/o enlaces de uretano pueden incorporarse en la cadena principal de un prepolímero de politioéter para mejorar uno o más atributos de rendimiento. Se describen ejemplos de politioéteres modificados en la cadena principal, por ejemplo, en la patente de Estados Unidos núm. 8,138,273 (que contiene uretano), la publicación de solicitud de Estados Unidos núm. 2015/0240122 (que contiene sulfona), la patente de Estados Unidos núm. 8,952,124 (que contiene bis(sulfonil)alcanol), la publicación de solicitud de Estados Unidos núm. 2015/0240140 (que contiene ligandos metálicos), la publicación de solicitud de Estados Unidos núm. 2017/0114208 (que contiene antioxidantes), y la Solicitud Internacional PCT núm. PCT/US2017/45871 presentada en el 8 de agosto de 2017 (que contiene uretano).
Además de un poli(alquenil)éter que contiene azufre proporcionado por la presente descripción, una composición puede comprender un prepolímero que contiene azufre tal como un prepolímero de politioéter, un prepolímero de polisulfuro, un prepolímero poliformal que contiene azufre, un prepolímero de monosulfuro, un perfluoroéter, un prepolímero de perfluorosilicona, o una combinación de cualquiera de los anteriores.
Un prepolímero que contiene azufre adecuados pueden comprender un politioéter, un polisulfuro, un poliforme que contiene azufre, o una combinación de cualquiera de los anteriores. Un prepolímero que contiene azufre puede comprender un politioéter o un polímero que contiene azufre puede comprender un polisulfuro. Un polímero que contiene azufre puede comprender una combinación de diferentes politioéteres y/o polisulfuros, y los politioéteres y/o polisulfuros pueden tener la misma o diferente funcionalidad. Un polímero que contiene azufre puede tener una funcionalidad tiol promedio de 2 a 6, de 2 a 4, de 2 a 3, de 2,3 a 2,8 o de 2,05 a 2,5. Por ejemplo, un prepolímero que contiene azufre puede seleccionarse de un prepolímero que contiene azufre difuncional, un prepolímero que contiene azufre trifuncional, y una combinación de los mismos. Un prepolímero que contiene azufre puede comprender un prepolímero poliformal que contiene azufre.
Un polímero que contiene azufre puede ser terminado en tiol. Se describen ejemplos de politioéteres terminados en tiol, por ejemplo, en la patente de Estados Unidos núm. 6,172,179. Un politioéter terminado en tiol puede comprender Permapol® P3.1E, y Permapol® L56086, o una combinación de cualquiera de los anteriores, cada uno de los cuales está disponible de PPG Aerospace.
Ejemplos de polisulfuros adecuados se describen, por ejemplo, en las Patentes de Estados Unidos Núms.
4,623,711; 6,172,179; 6,509,418; 7,009,032; y 7,879,955.
Como se usa en la presente descripción, el término polisulfuro se refiere a un prepolímero que contiene uno o más enlaces de polisulfuro, es decir, enlaces -Sx-, donde x es de 2 a 4, en la cadena principal del prepolímero y/o en posiciones colgantes en la cadena del prepolímero. Un prepolímero de polisulfuro, puede tener dos o más enlaces azufre-azufre. Los polisulfuros adecuados están comercialmente disponibles, por ejemplo, de AkzoNobel y Toray Fine Chemicals con los nombres Thiokol-LP® y Thioplast®. Los productos Thioplast® están disponibles en un amplio intervalo de pesos moleculares que varían, por ejemplo, de menos de 1100 Dalton a más de 8000 Dalton, el peso molecular es el peso molecular promedio en número en gramos por mol. En algunos casos, el polisulfuro tiene un peso molecular promedio en número de 1000 Dalton a 4000 Dalton. La densidad de reticulación de estos productos también varía, en dependencia de la cantidad del agente reticulante usado. El contenido de -SH, es decir, el contenido de tiol o mercaptano, de estos productos también puede variar. El contenido de mercaptano y el peso molecular del polisulfuro pueden afectar la velocidad de curado del prepolímero, y la velocidad de curado aumenta con el peso molecular.
Un agente de curado del prepolímero que contiene azufre puede comprender un polisulfuro seleccionado de un polisulfuro de Thiokol-LP®, un polisulfuro de Thioplast®, y una combinación de los mismos, tales como Thioplast® G131, Thioplast® G21 y una combinación de los mismos.
Un prepolímero que contiene azufre terminado en tiol puede comprender un poliformal que contiene azufre terminado en tiol. Se describen prepolímeros poliformales que contienen azufre, útiles en aplicaciones de selladores aeroespaciales, por ejemplo, en la Patente de Estados Unidos núm. 8,729,216 y en la patente de Estados Unidos núm. 8,541,513.
Un prepolímero que contiene azufre terminado en tiol puede comprender un poliformal que contiene azufre terminado en tiol que comprende un resto de Fórmula (12):
Figure imgf000030_0001
donde n es un número de 1 a 50; cada p es independientemente seleccionado de 1 y 2; cada R1 puede ser alcanodiilo C2-6; y cada R2 puede seleccionarse independientemente de hidrógeno, alquilo C1-6, fenilalquilo C7-12, fenilalquilo sustituido C7-12, cicloalquilalquilo C6-12, cicloalquiloalquilo sustituido C6-12, cicloalquilo C3-12, cicloalquilo sustituido C3-12, arilo C6-12, y arilo sustituido C6-12.
Un prepolímero poliformal que contiene azufre terminado en tiol puede tener la estructura de la Fórmula (12a):
Figure imgf000030_0002
donde n es un número entero seleccionado de 1 a 50; cada p es independientemente seleccionado de 1 y 2; cada R1 es alcanodiilo C2-6; cada R2 se selecciona independientemente de hidrógeno, alquilo C1-6, fenilalquilo C7-12, fenilalquilo sustituido C7-12, cicloalquilalquilo C6-12, cicloalquiloalquilo sustituido C6-12, cicloalquilo C3-12, cicloalquilo sustituido C3-12, arilo C6-12, y un arilo sustituido C6-12; y cada R3 comprende un grupo terminado en tiol.
En los prepolímeros poliformales que contienen azufre de Fórmula (12) y Fórmula (12a), cada R1 puede seleccionarse independientemente de alcanodiilo C2-6, alcanodiilo C2-4, alcanodiilo C2-3, y etano-1,2-diiolo. En los prepolímeros poliformales que contienen azufre de Fórmula (12), cada R1 puede ser etano-1,2-diilo.
En los prepolímeros poliformales que contienen azufre de Fórmula (12) y Fórmula (12a), cada R2 puede seleccionarse independientemente de hidrógeno, alquilo C1-6, alquilo C1-4, alquilo C1-3, y alquilo C1-2. En los prepolímeros poliformales que contienen azufre de Fórmula (12), cada R2 puede seleccionarse de hidrógeno, metilo, y etilo.
En los prepolímeros poliformales que contienen azufre de Fórmula (12) y Fórmula (12a), cada R1 es el mismo y puede seleccionarse de alcanodiilo C2-3 tal como etano-1,2-diilo y propano-1,3-diilo; y cada R2es el mismo y puede seleccionarse de hidrógeno y alquilo C1-3 tal como metilo, etilo, o propilo. En los prepolímeros poliformales que contienen azufre de Fórmula (12) y Fórmula (12a), cada R1 puede ser etano-1,2-diilo. En los prepolímeros poliformales que contienen azufre de Fórmula (12) y Fórmula (12a), cada R2 puede ser hidrógeno. En los prepolímeros poliformales que contienen azufre de Fórmula (12) y Fórmula (12a), cada R11 puede ser etano-1,2-diilo y cada R2 puede ser hidrógeno.
En los prepolímeros poliformales que contienen azufre de Fórmula (12) y Fórmula (12a), n puede ser un número entero seleccionado de 1 a 50, un número entero de 2 a 40, un número entero de 4 a 30, o n puede ser un número entero de 7 a 30.
En los prepolímeros poliformales que contienen azufre de Fórmula (12) y Fórmula (12a), cada p es el mismo y puede ser 1, y cada p es el mismo y puede ser 2.
En los prepolímeros poliformales que contienen azufre de Fórmula (12) y Fórmula (12a) pueden tener un peso molecular promedio en número de 200 Dalton a 6000 Dalton, de 500 Dalton a 5000 Dalton, de 1000 Dalton a 5000 Dalton, de 1500 Dalton a 4000 Dalton, o de 2000 Dalton a 3600 Dalton.
En los prepolímeros poliformales que contienen azufre de Fórmula (12a), cada R3 puede ser un grupo terminado en tiol y puede ser un grupo de Fórmula (a), Fórmula (b), Fórmula (c), Fórmula (d), Fórmula (e), o Fórmula (f):
HS-RT-R6- 0 - (a)
MS-R'-O- (b)
HS-R -NI i-C(=0)-U- (c)
11S-R'-t’(=0)-0-R'-NH-Cf=0)-0- (d)
H S-R7-C(=Ü)-N H-R’-N H-C<={ J J-O- (e)
HS-B7-C(=0)-0- ©
donde cada R6 comprende un resto derivado de un diisocianato o un resto derivado de un monoisocianato etilénicamente insaturado; cada R7 puede seleccionarse de alcanodiilo C2-14 y heteroalcanodiilo C2-14; y cada R9 puede seleccionarse de alcanodiilo C2-6, heteroalcanodiilo C2-6, arenodiilo C6-12, arenodiilo sustituido C6-12, heteroarendiilo C6-12, heteroarendiilo sustituido C6-12, cicloalcanodiilo C3-12, cicloalcanodiilo sustituido C3-12, heterocicloalcanodiilo C3-12, heterocicloalcanodiilo sustituido C3-12, alcanoarenodiilo C7-18, heteroalcanodiilo sustituido C7-18, alcanocicloalcanodiilo C4-18, y alcanocicloalcanodiilo sustituido C4-18.
Los prepolímeros poliformales que contienen azufre proporcionados por la presente descripción puede tener la estructura de Fórmula (12b):
donde cada n es un número entero seleccionado de 1 a 50; m es un número entero seleccionado de 3 a 6; p se selecciona independientemente de 1 y 2; cada R1 puede ser independientemente alcanodiilo C2-6; cada R2 puede seleccionarse independientemente de hidrógeno, alquilo C2-6, fenilalquilo C7-12, fenilalquilo sustituido C7-12, cicloalquilalquilo C6-12, cicloalquilalquilo sustituido C6-12, cicloalquilo C3-12, cicloalquilo sustituido C3-12, arilo C6-12, y arilo sustituido C6-12; cada R3 comprende un grupo terminado en tiol; y Z es derivado del núcleo de un poliol de partida m-valente Z(OH)m.
En los prepolímeros poliformales que contienen azufre de Fórmula (12b), cada R1 puede seleccionarse independientemente de alcanodiilo C2-6, alcanodiilo C2-4, alcanodiilo C2-3, y etano-1,2-diiolo. En los prepolímeros poliformales que contienen azufre de Fórmula (12b), cada R1 puede ser etano-1,2-diilo.
En los prepolímeros poliformales que contienen azufre de Fórmula (12b), cada R2 puede seleccionarse independientemente de hidrógeno, alquilo C1-6, alquilo C1-4, alquilo C1-3, y alquilo C1-2. En los prepolímeros poliformales que contienen azufre de Fórmula (12b), cada R2 puede ser hidrógeno, metilo, y etilo.
En los prepolímeros poliformales que contienen azufre de Fórmula (12b), cada R1 puede ser el mismo y puede seleccionarse entre alcanodiilo C2 -3 tal como etano-1,2-diilo o propano-1,3-diilo; y cada R2 es el mismo y se puede seleccionar de hidrógeno y C1-3 alquilo tal como metilo, etilo, o propilo. En los prepolímeros poliformales que contienen azufre de Fórmula (12b), cada R1 puede ser etano-1,2-diilo. En los prepolímeros poliformales que contienen azufre de Fórmula (12b), cada R2 puede ser hidrógeno. En los prepolímeros poliformales que contienen azufre de Fórmula (12b), cada R1 puede ser etano-1,2-diilo y cada R2 puede ser hidrógeno.
En los prepolímeros poliformales que contienen azufre de Fórmula (12b), m puede ser 1, m puede ser 2, m puede ser 3, m puede ser 4, m puede ser 5, o m puede ser 6.
En los prepolímeros poliformales que contienen azufre de Fórmula (12b) donde m es 3, el poliol de partida Z(OH)m es un triol de Fórmula (13):
Figure imgf000032_0001
donde cada R2es independientemente alcanodiilo C1-6 , o un triol de Fórmula (14):
Figure imgf000032_0002
donde cada R2 es independientemente alcanodiilo C1-6. En consecuencia, en estas modalidades Z puede tener la estructura de la Fórmula (14a) o Fórmula (14b):
Figure imgf000032_0003
respectivamente, donde cada R2 es independientemente alcanodiilo C1-6.
En los prepolímeros poliformales que contienen azufre de Fórmula (12b), cada n es un número entero seleccionado de 1 a 50, un número entero seleccionado de 2 a 40, un número entero seleccionado de 4 a 30, o un número entero seleccionado de 7 a 30.
En los prepolímeros poliformales que contienen azufre de Fórmula (12b), cada p es el mismo y es 1, y cada p es el mismo y es 2.
En los prepolímeros poliformales que contienen azufre de Fórmula (12b) tienen un peso molecular promedio en número de 200 Dalton a 6000 Dalton, de 500 Dalton a 5000 Dalton, de 1000 Dalton a 5000 Dalton, de 1500 Dalton a 4000 Dalton, o de 2000 Dalton a 3600 Dalton.
En prepolímeros poliformales que contienen azufre de Fórmula (12b), R3 se puede unir a un agente polifuncionalizante B(V)z a través de un resto de Fórmula (12).
En los prepolímeros poliformales que contienen azufre de Fórmula (12b), cada R3 puede ser el mismo.
En los prepolímeros poliformales que contienen azufre de Fórmula (12b), cada R3 puede comprender un grupo terminado en tiol de Fórmula (a), Fórmula (b), Fórmula (c), Fórmula (d), Fórmula (e), o Fórmula (f):
H S-R '-fr-O - (a)
H S-R7-0 - (b)
HS-R7-NH-C(O)-O - (c)
Figure imgf000033_0001
HS-R7-C<0)-0- (0
donde cada R6 comprende un resto derivado de un diisocianato o un resto derivado de un monoisocianato etilénicamente insaturado; cada R7 puede seleccionarse de alcanodiilo C2-14 y heteroalcanodiilo C2-14; y cada R9 puede seleccionarse de alcanodiilo C2-6, heteroalcanodiilo C2-6, arenodiilo C6-12, arenodiilo sustituido C6-12, heteroarendiilo C6-12, heteroarendiilo sustituido C6-12, cicloalcanodiilo C3-12, cicloalcanodiilo sustituido C3-12, heterocicloalcanodiilo C3-12, heterocicloalcanodiilo sustituido C3-12, alcanoarenodiilo C7-18, heteroalcanodiilo sustituido C7-18, alcanocicloalcanodiilo C4-18, y alcanocicloalcanodiilo sustituido C4-18.
Un prepolímero que contiene azufre terminado en tiol puede comprender un prepolímero de monosulfuro terminado en tiol.
Un prepolímero de monosulfuro terminado en tiol puede comprender un prepolímero de monosulfuro terminado en tiol que comprende un resto de Fórmula (15):
Figure imgf000033_0002
en donde,
cada R puede seleccionarse independientemente de alcanodiilo C2-10, tal como alcanodiilo C2-6; alcanodiilo ramificado C2-10, tal como alcanodiilo ramificado C3-6 o alcanodiilo ramificado C3-6 que tiene uno o más grupos colgantes que pueden ser, por ejemplo, grupos alquilo, tales como grupos metilo o etilo; cicloalcanodiilo C6-8; alquilcicloalcanodiilo C6-10, tal como alquilcicloalcanodiilo C8-10; y alquilarendiilo C8-10;
cada R1 puede seleccionarse independientemente de n-alcanodiilo C1-10, tal como n-alcanodiilo Cu, alcanodiilo ramificado C2-10, tal como alcanodiilo ramificado C3-6 que tiene uno o más grupos colgantes que pueden ser, por ejemplo, grupos alquilo, tales como grupos metilo o etilo; cicloalcanodiilo C6-8; alquilcicloalcanodiilo C6-14, tal como alquilcicloalcanodiilo C6-10; y alquilarendiilo C8-10;
cada R2 puede seleccionarse independientemente de n-alcanodiilo C1-10, tal como n-alcanodiilo C1-6, alcanodiilo ramificado C2-10, tal como alcanodiilo ramificado C3-6 que tiene uno o más grupos colgantes que pueden ser, por ejemplo, grupos alquilo, tales como grupos metilo o etilo; grupo cicloalcanodiilo C6-8; alquilcicloalcanodiilo C6-14, tal como alquilcicloalcanodiilo C6-10; y alquilarendiilo C8-10;
cada X puede seleccionarse independientemente de O o S;
p es un número entero de 1 a 5;
q es un número entero de 0 a 5; y
n es un número entero de 1 a 60, tal como de 2 a 60, de 3 a 60, o de 25 a 35.
En los prepolímeros de monosulfuro terminados en tiol de Fórmula (14), cada X puede seleccionarse independientemente de S y O; p es un número entero de 1 a 5; q es un número entero de 0 a 5; n es un número entero de 1 a 60; cada R puede seleccionarse independientemente de alcanodiilo C2-10, cicloalcanodiilo C6-8, alquilcicloalcanodiilo C1-4, y alquilarendiilo C8-10; cada R1 puede seleccionarse independientemente de alcanodiilo C1-10, cicloalcanodiilo C6-8, alquilcicloalcanodiilo C1-4, y alquilarenodiilo C6-10; y cada R2 puede seleccionarse independientemente de alcanodiilo C2-10, cicloalcanodiilo C6-8, alquilcicloalcanodiilo C1-4, y alquilarendiilo C8-10.
Un prepolímero de monosulfuro terminado en tiol puede comprender un prepolímero de monosulfuro terminado en tiol de Fórmula (15a), un prepolímero de monosulfuro terminado en tiol de Fórmula (15b), un prepolímero de monosulfuro terminado en tiol de Fórmula (15c), o una combinación de cualquiera de los anteriores:
HS R M S -tR -X V fR 1 -XV-Rí-E-SH (15a)
{H S-R -[S-(R-X)r (R1-X )r R2 *-]rS -V 1 },B (15b>
Figure imgf000034_0001
en donde,
cada R puede seleccionarse independientemente de alcanodiilo C2-10, tal como alcanodiilo C2-6; alcanodiilo ramificado C2-10, tal como alcanodiilo ramificado C3-6 o alcanodiilo ramificado C3-6 que tiene uno o más grupos colgantes que pueden ser, por ejemplo, grupos alquilo, tales como grupos metilo o etilo; cicloalcanodiilo C6-8; alquilcicloalcanodiilo C6-14, tal como alquilcicloalcanodiilo C6-10; y alquilarendiilo C8-10;
cada R1 puede seleccionarse independientemente de n-alcanodiilo C1-10, tal como n-alcanodiilo C1-6, alcanodiilo ramificado C2-10, tal como alcanodiilo ramificado C3-6 que tiene uno o más grupos colgantes que pueden ser, por ejemplo, grupos alquilo, tales como grupos metilo o etilo; cicloalcanodiilo C6-8; alquilcicloalcanodiilo C6-14, tal como alquilcicloalcanodiilo C6-10; y alquilararenodiilo C8-10;
cada R2 puede seleccionarse independientemente de n-alcanodiilo C1-10, tal como n-alcanodiilo C1-6, alcanodiilo ramificado C2-10, tal como alcanodiilo ramificado C3-6 que tiene uno o más grupos colgantes que pueden ser, por ejemplo, grupos alquilo, tales como grupos metilo o etilo; grupo cicloalcanodiilo C6-8; alquilcicloalcanodiilo C6-14, tal como alquilcicloalcanodiilo C6-10; y alquilararenodiilo C8-10;
cada X puede seleccionarse independientemente de O y S;
p es un número entero de 1 a 5;
q es un número entero de 0 a 5; y
n es un número entero de 1 a 60, tal como de 2 a 60, de 3 a 60, o de 25 a 35 y B representa un núcleo de un agente polifuncionalizante z-valente B(-V)z en donde:
z es un número entero de 3 a 6; y
cada V es un resto que comprende un grupo terminal reactivo con un grupo tiol;
cada -V1- se deriva de la reacción de -V con un tiol; y
cada R45se selecciona independientemente de hidrógeno y un enlace a un agente polifuncionalizante B(-V)z. a través de un resto de Fórmula (15).
En prepolímeros de monosulfuro terminados en tiol de Fórmula (15) -(15c):
cada X puede seleccionarse independientemente de S y O;
p es un número entero de 1 a 5;
q es un número entero de 0 a 5;
n es un número entero de 1 a 60;
cada R puede seleccionarse independientemente de alcanodiilo C2-10, cicloalcanodiilo C6-8, alquilcicloalcanodiilo C1-4, y alquilarenodiilo C8-10;
cada R1 puede seleccionarse independientemente de alcanodiilo C1-10, cicloalcanodiilo C6-8, alquilcicloalcanodiilo C1-4 , y alquilarenodiilo C8-10;
cada R2 puede seleccionarse independientemente de alcanodiilo C2-10, cicloalcanodiilo C6-8, alquilcicloalcanodiilo C1-4 o alquilarenodiilo C8-10;
B representa un núcleo de un agente polifuncionalizante z-valente B(-V)z en donde:
z es un número entero de 3 a 6; y
cada V es un resto que comprende un grupo terminal reactivo con un grupo tiol;
cada -V1- se deriva de la reacción de -V con un tiol; y
cada R4 se selecciona independientemente de hidrógeno y un enlace a un agente polifuncionalizante B(-V)z. a través de un resto de Fórmula (15).
En los prepolímeros de monosulfuro terminados en tiol de Fórmula (15)-(15c),
cada X puede ser independientemente S u O, cada X puede ser S, o cada X puede ser O.
En los prepolímeros de monosulfuro terminados en tiol de Fórmula (15)-(15c), p puede ser un número entero de 2 a 5, o p puede ser 2, 3, 4, o 5.
En los prepolímeros de monosulfuro terminados en tiol de Fórmula (15)-(15c), q puede ser un número entero de 1 a 5, q puede ser un número entero de 2 a 5, o q puede ser 0, 1,2, 3, 4, o 5.
En los prepolímeros de monosulfuro terminados en tiol de Fórmula (15)-(15c), n puede ser un número entero de 2 a 60, de 3 a 60, o de 25 a 35.
En los prepolímeros de monosulfuro terminados en tiol de Fórmula (15)-(15c), cada R puede seleccionarse independientemente de alcanodiilo C2-10 y cicloalcanodiilo Ca-8, cada R puede ser alcanodiilo C2-10, o cada R puede ser cicloalcanodiilo Ca-8.
En los prepolímeros de monosulfuro terminados en tiol de Fórmula (15)-(15c), cada R puede seleccionarse de alcanodiilo C2-a, alcanodiilo C2-4, alcanodiilo C3-10, y alcanodiilo C3-a.
En los prepolímeros de monosulfuro terminados en tiol de Fórmula (15)-(15c), cada R puede ser etanodiilo, 1,3-propanodiilo, 1,2-propanodiilo, 1,4-butanodiilo, y 1,3-butanodiilo.
En los prepolímeros de monosulfuro terminados en tiol de Fórmula (15)-(15c), cada R1 puede seleccionarse independientemente de alcanodiilo C1-10 y cicloalcanodiilo Ca-8, cada R puede ser alcanodiilo C1 -10 , o cada R1 puede ser cicloalcanodiilo Ca-8.
En los prepolímeros de monosulfuro terminados en tiol de Fórmula (15)-(15c), cada R1 puede ser alcanodiilo C1-a, alcanodiilo C1-4, alcanodiilo C2-10, y alcanodiilo C2-a.
En los prepolímeros de monosulfuro terminados en tiol de Fórmula (15)-(15c), cada R1 puede ser metanodiilo, etanodiilo, 1,3-propanodiilo, 1,2-propanodiilo, 1,4-butanodiilo, y 1,3-butanodiilo.
En los prepolímeros de monosulfuro terminados en tiol de Fórmula (15)-(15c), cada R2 puede seleccionar se independientemente de alcanodiilo C2-10 y cicloalcanodiilo Ca-8, cada R2 puede ser alcanodiilo C2-10, o cada R2 puede ser cicloalcanodiilo Ca-8.
En los prepolímeros de monosulfuro terminados en tiol de Fórmula (15)-(15c), cada R2 puede ser alcanodiilo C2-a, alcanodiilo C2-4, alcanodiilo C3-10, y alcanodiilo C3-a.
En los prepolímeros de monosulfuro terminados en tiol de Fórmula (15)-(15c), cada R2 puede seleccionarse de etanodiilo, 1,3-propanodiilo, 1,2-propanodiilo, 1,4-butanodiilo o 1,3-butanodiilo.
En los prepolímeros de monosulfuro terminados en tiol de Fórmula (15)-(15c), p puede ser 2, q puede ser 1 o 2, n puede ser un número entero de 1 a a0 o un número entero de 25 a 35, cada X puede ser O S, cada R puede ser alcanodiilo C2-4, cada R1 puede ser alcanodiilo C1-4 y cada R2 puede ser alcanodiilo C2-4.
En los prepolímeros de monosulfuro terminados en tiol de Fórmula (15)-(15c), p puede ser 2, q puede ser 1 o 2, n puede ser un número entero de 1 a a0 o un número entero de 25 a 35, cada X puede ser O S, cada R puede ser alcanodiilo C2 , cada R1 puede ser alcanodiilo C1, y cada R2 puede ser alcanodiilo C2.
En los prepolímeros de monosulfuro terminados en tiol de Fórmula (15)-(15c), p puede ser 2, q puede ser 1 o 2, n puede ser un número entero de 1 a a0 o un número entero de 25 a 35, cada X puede ser O, cada R puede ser alcanodiilo C2 , cada R1 puede ser alcanodiilo C1, y cada R2 puede ser alcanodiilo C2.
En los prepolímeros de monosulfuro terminados en tiol de Fórmula (15)-(15c), B(-V)z puede derivarse de 1,2,3-tricloropropano, 1,1,1-tris(clorometil)propano, 1,1,1-tris(clorometil)etano, 1,3,5-tris(clorometil)benceno, y una combinación de cualquiera de los anteriores.
En los prepolímeros de monosulfuro terminados en tiol de Fórmula (15c) cada R4 puede seleccionarse independientemente de hidrógeno y un enlace a un agente polifuncionalizante B(V)z a través de un resto de Fórmula (15). En el prepolímero de monosulfuro terminado en tiol puede tener una funcionalidad tiol promedio, por ejemplo, de 2,05 a 2,9, tal como de 2,1 a 2,8, o de 2,2 a 2,a.
Los prepolímeros de monosulfuro terminados en tiol de Fórmula (15)-(15c) pueden prepararse al hacer reaccionar compuestos a,co-dihalo orgánicos, un hidrosulfuro metálico, un hidróxido metálico, y un agente polifuncionalizante opcional. Ejemplos de compuestos a,co-dihalo orgánicos adecuados incluyen bis(2-cloroetil)formal. Los ejemplos de hidrosulfuros e hidróxidos metálicos adecuados incluyen hidrosulfuro de sodio e hidróxido de sodio. Los ejemplos de agentes polifuncionalizantes adecuados incluyen 1,2,3-tricloropropano, 1,1,1-tris(clorometil)propano, 1,1,1-tris(clorometil)etano, y 1,3,5-tris(clorometil)benceno. Los métodos para sintetizar monosulfuros terminados en tiol de Fórmula (14)-(14c) se describen, por ejemplo, en la Patente de Estados Unidos Núm. 7,875,aaa.
Un prepolímero de monosulfuro terminado en tiol puede comprender un prepolímero de monosulfuro terminado en tiol que comprende un resto de Fórmula (1a):
en donde,
cada R puede seleccionarse independientemente de alcanodiilo C2-10, tal como alcanodiilo C2-6; un alcanodiilo ramificado C3-10, tal como un alcanodiilo ramificado C3-6 o un alcanodiilo ramificado C3-6 que tiene uno o más grupos colgantes que pueden ser, por ejemplo, grupos alquilo, tales como grupos metilo o etilo; un cicloalcanodiilo C6-8; un alquilcicloalcanodiilo C6-14, tal como un alquilcicloalcanodiilo C6-10; y un alquilarendiilo C8-10;
cada R1 puede seleccionarse independientemente de hidrógeno, alquilo C1-10, tal como un n-alquilo C1-6, alquilo ramificado C3-10, tal como un alquilo ramificado C3-6 que tiene uno o más grupos colgantes que pueden ser, por ejemplo, grupos alquilo, como grupos metilo o etilo; un grupo cicloalquilo C6-8; un alquilcicloalquilo C6-14, tal como alquilcicloalquilo C6-10; y un alquilarilo C8-10;
cada X puede seleccionarse independientemente de O y S;
p es un número entero de 1 a 5;
q es un número entero de 1 a 5; y
n es un número entero de 1 a 60, tal como de 2 a 60, de 3 a 60, o de 25 a 35.
Un prepolímero de monosulfuro terminado en tiol puede comprender un prepolímero de monosulfuro terminado en tiol de Fórmula (16a), un prepolímero de monosulfuro terminado en tiol de Fórmula (16b), un prepolímero de monosulfuro terminado en tiol de Fórmula (16c), o una combinación de cualquiera de los anteriores:
H-j S-( R—X)p—C( R])r(X-R)r |n-SH (16a)
Figure imgf000036_0001
en donde,
cada R puede seleccionarse independientemente de alcanodiilo C2-10, tal como alcanodiilo C2-6; un alcanodiilo ramificado C3-10, tal como un alcanodiilo ramificado C3-6 o un alcanodiilo ramificado C3-6 que tiene uno o más grupos colgantes que pueden ser, por ejemplo, grupos alquilo, tales como grupos metilo o etilo; un cicloalcanodiilo C6-8; un alquilcicloalcanodiilo C6-14, tal como un alquilcicloalcanodiilo C6-10; y un alquilarendiilo C8-10;
cada R1 puede seleccionarse independientemente de hidrógeno, alquilo C1-10, tal como un n-alquilo C1-6, alquilo ramificado C3-10, tal como un alquilo ramificado C3-6 que tiene uno o más grupos colgantes que pueden ser, por ejemplo, grupos alquilo, tales como grupos metilo o etilo; un grupo cicloalcanoilo C6-8; un alquilcicloalcanoilo C6-14, tal como alquilcicloalcanoilo C6-10; y un alquilarendiilo C8-10;
cada X puede seleccionarse independientemente de O y S;
p es un número entero de 1 a 5;
q es un número entero de 1 a 5;
n es un número entero de 1 a 60, tal como de 2 a 60, de 3 a 60, o de 25 a 35;
B representa un núcleo de un agente polifuncionalizante z-valente B(-V)z en donde:
z es un número entero de 3 a 6; y
cada V es un resto que comprende un grupo terminal reactivo con un grupo tiol;
cada -V1- se deriva de la reacción de -V con un tiol; y
cada R4 se selecciona independientemente de hidrógeno y un enlace a un agente polifuncionalizante B(-V)z a través de un resto de Fórmula (16).
En los prepolímeros de monosulfuro terminados en tiol de Fórmula (16)-(16c) cada X puede seleccionarse independientemente de S y O; p es un número entero de 1 a 5; q es un número entero de 1 a 5; n es un número entero de 1 a 60; cada R puede ser independientemente alcanodiilo C2-10; cada R1 puede seleccionarse independientemente de hidrógeno y alcanodiilo C1-10; B representa un núcleo de un agente polifuncionalizante zvalente B (-V)z en donde: z es un número entero de 3 a 6; y cada V es un resto que comprende un grupo terminal reactivo con un grupo tiol; cada -V1- se deriva de la reacción de -V con un tiol; y cada R4 es independientemente hidrógeno o está unido a un agente polifuncionalizante B(-V)z a través de un resto de Fórmula (16).
En los prepolímeros de monosulfuro terminados en tiol de Fórmula (16)-(16c), cada X puede ser S, o cada X puede ser O.
En los prepolímeros de monosulfuro terminados en tiol de Fórmula (16)-(16c), p puede ser un número entero de 2 a 5, o q puede ser 1, 2, 3, 4, o 5.
En los prepolímeros de monosulfuro terminados en tiol de Fórmula (16)-(16c), p puede ser un número entero de 2 a 5, o q puede ser 1, 2, 3, 4, o 5.
En los prepolímeros de monosulfuro terminados en tiol de Fórmula (16)-(16c), n puede ser un número entero de 2 a 60, de 3 a 60, o de 25 a 35.
En los prepolímeros de monosulfuro terminados en tiol de Fórmula (16)-(16c), cada R puede seleccionarse independientemente de alcanodiilo C2-6 y alcanodiilo C2-4.
En los prepolímeros de monosulfuro terminados en tiol de Fórmula (16)-(16c), cada R puede seleccionarse etanodiilo, 1,3-propanodiilo, 1,2-propanodiilo, 1,4-butanodiilo, y 1,3-butanodiilo.
En los prepolímeros de monosulfuro terminados en tiol de Fórmula (16)-(16c), cada R puede seleccionarse de nalquilo C2-10, alquilo ramificado C3-10, y una combinación de los mismos.
En los prepolímeros de monosulfuro terminados en tiol de Fórmula (16)-(16c), cada R1, puede seleccionarse independientemente de hidrógeno y alquilo C2-6.
En los prepolímeros de monosulfuro terminados en tiol de Fórmula (16)-(16c), cada R1 pueden seleccionarse independientemente de hidrógeno, metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, isobutilo, y terc-butilo.
En los prepolímeros de monosulfuro terminados en tiol de Fórmula (16)-(16c), cada R1 puede seleccionarse de nalquilo C1-10, alquilo ramificado C1-10, y una combinación de los mismos.
En los prepolímeros de monosulfuro terminados en tiol de Fórmula (16)-(16c), cada X es O, p es 1 o 2, q es 1 o 2, n es de 1 a 6 0 tal como de 2 a 60, cada R es alcanodiilo C2-4 tal como etanodiilo, y cada R1 es hidrógeno.
En los prepolímeros de monosulfuro terminados en tiol de Fórmula (16)-(16c), cada X es O, p es 1, q es 1, n es de 1 a 60 tal como de 2 a 60, cada R es alcanodiilo C2-4 tal como etanodiilo, y cada R1 es hidrógeno.
En los prepolímeros de monosulfuro terminados en tiol de Fórmula (16)-(16c), cada X es O, p es 2, q es 2, n es de 1 a 60 tal como de 2 a 60, cada R es alcanodiilo C2-4 tal como etanodiilo, y cada R1 es hidrógeno.
En los prepolímeros de monosulfuro terminados en tiol de Fórmula (16)-(16c), B(-V)z puede derivarse de 1,2,3-tricloropropano, 1,1,1-tris(clorometil)propano, 1,1,1-tris(clorometil)etano, 1,3,5-tris(clorometil)benceno, y una combinación de cualquiera de los anteriores.
Los prepolímeros de monosulfuro terminados en tiol de Fórmula (16)-(16c) pueden prepararse al hacer reaccionar compuestos a,co-dihalo orgánicos, un hidrosulfuro metálico, un hidróxido metálico, y un agente polifuncionalizante opcional. Ejemplos de compuestos a,co-dihalo orgánicos adecuados incluyen bis(2-cloroetil)formal. Los ejemplos de hidrosulfuros e hidróxidos metálicos adecuados incluyen hidrosulfuro de sodio e hidróxido de sodio. Ejemplos de agentes polifuncionalizante adecuados incluyen 1,2,3-tricloropropano, 1,1,1-tris(clorometil)propano, 1,1,1-tris(clorometil)etano y 1,3,5-tris(clorometil)benceno. Los métodos para sintetizar monosulfuros terminados en tiol de Fórmula (16)-(16c) se describen, por ejemplo, en la Patente de Estados Unidos Núm. 8,466,220.
Los prepolímeros de monosulfuro terminados en tiol pueden tener un peso molecular promedio en número dentro de un intervalo de 300 Dalton a 10 0 0 0 Dalton, tal como dentro de un intervalo de 1 0 0 0 Dalton a 8000 Dalton, donde el peso molecular se determina por filtración en gel. Los prepolímeros de monosulfuro terminados en tiol pueden tener una temperatura de transición vítrea Tg menos de -40 °C, menos de -55 °C o menos de -60 °C. La temperatura de transición vítrea Tg se determina mediante análisis mecánico dinámico (DMA) mediante el uso de un aparato TA Instruments Q800 con una frecuencia de 1 Hz, una amplitud de 20 micras, y una rampa de temperatura de -80 °C a 25 °C, con la Tg identificado como el pico de la curva tan 5.
Un prepolímero que contiene azufre terminado en tiol puede comprender un prepolímero de polisulfuro terminado en tiol. Un prepolímero de polisulfuro se refiere a un prepolímero que contiene uno o más enlaces de polisulfuro, es decir, enlaces -Sx-, donde x es de 2 a 4, en la cadena principal del prepolímero y/o en posiciones colgantes en la cadena del prepolímero. Un prepolímero de polisulfuro puede tener dos o más enlaces azufre-azufre. Los polisulfuros adecuados están disponibles comercialmente, por ejemplo, de AkzoNobel y Toray Industries, Inc. con los nombres Thioplast® y Thiokol-LP®, respectivamente.
Ejemplos de prepolímeros de polisulfuro adecuados se describen, por ejemplo, en las Patentes de Estados Unidos núms. 4,623,711; 6,172,179; 6,509,418; 7,009,032; y 7,879,955.
Ejemplos de polisulfuros terminados en tiol adecuados incluyen polisulfuros de Thioplast™ G tales como Thioplast™ G1, Thioplast™ G4, Thioplast™ G10, Thioplast™ G12, Thioplast™ G21, Thioplast™ G22, Thioplast™ G44, Thioplast™ G122, y Thioplast™ G131, que están disponibles comercialmente en AkzoNobel. Las resinas Thioplast™ G son polímeros polisulfuro líquidos que son mezclas de moléculas difuncionales y trifuncionales donde los polímeros de polisulfuro difuncionales tienen la estructura de la Fórmula (17):
Figure imgf000038_0001
y los polímeros polisulfuro trifuncionales tienen la estructura de Fórmula (18):
Figure imgf000038_0002
donde cada R es -(CH2)2-O-CH2-O-(CH2)2-, y n = a b c, donde el valor de n puede ser de 7 a 38 en dependencia de la cantidad del agente reticulante trifuncional (1, 2,3,-tricloropropano; TCP) usado durante la síntesis del polímero de polisulfuro. Los polisulfuros de Thioplast™ G pueden tener un peso molecular promedio en número de menos de 1000 Dalton a 6500 Dalton, un contenido de SH de 1 % a más del 5,5 %, y una densidad de reticulación de 0 % a 2,0 %. El contenido de azufre puede determinarse mediante el uso de los métodos descritos en ASTM D4294 Ejemplos de prepolímeros de polisulfuro adecuados terminados en tiol también incluyen polisulfuros Thiokol™ LP disponibles en Toray Industries, Inc. tales como Thiokol™ LP2, Thiokol™ LP3, Thiokol™ LP12, Thiokol™ LP23, Thiokol™ LP33, y Thiokol™ LP55. Los polisulfuros Thiokol™ LP tienen un peso molecular promedio en número de 1000 Dalton a 7500 Dalton, un contenido de SH de 0,8 % a 7,7 %, y una densidad de reticulación de 0 % a 2 %. Los polisulfuros Thiokol LP® tienen la estructura general de Fórmula (19):
donde n puede ser de manera que el peso molecular promedio en número de 1000 Dalton a 7500 Dalton, tal como, por ejemplo, un número entero de 8 a 80.
Un prepolímero que contiene azufre terminado en tiol puede comprender un polisulfuro Thiokol-LP®, un polisulfuro Thioplast® G, o una combinación de los mismos.
Un prepolímero de polisulfuro terminado en tiol puede comprender un prepolímero de polisulfuro terminado en tiol de Fórmula (20):
Figure imgf000038_0003
donde,
t es un número entero de 1 a 60;
cada R puede seleccionarse independientemente de alcanodiilo ramificado, arenodiilo ramificado, y
un resto que tiene la estructura -(CH2)p-O-(CH2)q-O-(CH2)r-;
q es un número entero de 1 a 8;
p es un número entero de 1 a 10;
r es un número entero de 1 a 10; y
y tiene un valor promedio dentro de un intervalo de 1,0 a 1,5.
En los prepolímeros de polisulfuro terminados en tiol de Fórmula (20), t puede ser, por ejemplo, un número entero de 2 a 60, de 1 a 40, o de 1 a 20.
En los prepolímeros de polisulfuro terminados en tiol de Fórmula (20), q puede ser, por ejemplo, un número entero de 1 a 6, o un número entero de 1 a 4. Por ejemplo, q puede ser 1, 2, 3, 4, 5 o 6.
En los prepolímeros de polisulfuro terminados en tiol de Fórmula (20), cada p puede ser, por ejemplo, un número entero de 1 a 6 o de 1 a 4. Por ejemplo, cada p puede ser 1,2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, o 10.
En los prepolímeros de polisulfuro terminados en tiol de Fórmula (20), cada r puede ser, por ejemplo, un número entero de 1 a 6 o de 1 a 4. Por ejemplo, cada p puede ser 1,2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, o 10.
En los prepolímeros de polisulfuro terminados en tiol de Fórmula (20), y puede tener un valor de 1.
En los prepolímeros de polisulfuro terminados en tiol de Fórmula (20), y puede tener un valor promedio, por ejemplo, de 1, tal como de 1,05 a 2, o de 1,1 a 1,8.
En los prepolímeros de polisulfuro terminados en tiol de Fórmula (20), R puede ser -(CH2)p-O-(CH2)q-O-(CH2)r-. En los prepolímeros de polisulfuro terminados en tiol de Fórmula (20), R puede ser -(CH2)p-O-(CH2)q-O-(CH2)r-, cada q puede ser 1, 2, 3, o 4, y cada p y r pueden ser 1 o 2.
En los prepolímeros de polisulfuro terminados en tiol de Fórmula (20), de 0 % a 20 % de los grupos R pueden comprender alcanodiilo ramificado o arenodiilo ramificado, y de 80 % a 100 % de los grupos R pueden ser -(CH2)p-O-(CH2)q-O-(CH2)r-.
En los prepolímeros de polisulfuro terminados en tiol de Fórmula (20), un alcanodiilo ramificado o un arenodiilo ramificado puede ser -R 1(-A)n- donde R1 es un grupo hidrocarburo, n es 1 o 2, y A es un punto de ramificación. Un alcanodiilo ramificado puede tener la estructura -CH2(-CH(-CH2-)-.
Los prepolímeros de monosulfuro terminados en tiol de Fórmula (20) pueden prepararse al hacer reaccionar un compuesto a,w-dihalo orgánico, un hidrosulfuro metálico, un hidróxido metálico, y un agente polifuncionalizante opcional. Ejemplos de compuestos a,co-dihalo orgánicos adecuados incluyen bis(2-cloroetil)formal. Los ejemplos de hidrosulfuros e hidróxidos metálicos adecuados incluyen hidrosulfuro de sodio e hidróxido de sodio. Ejemplos de agentes polifuncionalizantes adecuados incluyen 1,2,3-tricloropropano, 1,1,1-tris(clorometil)propano, 1,1,1-tris(clorometil)etano y 1,3,5-tris(clorometil)benceno.
Ejemplos de prepolímeros de polisulfuro terminados en tiol de Fórmula (20) se describen, por ejemplo, en la publicación de solicitud de Estados Unidos núm. 2016/0152775, en la patente de Estados Unidos núm. 9,079,833, y en la patente de Estados Unidos núm. 9,663,619.
Un prepolímero de polisulfuro terminado en tiol puede comprender un prepolímero de polisulfuro terminado en tiol de Fórmula (21):
H S-( R-O-C H 2-O - R-S-r-V i - R-O-C H >-0-R-SH (21) donde R es alcanodiilo C2-4, m es 1 a 8, y n es un número entero de 2 a 370.
En los prepolímeros de polisulfuro terminados en tiol de Fórmula (21), m puede tener un valor promedio, por ejemplo, superior a 1, tal como de 1,05 a 2, o de 1,1 a 1,8.
En los prepolímeros de polisulfuro terminados en tiol de Fórmula (21), m puede ser, por ejemplo, un número entero de 1 a 6, y un número entero de 1 a 4, o el número entero 1,2, 3, 4, 5, 6, 7, o 8.
En los prepolímeros de polisulfuro terminados en tiol de Fórmula (21), n puede ser, por ejemplo, un número entero de 2 a 200 o un número entero de 2 a 100.
En los prepolímeros de polisulfuro terminados en tiol de Fórmula (21), cada R puede ser independientemente de etanodiilo, 1,3-propanodiilo, 1,1-propanodiilo, 1,2-propanodiilo, 1,4-butanodiilo, 1,1-butanodiilo, 1,2-butanodiilo, y 1,3-butanodiilo.
Ejemplos de prepolímeros de polisulfuro terminados en tiol de Fórmula (21) se describen, por ejemplo, en la Publicación de Solicitud Japonesa núm. JP 62-53354.
Los prepolímeros de polisulfuro terminados en tiol pueden ser líquidos a temperatura ambiente. Los prepolímeros de monosulfuro terminados en tiol pueden tener una viscosidad, al 100 % de sólidos, de no más de 1500 poise (150 Pas), tal como de 40 poise a 500 poise (4 Pa-s a 50 Pa-s), a una temperatura de aproximadamente 25 °C y a una presión de aproximadamente 760 mm Hg (101 kPa) determinada de acuerdo con la ASTM D-2849 § 79-90 mediante el uso de un viscosímetro Brookfield CAP 2000.
Los prepolímeros de monosulfuro terminados en tiol pueden tener un peso molecular promedio en número dentro de un intervalo de 300 Dalton a 10000 Dalton, tal como dentro de un intervalo de 1000 Dalton a 8000 Dalton, donde el peso molecular se determina mediante cromatografía de filtración en gel mediante el uso de un patrón de poliestireno. Los prepolímeros de polisulfuro terminados en tiol pueden tener una temperatura de transición vítrea Tg menos de -40 °C, menos de -55 °C o menos de -60 °C. La temperatura de transición vítrea Tg se determina mediante análisis mecánico dinámico (DMA) mediante el uso de un aparato TA Instruments Q800 con una frecuencia de 1 Hz, una amplitud de 20 micras y una rampa de temperatura de -80 °C a 25 °C, con la Tg identificado como el pico de la curva tan 5.
Un prepolímero que contiene azufre puede comprender un perfluoroéter que contiene azufre, un prepolímero de perfluorosilicona o una combinación de los mismos.
Las composiciones proporcionadas por la presente descripción pueden comprender un agente de curado adecuado. Un agente de curado puede seleccionarse para reaccionar con el grupo terminal de un prepolímero de politioéter proporcionado por la presente descripción.
Por ejemplo, para un prepolímero terminado en tiol proporcionado por la presente descripción, un agente de curado adecuado puede ser un compuesto de polialquenilo, un poliepóxido, un poliisocianato, o un donante de adición de Michael polifuncional.
Ejemplos de agentes de curado útiles que reaccionan con los grupos alquenilo incluyen ditioles y politioles, ejemplos de los cuales se describen en la presente descripción.
Los bis(alquenil)éteres que contienen azufre y los (alquenil)éteres multifuncionales que contienen azufre proporcionados por la presente descripción también pueden usarse como agentes de curado. Por ejemplo, un agente de curado de polialquenilo puede comprender un bis(alquenil)éter de Fórmula (3) que contiene azufre y/o un (alquenil)éter multifuncional de Fórmula (10) que contiene azufre. Un agente de curado de polialquenilo puede comprender un bis(alquenil)éter que contiene azufre proporcionado por la presente descripción y uno o más agentes de curado de polialquenilo adicionales tales como cualquiera de los descritos en la presente descripción, que incluye cualquiera de los divinil éteres descritos en la presente descripción, como divinil éteres de Fórmula (4).
Ejemplos de agentes de curado útiles que reaccionan con los grupos isocianato incluyen diaminas, poliaminas, politioles y polioles, incluidos los descritos en la presente descripción.
Ejemplos de agentes de curado útiles que reaccionan con los grupos hidroxilo incluyen diisocianatos y poliisocianatos, ejemplos de los cuales se describen en la presente descripción.
Las composiciones proporcionadas por la presente descripción pueden contener de aproximadamente el 90 % a aproximadamente el 150 % de la cantidad estequiométrica, de aproximadamente el 95 % a aproximadamente el 125%, o de aproximadamente el 95 % a aproximadamente el 105 % de la cantidad de los agentes de curado seleccionados.
Los prepolímeros que contienen bis(alquenil)éter que contienen azufre terminados en tiol proporcionados por la presente descripción, tales como los prepolímeros que contienen bis(alquenil)éter que contienen azufre terminados en tiol de Fórmula (2c) y Fórmula (2d) también pueden usarse con reactivos polialquenilo.
Los agentes de curado pueden ser compuestos monoméricos de bajo peso molecular o pueden ser poliméricos. Un agente de curado de bajo peso molecular puede tener un peso molecular calculado, por ejemplo, menos de 700 Dalton, menos de 500 Dalton, menos de 400 Dalton, menos de 300 Dalton, o menos de 200 Dalton.
Una composición puede incluir un número aproximadamente equivalente de grupos tiol a los grupos funcionales del agente de curado tal como, por ejemplo, dentro de ±10 % en moles, dentro de ±5 % en moles, dentro de ±2 % en moles o dentro de ±1 % en moles.
Las composiciones proporcionadas por la presente descripción se pueden formular como un sellador o recubrimiento, tal como un sellador o recubrimiento adecuado para usar en la industria aeroespacial. Por ejemplo, una composición formulada como un sellador puede comprender rellenos, antioxidantes, pigmentos, diluyentes reactivos, promotores de adhesión, catalizadores, solventes, y combinaciones de cualquiera de los anteriores.
Las composiciones proporcionadas por la presente descripción pueden incluir un relleno. Se puede incluir un relleno para mejorar las propiedades físicas de una composición curada, para reducir el peso de una composición curada, para impartir conductividad eléctrica a una composición curada, o para impartir eficacia de blindaje RFI/EMI a una composición curada.
Las composiciones proporcionadas por la presente descripción pueden comprender uno o más catalizadores. Puede seleccionarse un catalizador adecuado en dependencia de la química de curado particular empleada por la composición.
Por ejemplo, para una química de curado de tiol-eno activado térmicamente, un catalizador adecuado puede comprender una amina primaria o secundaria. Para una química de curado de tiol-eno activado por UV, un catalizador adecuado puede comprender un fotoiniciador.
Para una química de curado de tiol-epoxi, un catalizador adecuado puede comprender una amina tal como una amina terciaria.
Un catalizador puede comprender un catalizador bloqueado tal como un catalizador de amina bloqueada activado por humedad.
Para una química de curado por adición de Michael, un catalizador adecuado puede ser un catalizador de amina. Ejemplos de catalizadores de amina adecuados para una reacción por adición de Michael incluyen trietilendiamina (1,4-diazabicido[2.2.2]octano, DABCO), dimetilciclohexilamina (DMCHA), dimetiletanolamina (DMEA), bis-(2-dimetilaminoetil)éter, N-etilmorfolina, trietilamina, 1,8- diazabiciclo[5.4.0]undeceno-7 (DBU), pentametildietilentriamina (PMTA), bencildimetilamina (BDMA), N,N, N'-trimetil-N'-hidroxietil-bis (aminoetil)éter, y-(3-(dimetilamino)propil)-N, W-dimetil-1,3-propanodiamina.
Las composiciones proporcionadas por la presente descripción pueden comprender un alquenil éter que contiene azufre proporcionado por la presente descripción tal como un bis(alquenil)éter bifuncional que contiene azufre de Fórmula (3), un (alquenilo) multifuncional que contiene azufre de Fórmula (10) o una combinación de los mismos. Puede usarse un bis(alquenil)éter que contiene azufre y/o un (alquenil)éter multifuncional que contiene azufre, por ejemplo, como agente de curado en una composición que comprende un prepolímero que contiene azufre terminado en tiol, tal como un politioéter terminado en tiol, un polisulfuro terminado en tiol, un poliformal que contiene azufre terminado en tiol, atioéter, un monosulfuro, o una combinación de cualquiera de los anteriores. Puede usarse un bis(alquenil)éter que contiene azufre y/o un (alquenil)éter multifuncional que contiene azufre, por ejemplo, como agente de curado en una composición que comprende un prepolímero que contiene azufre terminado en tiol, un politioéter terminado en tiol prepolímero de Fórmula (1c), un prepolímero de politioéter terminado en tiol de (1d), o una combinación de los mismos. En tales composiciones, puede usarse un poli(alquenil)éter que contiene azufre en combinación con otros agentes de curado de polialquenilo.
Las composiciones proporcionadas por la presente descripción pueden formularse como selladores. Por formulado se entiende que además de las especies reactivas que forman la red polimérica curada, puede adicionarse un material adicional a una composición para impartir las propiedades deseadas al sellador no curado y/o al sellador curado. Para el sellador no curado, estas propiedades pueden incluir viscosidad, pH y/o reología. Para los selladores curados, estas propiedades pueden incluir peso, adhesión, resistencia a la corrosión, color, temperatura de transición vítrea, conductividad eléctrica, cohesión, y/o propiedades físicas tales como resistencia a la tracción, elongación, y dureza. Las composiciones proporcionadas por la presente descripción pueden comprender uno o más componentes adicionales adecuados para usar en selladores aeroespaciales y depende al menos en parte de las características de rendimiento deseadas del sellador de curado en las condiciones de uso.
Las composiciones proporcionadas por la presente descripción pueden comprender uno o más promotores de adhesión. La composición puede contener de 0,1 % en peso a 15 % en peso de un promotor de adhesión, menos de 5 % en peso, menos de 2 % en peso, o menos de 1 % en peso de un promotor de adhesión, en base al peso en seco total de la composición. Los ejemplos de promotores de adhesión incluyen fenólicos, tales como la resina fenólica Methylon®, y organosilanos, tales como los silanos con funcionalidad epoxi, mercapto o amino, que incluyen, por ejemplo, Silquest® A-187 y Silquest® A-1100. Otros promotores de adhesión útiles son conocidos en la técnica.
Los promotores de adhesión adecuados incluyen promotores de adhesión que contienen azufre tales como los descritos en las Patentes de Estados Unidos núms. 8,513,339; 8,952,124; y 9,056,949; y publicación de solicitud de Estados Unidos núm. 2014/0051789.
Las composiciones proporcionadas por la presente descripción pueden comprender uno o más tipos diferentes de relleno. Los rellenos adecuados incluyen aquellos comúnmente conocidos en la técnica, que incluye los rellenos inorgánicos, tales como negro de humo y carbonato de calcio (CaCO3), sílice, polvos de polímero, y rellenos ligeros. Los ejemplos de rellenos eléctricamente no conductores incluyen materiales tales como, entre otros, carbonato de calcio, mica, poliamida, sílice ñimada, polvo de tamiz molecular, microesferas, dióxido de titanio, tizas, negros alcalinos, celulosa, sulfuro de zinc, mástil pesado, óxidos alcalinotérreos, e hidróxidos alcalinotérreos. Una composición puede incluir 5 % en peso a 60 % en peso de un relleno o combinación de rellenos, 10 % en peso a 50 % en peso, o de 20 % en peso a 40 % en peso, en base al peso en seco total de la composición. Las composiciones proporcionadas por la presente descripción pueden incluir además uno o más colorantes, agentes tixotrópicos, aceleradores, retardadores de fuego, promotores de adhesión, solventes, agentes de enmascaramiento, o una combinación de cualquiera de los anteriores. Como puede apreciarse, los rellenos y aditivos empleados en una composición pueden seleccionarse para que sean compatibles entre sí, así como también con el componente polimérico, agente de curado, y o catalizador.
Las composiciones proporcionadas por la presente descripción pueden incluir partículas de relleno de baja densidad. Las partículas de baja densidad, se refiere a partículas que tienen una gravedad específica de no más de 0,7, no más de 0,25, o no más de 0,1. Las partículas de relleno ligeras adecuadas a menudo caen dentro de dos categorías - microesferas y partículas amorfas. La gravedad específica de las microesferas puede variar de 0,1 a 0,7 e incluye, por ejemplo, espuma de poliestireno, microesferas de poliacrilatos y poliolefinas, y microesferas de sílice que tienen tamaños de partículas que varían de 5 micras a 100 micras y una gravedad específica de 0,25 (Eccospheres®). Otros ejemplos incluyen microesferas de alúmina/sílice que tienen tamaños de partículas en el intervalo de 5 micras a 300 micras y una gravedad específica de 0,7 (Fillite®), microesferas de silicato de aluminio que tienen una gravedad específica de aproximadamente 0,45 a aproximadamente 0,7 (Z-Light®), microesferas de copolímero de polivinilideno recubierto con carbonato de calcio que tienen una gravedad específica de 0,13 (Dualite® 6001AE) y microesferas de copolímero de acrilonitrilo recubierto con carbonato de calcio tales como Dualite® E135, que tienen un tamaño promedio de partículas de aproximadamente 40 pm y una densidad de 0,135 g/cc (Henkel). Los rellenos adecuados para disminuir la gravedad específica de la composición incluyen, por ejemplo, microesferas huecas tales como las microesferas Expancel® (disponibles de AkzoNobel) o las microesferas de polímero de baja densidad Dualite® (disponibles de Henkel). Las composiciones proporcionadas por la presente descripción pueden incluir partículas de relleno ligeras que comprenden una superficie exterior recubierta con un recubrimiento delgado, tal como las descritas en la publicación de solicitud de Estados Unidos núm. 2010/0041839. Los rellenos ligeros adecuados también se describen en la patente de Estados Unidos núm. 6,525,168. Un relleno ligero puede comprender sulfuro de polifenileno tal como se describe en la publicación de solicitud de Estados Unidos núm.
2016/0257819.
Una composición puede comprender menos de 2 % en peso de partículas ligeras, menos de 1,5 % en peso, menos de 1,0 % en peso, menos de 0,8 % en peso, menos de 0,75 % en peso, menos de 0,7 % en peso, o menos de 0,5 % en peso de una composición, donde el % en peso se basa en el peso total de sólidos secos de la composición.
Una composición proporcionada por la presente descripción puede comprender rellenos ligeros que reducen la gravedad específica de la composición. Por ejemplo, una composición puede tener una gravedad específica de 0,8 a 1, 0,7 a 0,9, de 0,75 a 0,85, de 0,9 a 1,2, de 1,0 a 1,2, o aproximadamente 0,8 o aproximadamente 1,1. Una composición puede tener una gravedad específica de 1,02 a 1,22, de 1,04 a 1,20, de 1,06 a 1,18, de 1,08 a 1,16, de 1,10 a 1,14, o de 1,11 a 1,13. La gravedad específica de una composición puede ser menos de aproximadamente 1,2, menos de aproximadamente 1,1, menos de aproximadamente 1,0, menos de aproximadamente 0,9, menos de aproximadamente 0,8, menos de aproximadamente 0,75, menos de aproximadamente 0,7, menos de aproximadamente 0,65, menos de aproximadamente 0,6, o menos de aproximadamente 0,55. La gravedad específica se refiere a la relación entre la densidad de una sustancia y la densidad del agua a presión y temperatura ambiente. La densidad puede medirse de acuerdo con el Método A de ASTM D 792.
Una composición proporcionada por la presente descripción puede comprender un relleno eléctricamente conductor. La conductividad eléctrica y la eficacia de blindaje Em I/r Fi se pueden impartir a una composición mediante la incorporación de materiales conductores. Los elementos conductores pueden incluir, por ejemplo, partículas, tejidos, mallas, fibras metálicas o metalizadas, y sus combinaciones. El metal puede estar en forma de, por ejemplo, filamentos, partículas, escamas, o esferas. Los ejemplos de los metales adecuados incluyen cobre, níquel, plata, aluminio, estaño, y acero. Otros materiales conductores que pueden usarse para impartir eficacia de blindaje EMI/RFI a las composiciones poliméricas incluyen partículas o fibras conductoras que comprenden carbono o grafito. También pueden usarse polímeros conductores tales como politiofenos, polipirroles, polianilina, poli(pfenileno) vinileno, sulfuro de polifenileno, polifenileno, y poliacetileno.
Los rellenos eléctricamente conductores también incluyen materiales de alta banda prohibida, tal como sulfuro de zinc y compuestos inorgánicos de bario.
Los rellenos usados para impartir conductividad eléctrica y eficacia de blindaje EMI/RFI para las composiciones poliméricas se conocen bien en la técnica. Los ejemplos de rellenos eléctricamente conductores incluyen además rellenos a base de metales nobles eléctricamente conductores tales como plata pura; metales nobles revestidos de metales nobles tal como oro revestido de plata; metales no nobles revestidos de metales nobles tales como cobre, níquel o aluminio revestidos de plata, por ejemplo, partículas de núcleo de aluminio revestidas de plata o partículas de cobre revestidas de platino; vidrio, plástico o cerámica revestidos de metales nobles tales como microesferas de vidrio revestidos de plata, aluminio revestido de metales nobles o microesferas de plástico revestidas de metales nobles; mica revestida de metales nobles; y otros rellenos conductores de metales nobles. También pueden usarse materiales a base de metales no nobles e incluyen, por ejemplo, metales no nobles revestidos de metales no nobles tales como partículas de hierro revestidas de cobre o cobre revestido de níquel; metales no nobles, por ejemplo, cobre, aluminio, níquel, cobalto; no metales revestidos de metales no nobles, por ejemplo, grafito revestido de níquel y materiales no metálicos tales como negro de humo y grafito. También pueden usarse combinaciones de rellenos eléctricamente conductores para cumplir con la conductividad deseada, la efectividad del blindaje EMI/RFI, la dureza y otras propiedades adecuadas para una aplicación en particular.
La forma y el tamaño de los rellenos eléctricamente conductores usados en las composiciones de la presente descripción pueden ser de cualquier forma y tamaño apropiados para impartir efectividad del blindaje EMI/RFI a la composición curada. Por ejemplo, los rellenos pueden tener cualquier forma que se use generalmente en la fabricación de rellenos eléctricamente conductores, incluidos esféricos, en escamas, en plaquetas, en partículas, en polvo, irregulares, de fibra, y similares. En ciertas composiciones selladoras de la descripción, una composición base puede comprender grafito revestido de Ni como una partícula, polvo o escama. La cantidad de grafito revestido de Ni en una composición base puede variar de 40 % en peso a 80 % en peso, o puede variar de 50 % en peso a 70 % en peso, en base al peso total de la composición base. Un relleno eléctricamente conductor puede comprender fibra de Ni. La fibra de Ni puede tener un diámetro que varía de 10 pm a 50 pm y tiene una longitud que varía de 250 pm a 750 pm. Una composición base puede comprender, por ejemplo, una cantidad de fibra de Ni que varía de 2 % en peso a 10 % en peso, o de 4 % en peso a 8 % en peso, en base al peso total de la composición base.
Las fibras de carbono, particularmente las fibras de carbono grafitadas, también pueden usarse para impartir conductividad eléctrica a las composiciones sellantes. Las fibras de carbono formadas por métodos de pirólisis en fase de vapor y grafitadas por tratamiento térmico y que son huecas o sólidas con un diámetro de fibra que varía de 0,1 micras a varias micras, tienen una alta conductividad eléctrica. Como se describe en la patente de Estados Unidos núm. 6,184,280, las microfibras de carbono, los nanotubos o las fibrillas de carbono que tienen un diámetro exterior de menos de 0,1 pm a decenas de nanómetros pueden usarse como rellenos eléctricamente conductores. Un ejemplo de fibra de carbono grafitada adecuada para las composiciones conductoras de la presente descripción incluye Panex® 3OMF (Zoltek Companies, Inc., St. Louis, MO), una fibra redonda de 0,921 pm de diámetro que tiene una resistividad eléctrica de 0,00055 Q-cm.
El tamaño de partícula promedio de un relleno eléctricamente conductor puede estar dentro de un intervalo útil para impartir conductividad eléctrica a una composición a base de polímero. Por ejemplo, el tamaño de partícula de uno o más rellenos puede variar de 0,25 pm a 250 pm, de 0,25 pm a 75 pm, o de 0,25 pm a 60 pm. Las composiciones de la presente descripción pueden comprender Ketjenblack® EC-600 JD (Akzo Nobel, Inc., Chicago, IL), un negro de humo eléctricamente conductor caracterizado por una absorción de yodo de 1000 mg/g a 11 500 mg/g (método de ensayo J0/84-5), y un volumen de poro de 480 cm3/100 g a 510 cm3/100 g (absorción DBP, KTM 81-3504). Un relleno de negro de humo eléctricamente conductor puede comprender Black Pearls 2000 (Cabot Corporation, Boston, MA).
Las composiciones de la presente descripción pueden comprender más de un relleno eléctricamente conductor y el más de un relleno eléctricamente conductor puede ser del mismo o diferente material y/o forma. Por ejemplo, una composición selladora puede comprender fibras de Ni eléctricamente conductoras y grafito revestido de Ni eléctricamente conductor en forma de polvo, partículas y/o escamas. La cantidad y el tipo de relleno eléctricamente conductor se pueden seleccionar para producir una composición selladora que, cuando se cura, presenta una resistencia de lámina (resistencia de cuatro puntos) de menos de 0,50 Q./cm2, o una resistencia de lámina de menos de 0,15 Q /cm2. La cantidad y el tipo de relleno también pueden seleccionarse para proporcionar una efectividad de blindaje EMI/RFI en un intervalo de frecuencia de 1 MHz a 18 GHz.
La corrosión galvánica de superficies metálicas diferentes y las composiciones conductoras de la presente descripción se puede minimizar o prevenir al agregar inhibidores de corrosión a la composición y/o seleccionar rellenos conductores apropiados. Los inhibidores de la corrosión que no son cromato proporcionados por la presente descripción pueden aumentar la resistencia a la corrosión de los selladores que comprenden un relleno eléctricamente conductor La Patente de Estados Unidos núm. 5,284,888 y la patente de Estados Unidos núm.
5,270,364 describen el uso de triazoles aromáticos para inhibir la corrosión de superficies de aluminio y acero que también pueden incluirse en una composición selladora proporcionada por la presente descripción. Un eliminador de oxígeno de sacrificio tal como el Zn puede usarse como un inhibidor de la corrosión. Un inhibidor de la corrosión puede comprender menos del 10 % en peso del peso total de la composición eléctricamente conductora. Un inhibidor de la corrosión puede comprender una cantidad que varía de 2 % en peso a 8 % en peso del peso total de la composición eléctricamente conductora. La corrosión entre superficies metálicas diferentes también puede minimizarse o prevenirse mediante la selección del tipo, cantidad, y propiedades de los rellenos conductores que comprenden la composición.
Puede agregarse un relleno eléctricamente conductor al componente base o al componente acelerador de una composición selladora de dos partes. Una composición base eléctricamente conductora puede comprender una cantidad de relleno eléctricamente no conductor de 2 % en peso a 10 % en peso en base al peso total de la composición base, o puede variar de 3 % en peso a 7 % en peso. Una composición aceleradora puede comprender una cantidad de relleno eléctricamente no conductor de menos de 6 % en peso o de 0,5 % a 4% en peso, en base al peso total de la composición aceleradora.
Una composición selladora puede comprender de aproximadamente 50 % en peso a aproximadamente 90 % en peso de un prepolímero de politioéter terminado en tiol, de aproximadamente 60 % en peso a aproximadamente 90 % en peso, de aproximadamente 70 % en peso a aproximadamente 90 % en peso, o de aproximadamente 80 % en peso % a aproximadamente 90% en peso de un prepolímero de politioéter terminado en tiol, donde el % en peso se basa en el peso total de sólidos secos de la composición selladora.
Una composición selladora puede incluir también aditivos tales como plastificantes, pigmentos, tensioactivos, promotores de adhesión, agentes tixotrópicos, retardadores de fuego, agentes de enmascaramiento, aceleradores (tales como aminas, que incluyen 1,4-diaza-biciclo[2.2.2] octano, DABCO®), y combinaciones de cualquiera de los anteriores. Cuando se usan, los aditivos pueden estar presentes en una composición en una cantidad que varía, por ejemplo, de aproximadamente 0 % en peso a aproximadamente 60 % en peso. Los aditivos pueden estar presentes en una composición en una cantidad que varía de aproximadamente 25 % en peso a 60 % en peso.
Los selladores no curados proporcionados por la presente descripción pueden proporcionarse como un sistema de dos partes que comprende un componente base y un componente acelerador que pueden prepararse y almacenarse por separado, y combinarse, y mezclarse en el momento de usar.
El componente o composición base puede comprender el prepolímero de politioéter terminado en tiol, un catalizador y una primera porción del inhibidor de la corrosión sin cromato. El componente o composición aceleradora puede comprender el agente de curado de poliepóxido y una segunda porción del inhibidor de corrosión sin cromato. Las porciones primera y segunda pueden comprender diferentes componentes del inhibidor de corrosión sin cromato. El componente base y el componente acelerador se pueden formular para que se vuelvan compatibles cuando se combinen de manera que los constituyentes de los componentes base y acelerador se puedan entremezclar y dispersar homogéneamente para proporcionar una composición sellante para aplicación a un sustrato. Los factores que afectan la compatibilidad de los componentes base y acelerador incluyen, por ejemplo, viscosidad, pH, densidad, y temperatura.
Las composiciones curables proporcionadas por la presente descripción pueden usarse como selladores y, en particular, como selladores donde la baja temperatura, por ejemplo, temperaturas inferiores a 0 °C, inferiores a -20 °C o inferiores a -40 °C, flexibilidad y la resistencia al combustible son atributos convenientes. Por ejemplo, las composiciones curables pueden usarse como selladores aeroespaciales y de aviación. Un sellador se refiere una composición curable que tiene la capacidad cuando se cura de resistir condiciones atmosféricas, tales como humedad y temperatura, y bloquear al menos parcialmente la transmisión de materiales, tales como agua, vapor de agua, combustible, solventes, y/o líquidos y gases.
Las composiciones sellantes no curadas proporcionadas por la presente descripción se pueden formular como adecuadas para una aplicación particular de sellante aeroespacial. Por ejemplo, las composiciones sellantes se pueden formular como sellantes aeroespaciales resistentes al combustible de Clase A, Clase B, o Clase C.
Se puede formular un sellador Clase A para uso a temperaturas de servicio de -65 °F (-54 °C) a 250 °F (121 °C) con excursiones intermitentes a 275 °F (135 °C). Un sellador de Clase A se propone aplicarlo mediante cepillado y puede usarse, por ejemplo, como sujetadores de sellado con cepillo en tanques de combustible y otras aplicaciones de sellado de fuselaje de aeronaves. Un sellador Clase A puede tener una viscosidad inicial de 1 poise a 500 poise (50 Pa-s).
Puede formularse un sellador Clase B para usar a temperaturas de servicio de -65 °F a 250 °F (-54 °C a 121 °C) y se propone para el sellado de relleno y otras aplicaciones de sellado de fuselaje de aeronaves. Un sellador Clase B puede tener una viscosidad inicial de 4500 poise a 20000 poise (450 Pa-s a 2000 Pa-s). Puede aplicarse un sellador Clase B por extrusión, pistola de inyección, o espátula.
Puede formularse un sellador Clase C para usar a temperaturas de servicio de -65 °F a 250 °F (-54 °C a 121 °C) y se propone para el sellado con brocha y por empalme de tanques de combustible y otras aplicaciones de sellado de fuselajes de aeronaves. Un sellador Clase C puede tener una viscosidad inicial de 500 poise a 4500 poise (50 Pa-s a 4500 Pa-s). Un sellador Clase C puede aplicarse con cepillo, rodillo, espátula, o extrusión.
Las composiciones proporcionadas por la presente descripción también pueden comprender bis(alquenil)éteres que contienen azufre y/o (alquenil)éteres multifuncionales que contienen azufre proporcionados por la presente descripción. Los poli(alquenil)éteres que contienen azufre pueden funcionar como agentes de curado o como correactivos. Un agente de curado o correactivo de poli(alquenil)éter que contiene azufre puede comprender un bis(alquenil)éter difuncional que contiene azufre proporcionado por la presente descripción, un (alquenil)éter multifuncional que contiene azufre proporcionado por la presente descripción, o una combinación de los mismos. Por ejemplo, en las reacciones de tiol-eno, parte o la totalidad del componente alquenilo puede comprender un bis(alquenil)éter que contiene azufre y/o un (alquenil)éter multifuncional que contiene azufre proporcionado por la presente descripción. Estas composiciones pueden ser composiciones curables por UV o pueden curarse con un catalizador de amina tal como un catalizador de amina latente.
Un bis(alquenil)éter que contiene azufre y/o un (alquenil)éter multifuncional que contiene azufre proporcionado por la presente descripción puede hacerse reaccionar con un exceso estequiométrico de un ditiol u otro compuesto adecuado que tenga un grupo funcional terminal y un grupo reactivo con un grupo alquenilo para proporcionar un bis(alquenil)éter que contiene azufre modificado en el terminal y/o (alquenil)éter multifuncional que contiene azufre modificado en el terminal.
Por ejemplo, un bis(alquenil)éter de Fórmula (3) que contiene azufre se puede hacer reaccionar con un ditiol de Fórmula (7) para proporcionar un bis(alquenil)éter de Fórmula (13) que contiene azufre terminado en tiol:
CH>=CH-O-(CH,)D- Y I-R 4- Y ]-(CHi )0-O-CH=CH, (3)
HS R1 SM (7)
HS-RJ-S-(CHT)3-0 -(C H í )I1- Y l-R 4- Y L-(CH2)n-0 -(C H 2)-S -R l-SH (13)
donde n, Y1, R4, R1 en la Fórmula (13) se definen como en la Fórmula (3) y Fórmula (7).
Puede añadirse un alquenil éter modificado en el terminal a una composición que comprende un prepolímero de politioéter modificado en el terminal, donde el alquenil éter modificado en el terminal y el prepolímero de politioéter modificado en el terminal tienen los mismos grupos funcionales terminales.
Puede añadirse un alquenil éter modificado en el terminal a una composición que comprende un prepolímero de politioéter modificado en el terminal, donde el alquenil éter modificado en el terminal y el prepolímero de politioéter modificado en el terminal tienen diferentes grupos funcionales terminales que son correactivos con el otro grupo funcional.
Las composiciones que comprenden los prepolímeros de politioéter proporcionados por la presente descripción pueden usarse como recubrimientos y selladores útiles en aplicaciones aeroespaciales.
Las composiciones proporcionadas por la presente descripción pueden usarse, por ejemplo, en selladores, recubrimientos, encapsulantes, y composiciones para compuestos de ceramización. Un sellador incluye una composición capaz de producir una película que tiene la capacidad de resistir condiciones operativas, como la humedad y la temperatura, y bloquear al menos parcialmente la transmisión de materiales, como agua, combustible y otros líquidos y gases. Una composición de recubrimiento incluye un recubrimiento que se aplica a la superficie de un sustrato, por ejemplo, para mejorar las propiedades del sustrato, como la apariencia, adhesión, humectabilidad, resistencia a la corrosión, resistencia al desgaste, resistencia al combustible y/o resistencia a la abrasión. Una composición de embebido incluye un material útil en un ensamble electrónico para proporcionar resistencia a golpes y vibraciones y para excluir la humedad y los agentes corrosivos. En particular, las composiciones sellantes proporcionadas por la presente descripción son útiles como selladores aeroespaciales y pueden usarse, por ejemplo, como revestimientos para tanques de combustible.
Las composiciones, tales como selladores, pueden proporcionarse como composiciones de múltiples partes, tales como composiciones de dos partes, donde una parte comprende uno o más prepolímeros de politioéter terminados en tiol y una segunda parte comprende uno o más poliepóxidos. Pueden añadirse aditivos y/u otros materiales a cualquier parte según se desee o sea necesario. Las dos partes pueden combinarse y mezclarse antes de su uso. El tiempo de trabajo de la composición sellante mixta puede ser de al menos 12 horas, al menos 24 horas, al menos 48 horas, o más de 48 horas, donde el tiempo de trabajo se refiere al período de tiempo que la composición mezclada permanece maleable, por ejemplo, tiene una viscosidad suficientemente baja, para aplicación a una superficie después de mezclar.
Una composición cura a un curado libre de adherencia dentro de aproximadamente 24 horas a aproximadamente 72 horas a una temperatura de aproximadamente 25 °C o superior después de que la composición ya no es trabajable. El tiempo libre de adherencia puede determinarse por el tiempo en el que una bola de algodón no se adhiere a la composición de curado. El tiempo para formar un sello viable mediante el uso de las composiciones curables proporcionadas por la presente descripción puede depender de varios factores como pueden apreciarse por los expertos en la técnica, y como se definen por los requisitos de las normas y especificaciones aplicables. En general, las composiciones curables de la presente descripción pueden desarrollar una resistencia a la adhesión dentro de 3 días a aproximadamente 7 días después de aplicar a una superficie. En general, la resistencia a la adhesión completa, así como también otras propiedades de las composiciones curadas de la presente descripción, pueden desarrollarse completamente dentro de los 7 días posteriores al mezclado y aplicación de una composición curable a una superficie.
Las composiciones proporcionadas por la presente descripción pueden tener un tiempo de trabajo superior a aproximadamente 12 horas y pueden curar hasta una dureza de 25 Shore A de aproximadamente 150 horas a aproximadamente 250 horas.
Las composiciones, incluidos los selladores, proporcionadas por la presente descripción pueden aplicarse a cualquiera de una variedad de sustratos. Los ejemplos de sustratos a los cuales puede aplicarse una composición incluyen metales tales como titanio, acero inoxidable, aleaciones de acero, aluminio y aleaciones de aluminio, cualquiera de los cuales puede ser anodizado, imprimado, recubierto con cromato o recubierto con un compuesto orgánico; epoxi; uretano; grafito; un compuesto de fibra de vidrio; Kevlar®; acrílicos; y policarbonatos. Las composiciones proporcionadas por la presente descripción pueden aplicarse a un sustrato tal como aluminio y una aleación de aluminio.
Las composiciones de selladores proporcionadas por la presente descripción pueden formularse como selladores de Clase A, Clase B o Clase C. Un sellador de Clase A se refiere a un sellador aplicable con brocha que tiene una viscosidad de 1 poise a 500 poise y está diseñado para aplicación con brocha. Un sellador de Clase B se refiere a un sellador extruible que tiene una viscosidad de 4500 poise a 20000 poise (450 Pa-s a 2000 Pa-s) y es diseñado para aplicación por extrusión mediante una pistola neumática. Un sellador de Clase B puede usarse para formar rellenos y sellados sobre superficies verticales o bordes donde se requiere un mínimo desprendimiento/escoria. Un sellador de Clase C tiene una viscosidad de 500 poise a 4500 poise (50 Pa-s a 450 Pa-s) y está diseñado para aplicación con un rodillo o un esparcidor dentado. Un sellador de Clase C puede usarse para sellado de superficies adheridas. La viscosidad se determina de acuerdo con ASTM D-2849 §79-90 a una temperatura de 25 °C y una presión de 760 mm Hg (101 325 Pa) mediante el uso de un viscosímetro Brookfield CAP 2000.
Las composiciones proporcionadas por la presente descripción pueden aplicarse directamente sobre la superficie de un sustrato o sobre una capa subyacente mediante cualquier proceso de recubrimiento adecuado conocido por los expertos en la técnica.
Además, se proporcionan métodos para sellar una abertura mediante el uso de una composición proporcionada por la presente descripción. Estos métodos comprenden, por ejemplo, proporcionar la composición curable de la presente descripción; aplicar la composición curable a al menos una superficie de una parte; y curar la composición aplicada para proporcionar una parte sellada.
Una composición proporcionada por la presente descripción puede curarse en condiciones ambientales, donde las condiciones ambientales se refieren a una temperatura de 20 °C a 25 °C, y humedad atmosférica. Una composición puede curarse en condiciones que abarcan una temperatura de 0 °C a 100 °C y una humedad de 0 % de humedad relativa a 100 % de humedad relativa. Una composición puede curarse a una temperatura más alta tal como al menos 30 °C, al menos 40 °C, o al menos 50 °C. Una composición puede curarse a temperatura ambiente, por ejemplo, 25 °C. Una composición puede curarse bajo exposición a radiación actínica, tal como radiación ultravioleta. Como también se apreciará, los métodos pueden usarse para sellar aberturas en vehículos aeroespaciales, que incluyen aeronaves y vehículos aeroespaciales.
El tiempo para formar un sello viable mediante el uso de las composiciones curables de la presente descripción puede depender de varios factores como pueden apreciarse por los expertos en la técnica, y como se definen por los requisitos de las normas y especificaciones aplicables. En general, las composiciones curables de la presente descripción desarrollan una resistencia a la adherencia dentro de 3 días a aproximadamente 7 días después de mezclar y aplicar a una superficie. En general, la resistencia a la adherencia completa, así como también otras propiedades de las composiciones curadas de la presente descripción, pueden desarrollarse completamente dentro de los 7 días posteriores al mezclado y aplicación de la composición curable a una superficie.
Las composiciones que contienen un prepolímero que contiene bis(alquenil)éter que contiene azufre proporcionado por la presente descripción y un agente de curado de poliepóxido pueden curar, por ejemplo, en 0,5 horas a 3 horas, de 1 hora a 2,5 horas, o de 1 hora a 2 horas, donde el tiempo de curado se refiere al tiempo después de mezclar el prepolímero y el agente de curado hasta el momento en que la composición presenta una dureza Shore A de 30. El tiempo de curado para presentar una dureza de 40 Shore A puede variar, por ejemplo, de 1 hora a 4 horas, de 1,5 horas a 3,5 horas, o de 2 horas a 3 horas. La dureza de Shore A puede medirse de acuerdo con la ASTM D2240. Las composiciones curadas proporcionadas en la presente descripción, tales como selladores curados, presentan propiedades aceptables para usar en aplicaciones aeroespaciales. En general, es conveniente que los selladores usados en las aplicaciones de aviación presenten las siguientes propiedades: resistencia al desprendimiento mayor de 20 libras por pulgada lineal (pli) (3502 N/m) en sustratos de la Especificación de Material Aeroespacial (a Ms ) 3265B determinados en condiciones secas, después de la inmersión en el JRF durante 7 días, y después de la inmersión en una solución de NaCl al 3 % de acuerdo con las especificaciones de ensayo AMS 3265B; resistencia a la tracción entre 300 libras por pulgada cuadrada (psi) (2,07 MPa) y 400 psi (2,76 MPa); resistencia al desgarro mayor de 50 libras por pulgada lineal (pli) (8756 N/m); elongación entre 250 % y 300 %; y dureza mayor de 40 Durómetro A. Estas y otras propiedades del sellador curado apropiadas para aplicaciones de aviación y aeroespaciales se describen en AMS 3265B. También es conveniente que, cuando se curan, las composiciones de la presente descripción usadas en las aplicaciones de aviación y aeronaves presenten un aumento en por ciento en el volumen no mayor del 25 % después de la inmersión durante una semana a 60 °C (140 °F) y presión ambiental en el Jet Reference Fluid (JRF) Tipo 1. Otras propiedades, intervalos y/o umbrales pueden ser apropiados para otras aplicaciones de sellador.
Las composiciones curadas proporcionadas por la presente descripción son resistentes al combustible. El término "resistente al combustible" significa que una composición, cuando se aplica a un sustrato y se cura, puede proporcionar un producto curado, tal como un sellador, que presenta un por ciento de hinchamiento en volumen de no más de 40 %, en algunos casos no más de 25 %, en algunos casos no más de 20 %, y en otros casos no más de 10 %, después de la inmersión durante una semana a 140 °F (60 °C) y presión ambiental en JRF Tipo I de acuerdo con métodos similares a los descritos en ASTM D792 (American Society for Testing and Materials) o AMS 3269 (Aerospace Material Specification). El JRF Tipo I, como se emplea para la determinación de la resistencia al combustible, tiene la siguiente composición: tolueno: 28 ± 1 % en volumen; ciclohexano (técnico): 34 ± 1 % en volumen; isooctano: 38 ± 1 % en volumen; y disulfuro de dibutilo terciario: 1 ± 0,005 % en volumen (ver AMS 2629, emitido el 1 de julio de 1989, §3.1.1, etc., disponible en SAE (Society of Automotive Engineers)).
Las composiciones proporcionadas en la presente descripción proporcionan un producto curado, tal como un sellador, que presenta una elongación por tracción de al menos 200 % y una resistencia a la tracción de al menos 200 psi (1,38 MPa) cuando se mide de acuerdo con el procedimiento descrito en la AMS 3279, § 3.3.17.1, procedimiento de ensayo AS5127/1, § 7.7. Generalmente, para un sellador de Clase A no hay requisitos de tracción y elongación. Para un sellador Clase B, como un requisito general, la resistencia a la tracción es igual o superior a 200 psi (1,38 MPa) y la elongación es igual o superior al 200 %. La elongación y la resistencia a la tracción aceptables pueden ser diferentes en dependencia de la aplicación.
Las composiciones proporcionan un producto curado, tal como un sellador, que presenta una resistencia al cizallamiento traslapado de más de 200 psi (1,38 MPa), tal como al menos 220 psi (1,52 MPa), al menos 250 psi (1,72 MPa) y, en algunos casos, al menos 400 psi (2,76 MPa), cuando se mide de acuerdo con el procedimiento descrito en SAE AS5127/1 párrafo 7.8.
Un sellador curado preparado a partir de una composición proporcionada por la presente descripción cumple o excede los requerimientos para selladores aeroespaciales como se establece en la AMS 3277.
También se describen aberturas, juntas, rellenos, superficies adheridas, incluidas las aberturas y superficies de vehículos aeroespaciales, selladas con composiciones proporcionadas por la presente descripción. Puede usarse una composición proporcionada por la presente descripción para sellar una parte. Una parte puede incluir varias superficies y uniones. Una parte puede incluir una porción de una parte más grande, ensamble o aparato. Una porción de una parte puede sellarse con una composición proporcionada por la presente descripción o puede sellarse toda la parte.
Las composiciones proporcionadas por la presente descripción pueden usarse para sellar partes expuestas o potencialmente expuestas a fluidos tales como solventes, fluidos hidráulicos, y/o combustibles.
Las composiciones proporcionadas por la presente descripción pueden usarse para sellar una parte que incluye la superficie de un vehículo.
El término "vehículo" se usa en su sentido más amplio e incluye todo tipo de aeronaves, naves espaciales, embarcaciones, y vehículos terrestres. Por ejemplo, un vehículo puede incluir aeronaves tales como aviones, que incluyen aeronaves privadas, y aeronaves comerciales de pasajeros, de carga, y militares pequeñas, medianas o grandes; helicópteros, que incluyen helicópteros privados, comerciales, y militares; vehículos aeroespaciales que incluyen, cohetes y otras naves espaciales. Un vehículo puede incluir un vehículo terrestre tal como, por ejemplo, remolques, automóviles, camiones, autobuses, furgonetas, vehículos de construcción, carros de golf, motocicletas, bicicletas, trenes, y vagones de ferrocarril. Un vehículo puede incluir, además, embarcaciones tales como, por ejemplo, barcos, botes, y aerodeslizadores.
Una composición proporcionada por la presente descripción puede usarse en un jet F/A-18 o en una aeronave relacionada tal como el F/A-18E Super Hornet y F/A-18F (producida por McDonnell Douglas/Boeing y Northrop); en las aeronaves jet de pasajeros Boeing 787 Dreamliner, 737, 747, 717, una aeronave relacionada (producida por Boeing Commercial Airplanes); en el V-22 Osprey; VH-92, S-92, y aeronaves relacionadas (producidas por NAVAIR y Sikorsky); en el G650, G600, G550, G500, G450, y aeronaves relacionadas (producidas por Gulfstream); y en el A350, A320, A330, y aeronaves relacionadas (producidas por Airbus). Las composiciones proporcionadas por la presente descripción pueden usarse en cualquier aeronave de aviación comercial, militar o general adecuada tal como, por ejemplo, las producidas por Bombardier Inc. y/o Bombardier Aerospace tal como el Canadair Regional Jet (CRJ) y aeronaves relacionadas; producidas por Lockheed Martin tales como el F-22 Raptor, el F-35 Lightning y aeronaves relacionadas; producidas por Northrop Grumman tales como el B-2 Spirit y aeronaves relacionadas; producidas por Pilatus Aircraft Ltd.; producidas por Eclipse Aviation Corporation; o producidas por Eclipse Aerospace (Kestrel Aircraft).
Las composiciones proporcionadas por la presente descripción pueden usarse para sellar partes y superficies de vehículos tales como superficies de tanques de combustible y otras superficies expuestas o potencialmente expuestas a solventes aeroespaciales, fluidos hidráulicos aeroespaciales y combustibles aeroespaciales.
La presente invención incluye partes selladas con una composición proporcionada por la presente descripción, y conjuntos y aparatos que comprenden una parte sellada con una composición proporcionada por la presente descripción.
La presente invención incluye vehículos que comprenden una parte tal como una superficie sellada con una composición proporcionada por la presente descripción. Por ejemplo, una aeronave que comprende un tanque de combustible o una porción de un tanque de combustible sellado con un sellador proporcionado por la presente descripción se incluye dentro del alcance de la invención.
Una composición selladora eléctricamente conductora proporcionada por la presente descripción puede presentar las siguientes propiedades medidas a temperatura ambiente después de la exposición a 500 °F (260 °C) durante 24 horas: una resistividad superficial de menos de 1 Q/cuadrado, una resistencia a la tracción mayor que 200 psi (1,38 MPa), un alargamiento superior al 100 % y una falla cohesiva del 100 % medida de acuerdo con MIL-C-27725. Ejemplos
Las modalidades proporcionadas por la presente descripción se ilustran además con referencia a los siguientes ejemplos, que describen la síntesis, las propiedades y los usos de ciertos poli(alquenil)éteres que contienen azufre; prepolímeros de politioéter que incorporan poli(alquenil)éteres que contienen azufre en la cadena principal del prepolímero, y composiciones que comprenden prepolímeros de politioéter que contienen poli(alquenil)éter que contienen azufre y/o un poli(alquenil)éter que contiene azufre. Será evidente para los expertos en la técnica que muchas modificaciones, tanto para materiales como para los métodos, pueden practicarse sin desviar el alcance de la presente descripción.
Ejemplo 1
Síntesis de bis(alquenil)éter que contiene azufre
Se añadió gota a gota 1,8-dimercapto-3,6-dioxaoctano (DMDO) (91,35 g) a una solución de hidróxido de potasio (56,11 g) en etanol (400 mL) a temperatura ambiente. La mezcla se agitó por 2 h. Se añadió gota a gota a la mezcla 2-cloroetilviniléter (107,52 g). Luego, la temperatura se elevó a 80 °C. Después de 3 h, la mezcla se enfrió a temperatura ambiente (21 °C a 25 °C) y se filtró a través de Celite® y se lavó con etanol. El filtrado se concentró a presión reducida en un evaporador rotatorio para producir un líquido incoloro; rendimiento 160 g.
Ejemplo 2
Síntesis de prepolímero de politioéter que contiene bis(alquenil)éter que contiene azufre
Se cargaron DMDO (167,47 g) y cianurato de trialilo (TAC) (4,75 g, 0,019 mol) en un matraz y se calentaron a 60 °C. Se añadió una mezcla de bis(alquenil)éter que contiene azufre del Ejemplo 1 (50,00 g, 0,164 mol) y divinil éter de dietilenglicol (DEG-DVE) (100,00 g, 0,633 mol) y se añadió un catalizador Vazo®-67 (0,16 g) gota a gota. La temperatura se elevó a 70 °C y la mezcla se agitó durante varias horas hasta que el equivalente de mercaptano dejó de aumentar y no se observaron picos de alilo en el espectro infrarrojo de transformada de Fourier (FTIR) a -1618 cm'1 y 1636 cm1. La mezcla se agitó a 95 °C durante 2 h y luego se evacuó a una presión inferior a 10 torr (1,3 kPa) a una temperatura de 85 °C a 90 °C. El politioéter resultante tenía un peso equivalente de mercaptano de 1632, viscosidad = 72,5 poises (7,25 Pa-s) (determinada mediante el uso de un viscosímetro BrookField Cap 2000, husillo #6, 25 °C, 300 rpm), rendimiento 310 g.
Ejemplo 3
Curado de prepolímero de politioéter
Se preparó una composición aceleradora al mezclar los componentes enumerados en la Tabla 1 y la mezcla se mantuvo a temperatura ambiente durante 24 horas antes de mezclarla con el prepolímero de politioéter.
Tabla 1. Composición aceleradora.
Figure imgf000048_0001
* Promotor de adhesión, como T-1601, está disponible de PRC-DeSoto International, Inc.
El prepolímero de politioéter del Ejemplo 2 (72,22 g) se mezcló con la composición aceleradora descrita en la Tabla 1 (18,00 g) mediante el uso de un mezclador (Hauschild Speed Mixer, 2800 rpm, 30 s). Se cargó un catalizador de amina, DABCO® 33-LV (0,72 g), y se combinó mediante el uso del mezclador. La mezcla se vertió en una bandeja de curado y la bandeja de curado se colocó en una cámara de temperatura y humedad controladas (25 °C, 50 % de HR). Se controló el estado de curado con el tiempo y los resultados se muestran en la Figura 1.
El estado de curado se clasificó de la siguiente manera: (1) como mixto; (2) ligeramente más viscoso que la viscosidad inicial; (3) significativamente más viscoso que la viscosidad inicial; (4) trabajable, pero comenzando a gelificarse; (5) gelificado y no trabajable; (6) comenzando a endurecerse; (7) curado casi sin pegajosidad; (8) sin pegajosidad; (9) dureza 20 Shore A; y (10) dureza 35 Shore A. La dureza se determinó mediante el uso de un durómetro Tipo A de acuerdo con ASTM D-2240. El tiempo libre de adhesión se determinó por el tiempo en el que una bola de algodón no se adhiere a la superficie.
El progreso de curado del sellador del Ejemplo 3 también se controló mediante el uso de un reómetro. La Figura 2 muestra el módulo de almacenamiento, el módulo de pérdida y el módulo complejo de una composición que comprende un prepolímero de politioéter que contiene bis(alquenil)éter que contiene azufre proporcionado por la presente descripción durante el curado.
Ejemplo 4
Propiedades físicas del sellador curado
La composición curable del Ejemplo 3 se vertió en un molde hasta un grosor de aproximadamente 1/8 de pulgada (0,3175 cm). La composición se dejó a temperatura ambiente durante 2 días y luego se colocó en un horno a 140 °F (60 °C) durante 1 día para curar completamente. Las muestras se cortaron mediante el uso de un troquel C como se especifica en ASTM D-412. Las medidas de tracción y % de elongación se realizaron en condiciones estándar de acuerdo con ASTM D-412. La composición curada presentó una resistencia a la tracción de 240 ±19 psi (1,65 ± 0,13 MPa) y un % de elongación de 277 ± 25 %.
Ejemplo 5
Solidificación a baja temperatura
Los politioéteres terminados en tiol se prepararon de acuerdo con el método descrito en el Ejemplo 2. El politioéter terminado en tiol se preparó con diferentes % en moles de un bis(alquenil)éter que contiene azufre. El bis(alquenil)éter que contiene azufre se preparó como se describió en el Ejemplo 1. Se usó divinil éter de dietilenglicol como el divinil éter (sin átomos de azufre). El prepolímero de politioéter (1) contenía un prepolímero de politioéter terminado en tiol sin un bis(alquenil)éter que contiene azufre fabricado de acuerdo con el Ejemplo 1 de la patente de Estados Unidos núm. 6,172,179.; El prepolímero de politioéter (2) contenía 20 % en moles del bis(alquenil)éter que contiene azufre del Ejemplo 1; y el prepolímero de politioéter (3) contenía 50 % en moles del bis(alquenil)éter que contiene azufre del Ejemplo 1.
Los prepolímeros de politioéter se vertieron en una copa y se enfriaron a 23 °F o 45 °F (-5 °C o 7,2 °C). El tiempo de solidificación de los prepolímeros de politioéter se determinó al ensayar mecánicamente e inspeccionar visualmente las muestras. El prepolímero de politioéter (1) solidificó dentro de menos de 2 horas a 23 °F (-5 °C) y a 45 °F (7,2 °C) comenzó a solidificarse a las 6 horas. Los prepolímeros de politioéter (2) y (3) permanecieron líquidos durante 2 horas a 23 °F (-5 °C) o durante 6 horas a 45 °F (7,2 °C).
Estos resultados demuestran que los prepolímeros de politioéter tienen una tendencia reducida a volverse sólidos a bajas temperaturas.
Estos resultados sugieren que los prepolímeros de politioéter que incorporan bis(alquenil)éteres que contienen azufre en la cadena principal de politioéter tienen una temperatura de transición vítrea Tg más baja que los prepolímeros de politioéter similares preparados mediante el uso de solo divinil éteres sin átomos de azufre.

Claims (15)

REIVINDICACIONES
1. Un prepolímero de politioéter que comprende un resto de Fórmula (2):
Figure imgf000050_0001
en donde,
s es un número entero de 1 a 60;
cada R1 se selecciona independientemente de alcanodiilo C2-10, cicloalcanodiilo Ca-8, alcanocicloalcanodiilo C6-10, y -[(-CHR-)p-X-]q-(CHR)r-, en donde cada R se selecciona independientemente de hidrógeno y metilo, en donde, cada X se selecciona independientemente de -O- y -S-;
cada p es independientemente un número entero de 2 a 6;
q es un número entero de 1 a 5; y
r es un número entero de 2 a 10;
cada A se selecciona independientemente de un resto que contiene azufre de Fórmula (3a), un resto de Fórmula (4a), y un resto derivado de un agente polifuncionalizante terminado en alquenilo, en donde de 10 % en moles a 90 % en moles de los restos A comprenden un resto que contiene azufre de Fórmula (3a):
-(C H 2)2 -0 -(C H 2)n-Y1-R 4- Y 1-(CH2)n-0-(CH2)2- (3a)
- ( C H í ^ - O ^ F ^ - O ^ C H ^ (4a)
en donde,
cada n es independientemente un número entero de 1 a 4;
cada Y1 se selecciona independientemente de -O- y -S-;
m es un número entero de 0 a 50; y
cada R2 se selecciona independientemente de n-alcanodiilo C2-a, alcanodiilo ramificado C3-a, cicloalcanodiilo Ca-8, alcanocicloalcanodiilo Ca-10, y -[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-, en donde,
cada p es independientemente un número entero de 2 a a;
q es un número entero de 1 a 5; y
r es un número entero de 2 a 10;
R4 se selecciona de n-alcanodiilo C2-a, alcanodiilo ramificado C3-a, cicloalcanodiilo Ca-8, alcanocicloalcanodiilo Ca-10, y -[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-, en donde,
cada X se selecciona independientemente de -O-, -S-, y -S-S-;
cada p es un número entero de 2 a a;
q es un número entero de 1 a 5; y
r es un número entero de 2 a 10; y
al menos un Y1 es -S-, o R4 es -[(CH2)p-X-]q-(CH2)r- y al menos una X se selecciona de -S- y -S-S-,
en donde el % en moles se basa en los moles totales de los restos A en el prepolímero.
2. El prepolímero de politioéter de acuerdo con la reivindicación 1, en donde cada A se selecciona además independientemente de un resto derivado de un agente polifuncionalizante de polialquenilo, en donde el resto tiene la estructura de Fórmula (1a):
B{-V1-M-V1-S-[R1-S-A-S-]u-R1-SH}z- 2 (1a)
en donde,
B es un núcleo de un agente polifuncionalizante z-valente B(-V)z, en donde:
z es un número entero de 3 a a; y
cada V es un resto que comprende un grupo terminal reactivo con grupos tiol terminales; y
cada -V1- se deriva de la reacción de -V con un grupo tiol.
3. El prepolímero de politioéter de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 2, en donde, de 20 % en moles a a0 % en moles de los restos A comprenden un resto que contiene azufre de Fórmula (3a); y
de 40 % en moles a 80 % en moles de los restos A comprenden un resto de Fórmula (4a).
4. El prepolímero de politioéter de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde el prepolímero de politioéter comprende un prepolímero de politioéter difuncional de Fórmula (2a):
Figure imgf000050_0002
en donde cada Ra se selecciona de hidrógeno y un resto que comprende un grupo funcional terminal, en donde el grupo funcional terminal se selecciona preferentemente de tiol, hidroxilo, isocianato, alquenilo, epoxi, polialcoxisililo, amino y un aceptor de Michael.
5. El prepolímero de politioéter de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en donde el prepolímero de politioéter comprende un prepolímero de politioéter terminado en tiol de Fórmula (2c), un prepolímero de politioéter terminado en tiol de Fórmula (2d), o una combinación de los mismos:
HS-R1-{S -A -S -R 1-]s-SH (2c)
{HS-R '-[S-A-S-R 1-]s-S-V1-}zB (2d)
en donde,
B comprende un núcleo de un agente polifuncionalizante z-valente B(-V)z en donde:
z es un número entero de 3 a 6; y
cada V es un resto que comprende un grupo terminal reactivo con grupos tiol terminales; y
cada -V1- se deriva de la reacción de -V con un grupo tiol.
6. El prepolímero de politioéter de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en donde el prepolímero de politioéter presenta un inicio de solidificación a una temperatura de menos de 60 °F (15,5 °C).
7. Un prepolímero de politioéter que comprende productos de reacción de reactivos que comprenden:
(a) un politiol que comprende un ditiol de Fórmula (7):
H S -R 1-S H (7)
en donde,
R1 se selecciona de alcanodiilo C2-10, cicloalcanodiilo Ca-8, alcanocicloalcanodiilo C6-10, heterocicloalcanodiilo C5-8, y -[(-CHR-)p-X-]q-(-CHR-)r-, en donde:
cada p es independientemente un número entero de 2 a 6;
q es un número entero de 1 a 5;
r es un número entero de 2 a 10;
cada R se selecciona independientemente de hidrógeno y metilo; y
cada X se selecciona independientemente de -O- y -S; y
(b) un bis(alquenil)éter que contiene azufre de Fórmula (3):
CH2=CH-O-(CH2)n-Y1-R4-Y1-(CH2)n-O-CH=CH2 (3)
en donde,
cada n es independientemente un número entero de 1 a 4;
cada Y1 se selecciona independientemente de -O- y -S-; y
R4 se selecciona de n-alcanodiilo C2-6, alcanodiilo ramificado C3-6, cicloalcanodiilo C6-8, alcanocicloalcanodiilo C6-10, y -[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-, en donde,
cada X se selecciona independientemente de -O-, -S-, y -S-S-;
cada p es independientemente un número entero de 2 a 6;
q es un número entero de 1 a 5;
r es un número entero de 2 a 10; y
al menos un Y1 es -S-, o R4 es -[(CH2)p-X-]q-(CH2)r- y al menos una X se selecciona de -S- y -S-S-; y
(c) un divinil éter de Fórmula (4):
CH2=CH-O-(-R2-O-)m-CH=CH2 (4)
en donde,
m es un número entero de 0 a 50; y
cada R2 se selecciona independientemente de n-alcanodiilo C2-6, alcanodiilo ramificado C3-6, cicloalcanodiilo C6-8, alcanocicloalcanodiilo C6-10, y -[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-, en donde,
cada p es independientemente un número entero de 2 a 6;
q es un número entero de 1 a 5; y
r es un número entero de 2 a 10;
en donde los reactivos comprenden de 10 % en moles a 90 % en moles del bis(alquenil)éter que contiene azufre de Fórmula (3), en donde el % en moles se basa en los moles totales del bis(alquenil)éter que contiene azufre de Fórmula (3) y el divinil éter de Fórmula (4).
8. El prepolímero de politioéter de acuerdo con la reivindicación 7, en donde los reactivos comprenden, además: (d) un agente polifuncionalizante de Fórmula (1):
en donde,
B es un núcleo de un agente polifuncionalizante z-valente B(-V)z;
z es un número entero de 3 a 6; y
cada -V es independientemente un resto que comprende un grupo tiol terminal, un grupo alquenilo terminal, o una combinación de los mismos.
9. El prepolímero de politioéter de cualquiera de las reivindicaciones 7 a 8, en donde los reactivos comprenden además un (alquenil)éter multifuncional que contiene azufre de Fórmula (10):
{CH2=CH-0-(CH2)n-Y1-R 4-Y 1-(CH2)r-0-(CH2)2-V1-}zB (10) en donde,
cada n es independientemente un número entero de 1 a 4;
cada Y1 se selecciona independientemente de -O- y -S-; y
cada R4 se selecciona independientemente de n-alcanodiilo C2-6, alcanodiilo ramificado C3-6, cicloalcanodiilo Ca-s, alcanocicloalcanodiilo Ca-io, y -[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-, en donde,
cada X se selecciona independientemente de -O-, -S-, y -S-S-;
cada p es independientemente un número entero de 2 a 6;
q es un número entero de 1 a 5;
r es un número entero de 2 a 10;
al menos un Y1 es -S-, o R4 es -[(CH2)p-X-]q-(CH2)r- y al menos una X se selecciona de -S- y -S-S-;
B comprende un núcleo de un agente polifuncionalizante z-valente B(-V)z en donde:
z es un número entero de 3 a 6; y
cada V es un resto que comprende un grupo terminal reactivo con un grupo alquenilo terminal; y
cada -V1- se deriva de la reacción de -V con un grupo alquenilo.
10. El prepolímero de politioéter de cualquiera de las reivindicaciones 7 a 9, en donde el prepolímero de politioéter presenta un inicio de solidificación a una temperatura de menos de 60 °F (15,5 °C).
11. Una composición que comprende el prepolímero de politioéter de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5 o 7 a 9.
12. Una parte sellada con la composición de acuerdo con la reivindicación 11.
13. Un vehículo, en donde una superficie del vehículo está sellada con la composición de acuerdo con la reivindicación 11.
14. Un método para sellar una parte, que comprende: aplicar la composición de acuerdo con la reivindicación 11 a una parte; y curar la composición aplicada para sellar la parte.
15. El método de acuerdo con la reivindicación 14, en donde la parte comprende una superficie de un vehículo.
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