ES2925366T3 - Prepolímeros que exhiben un rápido desarrollo de propiedades físicas - Google Patents

Abstract

Los bis(alquenil)éteres que contienen hidroxilo se pueden incorporar en la estructura principal de los prepolímeros de politioéter y se pueden usar como agentes de curado en composiciones de prepolímeros de politioéter terminados en tiol. Los selladores curados preparados usando composiciones que contienen prepolímeros de politioéter que contienen éter bis(alquenílico) que contienen hidroxilo y/o agentes de curado de éter bis(alquenílico) que contienen hidroxilo exhiben propiedades físicas mejoradas tales como un curado rápido y compatibilidad con rellenos adecuados para su uso en aplicaciones de selladores aeroespaciales . (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Prepolímeros que exhiben un rápido desarrollo de propiedades físicas

Campo

Se describen éteres bis(alquenílicos) que contienen hidroxilo que se pueden incorporar en la cadena principal de los prepolímeros de politioéter y se pueden usar como agentes de curado en composiciones de prepolímeros de politioéter terminados en tiol. Los selladores curados que se preparan mediante el uso de composiciones que contienen prepolímeros de politioéter que contienen éter bis(alquenílico) que contienen hidroxilo y/o agentes de curado de éter bis(alquenílico) que contienen hidroxilo exhiben propiedades físicas mejoradas tales como un curado rápido y compatibilidad de relleno adecuado para su uso en aplicaciones de selladores aeroespaciales.

Antecedentes de la Invención

Se sabe que los prepolímeros de politioéter que contienen azufre son útiles en aplicaciones de selladores aeroespaciales. Los prepolímeros de politioéter se pueden preparar al hacer reaccionar un politiol con un éter divinílico para proporcionar prepolímeros que proporcionen selladores que cumplan con los exigentes requisitos de rendimiento de la industria aeroespacial.

Entre otros requisitos, los selladores aeroespaciales deben ser resistentes a los fluidos aeroespaciales, incluido el combustible de aviación. Se puede impartir resistencia al combustible a un sellador al incluir átomos de azufre en la cadena principal del prepolímero. Los éteres divinílicos que se usan para preparar politioéteres no han incluido átomos de azufre.

Para ciertos usos de selladores aeroespaciales, puede ser conveniente que el sellante cure rápidamente después de la aplicación a una superficie.

Para ciertos selladores aeroespaciales también puede ser conveniente que el sellante contenga una alta carga de relleno. El relleno se puede incluir en un sellador por varias razones, tales como mejorar las propiedades físicas del sellador curado, para reducir el peso, para impartir conductividad eléctrica y/o para impartir eficacia de blindaje RFI/EMI. La adición de relleno puede aumentar la viscosidad del sellador, lo que puede dificultar la aplicación del sellador. Puede ser conveniente reducir la viscosidad de los selladores que contienen rellenos y especialmente aquellos que tienen un alto contenido de relleno. La viscosidad de las composiciones que contienen rellenos se puede reducir mediante el uso de plastificantes tales como diluyentes reactivos y reactivos de bajo peso molecular. Sin embargo, la adición de estos aditivos puede comprometer las propiedades del sellador curado. El documento US 2004/247792 Al está dirigido a polímeros de politioéter, composiciones curables de polímeros de politioéter, procesos para producir polímeros de politioéter, y el uso de polímeros de politioéter en selladores, en donde los polímeros de politioéter y las composiciones curables son líquidos a una temperatura de 20 °C o menos. El documento US 2006/175005 Al se refiere a composiciones curables que comprenden polímeros de politioéter y poliepóxidos a base de ácidos polibásicos, a métodos para fabricar composiciones curables que comprenden polímeros de politioéter y poliepóxidos a base de ácidos polibásicos, y a métodos para usar las composiciones curables. El documento WO 2008/137199 Al generalmente se refiere a politioéteres con capa de epoxi, politioéteres con capa hidroxi/amina y composiciones curables de tales politioéteres.

Por lo tanto, es conveniente para proporcionar prepolímeros de politioéter que curen rápidamente, que presenten una mejor resistencia a los combustibles, y para selladores que tengan una alta carga de partículas de relleno, que sean compatibles con el relleno.

Resumen

De acuerdo con la presente invención, se proporcionan éteres bis(alquenílicos) de fórmula (2) que contienen hidroxilo:

CH2=CH-(CH2)n-O-(CH2)n-CH(-OH)-CH2-S-R4-S-CH2-CH(-OH)-(CH2)n-O-(CH2)n-CH=CH2 (2) en donde,

cada n es independientemente un número entero de 1 a 4; y

R4 comprende un n-alcanodiílo C²-⁶ , un alcanodiílo ramificado C³-⁶, un cicloalcanodiílo Ca-s, un alcanocicloalcanodiílo C⁶-¹⁰ o -[(-CH²-)p-X-]q-(-CH²-)r, en donde,

cada X se selecciona independientemente de -O-, -S- y -S-S-;

cada p es independientemente un número entero que varía de 2 a 6;

q es un número entero de 1 a 5; y

r es un número entero de 2 a 6.

De acuerdo con la presente invención, se proporcionan éteres bis(alquenílicos) que contienen hidroxilo que comprenden productos de reacción de reactivos que comprenden:

(a) un politiol que comprende un ditiol de Fórmula (6):

HS-R4-SH (6)

en donde R4 comprende un n-alcanodiílo C^2-6, un alcanodiílo ramificado C^3-6, un cicloalcanodiílo Ca-8, un alcanocicloalcanodiílo Ca-ioo-[(-CH²-)p-X-]q-(-CH²-)r-, en donde,

cada X se selecciona independientemente de -O-, -S- y -S-S-;

cada p es independientemente un número entero de 2 a 6;

q es un número entero de 1 a 5; y

r es un número entero de 2 a 6; y

(b) un compuesto de Fórmula (8):

en donde cada n es independientemente un número entero de 1 a 4.

De acuerdo con la presente invención, se proporcionan prepolímeros de politioéter que comprenden un resto de Fórmula (1):

-S-R1-[-S-A-S-R1-]s-S- ₍₁₎

en donde,

s es un número entero de 1 a 60;

cada A comprende independientemente un resto de Fórmula (2a) o, un resto de Fórmula (3a):

-(CH2)n-O-(CH2)n-CH(-OH)-S-R4-S-CH2-CH(-OH)-(CH2)n-O-(CH2)n- (2a)

-(CH2)2-O-(R2-O)m-(CH2)2- ^(3a)

en donde,

cada n es independientemente un número entero de 1 a 4;

cada R¹ comprende un alcanodiílo C^2-10, un cicloalcanodiílo C^6-8, un alcanocicloalcanodiílo C^6-10 o -[(-CHR-)p-X-]q-(CRH)r-, en donde cada R se selecciona independientemente de hidrógeno y metilo, en donde, cada X se selecciona independientemente de -O- y -S-cada p es independientemente un número entero de 2 a 6;

q es un número entero de 1 a 5; y

r es un número entero de 2 a 10;

m es 0 a 50; y

cada R² comprende un n-alcanodiílo C^2-6, un alcanodiílo ramificado C^3-6, un cicloalcanodiílo C^6-8, un alcanocicloalcanodiílo C^{6 -10}o -[(-CH²-)p-O-]q-(-CH²-)r-, en donde,

cada p es independientemente un número entero que varía de 2 a 6;

q es un número entero de 1 a 5; y

r es un número entero de 2 a 10;

R⁴ comprende un n-alcanodiílo C^2-6, un alcanodiílo ramificado C^3-6, un cicloalcanodiílo C^6-8, un alcanocicloalcanodiílo C^{6 -10}o-[(-CH²-)p-X-]q-(-CH²-)r-, en donde,

cada X se selecciona independientemente de -O-, -S- y -S-S-;

cada p es un número entero de 2 a 6;

q es un número entero de 1 a 5; y

r es un número entero de 2 a 6; y

al menos una A comprende un resto de Fórmula (2a).

De acuerdo con la presente invención, se proporcionan prepolímeros de politioéter comprenden productos de reacción de reactivos que comprenden:

(a) un politiol que comprende un ditiol de Fórmula (6):

HS-R1-SH (6)

en donde,

R1 comprende un alcanodiílo C^2-10, un cicloalcanodiílo C6-8, un alcanocicloalcanodiílo C^6-10, un heterocicloalcanodiílo C^5-8 o -[(-CHR-)p-X-]q-(-CHR-)r , en donde:

cada p es independientemente un número entero de 2 a 6;

q es un número entero de 1 a 5;

r es un número entero de 2 a 10;

cada R se selecciona independientemente de hidrógeno y metilo; y

cada X se selecciona independientemente de -O-, -S- y -NR5-, en donde R5se selecciona de hidrógeno y metilo;

(b) un éter bis(alquenílico) que contiene hidroxilo de Fórmula (2):

CH2=CH-(CH2)n-O-(CH2)n-CH(-OH)-CH2-S-R4-S-CH2-CH(-OH)-(CH2)n-O-(CH2)n-CH=CH2 (2) en donde,

cada n es independientemente un número entero de 1 a 4;

R4 comprende un n-alcanodiílo C^2-6, un alcanodiílo ramificado C^3-6, un cicloalcanodiílo Ca-8, un alcanocicloalcanodiílo Ca-io o -[(-CH²-)p-X-]q-(-CH²-)r-, en donde,

cada X se selecciona independientemente de -O-, -S- y -S-S-;

cada p es independientemente un número entero de 2 a 6;

q es un número entero de 1 a 5; y

r es un número entero de 2 a 6; y

(c) un éter divinílico de Fórmula (3):

CH2=CH-O-(-R2-O-)m-CH=CH2 (3) en donde,

m es 0 a 50; y

cada R2 comprende un n-alcanodiílo C^2-6, un alcanodiílo ramificado C^3-6, un cicloalcanodiílo C6-8, un alcanocicloalcanodiílo C^6-10 o -[(-CH²-)p-O-]q-(-CH²-)r-, en donde,

cada p es independientemente un número entero que varía de 2 a 6;

q es un número entero de 1 a 5; y

r es un número entero de 2 a 10.

De acuerdo con la presente invención, se proporcionan composiciones que comprenden un prepolímero de politioéter que contiene un éter bis(alquenilíco) que contiene hidroxilo de la presente invención.

De acuerdo con la presente invención, se proporcionan partes selladas con composiciones que comprenden un prepolímero de politioéter que contiene un éter bis(alquenílicos) que contiene hidroxilo de la presente invención. De acuerdo con la presente invención, se proporcionan métodos para sellar una parte que comprenden, aplicar a una parte composiciones que comprenden un prepolímero de politioéter que contiene un éter bis(alquenílico) que contiene hidroxilo de la presente invención; y curar la composición que se aplica para sellar la parte.

Breve descripción de las figuras

Los expertos en la técnica entenderán que las figuras, descritas en la presente descripción, son solo para propósitos ilustrativos. No se pretende que los dibujos limiten el alcance de la presente descripción.

La Figura 1 es un gráfico que muestra la dureza de los selladores durante el curado.

La Figura 2 es un gráfico que muestra el módulo complejo de los selladores durante el curado.

Ahora se hace referencia a ciertos compuestos, composiciones y métodos de la presente invención. Los compuestos, composiciones y métodos descritos no pretenden limitar las reivindicaciones. Por el contrario, las reivindicaciones están destinadas a cubrir todas las alternativas, modificaciones, y equivalentes.

Descripción detallada

Para los propósitos de la siguiente descripción, se debe entender que las modalidades que se proporciona mediante la presente descripción pueden asumir diversas variaciones alterativas y secuencias de etapas, excepto donde se especifique expresamente lo contrario. Además, excepto en los ejemplos, o donde se indique de cualquier otra manera, todos los números que expresan, por ejemplo, cantidades de ingredientes que se usan en la especificación y reivindicaciones se deben entender como modificados en todos los casos por el término “aproximadamente”. En consecuencia, a menos que se indique lo contrario, los parámetros numéricos que se exponen en la siguiente especificación y las reivindicaciones adjuntas son aproximaciones que pueden variar en dependencia de las propiedades que se desean obtener. Por lo menos, y no como un intento de limitar la aplicación de la doctrina de los equivalentes al alcance de las reivindicaciones, cada parámetro numérico se debe al menos interpretar a la luz del número de dígitos significativos informados y mediante la aplicación de técnicas de redondeo habituales.

A pesar de que los intervalos y parámetros numéricos que exponen el amplio alcance de la invención son aproximaciones, los valores numéricos que se exponen en los ejemplos específicos se informan tan precisos como sea posible. Cualquier valor numérico, sin embargo, contiene necesariamente determinados errores inherentes como resultado de la desviación estándar encontrada en sus respectivas mediciones de prueba.

Además, se debe entender que cualquier intervalo numérico enumerado en la presente descripción pretende incluir todos los subintervalos que se incluyen dentro del intervalo. Por ejemplo, un intervalo de “1 a 10” pretende incluir todos los subintervalos entre (y que incluyen) el valor mínimo enumerado de aproximadamente 1 y el valor máximo enumerado de aproximadamente 10, es decir, tener un valor mínimo igual a o mayor que aproximadamente 1 y un valor máximo de igual a o menor que aproximadamente 10. Además, en esta solicitud, el uso de “o” significa “y/o” a menos que se indique específicamente de cualquier otra manera, aunque “y/o” se puede usar explícitamente en ciertos casos.

Un guion ("-") que no está entre dos letras o símbolos se usa para indicar un punto de unión para un sustituyente o entre dos átomos. Por ejemplo, -CONH² se une a otro resto químico a través del átomo de carbono.

"Alcanodiílo" se refiere a un dirradical de un grupo hidrocarbonado acíclico saturado, de cadena lineal o ramificada, que tiene, por ejemplo, de 1 a 18 átomos de carbono (Ci -is), de 1 a 14 átomos de carbono (C^1-14), de 1 a 6 átomos de carbono (C^1-6), de 1 a 4 átomos de carbono (C^1-4), o de 1 a 3 átomos de (C^1-3). Se apreciará que alcanodiílo ramificado tiene un mínimo de tres átomos de carbono. Un alcanodiílo puede ser alcanodiílo C^2-14, alcanodiílo C^2-10, alcanodiílo C^2-8, alcanodiílo C^2-6, alcanodiílo C^2-4 o alcanodiílo C^2-3. Los ejemplos de grupos alcanodiílo incluyen metanodiílo (-CH²-), etano-1,2-diílo (-CH²CH²-), propano-1,3-diílo e iso-propano-1,2-diílo (por ejemplo, - CH²CH²CH²-y-CH(CH³)CH²-), butano-1,4-diílo (-CH²CH²CH²CH²-), pentano-1,5-diílo (-CH²CH²CH²CH²CH²-), hexano-1,6-diílo (-CH²CH²CH²CH²CH²CH²-), heptano-1,7-diílo, octano-1,8-diílo, nonano-1,9-diílo, decano-1,10-diílo, dodecano-1,12-diílo y similares.

"Alcanocicloalcano" se refiere a un grupo hidrocarbonado saturado que tiene uno o más grupos cicloalquilo y/o grupos cicloalcanodiílo y uno o más grupos alquilo y/o alcanodiílo, donde cicloalquilo, cicloalcanodiílo, alquilo, y alcanodiílo se definen en la presente descripción. Cada grupo(s) cicloalquilo y/o cicloalcanodiílo puede ser de C^3-6, C^5-6, ciclohexilo o ciclohexanodiílo. Cada grupo(s) alquilo y/o alcanodiílo puede ser C^1-6, C^1-4, C^1-3, metilo, metanodiílo, etilo, o etano-1,2-diílo. Un grupo alcanocicloalcano puede ser alcanocicloalcano C^4-18, alcanocicloalcano C^4-16, alcanocicloalcano C^4-12, alcanocicloalcano C^4-8, alcanocicloalcano C^6-12, alcanocicloalcano C^6-10, o alcanocicloalcano C^6-9. Los ejemplos de grupos alcanocicloalcano incluyen 1,1,3,3-tetrametilciclohexano y ciclohexilmetano.

"Alcanocicloalcanodiílo" se refiere a un dirradical de un grupo alcanocicloalcano. Un grupo alcanocicloanodiílo puede ser alcanocicloalcanodiílo C^4-18, un alcanocicloalcanodiílo C^4-16, un alcanocicloalcanodiílo C^4-12, un alcanocicloalcanodiílo C^4-8, un alcanocicloalcanodiílo C^6-12, alcanocicloalcanoalquilo C^6-10, o alcanocicloalcanodiílo C^6-9. Los ejemplos de grupos alcanocicloalcanodiílo incluyen 1,1,3,3-tetrametilciclohexano-1,5-diílo y ciclohexilmetano-4,4'-diílo.

"Alcanoareno" se refiere a un grupo hidrocarburo que tiene uno o más grupos arilo y/o arenodiílo y uno o más grupos alquilo y/o alcanodiílo, donde arilo, arenodiílo, alquilo y alcanodiílo se definen en la presente descripción. Cada grupo(s) arilo y/o arenodiílo puede ser C^6-12, C^6-10, fenilo o bencenodiílo. Cada grupo(s) alquilo y/o alcanodiílo puede ser C^1-6, C^1-4, C^1-3, metilo, metanodiílo, etilo, o etano-1,2-diílo. Un grupo alcanoareno puede ser alcanoareno C^4-18, alcanoareno C^4-16, alcanoareno C^4-12, alcanoareno C⁴-S, alcanoareno C^6-12, alcanoareno C^6-10 o alcanoareno C^6-9. Los ejemplos de grupos alcanoareno incluyen difenil metano.

"Alcanoarenodiílo" se refiere a un dirradical de un grupo alcanoareno. Un grupo alcanoarenodiílo es alcanoarenodiílo C^4-18, alcanoarenodiílo C^4-16, alcanoarenodiílo C^4-12, alcanoarenodiílo C^4-8, alcanoarenodiílo C^6-12, alcanoarenodiílo C^6-10, o alcanoarenodiílo C^6-9. Los ejemplos de grupos alcanoarenodiílo incluyen difenilmetano-4,4'-diílo.

El grupo "alquenilo" se refiere a un grupo (R)²C=C(R)². El grupo "alquenilo" se refiere a una estructura -C(R)=C(R)² donde el grupo alquenilo es un grupo terminal y está unido a una molécula más grande. En tales modalidades, cada R se puede seleccionar de, por ejemplo, hidrógeno y alquilo C^1-3. Cada R puede ser hidrógeno y un grupo alquenilo puede tener la estructura -CH=^c H².

"Alcoxi" se refiere a un grupo -OR donde R es alquilo como se define en la presente descripción. Los ejemplos de grupos alcoxi incluyen metoxi, etoxi, n-propoxi, isopropoxi y n-butoxi. Un grupo alcoxi puede ser alcoxi Cⁱ -^s, alcoxi C^1-6, alcoxi C^1-4, o alcoxi C^1-3.

"Alquilo" se refiere a un monorradical de un grupo hidrocarburo saturado, acíclico de cadena lineal o ramificada que tiene, por ejemplo, de 1 a 20 átomos de carbono, de 1 a 10 átomos de carbono, de 1 a 6 átomos de carbono, de 1 a 4 átomos de carbono, o de 1 a 3 átomos de carbono. Se apreciará que un alquilo ramificado tiene un mínimo de tres átomos de carbono. Un grupo alquilo puede ser alquilo C^2-6, alquilo C^2-4, o alquilo C^2-3. Los ejemplos de grupos alquilo incluyen metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, iso-butilo, terc-butilo, n-hexilo, n-decilo, y tetradecilo. Un grupo alquilo puede ser alquilo C^2-6, alquilo C^2-4, o alquilo C^2-3. Se apreciará que un alquilo ramificado tiene al menos tres átomos de carbono.

"Arenodiílo" se refiere a un grupo dirradical aromático monocíclico o policíclico. Los ejemplos de grupos arenodiílo incluyen bencenodiílo y naftalenodiílo. Un grupo arenodiílo puede ser arenodiílo C^6-12, arenodiílo C^6-10, arenodiílo C^6-9, o un bencenodiílo.

Una "composición curable" se refiere a una composición que comprende al menos dos reactivos capaces de reaccionar para formar una composición curada. Por ejemplo, una composición curable puede comprender un prepolímero de politioéter terminado en tiol y un poliepóxido capaz de reaccionar para formar un polímero curado. Una composición curable puede incluir un catalizador para la reacción de curado y otros componentes tales como, por ejemplo, rellenos, pigmentos y promotores de adhesión. Una composición curable puede ser curable en condiciones ambientales tales como temperatura ambiente y humedad, o puede requerir exposición a temperatura elevada, humedad, u otras condiciones para iniciar y/o para acelerar la reacción de curado. Una composición curable se puede proporcionar inicialmente como una composición de dos partes que incluye un componente base separado y un componente acelerador. La composición base puede contener uno de los reactivos que participan en la reacción de curado tal como un prepolímero de politioéter terminado en tiol y la composición del acelerador puede contener el otro reactivo tal como un poliepóxido. Los dos componentes se pueden mezclar poco antes de usar para proporcionar una composición curable. Una composición curable puede presentar una viscosidad adecuada para un método de aplicación particular. Por ejemplo, una composición de sellador de Clase A, la cual es adecuada para aplicaciones con brocha, se puede caracterizar por una viscosidad de 0,1 Pa • s a 50 Pa •s (de 1 poise a 500 poise). Una composición de sellador de Clase B, la cual es adecuada para aplicaciones de sellado de relleno, se puede caracterizar por una viscosidad de 450 Pa • s a 2000 Pa • s (de 4500 poise a 20 000 poise). Una composición de sellador de Clase C, la cual es adecuada para aplicaciones de sellado fay, se puede caracterizar por una viscosidad de 50 Pa • s a 450 Pa • s (de 500 poise a 4500 poise). Después de que los dos componentes de un sistema de sellado se combinan y mezclan, la reacción de curado puede continuar y la viscosidad de la composición curable puede aumentar y, en algún momento, ya no será trabajable. El período de tiempo entre el momento en que los dos componentes se mezclan para formar la composición curable y el momento en que la composición curable ya no se puede aplicar razonable o prácticamente a una superficie para su propósito previsto se puede denominar como tiempo de trabajo. Como se puede apreciar, el tiempo de trabajo puede depender de un número de factores que incluyen, por ejemplo, la química del curado, el método de aplicación, y la temperatura. El tiempo de trabajo también se puede denominar como vida útil. Una vez que se aplica una composición curable a una superficie (y durante la aplicación), la reacción de curado puede continuar para proporcionar una composición curada. Una composición curada desarrolla una superficie sin adherencia y cura completamente durante un período de tiempo. Se puede considerar que una composición curable está curada cuando la superficie está libre de adherencia, o se puede considerar curada, por ejemplo, cuando la dureza Shore A de la superficie es 25A para un sellador Clase C y de 30A para un sellador de Clase B.

"Cicloalcanodiílo" se refiere a un grupo hidrocarburo monocíclico o policíclico saturado dirradical. Un grupo cicloalcanodiílo puede ser cicloalcanodiílo C^3-12, un cicloalcanodiílo C^3-8, un cicloalcanodiílo C^3-6 o un cicloalcanodiílo C^5-6. Los ejemplos de grupos cicloalcanodiílo incluyen al ciclohexano-1,4-diílo, al ciclohexano-1,3-diílo y al ciclohexano-1,2-diílo.

"Cicloalquilo" se refiere a un grupo hidrocarburo monorradical monocíclico o policíclico saturado. Un grupo cicloalquilo puede ser un cicloalquilo C^3-12, un cicloalquilo C^3-8, un cicloalquilo C^3-6, o un cicloalquilo C^5-6.

"Heteroalcanodiílo" se refiere a un grupo alcanodiílo en el que uno o más de los átomos de carbono están reemplazados por un heteroátomo, tal como N, O, S, o P. En un heteroalcanodiílo, el uno o más heteroátomos se pueden seleccionar de N y O.

"Heterocicloalcanodiílo" se refiere a un grupo cicloalcanodiílo en el que uno o más de los átomos de carbono están reemplazados por un heteroátomo, tal como N, O, S, o P. En un heterocicloalcanodiílo, uno o más heteroátomos se pueden seleccionar de N y O.

"Heteroarenodiílo" se refiere a un grupo arenodiílo en el cual uno o más de los átomos de carbono están reemplazados por un heteroátomo, tal como N, O, S, o P. En un heteroarenodiílo, uno o más heteroátomos se pueden seleccionar de N y O.

"Heterocicloalcanodiílo" se refiere a un grupo cicloalcanodiílo en el que uno o más de los átomos de carbono están reemplazados por un heteroátomo, tal como N, O, S, o P. En un heterocicloalcanodiílo, uno o más heteroátomos se pueden seleccionar de N y O.

Como se usa en la presente descripción, "polímero" se refiere a oligómeros, homopolímeros y copolímeros. A menos que se indique de cualquier otra manera, los pesos moleculares son pesos moleculares promedio numéricos para materiales poliméricos indicados como "Mn" según se determina, por ejemplo, mediante análisis de grupo final mediante el uso de titulación con yodo. Un polímero también incluye un prepolímero. Un prepolímero tal como un prepolímero de poliéter terminado en tiol que se proporciona mediante la presente descripción se puede combinar con un agente de curado para proporcionar una composición curable, la cual se puede curar para proporcionar una red polimérica curada.

"Sustituido" se refiere a un grupo en el cual uno o más átomos de hidrógeno están, cada uno, independientemente reemplazados con el mismo o diferente sustituyente(s). Un sustituyente se puede seleccionar de un halógeno, -S(O)²OH, -S(O)², -SH, -SR donde R es un alquilo C^1-6, -COo H, -NO² , -NR² donde cada R se selecciona independientemente de un hidrógeno y un alquilo C^1-3, -CN, =O, un alquilo C^1-6, -CF³, -OH, fenilo, un heteroalquilo C^2-6, un heteroarilo C^5-6, un alcoxi C^1-6, y un -COR donde R es un alquilo C^1-6. Un sustituyente puede ser-OH, -NH² o un alquilo C^1-3.

Los éteres bis(alquenílicos) que contienen hidroxilo de la presente invención incluyen grupos hidroxilos colgantes y pueden incluir átomos de azufre.

Los selladores preparados mediante el uso de politioéteres que contienen éteres bis(alquenílicos) que contienen hidroxilo que tienen grupos colgantes de hidroxilo pueden curar más rápido que los selladores preparados mediante el uso de politioéteres sin grupos hidroxilo colgantes en la cadena principal, y también exhiben una viscosidad más baja en presencia de rellenos.

Los prepolímeros de politioéter que se proporciona mediante la presente descripción comprenden éteres bis(alquenílicos) que contienen hidroxilo incorporados en la cadena principal del prepolímero. Un éter bis(alquenílico) que contiene hidroxilo incluye grupos colgantes de hidroxilo. Los prepolímeros de politioéter que se proporciona mediante la presente descripción se pueden preparar al hacer reaccionar un politiol o una combinación de politioles con un éter bis(alquenílico) que contiene hidroxilo o una combinación de éteres bis(alquenílicos) que contienen hidroxilo.

Los prepolímeros de politioéter que se proporciona mediante la presente descripción se pueden preparar al hacer reaccionar un politiol o una combinación de politioles, un éter bis(alquenílico) que contiene hidroxilo o una combinación de éteres bis(alquenílicos) que contienen hidroxilo, y un éter divinílico o una combinación de éteres divinílicos. Los éteres divinílicos no contienen grupos de azufre o grupos colgantes de hidroxilo.

Los prepolímeros de politioéter que se proporciona mediante la presente descripción pueden comprender una cadena principal de Fórmula (1):

-S-R1-[-S-A-S-R1]s-S- ₍₁₎

en donde,

s es un número entero de 1 a 60;

cada A comprende un resto de Fórmula (2a), un resto de Fórmula (3a) o sus combinaciones:

-(CH²)²-O-(CH²)n-CH(-OH)-CH²-S-R4-S-CH²-CH(-OH)-(CH²)n-O-(CH²)²- (2a)

-(CH²)²-O-(R2-O)m-(CH²)²- (3a) en donde,

cada n es independientemente un número entero de 1 a 4;

cada R1 comprende un alcanodiílo C^2-10, un cicloalcanodiílo C6-8, un alcanocicloalcanodiílo C^6-10 o -[(-CHR-)p-X-]q-(CHR)r-, en donde cada R se selecciona independientemente de un hidrógeno y un metilo, en donde,

cada X se selecciona independientemente de -O- y -S-;

cada p es independientemente un número entero de 2 a 6;

q es un número entero de 1 a 5; y

r es un número entero de 2 a 10;

m es un número entero de 0 a 50; y

cada R2 comprende un n-alcanodiílo C^2-6, un alcanodiílo ramificado C^3-6, un cicloalcanodiílo C6-8, un alcanocicloalcanodiílo C^6-10 o -[(-CH²-)p-O-]q-(-CH²-)r-, en donde,

cada p es independientemente un número entero que varía de 2 a 6;

q es un número entero de 1 a 5; y

r es un número entero de 2 a 10;

R4 comprende un n-alcanodiílo C^2-6, un alcanodiílo ramificado C^3-6, un cicloalcanodiílo C6-8, un alcanocicloalcanodiílo C^6-10 o -[(-CH²-)p-X-]q-(-CH²-)r-, en donde,

cada X se selecciona independientemente de -O-, -S- y -S-S-;

cada p es un número entero de 2 a 6;

q es un número entero de 1 a 5; y

r es un número entero de 2 a 6; y

al menos una A comprende un resto de Fórmula (2a).

Un resto de Fórmula (2a) se puede derivar de un éter bis(alquenílico) que contiene hidroxilo, tal como un éter bis(alquenílico) que contiene hidroxilo de Fórmula (2):

CH2=CH-(CH2)n-O-(CH2)n-CH(-OH)-CH2-S-R4-S-CH2-CH(-OH)-(CH2)n-O-(CH2)n-CH=CH2 (2) en donde n y R4 se definen en la Fórmula (2a). Un resto de Fórmula (3a) se puede derivar de un éter divinílico, tal como un éter divinílico de Fórmula (3):

CH2=CH-O-(-R2-O-)m-CH=CH2 (3) donde m y R2 son como se definen en la Fórmula (3a).

En prepolímeros de politioéter que comprenden una cadena principal de Fórmula (1), cada A puede ser un resto de Fórmula (2a).

En los prepolímeros de politioéter que comprenden una cadena principal de Fórmula (1), cada A puede ser independientemente un resto de Fórmula (2a) o un resto de Fórmula (3a), donde al menos un A es un resto de Fórmula (2a).

En los prepolímeros de politioéter que comprenden una cadena principal de Fórmula (1), cada A puede ser independientemente un resto de Fórmula (2a) o un resto de Fórmula (3a).

En los prepolímeros de politioéter que comprenden una cadena principal de Fórmula (1), cada A puede ser independientemente un resto de Fórmula (2a) o un resto de Fórmula (3a), donde al menos un A es un resto de Fórmula (2a).

En los prepolímeros de politioéter que comprenden una cadena principal de Fórmula (1), de 20 % en moles a 80 % en moles, de 30 % en moles a 70 % en moles, o de 40 % en moles a 60 % en moles de los restos A pueden comprender restos de Fórmula (3a) y los restos A restantes pueden ser restos Fórmula (2a). Por ejemplo, en un prepolímero de politioéter de Fórmula (1), 50 % en moles de los restos A puede comprender un resto de Fórmula (3a) y 50 % en moles de los restos A puede comprender un resto de Fórmula (2a).

En prepolímeros de politioéter que comprenden una cadena principal de Fórmula (1), m puede ser, por ejemplo, un número entero de 1 a 40, de 1 a 20, de 2 a 60, de 2 a 40, de 2 a 20, de 5 a 60, de 5 a 40, de 5 a 20, de 10 a 40, o de 10 a 30.

Los prepolímeros de politioéter que comprenden una cadena principal que tiene la estructura de Fórmula (1) se puede terminar, por ejemplo, en un grupo tiol, hidroxilo, isocianato, alquenilo, epoxi, polialcoxisililo o aceptor de Michael. Los grupos funcionales terminales se pueden seleccionar como adecuados para una química de curado particular.

Los prepolímeros de politioéter que comprenden una cadena principal que tiene la estructura de Fórmula (1) puede ser difuncional, puede tener una funcionalidad de 3 a 6, o se puede caracterizar por una funcionalidad promedio no entera que refleje una combinación de prepolímeros de polietileno con funcionalidades diferentes.

Los prepolímeros de politioéter que comprenden una cadena principal que tiene la estructura de Fórmula (1) pueden incluir una combinación de prepolímeros de politioéter que tienen diferentes funcionalidades, tales como una combinación de prepolímeros de politioéter difuncionales y prepolímeros de politioéter que tienen una funcionalidad de 3 a 6. Un prepolímero de politioéter puede incluir una combinación de prepolímeros de politioéter difuncionales y prepolímeros de politioéter trifuncionales.

Los prepolímeros de politioéter pueden comprender prepolímeros de politioéter difuncionales de Fórmula (1a), prepolímeros de politioéter polifuncionales de Fórmula (1b) o una de sus combinaciones:

R6-S-R1-[-S-A-S-R1-]s-S-R6 (1a) {R6-S-R1-[-S-A-S-R1-]s-S-V'-}zB (1b) en donde,

s, R1, y A se definen como en la Fórmula (1);

cada R6 es hidrógeno o es un resto que comprende un grupo funcional terminal; y

B representa un núcleo de un agente polifuncionalizante z-valente B(-V)z en donde:

z es un número entero de 3 a 6; y

cada V es un resto que comprende un grupo terminal reactivo con un grupo tiol; y

cada -V'- se deriva de la reacción de -V con un tiol.

En los prepolímeros de politioéter de Fórmula (1a) y (1b), cada R6 puede ser hidrógeno y un prepolímero de politioéter que comprende un prepolímero de politioéter terminado en tiol de Fórmula (1c), un prepolímero de politioéter terminado en tiol de Fórmula (1d) o una de sus combinaciones:

HS-R1-[-S-A-S-R1-]s-SH (1c) {HS-R1-[-S-A-S-R1-]s-S-V'-}zB (1d) donde s, R1, A, B, z, y V se definen como para la Fórmula (1a) y la Fórmula (1b); y al menos una A comprende un resto de Fórmula (2a)

En los prepolímeros de politioéter de Fórmula (1a) y (1b), un grupo funcional terminal de R6 puede comprender un grupo tiol, hidroxilo, isocianato, alquenilo, epoxi, polialcoxisililo, o aceptorde Michael.

Los politioéteres terminados en tiol se pueden preparar, por ejemplo, mediante el uso de los métodos descritos en la Patente de Estados Unidos Núm. 6,172,179.

Los politioles, los éteres bis(alquenílicos) que contienen hidroxilo, y los éteres divinílicos pueden reaccionar en cantidades relativas de manera que la relación molar de los grupos tiol a los grupos alquenilo sea superior a 1:1, tal como de 1,1:1,0 a 2,0:1,0. La reacción entre los politioles, los éteres (bis)alquenílicos que contienen hidroxilo, los éteres divinílicos pueden ser catalizados por un catalizador de radicales libres. Los catalizadores de radicales libres adecuados incluyen, por ejemplo, compuestos azo, por ejemplo azobisnitrilos tales como azo(bis)isobutironitrilo (AIBN); peróxidos orgánicos tales como peróxido de benzoilo y peróxido de t-butilo; y peróxidos inorgánicos tales como el peróxido de hidrógeno. El catalizador puede ser, por ejemplo, un catalizador de radicales libres, un catalizador iónico, o radiación ultravioleta. El catalizador puede no comprender un compuesto ácido o básico, y puede no producir compuestos ácidos o básicos tras la descomposición. Los ejemplos de catalizadores de radicales libres incluyen un catalizador de tipo azo, como Vazo®-57 (Du Pont), Vazo®-64 (Du Pont), Vazo®-67 (Du Pont), V-70® (Wako Specialty Chemicals), y V-65B® (Wako Specialty Chemicals). Los ejemplos de otros catalizadores de radicales libres incluyen peróxidos de alquilo, tales como peróxido de t-butilo. La reacción también se puede efectuar por irradiación con luz ultravioleta con o sin un resto fotoiniciador catiónico. Los prepolímeros de politioéter terminados en tiol que se proporciona mediante la presente descripción se pueden preparar al combinar al menos un politiol, al menos un éter bis(alquenílico) que contiene hidroxilo, y opcionalmente al menos un éter divinílico y/o un agente polifuncionalizante, seguido de la adición de un catalizador apropiado, y llevar a cabo la reacción a una temperatura de 30 °C a 120 °C, tal como de 70 °C a 90 °C, durante un tiempo de 2 horas a 24 horas, tal como de 2 horas a 6 horas.

Los prepolímeros de politioéter de Fórmula (1a) y Fórmula (1b) en los que cada R6 comprende un grupo funcional terminal se puede denominar prepolímero de politioéter modificado en el terminal. Los prepolímeros de politioéter modificados en terminales se pueden obtener al preparar primero un prepolímero de politioéter terminado en tiol de Fórmula (1c) y/o Fórmula (1d), y luego hacer reaccionar los grupos tiol terminales del prepolímero terminado en tiol con un compuesto que comprende un resto reactivo con grupos tiol y un grupo funcional terminal que se desea. Los ejemplos de grupos reactivos con grupos tiol incluyen grupos alquenilo, isocianato, epoxi, y aceptores de Michael. Los ejemplos de grupos funcionales terminales adecuados incluyen grupos alquenilo, grupos isocianato, grupos epoxi, grupos polialcoxisililo, grupos hidroxilo, grupos amino, y grupos aceptores de Michael.

Por ejemplo, los prepolímeros de politioéter modificados de Fórmula (1a) y/o Fórmula (1b) en los que R6 comprende un grupo epoxi que se puede preparar, por ejemplo, al hacer reaccionar un prepolímero de politioéter terminado en tiol de Fórmula (1c) y/o Fórmula (1d) con un compuesto que tiene un grupo epoxi (-CH(-O-CH²-)) y un grupo reactivo con grupos tiol, tal como un monoepóxido de Fórmula (4):

donde R8 comprende un grupo, distinto de un grupo epoxi, que es reactivo con un grupo tiol. R8 puede derivar de un grupo alquenilo o de una olefina conjugada con un grupo que atraiga electrones, tal como los metacrilatos de acrilatos, el acrilonitrilo y el metacrilonitrilo. R9 se puede seleccionar de un grupo alcanodiílo C^2-10, y un grupo alquilenoxi C^2-10. Por ejemplo, se puede preparar un prepolímero de politioéter modificado con epoxi de Fórmula (1a) y/o Fórmula (1b) al hacer reaccionar un prepolímero de politioéter terminado en tiol de Fórmula (1c) y/o Fórmula (1d) con un monoepóxido tal como éter glicidílico de alilo para proporcionar el correspondiente prepolímero de politioéter modificado terminado en epoxi de Fórmula (1a) y/o Fórmula (1b).

Por ejemplo, los prepolímeros de politioéter modificados de Fórmula (1a) y/o Fórmula (1b) en los que R6 comprende un grupo hidroxilo se puede preparar al hacer reaccionar un prepolímero de politioéter terminado en tiol de Fórmula (1c) y/o Fórmula (1d) con un éter vinílico de hidroxilo. Los éteres vinílico de hidroxilo se pueden usar para funcionalizar un prepolímero que contiene azufre terminado en tiol con un grupo reactivo con un grupo isocianato. Un éter vinílico con funcionalidad hidroxilo puede tener la estructura de Fórmula (5):

CH2=CH-O-(CH2)t-OH (5) en donde t es un número entero de 2 a 10. En los éteres vinílicos con funcionalidad hidroxilo de Fórmula (5), t puede ser 1, 2, 3, 4, 5 o t puede ser 6. Los ejemplos de éteres vinílicos con funcionalidad hidroxilo adecuados, útiles para reaccionar con los prepolímeros que contienen azufre terminados en tiol, se incluyen el éter monovinílico de 1,4-ciclohexano dimetilol, el éter vinílico de 1 -metil-3-hidroxipropilo, el éter vinílico de 4-hidroxibutilo y una combinación de cualquiera de los anteriores. Un éter vinílico con funcionalidad hidroxilo puede ser éter vinílico 4-hidroxibutílico. Por ejemplo, los prepolímeros de politioéter modificados de Fórmula (1a) y/o Fórmula (1b) en los que R6 es un grupo isocianato que se puede preparar al hacer reaccionar un prepolímero de politioéter terminado en tiol modificado con hidroxilo de Fórmula (1c) y/o Fórmula (1d) con un poliisocianato. Un poliisocianato puede ser difuncional, n-funcional donde n es un número entero de 3 a 6, o una combinación de cualquiera de los anteriores. Un poliisocianato puede ser difuncional y se puede denominar diisocianato. Un diisocianato puede ser alifático, alicíclico, o aromático.

Los ejemplos de diisocianatos alifáticos adecuados incluyen diisocianato de 1,6-hexametileno, 1,5-diisocianato-2-metilpentano, metil-2,6-diisocianatohexanoato, bis(isocianatometil)ciclohexano, 1,3-bis(isocianatometil)ciclohexano, 2.2.4- trimetilhexano 1,6-diisocianato, 2,4,4-trimetilhexano 1,6-diisocianato, 2,5(6)-bis(isocianatometil)ciclo[2,2,1]heptano, 1,3,3-trimetil-1-(isocianatometil)-5-isocianatociclohexano, 1,8-diisocianato-2.4- dimetiloctano, octahidro-4,7-metano-1H-indendimetil diisocianato y 1,1'-metilenbis(4-isocianatociclohexano), y diisocianato de 4,4-metileno diciclohexilo) (H¹²MDI). Ejemplos de diisocianatos aromáticos adecuados incluyen el diisocianato de 1,3-fenileno, el diisocianato de 1,4-fenileno, el diisocianato de 2,6-tolueno (2,6- TDI), el diisocianato de 2,4-tolueno (2, 4-TDI), una mezcla de 2,4-TDI y 2,6-TDI, 1,5- diisocianatonaftaleno, óxido de difenilo 4,4'-diisocianato, 4,4'-metilendifenil diisocianato (4,4-MDI), 2,4'-metilendifenil diisocianato (2,4-MDI), 2,2'-diisocianatodifenilmetano (2,2-MDI), diisocianato de difenilmetano (MDI), 3,3'-dimetil-4,4'-bifenileno isocianato, 3,3'-dimetoxi-4,4'-bifenileno diisocianato, 1 -[(2,4-diisocianatofenil)metil]-3-isocianato- 2-metilbenceno, y 2,4,6-triisopropilm-fenileno diisocianato.

Los ejemplos de diisocianatos alicíclicos adecuados entre los que se pueden seleccionar los diisocianatos incluyen diisocianato de isoforona, diisocianato de ciclohexano, diisocianato de metilciclohexano, bis(isocianatometil)ciclohexano, bis(isocianatociclohexil)metano, bis(isocianatociclohexil)-2,2-propano, bis(isocianatociclohexil)- 1,2-etano, 2-isocianatometil-3-(3-isocianatopropil)-5-isocianatometil-biciclo[2,2,1]-heptano, 2-isocianatometil-3-(3-isocianatopropil)-6-isocianatometil-biciclo[2,2,1]-heptano, 2-isocianatometil-2-(3-isocianatopropil)-5-isocianatometil-biciclo[2,2,1]-heptano, 2-isocianatometil-2-(3-isocianatopropil)-6-isocianatometilbiciclo[2,2,1]-heptano, 2-isocianatometil-3-(3-isocianatopropil)-6-(2-isocianatoetil)-biciclo[2,2,1]-heptano, 2-isocianatometil-2-(3-isocianatopropil)-5-(2-isocianatoetil)-biciclo[2,2,1]-heptano y 2-isocianatometil-2-(3-isocianatopropil)-6-(2-isocianatoetil)-biciclo[2,2,1]-heptano.

Los ejemplos de diisocianatos aromáticos adecuados en los que los grupos isocianato no están unidos directamente al anillo aromático incluyen, pero no se limitan a, bis(isocianatoetil)benceno, a,a,a',a'-tetrametilxileno diisocianato, el 1,3-bis(1-isocianato-1-metiletil)benceno, el bis(isocianatobutil)benceno, el bis(isocianometil)naftaleno, el bis(isocianometil)difenil éter, el bis(isocianatoetil)ftalato y el 2,5-di(isocianometil)furano. Los diisocianatos aromáticos que tienen grupos isocianato unidos directamente al anillo aromático incluyen diisocianato de fenileno, diisocianato de etilfenileno, diisocianato de isopropilfenileno, diisocianato de dimetilfenileno, diisocianato de dietilfenileno, diisocianato de diisopropilfenileno, diisocianato de naftaleno, diisocianato de metilnaftaleno, diisocianato de bifenilo, diisocianato de 4,4'-difenilmetano, bis(3)-metil-4-isocianatofenil)metano, bis(isocianatofenil)etileno, 3,3'-dimetoxibifenil-4,4'-diisocianato, diisocianato de difeniléter, bis(isocianatofeniléter)etilenglicol, bis(isocianatofeniléter)-1,3-propilenglicol, diisocianato de benzofenona, diisocianato de carbazol, diisocianato de etilcarbazol, diisocianato de diclorocarbazol, diisocianato de 4,4'-difenilmetano, diisocianato de p-fenileno, diisocianato de 2,4-tolueno, y diisocianato de 2,6-tolueno.

Los prepolímeros de politioéter con terminación de isocianato se pueden sintetizar al hacer reaccionar, por ejemplo, un diisocianato con un politioéter que contiene éter bis(alquenílico) que contiene apropiadamente terminación de hidroxilo tal como, por ejemplo, un politioéter terminado en hidroxilo, a una temperatura adecuada tal como de 50 °C a 100 °C durante un tiempo adecuado tal como de 1 hora a 4 horas, en presencia de un catalizador de estaño, tal como dilaurato de dibutilestaño.

Por ejemplo, los prepolímeros de politioéter modificados de Fórmula (1a) y/o Fórmula (1b) en los que R6 comprende un grupo alquenilo se puede preparar al hacer reaccionar prepolímeros de politioéter terminados en tiol de Fórmula (1c) y/o Fórmula (1d) con un éter divinílico o un éter bis(alquenílico) que contiene hidroxilo que se proporciona mediante la presente descripción.

Por ejemplo, los prepolímeros de politioéter modificados de Fórmula (1a) y/o Fórmula (1b) en los que R6 comprende un grupo polialcoxisililo y se puede preparar al hacer reaccionar prepolímeros de politioéter terminados en tiol de Fórmula (1c) y/o Fórmula (1d) con un isocianatoalquiltrialcoxisilano tal como 3-isocianatopropiltrimetoxisilano o 3-isocianatopropiltrietoxisilano en presencia de dilaurato de dibutilestaño para proporcionar el correspondiente prepolímero de politioéter modificado terminado en polialcoxisililo de Fórmula (1a) y/o Fórmula (1b).

Por ejemplo, los prepolímeros de politioéter modificados de Fórmula (1a) y/o Fórmula (1b) en los que R6 comprende un grupo amino se puede preparar al hacer reaccionar prepolímeros de politioéter terminados en tiol de Fórmula (1c) y/o Fórmula (1d) con un éter vinílico de 4-amino butilo con un iniciador de radicales libres. Alternativamente, se puede obtener un politioéter terminado en amino al hacer reaccionar un politioéter terminado en isocianato con una diamina tal como 4-(aminometil)anilina para proporcionar el correspondiente prepolímero de politioéter terminado en amino. Los prepolímeros de politioéter terminados en amino también se pueden obtener al hacer reaccionar un prepolímero de politioéter terminado en tiol con un benzoato sustituido con amino tal como 4-aminobenzoato de etilo en presencia de Bu²SnO o NaOMe a temperatura elevada para proporcionar el correspondiente prepolímero de politioéter terminado en amino.

Por ejemplo, los prepolímeros de politioéter modificados de Fórmula (1a) y/o Fórmula (1b) en los que R6 comprende un grupo aceptor de Michael se puede preparar al hacer reaccionar prepolímeros de politioéter terminados en tiol de Fórmula (1c) y/o Fórmula (1d) con un compuesto que tiene un grupo aceptor de Michael terminal y un grupo reactivo con grupos tiol tales como una divinilsulfona, en presencia de un catalizador de amina. Los químicos y los compuestos del aceptor de Michael/politioéter se describen en la Patente de Estados Unidos Núm. 8,871,896.

Los prepolímeros de politioéter que se proporcionan mediante la presente descripción pueden comprender productos de reacción de reactivos que comprenden un politiol o una combinación de politioles y un éter bis(alquenílico) que contiene hidroxilo o una combinación de éteres bis(alquenílicos) que contienen hidroxilo. Tales prepolímeros incluyen prepolímeros de politioéter que comprenden una cadena principal que tiene la estructura de Fórmula (1) en la que cada A comprende un resto de Fórmula (2a).

Por ejemplo, los prepolímeros de politioéter que se proporcionan mediante la presente descripción pueden comprender productos de reacción de reactivos que comprenden:

(a) un politiol que comprende un ditiol de Fórmula (6):

(6)

HS-R1-SH

donde,

cada R1 comprende un alcanodiílo C^2-10, un cicloalcanodiílo C6-8, un alcanocicloalcanodiílo C^6-10, un heterocicloalcanodiílo C^5-8 o -[(-CHR-)p-X-]q-(-CHR-)r-, en donde:

cada p es independientemente un número entero de 2 a 6;

q es un número entero de 1 a 5;

r es un número entero de 2 a 10;

cada R se selecciona independientemente de hidrógeno y metilo; y

cada X se selecciona independientemente de -O-, -S- y -NR5-, en donde R5se selecciona de hidrógeno y metilo; y

(b) un éter bis(alquenílico) que contiene hidroxilo de Fórmula (2):

CH2=CH-(CH2)n-O-(CH2)n-CH(-OH)-CH2-S-R4-S-CH2-CH(-OH)-(CH2)n-O-(CH2)n-CH=CH2 (2) en donde,

cada n es independientemente un número entero de 1 a 4; y

R4 comprende un n-alcanodiílo C^2-6, un alcanodiílo ramificado C^3-6, un cicloalcanodiílo C6-8, un alcanocicloalcanodiílo C^6-10 o -[(-CH²-)p-X-]q-(-CH²-)r, en donde,

cada X se selecciona independientemente de -O-, -S- y -S-S-;

cada p es independientemente un número entero de 2 a 6;

q es un número entero de 1 a 5; y

r es un número entero de 2 a 6.

Un politiol puede comprender un ditiol, un politiol que tiene una funcionalidad tiol de 3 a 6, o una combinación de un ditiol y un politiol que tiene una funcionalidad tiol de 3 a 6.

Por ejemplo, además de un politiol de Fórmula (6) y un éter bis(alquenílico) que contiene hidroxilo de Fórmula (2), los reactivos que se usan para preparar un prepolímero de politioéter que se proporciona mediante la presente descripción pueden incluir además un politiol de Fórmula (7):

B(-V)z (7) en donde,

B comprende un núcleo de un agente polifuncionalizante z-valente B(-V)z;

z es un número entero de 3 a 6; y

cada -V es independientemente un resto que comprende un grupo alquenilo terminal o un grupo tiol terminal. En agentes polifuncionalizante que tienen la estructura de Fórmula (7), z puede ser 3, 4, 5, o 6.

En agentes polifuncionalizantes que tienen la estructura de Fórmula (7), cada V puede comprender un grupo alquenilo terminal. En agentes polifuncionalizantes que tienen la estructura de Fórmula (7), cada V puede comprender un grupo tiol terminal. Los agentes polifuncionalizantes adecuados para preparar prepolímeros de politioéter polifuncionales terminados en tiol pueden incluir agentes trifuncionalizantes, es decir, compuestos donde z es 3. Los agentes trifuncionalizantes adecuados, incluyen, por ejemplo, trialilcianurato (TAC), 1,2,3-propanotritiol, tritioles que contienen isocianurato, y sus combinaciones, como se describe, en la Publicación de la Solicitud de Estados Unidos Núm. 2010/0010133. Otros agentes polifuncionalizantes útiles incluyen éter trivinílico de trimetilolpropano, y los politioles descritos en las patentes de Estados Unidos Núms. 4,366,307; 4,609,762; y 5,225,472. Se pueden usar, además, mezclas de agentes polifuncionalizantes.

Los prepolímeros de politioéter que se proporcionan mediante la presente descripción pueden comprender éteres bis(alquenílicos) que contienen hidroxilo incorporados en la cadena principal del prepolímero.

Los prepolímeros de politioéter que se proporcionan mediante la presente descripción pueden comprender productos de reacción de reactivos que comprenden un politiol o una combinación de politioles y un éter bis(alquenílico) que contiene hidroxilo o una combinación de éteres bis(alquenílicos) que contienen hidroxilo.

Los prepolímeros de politioéter que se proporcionan mediante la presente descripción pueden comprender productos de reacción de reactivos que comprenden un politiol o una combinación de politioles, un éter bis(alquenílico) que contiene hidroxilo, o una combinación de éteres bis(alquenílicos) que contienen hidroxilo, y un éter divinílico o una combinación de éteres divinílicos.

Un politiol puede comprender un ditiol, un politiol que tiene una funcionalidad tiol de 3 a 6, o una combinación de un ditiol y un politiol que tiene una funcionalidad tiol de 3 a 6.

Los prepolímeros de politioéter que se proporcionan mediante la presente descripción pueden comprender productos de reacción de reactivos que comprenden:

(a) un politiol que comprende un ditiol de Fórmula (6):

HS-R1-SH (6) en donde cada R1 comprende independientemente un alcanodiílo C^2-10, un cicloalcanodiílo C6-8, un alcanocicloalcanodiílo C^6-10, un heterocicloalcanodiílo C^5-8 o -[(-CHR-)p-X-]q-(-CHR-)r-, en donde,

cada p es independientemente un número entero de 2 a 6;

q es un número entero de 1 a 5;

r es un número entero de 2 a 10;

cada R se selecciona independientemente de hidrógeno y metilo; y

cada X se selecciona independientemente de -O-, -S- y -NR5-, en donde R5se selecciona de hidrógeno y metilo;

(b) un éter bis(alquenílico) que contiene hidroxilo de Fórmula (2):

CH2=CH-(CH2)n-O-(CH2)n-CH(-OH)-CH2-S-R4-S-CH2-CH(-OH)-(CH2)n-O-(CH2)n- CH=CH (2) en donde,

cada n es independientemente un número entero de 1 a 4; y

R4 comprende un n-alcanodiílo C^2-6, un alcanodiílo ramificado C^3-6, un cicloalcanodiílo C6-8, un alcanocicloalcanodiílo C^6-10 o [(-CH²-)p-X-]q-(-CH²-)r-, en donde,

cada X se selecciona independientemente de -O- y -S-;

cada p es independientemente un número entero que varía de 2 a 6;

q es un número entero de 1 a 5; y

r es un número entero de 2 a 6.

Los prepolímeros de politioéter que se proporcionan mediante la presente descripción pueden comprender productos de reacción de reactivos que comprenden:

(a) un politiol que comprende un ditiol de Fórmula (6):

HS-R1-SH (6) en donde cada R1 comprende independientemente un alcanodiílo C^2-10, un cicloalcanodiílo C6-8, un alcanocicloalcanodiílo C^6-10, un heterocicloalcanodiílo C^5-8 o -[(-CHR-)p-X-]q-(-CHR-)r , en donde,

cada p es independientemente un número entero de 2 a 6;

q es un número entero de 1 a 5;

r es un número entero de 2 a 10;

cada R se selecciona independientemente de hidrógeno y metilo; y

cada X se selecciona independientemente de -O-, -S- y -NR5-, en donde R5 se selecciona de hidrógeno y metilo;

(b) un éter bis(alquenílico) que contiene hidroxilo de Fórmula (2):

CH2=CH-(CH2)n-O-(CH2)n-CH(-OH)-CH2-S-R4-S-CH2-CH(-OH)-(CH2)n-O-(CH2)n-CH=CH2 en donde,

cada n es independientemente un número entero de 1 a 4; y

R4 comprende un n-alcanodiílo C^2-6, un alcanodiílo ramificado C^3.6, un cicloalcanodiílo Ca-8, un alcanocicloalcanodiílo Ca-io o [(-CH²-)p-X-]q-(-CH²-)r-, en donde,

cada X se selecciona independientemente de -O- y -S-;

cada p es independientemente un número entero que varía de 2 a 6;

q es un número entero de 1 a 5; y

r es un número entero de 2 a 6; y

(c) un éter divinílico de fórmula (3):

CH2=CH-O-(-R2-O-)m-CH=CH2 (3) en donde,

m es 0 a 50; y

cada R2 comprende independientemente un n-alcanodiílo C^2-6, un alcanodiílo ramificado C^3-6, un cicloalcanodiílo C6-8, un alcanocicloalcanodiílo C^6-10 o -[(-CH²-)p-O-]q-(-CH²-)r-, en donde,

p es un número entero que varía de 2 a 6;

q es un número entero de 1 a 5; y

r es un número entero de 2 a 10.

Un ditiol y un éter bis(alquenílico) que contiene hidroxilo pueden incluir cualquiera de los descritos en la presente descripción.

Un reactivo puede comprender además un agente polifuncionalizante de Fórmula (7):

B(-V)z (7)

en donde,

B representa un núcleo de un de un polifuncionalizante z-valente B(-V)z,

z es un número entero de 3 a 6; y

cada V es un resto que comprende un grupo tiol terminal o un grupo alquenilo terminal.

Los agentes polifuncionalizantes de Fórmula (7) pueden comprender agentes polifuncionalizantes terminados en tiol. Los ejemplos de politioles adecuados de fórmula (7) incluyen 1,2,3-tritiol de propano.

Los compuestos de polialquenilo de Fórmula (7) también se pueden denominar agentes polifuncionalizantes terminados en alquenilo. Los ejemplos de agentes funcionalizantes de polialquenilo adecuados de Fórmula (7) incluyen TAC. Un agente funcionalizante de polialquenilo puede incluir un éter bis(alquenílico) multifuncional que contiene hidroxilo que se proporciona mediante la presente descripción.

Los reactivos pueden incluir una relación aproximadamente estequiométrica de grupos tiol a grupos alquenilo.

Los grupos tiol pueden incluir los derivados de los politioles que incluyen un ditiol y un agente polifuncionalizante terminado en tiol.

El componente alquenilo de los reactivos incluye el éter bis(alquenílico) que contiene hidroxilo, el éter divinílico, y un agente polifuncionalizante terminado en alquenilo. El componente alquenilo puede incluir de 20 % en moles a 80 % en moles de éter bis(alquenílico) que contiene hidroxilo con el resto siendo éter divinílico. Por ejemplo, el componente alquenilo puede comprender 40 % en moles del éter bis(alquenílico) que contiene hidroxilo y 60 % en moles del éter divinílico. El componente alquenilo puede comprender de 30 % en moles a 70 % en moles, de 40 % en moles a 60 % en moles, o de 45 % en moles a 55 % en moles del éter bis(alquenílico) que contiene hidroxilo con el resto siendo el éter divinílico.

Los reactivos se pueden hacer reaccionar en presencia de un catalizador adecuado a temperatura elevada para proporcionar un prepolímero de politioéter que contiene un éter bis(alquenilíco) que contiene hidroxilo.

Los ejemplos de catalizadores adecuados incluyen catalizadores de amina terciaria. Los ejemplos de catalizadores de amina terciaria adecuados incluyen N,N-dimetiletanolamina (DMEA), trietilendiamina (TEDA), bis(2-dimetilaminoetil)éter (BDMEE), N-etilmorfolina, N',N'-dimetilpiperazina, N,N,N',N',N'-pentametil-dietileno-triamina (PMDETA), N,N-dimetilciclohexilamina (DMCHA), N,N-dimetilbencilamina (DMBA), N,N-dimetilcetilamina, N,N,N ',N ",N ''-pentametil-diropileno-triamina (Pm DpTA), trietilamina, 1-(2-hidroxipropil)imidazol, 1,8-diazabiciclo[5,4,0]undec-7-eno bicarbonato (Db U), 1,4-diazabiciclo[2,2,2]octano (DABCO®) tal como DABCO® 33-LV (Air Products y químicos).

En ditioles de Fórmula (6), R1 puede ser un n-alcanodiílo C^2-6, tal como etanodiílo, n-propanodiílo, n-butanodiílo, npentanodiílo o n-hexanodiílo.

En ditioles de Fórmula (6), R1 puede ser-[(-CHR-)p-X-]q-(-CHR-)r-En ditioles de Fórmula (6), R1 puede ser -[(-CHR-)p-X-]q-(-CHR-)r-, donde al menos una R puede ser-CH³.

En ditioles de Fórmula (6), R1 puede ser [(-CH²-)p-X-]q-(-CH²-)r-.

En ditioles de Fórmula (6), R1 puede ser -[(-CH²-)p-X-]q-(-CH²-)r-, y cada X puede ser -O-.

En ditioles de Fórmula (6), R1 puede ser -[(-CH²-)p-X-]q-(CH²)r-, y cada X puede ser -S-.

En ditioles de Fórmula (6), R1 puede ser -[(-CH²-)p-X-]q-(CH²)r-, y cada p puede ser 2 y r puede ser 2.

En ditioles de Fórmula (6), R1 puede ser -[(-CH²-)p-X-]q-(-CH²-)r-, donde p puede ser 1, 2, 3, 4, o 5.

En ditioles de Fórmula (6), R1 puede ser-[(-CH²-)p-X-]q-(-CH²-)r-, donde q puede ser 1, 2, 3, 4, o 5.

En ditioles de Fórmula (6), R1 puede ser-[(-CH²-)p-X-]q-(-CH²-)r-, donde r puede ser 1, 2, 3, 4, o 5.

En ditioles de Fórmula (6), R1 puede ser -[(-CH²-)p-X-]q-(-CH²-)r-, donde cada p puede ser 2 y r puede ser 2; y q puede ser 1, 2, 3, 4, o 5.

En ditioles de Fórmula (6), R1 puede ser -[(-CH²-)p-X-]q-(CH²)r-, donde cada X puede ser -S-; cada p puede ser 2 y r puede ser 2; y q puede ser 1, 2, 3, 4, o 5.

En ditioles de Fórmula (6), R1 puede ser -[(-CH²-)p-X-]q-(-CH²-)r-, donde cada X puede ser -O-; cada p puede ser 2 y r puede ser 2; y q puede ser 1, 2, 3, 4, o 5.

Los ejemplos de ditioles adecuados incluyen dimercaptodietilsulfuro (DMDS) (en la Fórmula (6), R1 es -[(-CH²-)p-X-]q-(CH²)r-, donde p es 2, r es 2, q es 1 y X es -S-); dimercaptodioxaoctano (DMDO) (en la Fórmula (6), R1 es -[(-CH²-)p-X-]q-(CH²)r-, en donde p es 2, q es 2, r es 2 y X es -O-); y 1,5-dimercapto-3-oxapentano (en la Fórmula (6), R1 es -[(-CH²-)p- X-]q-(CH²)r-, en donde p es 2, r es 2, q es 1 y X es -O-).

Otros ejemplos de ditioles adecuados de Fórmula (6) incluyen 1,2-etanoditiol, 1,2-propanoditiol, 1,3-propanoditiol, 1,3-butanoditiol, 1,4-butanoditiol, 2,3-butanoditiol, 1,3-pentanoditiol, 1,5-pentanoditiol, 1,6-hexanoditiol, 1,3-dimercapto-3-metilbutano, dipentenodimercaptano, etilciclohexilditiol (ECHDT), dimercaptodietilsulfuro, dimercaptodietilsulfuro sustituido con metilo, dimercaptodietilsulfuro sustituido con dimetilo, dimercaptodioxaoctano, 1,5-dimercapto-3-oxapentano y una combinación de cualquiera de los anteriores. Un ditiol puede tener uno o más grupos colgantes que se seleccionan de un grupo alquilo inferior (por ejemplo, C^1-6), un grupo alcoxi inferior, y un grupo hidroxilo. Los grupos colgantes de alquilo adecuados incluyen, por ejemplo, alquilo lineal C^1-6, alquilo ramificado C^3-6, ciclopentilo, y ciclohexilo.

Ejemplos de ditioles que tienen grupos metilo colgantes incluyen, DMDS sustituido con metilo, tal como HS-CH²CH(-CH3)-S-CH2CH2-SH, HS-CH(-CH³)CH²-S-CH²CH²-SH y DMDS sustituido con dimetilo, tal como HS-CH²CH(-CH³)-S-CHCH³CH²-SH and HS-CH(- CH³)CH²-S-CH²CH(-CH³)-SH.

Los éteres bis(alquenílicos) que contienen hidroxilo que se proporcionan mediante la presente descripción pueden tener la estructura de fórmula (2):

CH2=CH-(CH2)n-O-(CH2)n-CH(-OH)-CH2-S-R4-S-CH2-CH(-OH)-(CH2)n-O-(CH2)n-CH=CH2 (2) en donde,

cada n es independientemente un número entero de 1 a 4; y

R4 comprende un n-alcanodiílo C^2-6, un alcanodiílo ramificado C^3-6, un cicloalcanodiílo C6-8, un alcanocicloalcanodiílo C^6-10 o -[(-CH²-)p-X-]q-(-CH²-)r, en donde,

cada X se selecciona independientemente de -O-, -S- y -S-S-;

cada p es independientemente un número entero que varía de 2 a 6;

q es un número entero de 1 a 5; y

r es un número entero de 2 a 6.

En los éteres bis(alquenílicos) que contienen hidroxilo de Fórmula (2), cada n puede ser 1, 2, 3, o 4.

En éteres bis(alquenílicos) de fórmula (2) que contienen hidroxilo, R4 puede ser C^2-6 n-alcanodiílo, como etanodiílo, n-propanodiílo, n-butanodiílo, n-pentanodiílo o n-hexanodiílo.

En los éteres bis(alquenílicos) de Fórmula (2) que contienen hidroxilo, R4puede ser-[(-CH²-)p-X-]q-(-CH²-)r-.

En los éteres bis(alquenílicos) que contienen hidroxilo de Fórmula (2), R4 puede ser -[(-CH²-)p-X-]q-(-CH²-)r-, donde cada X puede ser -O-, cada X puede ser -S-, o cada X puede ser -S-S-.

En los éteres bis(alquenílicos) que contienen hidroxilo de Fórmula (2), R4 puede ser -[(-CH²-)p-X-]q-(-CH²-)r-, donde cada p puede ser 2 y r puede ser 2.

En los éteres bis(alquenílicos) que contienen hidroxilo de Fórmula (2), R4 puede ser -[(-CH²-)p-X-]q-(-CH²-)r-, donde q puede ser 1, 2, 3, 4, o 5.

En los éteres bis(alquenílicos) que contienen hidroxilo de Fórmula (2), R4 puede ser -[(-CH²-)p-X-]q-(-CH²-)r-, donde cada p puede ser 2 y r puede ser 2; y q puede ser 1, 2, 3, 4, o 5.

En los éteres bis(alquenílicos) que contienen hidroxilo de Fórmula (2), R4 puede ser -[(-CH²-)p-X-]q-(-CH²-)r-, donde cada X puede ser -S-; cada p puede ser 2 y r puede ser 2; y q puede ser 1, 2, 3, 4, o 5.

En los éteres bis(alquenílicos) que contienen hidroxilo de Fórmula (2), R4 puede ser -[(-CH²-)p-X-]q-(-CH²-)r-, donde cada X puede ser -O-; cada p puede ser 2 y r puede ser 2; y q puede ser 1, 2, 3, 4, o 5.

En los éteres bis(alquenílicos) que contienen hidroxilo de Fórmula (2), R4 puede ser -[(-CH²-)p-X-]q-(-CH²-)r-, donde cada X puede ser -S-S-.

Los ejemplos de éteres bis(alquenílicos) que contienen hidroxilo adecuados incluyen 3,10,13,20-tetraoxa-7,16-ditiatricosa-1,2-dieno-5,18-diol, 4,18-dioxa-8,11, 14-trithiahenicosa-1,20-dieno-6,16-diol, 4,11,18-trioxa-8,14-dithiahenicosa-1,20-dieno-6,16-diol y 4,15-dioxa-8,11-ditiaoctadeca-1,17-dieno-6,13-diol, y combinaciones de cualquiera de los anteriores.

Los éteres bis(alquenílicos) que contienen hidroxilo pueden tener la estructura de Fórmula (2b), Fórmula (2c), Fórmula (2d), Fórmula (2e), o una combinación de cualquiera de los anteriores:

CH2=CH-CH2-O-CH2-CH(-OH)-CH2-S-(CH2)2-O-(CH2)2-O-(CH2)2-S-CH2-CH(-OH)-CH2-O-CH2-CH=CH2 (2b) CH²=CH-CH²-O-CH²-CH(-OH)-CH²-S-(CH²)²-S-(CH²)²-S-CH²-CH(-OH)-CH²-O-CH²-CH=CH² (2c) CH2=CH-CH2-O-CH2-CH(-OH)-CH2-S-(CH2)2-O-(CH2)2-S-CH2-CH(-OH)-CH2-O-CH2-CH=CH2 (2d) CH²=CH-CH²-O-CH²-CH(-OH)-CH²-S-(CH²)²-S-CH²-CH(-OH)-CH²-O-CH²-CH=CH² (2e) Un éter bis(alquenílico) que contiene hidroxilo que se proporciona mediante la presente descripción puede ser líquido a temperatura ambiente. Un éter bis(alquenílico) que contiene hidroxilo puede tener un peso molecular promedio en número de 200 Dalton a 2000 Dalton, de 200 Dalton a 1500 Dalton, de 200 Dalton a 1000 Dalton, de 200 Dalton a 800 Dalton, o de 300 Dalton a 500 Daltons. El peso molecular promedio en número se puede determinar mediante análisis de grupo final mediante el uso de titulación con yodo.

Los éteres bis(alquenílicos) que contienen hidroxilo se pueden preparar al hacer reaccionar un ditiol con un epoxi vinil éter en presencia de una base a temperatura elevada.

Los éteres bis(alquenílicos) que contienen hidroxilo se pueden preparar al hacer reaccionar un ditiol con un epoxi vinil éter.

Por ejemplo, un éter bis(alquenílico) que contiene hidroxilo puede comprender productos de reacción de reactivos que comprenden:

(a) un ditiol de Fórmula (6):

HS-R4-SH ⁽⁶⁾ en donde,

R4 comprende un n-alcanodiílo C^2-6, un alcanodiílo ramificado C^3-6, un cicloalcanodiílo Ca-s, un alcanocicloalcanodiílo Ca^-10 o [(-CH²-)p-X-]q-(-CH²-)r-, en donde,

cada X se selecciona independientemente de -O-, -S- y -S-S-;

cada p es independientemente un número entero de 2 a 6;

q es un número entero de 1 a 5; y

r es un número entero de 2 a 6; y

(b) un compuesto que tiene la estructura de Fórmula (8):

en donde cada n es independientemente un número entero de 1 a 4.

El resto -CH(-O-CH²-) representa un grupo epoxi.

En compuestos de Fórmula (6), R4 puede ser un n-alcanodiílo C^2-6, tal como etanodiílo, n-propanodiílo, n-butanodiílo, n-pentanodiílo, o n-hexanodiílo.

En compuestos de Fórmula (6), R4 puede ser -[(-CH²-)p-X-]q-(-CH²-)r-.

En compuestos de Fórmula (6), R4 puede ser -[(-CH²-)p-X-]q-(-CH²-)r-, donde cada X puede ser -O- o cada X puede ser -S-S-.

En compuestos de Fórmula (6), R⁴ puede ser-[(-CH²-)p-X-]q-(-CH²-)r-, donde cada X puede ser-S-.

En compuestos de Fórmula (6), R4 puede ser -[(-CH²-)p-X-]q-(-CH²-)r-, donde cada p puede ser 2 y r puede ser 2. En compuestos de Fórmula (6), R4 puede ser-[(-CH²-)p-X-]q-(-CH²-)r-, donde q puede ser 1, 2, 3, 4 o 5.

En compuestos de Fórmula (6), R4 puede ser -[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r-, donde cada p puede ser 2 y r puede ser 2; y q puede ser 1, 2, 3, 4, o 5.

En compuestos de Fórmula (6), R4 puede ser -[(-CH²-)p-X-]q-(-CH²-)r-, donde cada X puede ser -S-; cada p puede ser 2, r puede ser 2, y q puede ser 1, 2, 3, 4, o 5.

En compuestos de Fórmula (6), R4 puede ser -[(-CH²-)p-X-]q-(-CH²-)r-, donde cada X puede ser -O-; cada p puede ser 2, r puede ser 2, y q puede ser 1, 2, 3, 4, o 5.

En compuestos de Fórmula (6), R4 puede ser -[(-CH²-)p-X-]q-(-CH²-)r-, al menos una X puede ser -O- y al menos una X puede ser -S-.

Un compuesto de Fórmula (6) puede comprender dimercaptodioxaoctano (3,6-dioxa-1,8-octanoditiol; DMDO), dimercaptodietilsulfuro (2,2'-tiobis(etano-1-tiol); DMDS), 2,2'- oxibis(etano-1-tiol), 1,2-etanoditiol o una combinación de cualquiera de los anteriores.

Un compuesto de Fórmula (6) puede comprender un compuesto de Fórmula (6a), Fórmula (6b), Fórmula (6c), Fórmula (6d), Fórmula (6e), o una combinación de cualquiera de los anteriores:

HS-(CH2)2-O-(CH2)2-O-(CH2)2-SH (6a)

HS-(CH2)2-S-(CH2)2-SH (6b)

HS-(CH2)2-O-(CH2)2-SH (6c)

HS-(CH2)2-SH (6d)

HS-(CH2)2-O-(CH2)2-S-(CH2)2-SH (6e)

Los compuestos de fórmula (8) se pueden denominar epoxi vinil éteres.

En epoxi vinil éteres de fórmula (8), n puede ser 1, 2, 3 o 4. En epoxi vinil éteres de Fórmula (8), n puede ser 1. Por ejemplo, un epoxi vinil éter de Fórmula (8) puede ser 2-((aliloxi)metil)oxirano (éter glicidílico de alilo), 2-(2-(aliloxi)etil)oxirano, 2-(3-(aliloxi)propilo)oxirano, o una combinación de cualquiera de los anteriores.

Los éteres bis(alquenílicos) que contienen hidroxilo se pueden preparar al hacer reaccionar un ditiol con un epoxi vinil éter en presencia de una base a temperatura elevada.

Los éteres divinílicos pueden tener la estructura de Fórmula (3):

CH2=CH-O-(-R2-O-)m-CH=CH2 (3) en donde,

m es 0 a 50; y

cada R2 comprende independientemente un n-alcanodiílo C^2-6, un alcanodiílo ramificado C^3.6, un cicloalcanodiílo C6-8, un alcanocicloalcanodiílo C^6-10 o -[(-CH²-)p-O-]q-(-CH²-)r-, en donde,

cada p es independientemente un número entero que varía de 2 a 6;

q es un número entero de 1 a 5; y

r es un número entero de 2 a 10.

En los éteres divinílicos de Fórmula (3), m puede ser un número entero de 0 a 50, tal como un número entero de 1 a 6, de 1 a 4, o de 1 a 3.

En los éteres divinílicos de Fórmula (3), m puede ser 1, 2, 3, 4, 5 o 6.

En éteres divinílicos de Fórmula (3), cada uno R2 puede ser independientemente C^2-6 alcanodiílo tal como 1,2-etanodiílo, 1,3-propanodiílo, 1,4-butanodiílo, 1,5-pentanodiílo, o 1,6-hexanodiílo.

En los éteres divinílicos de Fórmula (3), cada R2 puede ser -[(-CH²-)p-O-]q-(-CH²-)r-.

En los éteres divinílicos de Fórmula (3), cada R2 puede ser-[(-CH²-)p-O-]q-(-CH²-)r-, donde cada p puede ser 2, cada r puede ser 2 y q puede ser 1, 2, 3, 4 o 5.

Ejemplos de éteres divinílicos adecuados, incluyen éter divinílico, el éter de divinilo de etilenglicol (EG-DVE), el éter de divinilo de butanodiol (BD-DVE), el éter de divinilo de hexanodiol (HD-DVE), el éter de divinilo de dietilenglicol (DEG-DVE), el éter de divinilo de trietilenglicol (TEG-DVE), el éter de divinilo de tetraetilenglicol, y el éter de divinilo de ciclohexanodimanol.

Los éteres divinílicos adecuados incluyen, por ejemplo, compuestos que tienen al menos un grupo oxialcanodiílo, tal como de 1 a 4 grupos oxialcanodiílo, es decir, compuestos en los que m en la Fórmula (3) es un número entero de 1 a 4. M en la Fórmula (3) puede ser un número entero que varía de 2 a 4. Además, es posible emplear mezclas de éter divinílico comercialmente disponibles, que se caracterizan por un valor promedio no integral para el número de unidades de oxialcanodiílo por molécula. Por lo tanto, m en la Fórmula (3) también puede tomar valores numéricos racionales que van de 0 a 10,0, tal como de 1,0 a 10,0, de 1,0 a 4,0, o de 2,0 a 4,0.

Los ejemplos de éteres divinílicos adecuados incluyen, éter divinílico, divinil éter de etilenglicol (EG-DVE) (R2 en la Fórmula (3) es etanodiílo y m es 1), divinil éter de butanodiol (BD-DVE) (R2 en la Fórmula (3) es butanodiílo y m es 1), divinil éter de hexanodiol (HD-DVE) (R2 en la Fórmula (3) es hexanodiílo y m es 1), divinil éter de dietilenglicol (DEG-DVE) (R2 en la Fórmula (3) es etanodiílo y m es 2), divinil éter de trietilenglicol (R2 en la Fórmula (3) es etanodiílo y m es 3), divinil éter de tetraetilenglicol (TEG-DVE) (R2 en la Fórmula (3) es etanodiílo y m es 4), divinil éter de ciclohexanodimetanol, divinil éter de politetrahidrofurilo; monómeros de trivinil éter, tales como trivinil éter de trimetilolpropano; monómeros de étertetrafunctional, tales como trivinil éter de pentaeritritol; y combinaciones de dos o más de tales monómeros de divinil éter. Un divinil éter puede tener uno o más grupos colgantes que se seleccionan de grupos alquilo, grupos hidroxilo, grupos alcoxi, y grupos amino.

Los éteres divinílicos en los que R2 en la Fórmula (3) es alcanodiílo ramificado C^3-6, se pueden preparar al hacer reaccionar un compuesto polihidroxilado con acetileno. Los ejemplos de éteres divinílicos de este tipo incluyen compuestos en los cuales R2 en la Fórmula (3) es un grupo metanodiílo sustituido con alquilo tal como -CH(c Hs)-(por ejemplo mezclas Pluriol® tales como éter divinílico Pluriol® E-200 (BASF Corporation), para el cual R2 en la Fórmula (3) es etanodiílo y m es 3,8) o es un etanodiílo sustituido con alquilo (por ejemplo -CH²CH(CH³)- tal como las mezclas poliméricas de DPE que incluyen DPE-2 y DPE-3, Productos de Especialidad Internacional).

Otros éteres divinílicos útiles incluyen compuestos en los que R2 en la Fórmula (3) es politetrahidrofurilo (poli-THF) o polioxialcanodiílo, tales como los que tienen un promedio de aproximadamente 3 unidades monoméricas.

Los éteres bis(alquenílicos) que contienen hidroxilo de Fórmula (2) son difuncionales. Los éteres bis(alquenílicos) que contienen hidroxilo que se proporcionan mediante la presente descripción también incluyen éteres bis(alquenílico) que contienen hidroxilo multifuncionales y tienen una funcionalidad mayor que dos, tal como una funcionalidad de 3 a 6.

Por ejemplo, un éter bis(alquenílico) que contiene hidroxilo puede tener la estructura de Fórmula (7):

B(-V)z (7) en donde,

B comprende un núcleo de un agente polifuncionalizante z-valente B(-V)z;

z es un número entero de 3 a 6; y

cada -V es un resto que comprende un grupo éter bis(alquenílico) terminal que contiene hidroxilo.

Un éter bis(alquenílico) que contiene hidroxilo multifuncional se puede derivar de un éter bis(alquenílico) que contiene hidroxilo de Fórmula (2).

Por ejemplo, un éter bis(alquenílico) que contiene hidroxilo polifuncional puede tener la estructura de Fórmula (10):

{CH2=CH-(CH2)n-O-(CH2)n-CH(-OH)-CH2-S-R4-S-CH2-CH(-OH)-(CH2)n-O-(CH2)n+2-V'-}zB (10) donde n y R4, se definen como en la Fórmula (2), z y B se definen como en la Fórmula (7), y V' se puede derivar de la reacción de V con un grupo alquenilo.

En los éteres bis(alquenílicos) multifuncionales que contienen hidroxilo de Fórmula (10), B(-V)z puede ser un politiol tal como cualquiera de los descritos en la presente descripción, tal como 1,2,3-propanotritiol y tritioles que contienen isocianurato.

Los éteres bis(alquenílicos) multifuncionales que contienen hidroxilo de Fórmula (10) se pueden preparar al hacer reaccionar un éter bis(alquenílico) que contiene hidroxilo de Fórmula (2) con un agente polifuncionalizante terminado en tiol B(-V)z en presencia de un catalizador adecuado tal como un catalizador de amina.

Se pueden usar éteres bis(alquenílicos) multifuncionales que contienen hidroxilo para preparar prepolímeros de politioéter que contienen éteres de bis(alquenílicos) que contienen hidroxilo que se proporcionan mediante la presente descripción. Por ejemplo, los reactivos pueden incluir éteres bis(alquenílicos) multifuncionales que contienen hidroxilo como parte del componente alquenilo. Los éteres bis(alquenílicos) multifuncionales que contienen hidroxilo pueden ser el único reactivo polifuncional que tiene una funcionalidad superior a 2 o se pueden usar en combinación con un agente polifuncionalizante terminado en tiol.

Por ejemplo, los prepolímeros de politioéter que se proporcionan mediante la presente descripción pueden comprender productos de reacción de reactivos que comprenden:

(a) un politiol, en donde el politiol comprende ditiol de Fórmula (6), un politiol de Fórmula (7) o sus combinaciones:

HS-R1-SH (6)

en donde R1 comprende un alcanodiílo C^2-10, un cicloalcanodiílo Ca-8, un alcanocicloalcanodiílo C^6-10, un heterocicloalcanodiílo de C^5-8 o -[(-CHR-)p-X-]q-(-CHR-)r-, en donde:

cada p es independientemente un número entero de 2 a 6;

q es un número entero de 1 a 5;

r es un número entero de 2 a 10;

cada R se selecciona independientemente de hidrógeno y metilo; y

cada X se selecciona independientemente de -O-, -S- y -NR5-, en donde R5 se selecciona de hidrógeno y metilo;

B(-V)z (7)

en donde,

B comprende un núcleo de un agente polifuncionalizante z-valente B(-V)z;

z es un número entero de 3 a 6; y

cada -V es independientemente un resto que comprende un grupo alquenilo terminal o un grupo tiol terminal;

(b) un éter bis(alquenílico) que contiene hidroxilo, en donde el éter bis(alquenílico) que contiene hidroxilo comprende un éter bis(alquenílico) que contiene hidroxilo de fórmula (2), un éter bis(alquenílico) que contiene hidroxilo de fórmula (10) o sus combinaciones:

CH2=CH-(CH2)n-O-(CH2)n-CH(-OH)-CH2-S-R4-S-CH2-CH(-OH)-(CH2)n-O-(CH2)n-CH=CH2 (2) en donde,

cada n es independientemente un número entero de 1 a 4; y

R4 comprende un n-alcanodiílo C²-a, un alcanodiílo ramificado C³-a, un cicloalcanodiílo Ca-8, un alcanocicloalcanodiílo Ca^-10 o -[(-CH²-)p-X-]q-(-CH²-)r-, en donde,

cada X se selecciona independientemente de -O-, -S- y -S-S-;

cada p es independientemente un número entero de 2 a a;

q es un número entero de 1 a 5; y

r es un número entero de 2 a a;

{CH2=CH-(CH2)n-O-(CH2)n-CH(-OH)-CH2-S-R4-S-CH2-CH(-OH)-(CH2)n-O-(CH2)n+2-V’-}zB (10) en donde,

B comprende un núcleo de un agente polifuncionalizante z-valente B(-V)z;

z es un número entero de 3 a 6;

cada -V es independientemente un resto que comprende un grupo alquenilo terminal o un grupo tiol terminal; y

(c) un éter divinílico de Fórmula (3):

CH2=CH-O-(-R2-O-)m-CH=CH2 ⁽³⁾ en donde,

m es 0 a 50; y

cada R2 comprende independientemente un n-alcanodiílo C^2-6, un alcanodiílo ramificado C^3-6, un cicloalcanodiílo C6-8, un alcanocicloalcanodiílo C^6-10 o -[(-CH²-)p-O-]q-(-CH²-)r-, en donde,

cada p es independientemente un número entero que varía de 2 a 6;

q es un número entero de 1 a 5; y

r es un número entero de 2 a 10.

Los éteres bis(alquenílicos) polifuncionales que contienen hidroxilo también se pueden terminar en un grupo funcional adecuado según sea apropiado para una química de curado particular. Por ejemplo, aéter bis(alquenílico) polifuncional que contiene hidroxilo puede comprender un grupo terminal tiol, epoxi, isocianato, hidroxilo, amino o aceptor de Michael. Los éteres bis(alquenílicos) polifuncionales que contienen hidroxilo puede tener la estructura de Fórmula (10a):

{R6-(CH²)²-(CH²)n-O-(CH²)n-CH(-OH)-CH²-S-R4-S-CH²-CH(-OHMCH²)n-O-(CH²)n⁺²-V’-}ZB (10a) donde n y R4 se definen como en la Fórmula (2), z y B se definen como en la Fórmula (7), V' se pueden derivar de la reacción de V con un grupo alquenilo, y cada R6 comprende un grupo funcional terminal adecuado.

Los prepolímeros de politioéter que se proporcionan por la presente descripción son líquidos a temperatura ambiente y pueden tener una temperatura de transición vítrea Tg, por ejemplo, inferior a -20 °C, inferior a -30 °C, o inferior a -40 °C. La temperatura de transición vítrea Tg se determinó mediante calorimetría diferencial de barrido (DSC) mediante el uso de una rampa de temperatura de 10 °C/min con la Tg identificada como el punto en el que comienza la endotermia. Alternativamente, la Tg se determinó mediante Análisis Dinámico de Masas (DMA) mediante el uso de un aparato TA Instruments Q800 con una frecuencia de 1 Hz, una amplitud de 20 pm (micras), y una rampa de temperatura de -80 °C a 25°C, con la identificación de la Tg como el pico de la curva tan 8.

Los prepolímeros de politioéter pueden tener una viscosidad de 2 Pa • s a 50 Pa • s (de 20 poise a 500 poise), de 2 Pa • s a 20 Pa • s (de 20 poise a 200 poise) o de 4 Pa • s a 12 Pa • s (de 40 poise a 120 poise), que se mide mediante el uso de un viscosímetro Brookfield CAP 2000, mediante el uso de un husillo #6, 25 °C, a 300 rpm.

Los prepolímeros de politioéter que se proporcionan mediante la presente descripción se pueden caracterizar por el peso molecular promedio en número y/o por la distribución del peso molecular. Los prepolímeros de politioéter pueden presentar un peso molecular promedio en número que varía de 500 Dalton a 20000 Dalton, de 2000 Dalton a 5000 Dalton, o de 1000 Dalton a 4000 Dalton. Los prepolímeros de politioéter pueden presentar una polidispersidad (Mw/Mn; peso molecular promedio en peso/peso molecular promedio en número) que varía, por ejemplo, de 1 a 20, o de 1 a 5. El peso molecular promedio en número y la distribución de pesos moleculares de los prepolímeros de politioéter se pueden determinar mediante análisis de grupos terminales mediante el uso de titulación con yodo.

Las composiciones que se proporcionan mediante la presente descripción pueden comprender un prepolímero de politioéter que se proporciona mediante la presente descripción tal como un prepolímero de politioéter de Fórmula (1), un prepolímero de politioéter terminado en tiol de Fórmula (1c) y/o Fórmula (1d), un prepolímero de politioéter de terminal modificado de Fórmula (1a) y/o Fórmula (1b), o una combinación de cualquiera de los anteriores.

Una composición puede comprender un prepolímero de politioéter que se proporciona mediante la presente descripción como el único prepolímero o puede contener prepolímeros que contienen hidroxilos adicionales. Por ejemplo, además de un prepolímero de politioéter que contiene éter bis(alquenílico) que contiene hidroxilo que se proporciona mediante la presente descripción, una composición puede comprender un prepolímero de politioéter terminado en tiol de Fórmula (11a) y/o Fórmula (11b), y/o en dependencia de la química de curado, puede comprender un prepolímero de politioéter de terminal modificado de Fórmula (11c) y/o Fórmula (11d):

HS-R1-[-S-(CH²)²-O-(R2-O)m-(CH²)²-S-R1-]n-SH (11a)

{HS-R1-[-S-(CH2)p-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-S-V'-}zB (11b)

R6-S-R1-[-S-(CH²)²-O-(R2-O)m-(CH²)²-S-R1-]n-S-R6 (11c)

{R6-S-R1-[-S-(CH2)p-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-S-V'-}zB (11d) donde,

cada R1 comprende un alcanodiílo C^2-10, un cicloalcanodiílo Ca-8, un alcanocicloalcanodiílo C^6-14, un heterocicloalcanodiílo C^5-8 o -[(-CHR-)p-X-]q-(-CHR-)r-,

en donde:

p es un número entero de 2 a 6;

q es un número entero de 1 a 5;

r es un número entero de 2 a 10;

cada R se selecciona independientemente de hidrógeno y metilo; y

cada X se selecciona independientemente de -O-, -S- y -NR-, en donde R se selecciona de hidrógeno y metilo;

cada R2 comprende un alcanodiílo C^1-10, un cicloalcanodiílo C6-8, un alcanocicloalcanodiílo C^6-14 o -[(-CHR-)p-X-]q-(-CHR-)r-, en donde p, q, r, R y X son como se definen para R1;

m es un número entero de 0 a 50;

n es un número entero de 1 a 60;

B representa un núcleo de un agente polifuncionalizante z-valente B(-V)z en donde:

z es un número entero de 3 a 6; y

cada V es un grupo que comprende un grupo terminal reactivo con un grupo tiol; y

cada -V'- se deriva de la reacción de -V con un tiol.

En prepolímeros de Fórmula (11a)-(11d), R1 puede ser-[(CH²)p-X-]q-(CH²)r-, donde p puede ser 2, X puede ser-O-, q puede ser 2, r puede ser 2, R2 puede ser etanodiílo, m puede ser 2, y n puede ser 9.

En prepolímeros de Fórmula (11a)-(11d), R1 se puede seleccionar de alcanodiílo C^2-6 y -[-(CHR)p-X-]q-(CHR)r En prepolímeros de Fórmula (11)-(11d), R1 puede ser -[(CHR)p-X-]q-(CHR)r- donde X puede ser -O- o, X puede ser -S-.

En prepolímeros de Fórmula (11a)-(11d), R1 puede ser -[(CHR)p-X-]q-(CHR)r-, p puede ser 2, r puede ser 2, q puede ser 1, y X puede ser -S-; o p puede ser 2, q puede ser 2, r puede ser 2, y X puede ser -O-; o p puede ser 2, r puede ser 2, q puede ser 1, y X puede ser -O-.

En prepolímeros de Fórmula (11a)-(11d), donde R1 puede ser -[-(CHR)p-X-]q-(CHR)r-, cada R3 puede ser hidrógeno o al menos un R puede ser metilo.

En prepolímeros de Fórmula (11a)-(11d), cada R1 puede ser la misma o al menos una R1 puede ser diferente.

Se pueden usar varios métodos para preparar tales prepolímeros de politioéter. Los ejemplos de prepolímeros de politioéter con tiol terminal adecuados, y los métodos para su producción, se describen, por ejemplo en la patente de Estados Unidos Núm. 6,172,179. Tales prepolímeros de politioéteres terminados en tiol pueden ser difuncionales, es decir, prepolímeros lineales que tienen dos grupos tiol terminales, o polifuncionales, es decir, prepolímeros ramificados que tienen tres o más grupos tiol terminales. Los prepolímeros de politioéter con terminación tiol comprenden además una combinación de prepolímeros de politioéter con terminación tiol difuncionales y polifuncionales. Los politioéteres terminados en tiol adecuados están comercialmente disponibles, por ejemplo, como Permapol® P3. 1E, de PRC-DeSoto International Inc.

Los politioéteres terminados en tiol adecuados se pueden producir mediante la reacción de un éter divinílico o mezclas de éteres divinílicos con un exceso de ditiol o una mezcla de ditioles. Por ejemplo, los ditioles adecuados para usar en la preparación de prepolímeros de politioéter terminados en tiol incluyen aquellos de Fórmula (5), otros ditioles descritos en la presente descripción, o combinaciones de cualquiera de los ditioles descritos en la presente descripción.

Un ditiol puede tener la estructura de Fórmula (6):

HS-R1-SH ⁽⁶⁾ en donde:

R1 comprende un alcanodiílo C^2-6, un cicloalcanodiílo C6-8, un alcanocicloalcanodiílo C^6-10, un heterocicloalcanodiílo C^5-8 o -[-(CHR')p-X-]q-(CHR')r-:

en donde:

cada R3 se selecciona independientemente de hidrógeno y metilo;

cada X se selecciona independientemente de -O-, -S-, -NH-, y -N(-CH³)-;

p es un número entero de 2 a 6;

q es un número entero de 1 a 5; y

r es un número entero de 2 a 10.

Los éteres divinílicos adecuados para preparar prepolímeros politioéteres terminados en tiol incluyen, por ejemplo, éteres divinílicos de Fórmula (3):

CH2=CH-O-(-R2-O-)m-CH=CH2 (3)

donde R2 en la Fórmula (3) comprende un grupo n-alcanodiílo C^2-6, un grupo alcanodiílo ramificado C^3-6, un grupo cicloalcanodiílo C6-8, un grupo alcanocicloalcanodiílo C^6-10 o -[(-CH²-)p-O-]q-(-CH²-)r-, donde p es un número entero que varía de 2 a 6, q es un número entero de 1 a 5, y r es un número entero de 2 a 10. En un éter divinílico de Fórmula (3), R2 puede ser un grupo n-alcanodiílo C^2-6, un grupo alcanodiílo ramificado C^3-6, un grupo cicloalcanodiílo C6-8, un grupo alcanocicloalcanodiílo de C^6-10 o -[(-CH²-)p-O-]q-(-CH²-)r-.

Se pueden usar dos o más tipos de monómeros de Fórmula (3). Por tanto, dos ditioles de Fórmula (6) y un monómero de éter divinílico de Fórmula (3), un ditiol de Fórmula (6) y dos monómeros de éter divinílico de Fórmula (3), dos ditioles de Fórmula (6) y dos monómeros de éter divinílico de Fórmula (3), y más de dos ditioles de éter divinílico de una o ambas Fórmula (6) y Fórmula (3), se pueden usar para producir una variedad de prepolímeros de politioéter terminados en tiol.

Un monómero de éter divinílico, puede comprender de 20 por ciento en moles a menos de 50 por ciento en moles de los reactivos que se usan para preparar un prepolímero de politioéter terminado en tiol, o de 30 por ciento en moles a menos de 50 por ciento en moles.

Las cantidades relativas de ditioles y éteres divinílicos, se pueden seleccionar para producir prepolímeros de politioéter que tienen grupos tiol terminales. Por tanto, un ditiol de Fórmula (6) o una mezcla de al menos dos ditioles diferentes de Fórmula (6), pueden reaccionar con un éter divinílico de Fórmula (3) o una mezcla de al menos dos éteres divinílicos diferentes de Fórmula (3) en cantidades relativas de manera que la relación molar de los grupos tiol a los grupos vinilos es superior a 1:1, tal como de 1,1:1,0 a 2,0:1,0.

La reacción entre compuestos de ditioles y éteres divinílicos se puede catalizar por un catalizador de radicales libres. Los catalizadores de radicales libres adecuados incluyen, por ejemplo, compuestos azo, por ejemplo azobisnitrilos tales como azo(bis)isobutironitrilo (AIBN); peróxidos orgánicos tales como peróxido de benzoilo y peróxido de tbutilo; y peróxidos inorgánicos tales como el peróxido de hidrógeno. El catalizador puede ser, por ejemplo, un catalizador de radicales libres, un catalizador iónico, o radiación ultravioleta. El catalizador puede no comprender un compuesto ácido o básico, y puede no producir compuestos ácidos o básicos tras la descomposición. Los ejemplos de catalizadores de radicales libres incluyen un catalizador de tipo azo, tal como Vazo®-57 (Du Pont), Vazo®-64 (Du Pont), Vazo®-67 (Du Pont), V-70® (Wako Specialty Chemicals), y V-65B® (Wako Specialty Chemicals). Los ejemplos de otros catalizadores de radicales libres incluyen peróxidos de alquilo, tales como peróxido de t-butilo. La reacción también se puede efectuar por irradiación con luz ultravioleta con o sin un resto fotoiniciador catiónico.

Los prepolímeros de politioéter terminados en tiol que se proporcionan mediante la presente descripción se pueden preparar al combinar al menos un ditiol de Fórmula (6) y al menos un éter divinílico de Fórmula (3) seguido de la adición de un catalizador apropiado, y llevar a cabo la reacción a una temperatura de 30 °C a 120 °C, tal como 70 °C a 90 °C, durante un tiempo de 2 horas a 24 horas, tal como 2 horas a 6 horas.

Los prepolímeros de politioéter terminados en tiol pueden comprender un prepolímero de politioéter polifuncional, es decir, pueden tener una funcionalidad promedio mayor que 2,0. Los politioéteres polifuncionales terminados en tiol adecuados incluyen, por ejemplo, aquellos que tienen la estructura de Fórmula (12):

B(-A-SH)z (12)

en donde: (i) -A- comprende, por ejemplo, una estructura de Fórmula (1), (ii) B indica un resto z-valente de un agente polifuncionalizante; y (iii) z tiene un valor promedio superior a 2,0, y un valor entre 2 y 3, un valor entre 2 y 4, un valor entre 3 y 6, o puede ser un número entero de 3 a 6.

Los prepolímeros poliformes que contienen azufre útiles en aplicaciones de selladores aeroespaciales se describen, por ejemplo, en la Publicación de la Solicitud de Estados Unidos Núm. 2012/0234205 y en la Publicación de la Solicitud de Estados Unidos Núm. 2012/0238707.

La cadena principal de un prepolímero de politioéter se puede modificar para mejorar las propiedades tales como la adhesión, la resistencia a la tracción, elongación, resistencia a los rayos UV, dureza, y/o flexibilidad de los selladores y recubrimientos preparados mediante el uso de los prepolímeros de politioéter. Por ejemplo, grupos promotores de la adhesión, antioxidantes, ligandos metálicos, y/o enlaces de uretano se pueden incorporar en la cadena principal de un prepolímero de politioéter para mejorar uno o más atributos de rendimiento. Se describen ejemplos de politioéteres modificados en la cadena principal, por ejemplo, en la patente de Estados Unidos Núm. 8,138,273 (que contiene uretano), la publicación de solicitud de Estados Unidos Núm. 2015/0240122 (que contiene sulfona), la patente de Estados Unidos Núm. 8,952,124 (que contiene bis(sulfonil)alcanol), la publicación de solicitud de Estados Unidos Núm. 2015/0240140 (que contiene ligandos metálicos), la publicación de solicitud de Estados Unidos Núm.

14/922,280 (que contiene antioxidantes).

Una composición que comprende prepolímeros que contiene azufre tales como, el prepolímero de politioléter, el prepolímero de polisulfuro, un prepolímero poliformal que contienen azufre, o una combinación de cualquiera de los anteriores.

Un polímero que contiene azufre puede comprender un politioéter, un polisulfuro, un poliformal que contiene azufre, o una combinación de cualquiera de los anteriores. Un prepolímero que contiene azufre puede comprender un politioéter o un polímero que contiene azufre puede comprender un polisulfuro. Un polímero que contiene azufre puede comprender una mezcla de diferentes politioéteres y/o polisulfuros, y los politioéteres y/o polisulfuros pueden tener la misma o diferente funcionalidad. Un polímero que contiene azufre puede tener una funcionalidad promedio de 2 a 6, de 2 a 4, de 2 a 3, de 2,3 a 2,8 o de 2,05 a 2,5. Por ejemplo, un prepolímero que contiene azufre se puede seleccionar de un prepolímero que contiene azufre difuncional, un prepolímero que contiene azufre trifuncional, y una de sus combinaciones. Un prepolímero que contiene azufre puede comprender un prepolímero poliformal que contiene azufre.

Un polímero que contiene azufre puede ser terminado en tiol. Se describen ejemplos de politioéteres terminados en tiol, por ejemplo, en la patente de Estados Unidos Núm. 6,172,179. Un politioéter terminado en tiol puede comprender Permapol® P3,1E, y Permapol® L56086, o una combinación de cualquiera de los anteriores, cada uno de los cuales está disponible de PRC-DeSoto International Inc.

Ejemplos de polisulfuros adecuados se describen, por ejemplo, en las Patentes de Estados Unidos Núms.

4,623,711; 6,172,179; 6,509,418; 7,009,032; y 7,879,955.

Como se usa en la presente descripción, el término polisulfuro se refiere a un prepolímero que contiene uno o más enlaces de polisulfuro, es decir, enlaces -Sx-, donde x es de 2 a 4, en la cadena principal del prepolímero y/o en posiciones colgantes en la cadena del prepolímero. Un prepolímero de polisulfuro, puede tener dos o más enlaces azufre-azufre. Los polisulfuros adecuados están comercialmente disponibles, por ejemplo, de AkzoNobel y Toray Fine Chemicals con los nombres Thiokol-LP® y Thioplast®. Los productos Thioplast® están disponibles en una amplia gama de pesos moleculares que varían, por ejemplo, desde menos de 1100 Daltons hasta más de 8000 Daltons, y el peso molecular es el peso molecular promedio en gramos por mol. En algunos casos, el polisulfuro tiene un peso molecular promedio en número de 1000 Daltons a 4000 Daltons. La densidad de reticulación de estos productos también varía, en dependencia de la cantidad del agente reticulante que se usa. El contenido de -SH, es decir, el contenido de tiol o mercaptano, de estos productos también puede variar. El contenido de mercaptano y el peso molecular del polisulfuro pueden afectar la velocidad de curado del prepolímero, y la velocidad de curado aumenta con el peso molecular.

Un agente de curado del prepolímero que contiene azufre puede comprender un polisulfuro que se selecciona de un polisulfuro de Thiokol-LP®, un polisulfuro de Thioplast®, y sus combinaciones, tales como Thioplast® G131, Thioplast® G21 y sus combinaciones.

Las composiciones que se proporcionan mediante la presente descripción pueden comprender un agente de curado adecuado. Un agente de curado se puede seleccionar para reaccionar con el grupo terminal de un prepolímero de politioéter que se proporciona mediante la presente descripción.

Por ejemplo, para un prepolímero terminado en tiol que se proporciona mediante la presente descripción, un agente de curado adecuado puede ser un compuesto de polialquenilo, un poliepóxido, un poliol, un poliisocianato, una poliamina, o un donante de adición de Michael polifuncional.

Ejemplos de agentes de curado útiles que reaccionan con los grupos alquenilo incluyen ditioles y politioles, ejemplos de los cuales se describen en la presente descripción.

Los éteres bis(alquenílicos) que contienen hidroxilo que se proporcionan por la presente descripción también se pueden usar como agentes de curado. Por ejemplo, un agente de curado de polialquenilo puede comprender un éter bis(alquenílico) de fórmula (2) que contiene hidroxilo. Un agente de curado de polialquenilo puede comprender un éter bis(alquenílico) que contiene hidroxilo que se proporciona mediante la presente descripción y uno o más agentes de curado de polialquenilo adicionales tales como cualquiera de los descritos en la presente descripción. Ejemplos de agentes de curado útiles que reaccionan con los grupos isocianato incluyen diaminas, poliaminas, politioles y polioles, incluidos los descritos en la presente descripción.

Ejemplos de agentes de curado útiles que reaccionan con los grupos hidroxilo incluyen diisocianatos y poliisocianatos, ejemplos de los cuales se describen en la presente descripción.

Las composiciones que se proporcionan mediante la presente descripción pueden contener de aproximadamente el 90 % a aproximadamente el 150 % de la cantidad estequiométrica, de aproximadamente el 95 % a aproximadamente el 125 %, o de aproximadamente el 95 % a aproximadamente el 105 % de la cantidad de los agentes de curado seleccionados.

Los éteres bis(alquenílicos) que contienen hidroxilo terminados en tiol que se proporcionan mediante la presente descripción, tales como los éteres bis(alquenílicos) que contienen hidroxilo terminados en tiol de Fórmula (13), y Fórmula (14) también se pueden usar con reactivos polialquenílicos.

Los agentes de curado pueden ser compuestos monoméricos de bajo peso molecular o pueden ser poliméricos. Una composición puede incluir un número equivalente aproximadamente igual de grupos tiol a los grupos funcionales del agente de curado.

Las composiciones que se proporcionan por la presente descripción se pueden formular como un sellador o recubrimiento, tal como un sellador o recubrimiento adecuado para usar en la industria aeroespacial. Por ejemplo, una composición que se formula como un sellador puede comprender rellenos, antioxidantes, pigmentos, diluyentes reactivos, promotores de adhesión, catalizadores, solventes, y combinaciones de cualquiera de los anteriores.

Las composiciones que se proporcionan mediante la presente descripción pueden incluir un relleno. Se puede incluir un relleno para mejorar las propiedades físicas de una composición curada, para reducir el peso de una composición curada, para impartir la conductividad eléctrica a una composición curada, o para impartir eficacia de blindaje RFI/EMI a una composición curada.

Las composiciones que se proporcionan mediante la presente descripción pueden comprender uno o más catalizadores. Se puede seleccionar un catalizador adecuado en dependencia de la química de curado particular que se emplea por la composición.

Por ejemplo, para una química de curado de tiol-eno activado térmicamente, un catalizador adecuado puede comprender una amina primaria o secundaria. Para una química de curado de tiol-eno activado por UV, un catalizador adecuado puede comprender un fotoiniciador.

Para una química de curado de tiol-epoxi, un catalizador adecuado puede comprender una amina.

Para una química de curado por adición de Michael, un catalizador adecuado puede ser un catalizador de amina. Entre los ejemplos de catalizadores de amina adecuados para una reacción por adición de Michael incluyen la trietilendiamina (1,4-diazabiciclo[2,2,2]octano, DABCO), la dimetilciclohexilamina (DMCHA), la dimetiletanolamina (DMEA), el bis-(2-dimetilaminoetil)éter, la W-etilmorfolina, la trietilamina, el 1,8- diazabiciclo[5,4,0]undeceno-7 (DBU), la pentametildietilentriamina (PMDETA), la bencildimetilamina (BDMA), el W,W,W'-trimetil-W-hidroxietil-bis (aminoetil)éter y W-(3-(dimetilamino)propil)-W,W-dimetil-1,3-propanodiamina.

Para una química de curado de isocianato-hidroxilo, un catalizador adecuado puede comprender un compuesto de organoestaño.

Las composiciones que se proporcionan mediante la presente descripción pueden comprender un éter bis(alquenílico) que contiene hidroxilo que se proporcionan mediante la presente descripción tal como un éter bis(alquenílico) bifuncional que contiene hidroxilo de fórmula (2), un bis(alquenilo) polifuncional que contiene hidroxilo de Fórmula (12) o sus combinaciones. Se puede usar un éter bis(alquenílico) que contiene hidroxilo, por ejemplo, como agente de curado en una composición que comprende un prepolímero que contiene azufre terminado en tiol, tal como un politioéter terminado en tiol, un polisulfuro terminado en tiol, un poliformal terminado en tiol, o una combinación de cualquiera de los anteriores. Se puede usar un éter bis(alquenílico) que contiene hidroxilo, por ejemplo, como agente de curado en una composición que comprende un prepolímero que contiene azufre terminado en tiol, un prepolímero de politioéter terminado en tiol de Fórmula (1c), un prepolímero de politioéter terminado en tiol de (1d) o una de sus combinaciones. En tales composiciones, se puede usar un éter bis(alquenílico) que contiene hidroxilo en combinación con otros agentes de curado de polialquenilo.

Las composiciones que se proporcionan mediante la presente descripción se pueden formular como selladores. Por formulado se entiende que además de las especies reactivas que forman la red polimérica curada, se puede adicionar un material adicional a una composición para impartir las propiedades que se desean al sellador no curado y/o al sellador curado. Para el sellador no curado, estas propiedades pueden incluir viscosidad, pH y/o reología. Para los selladores curados, estas propiedades pueden incluir peso, adhesión, resistencia a la corrosión, color, temperatura de transición vítrea, conductividad eléctrica, cohesión y/o propiedades físicas tales como resistencia a la tracción, elongación y dureza. Las composiciones que se proporcionan mediante la presente descripción pueden comprender uno o más componentes adicionales adecuados para usar en selladores aeroespaciales y depende al menos en parte de las características de rendimiento que se desean del sellador de curado bajo las condiciones de uso.

Las composiciones que se proporcionan mediante la presente descripción pueden comprender uno o más promotores de adhesión. La composición puede contener de 0,1 % en peso a 15 % en peso de un promotor de adhesión, menos de 5 % en peso, menos de 2 % en peso, o menos de 1 % en peso de un promotor de adhesión, en base al peso en seco total de la composición. Los ejemplos de promotores de adhesión incluyen fenólicos, tales como la resina fenólica Methylon®, y organosilanos, tales como los silanos con funcionalidad epoxi, mercapto o amino, que incluyen, por ejemplo, Silquest® A-187 y Silquest® A-1100. Otros promotores de adhesión útiles son conocidos en la técnica.

Los promotores de adhesión adecuados incluyen promotores de adhesión que contienen azufre tales como los descritos en las Patentes de Estados Unidos Núms. 8,513,339; 8,952,124; y 9,056,949; y publicación de solicitud de Estados Unidos Núm. 2014/0051789.

Las composiciones que se proporcionan mediante la presente descripción pueden comprender uno o más tipos diferentes de relleno. Los rellenos adecuados incluyen aquellos comúnmente conocidos en la técnica, que incluye los rellenos inorgánicos, tales como negro de humo y carbonato de calcio (CaCO³), sílice, polvos de polímero, y rellenos ligeros. Los ejemplos de rellenos eléctricamente no conductores incluyen materiales tales como, pero no se limitan a, carbonato de calcio, mica, poliamida, sílice pirogenada, polvo de tamiz molecular, microesferas, dióxido de titanio, tizas, negros alcalinos, celulosa, sulfuro de zinc, espato pesado, óxidos alcalinotérreos, e hidróxidos alcalinotérreos. Una composición puede incluir 5 % en peso a 60 % en peso de un relleno o combinación de rellenos, 10 % en peso a 50 % en peso, o de 20 % en peso a 40 % en peso, en base al peso en seco total de la composición. Las composiciones que se proporcionan mediante la presente descripción pueden incluir además uno o más colorantes, agentes tixotrópicos, aceleradores, retardadores de fuego, promotores de adhesión, solventes, agentes de enmascaramiento, o una combinación de cualquiera de los anteriores. Como se puede apreciar, los rellenos y aditivos que se emplean en una composición se pueden seleccionar para que sean compatibles entre sí, así como también con el componente polimérico, el agente de curado y el catalizador.

Las composiciones que se proporcionan mediante la presente descripción pueden incluir partículas de relleno de baja densidad. Las partículas de baja densidad, se refiere a partículas que tienen una gravedad específica de no más de 0,7, no más de 0,25, o no más de 0,1. Las partículas de relleno ligeras adecuadas frecuentemente se dividen dentro de dos categorías: microesferas y partículas amorfas. La gravedad específica de las microesferas puede variar de 0,1 a 0,7 e incluye, por ejemplo, espuma de poliestireno, microesferas de poliacrilatos y poliolefinas, y microesferas de sílice que tienen tamaños de partículas que varían de 5 (micras) a 100 (micras) y una gravedad específica de 0,25 (Eccospheres®). Otros ejemplos incluyen microesferas de alúmina/sílice que tienen tamaños de partículas en el intervalo de 5 a 300 pm (micras) y un peso específico de 0,7 (Fillite®), microesferas de silicato de aluminio que tienen un peso específico de aproximadamente 0,45 a aproximadamente 0,7 (Z-Light®), microesferas de copolímero de polivinilideno recubierto con carbonato de calcio que tienen un peso específico de 0,13 (Dualite® 6001AE) y microesferas de copolímero de acrilonitrilo recubierto con carbonato de calcio tales como Dualite® E135, que tienen un tamaño promedio de partículas de aproximadamente 40 um y una densidad de 0,135 g/cc (Henkel). Los rellenos adecuados para disminuir la gravedad específica de la composición incluyen, por ejemplo, microesferas huecas tales como las microesferas Expancel® (disponibles de AkzoNobel) o las microesferas de polímero de baja densidad Dualite® (disponibles de Henkel). Las composiciones que se proporcionan mediante la presente descripción pueden incluir partículas de relleno ligeras que comprenden una superficie exterior recubierta con un recubrimiento delgado, tal como las descritas en la publicación de solicitud de Estados Unidos Núm. 2010/0041839. Los rellenos ligeros adecuados también se describen en la patente de Estados Unidos Núm. 6,525,168. Un relleno de peso ligero puede comprender sulfuro de polifenileno tal como se describe en la publicación de solicitud de Estados Unidos Núm. 14/640,044, archivado el 9 de enero de 2015.

Una composición puede comprender menos de 2 % en peso de partículas ligeras, menos de 1,5 % en peso, menos de 1,0 % en peso, menos de 0,8 % en peso, menos de 0,75 % en peso, menos de 0,7 % en peso, o menos de 0,5 % en peso de una composición, donde el % en peso se basa en el peso total de sólidos secos de la composición.

Una composición que se proporciona mediante la presente descripción puede comprender rellenos de pesos ligeros que reducen la gravedad específica de la composición. Por ejemplo, una composición puede tener una gravedad específica de 0,8 a 1, 0,7 a 0,9, de 0,75 a 0,85, de 0,9 a 1,2, de 1,0 a 1,2, o aproximadamente 0,8 o aproximadamente 1,1. Una composición puede tener una gravedad específica de 1,02 a 1,22, de 1,04 a 1,20, de 1,06 a 1,18, de 1,08 a 1,16, de 1,10 a 1,14, o de 1,11 a 1,13. La gravedad específica de una composición puede ser menos de aproximadamente 1,2, menos de aproximadamente 1,1, menos de aproximadamente 1,0, menos de aproximadamente 0,9, menos de aproximadamente 0,8, menos de aproximadamente 0,75, menos de aproximadamente 0,7, menos de aproximadamente 0,65, menos de aproximadamente 0,6, o menos de aproximadamente 0,55. La gravedad específica se refiere a la relación entre la densidad de una sustancia y la densidad del agua a presión y temperatura ambiente. La densidad se puede medir de acuerdo con el Método A de la norma ASTM D 792.

Una composición que se proporciona mediante la presente descripción puede comprender un relleno eléctricamente conductor. La conductividad eléctrica y la eficacia de blindaje EMI/RFI se pueden impartir a una composición mediante la incorporación de materiales conductores. Los elementos conductores pueden incluir, por ejemplo, partículas metálicas o metalizadas, tejidos, mallas, fibras, y sus combinaciones. El metal puede estar en forma de, por ejemplo, filamentos, partículas, lámina, o esferas. Los ejemplos de los metales adecuados incluyen cobre, níquel, plata, aluminio, estaño, y acero. Otros materiales conductores que se pueden usar para impartir eficacia de blindaje EMI/RFI a las composiciones poliméricas incluyen partículas o fibras conductoras que comprenden carbono o grafito. También se pueden usar polímeros conductores tales como politiofenos, polipirroles, polianilina, poli(pfenileno) vinileno, sulfuro de polifenileno, polifenileno, y poliacetileno.

Los rellenos eléctricamente conductores también incluyen materiales de alto intervalo de banda, tal como sulfuro de zinc y compuestos inorgánicos de bario.

Los rellenos que se usan para impartir conductividad eléctrica y eficacia de blindaje EMI/RFI para las composiciones poliméricas se conocen bien en la técnica. Los ejemplos de rellenos eléctricamente conductores incluyen además rellenos a base de metales nobles eléctricamente conductores tales como plata pura; metales nobles revestidos de metales nobles tal como oro revestido de plata; metales no nobles revestidos de metales nobles tales como cobre, níquel o aluminio revestidos de plata, por ejemplo, partículas de núcleo de aluminio revestidas de plata o partículas de cobre revestidas de platino; vidrio, plástico o cerámica revestidos de metales nobles tales como microesferas de vidrio revestidos de plata, aluminio revestido de metales nobles o microesferas de plástico revestidas de metales nobles; mica revestida de metales nobles; y otros rellenos conductores de metales nobles. También se pueden usar materiales a base de metales no nobles e incluyen, por ejemplo, metales no nobles revestidos de metales no nobles tales como partículas de hierro revestidas de cobre o cobre revestido de níquel; metales no nobles, por ejemplo, cobre, aluminio, níquel, cobalto; no metales revestidos de metales no nobles, por ejemplo, grafito revestido de níquel y materiales no metálicos tales como negro de humo y grafito. También se pueden usar combinaciones de rellenos eléctricamente conductores para cumplir con la conductividad que se desea, la efectividad del blindaje EMI/RFI, la dureza y otras propiedades adecuadas para una aplicación en particular.

La forma y el tamaño de los rellenos eléctricamente conductores que se usan en las composiciones de la presente descripción pueden ser de cualquier forma y tamaño apropiados para impartir efectividad del blindaje EMI/RFI a la composición curada. Por ejemplo, los rellenos pueden tener cualquier forma que se use generalmente en la fabricación de rellenos eléctricamente conductores, incluidos esféricos, en láminas, en plaquetas, en partículas, en polvo, irregulares, de fibra, y similares. En ciertas composiciones selladoras de la descripción, una composición base puede comprender grafito revestido de Ni como una partícula, polvo o lámina. La cantidad de grafito revestido de Ni en una composición base puede variar de 40 % en peso a 80 % en peso, o puede variar de 50 % en peso a 70 % en peso, en base al peso total de la composición base. Un relleno eléctricamente conductor puede comprender fibra de Ni. La fibra de Ni puede tener un diámetro que varía de 10 pm a 50 pm y tiene una longitud que varía de 250 pm a 750 pm. Una composición base puede comprender, por ejemplo, una cantidad de fibra de Ni que varía de 2 % en peso a 10 % en peso, o de 4 % en peso a 8 % en peso, en base al peso total de la composición base.

Las fibras de carbono, particularmente las fibras de carbono grafitadas, también se pueden usar para impartir conductividad eléctrica a las composiciones sellantes. Las fibras de carbono que se forman por métodos de pirólisis en fase de vapor y grafitadas por tratamiento térmico y que son huecas o sólidas con un diámetro de fibra que varía de 0,1 pm (micras) a varias pm (micras), tienen una alta conductividad eléctrica. Como se describe en la patente de Estados Unidos Núm. 6,184,280, las microfibras de carbono, los nanotubos o las fibrillas de carbono que tienen un diámetro exterior de menos de 0,1 pm a decenas de nanómetros se pueden usar como rellenos eléctricamente conductores. Un ejemplo de fibra de carbono grafitada adecuada para las composiciones conductoras de la presente descripción incluye Panex® 3OMF (Zoltek Companies, Inc., St. Louis, MO), una fibra redonda de 0,921 pm de diámetro que tiene una resistividad eléctrica de 0,00055 Q-cm.

El tamaño de partícula promedio de un relleno eléctricamente conductor puede estar dentro de un intervalo útil para impartir conductividad eléctrica a una composición a base de polímero. Por ejemplo, el tamaño de partícula de uno o más rellenos puede variar de 0,25 pm a 250 pm, de 0,25 pm a 75 pm, o de 0,25 pm a 60 pm. Las composiciones de la presente descripción pueden comprender Ketjenblack® EC-600 JD (AkzoNobel, Inc., Chicago, IL), un negro de humo eléctricamente conductor caracterizado por una absorción de yodo de 1000 mg/g a 11 500 mg/g (método de ensayo J0/84-5), y un volumen de poro de 480 cm3/100 g a 510 cm3/100 g (absorción DBP, KTM 81-3504). Un relleno de negro de humo eléctricamente conductor puede comprender Black Pearls® 2000 (Cabot Corporation). Se pueden usar polímeros eléctricamente conductores para impartir o modificar la conductividad eléctrica de las composiciones selladoras de la presente descripción. Se sabe que los polímeros que tienen átomos de azufre incorporados en grupos aromáticos o dobles enlaces adyacentes, tal como en el sulfuro de polifenileno y el politiofeno, son eléctricamente conductores. Otros polímeros eléctricamente conductores incluyen, por ejemplo, los polipirroles, la polianilina, el poli(p-fenileno) vinileno y el poliacetileno. Además, los prepolímeros terminados en tiol pueden comprender grupos de azufre aromáticos y átomos de azufre con enlaces dobles conjugados adyacentes tales como grupos vinilciclohexeno-dimercaptodioxaoctano incorporados en la cadena principal del prepolímero terminado en tiol, para mejorar la conductividad eléctrica.

Las composiciones de la presente descripción pueden comprender más de un relleno eléctricamente conductor y el más de un relleno eléctricamente conductor puede ser del mismo o diferente material y/o forma. Por ejemplo, una composición selladora puede comprender fibras de Ni eléctricamente conductoras y grafito revestido de Ni eléctricamente conductor en forma de polvo, partículas y/o láminas. La cantidad y el tipo de relleno eléctricamente conductor se pueden seleccionar para producir una composición selladora que, cuando se cura, presenta una resistencia de lámina (resistencia de cuatro puntos) de menos de 0,50 Q/cm2, o una resistencia de lámina de menos de 0,15 Q/cm2. La cantidad y el tipo de relleno también se pueden seleccionar para proporcionar una efectividad de blindaje EMI/RFI en un intervalo de frecuencia de 1 MHz a 18 GHz.

La corrosión galvánica de superficies metálicas diferentes y las composiciones conductoras de la presente descripción se puede minimizar o prevenir al agregar inhibidores de corrosión a la composición, y/o seleccionar rellenos conductores apropiados. Los inhibidores de la corrosión que no son cromato que se proporcionan mediante la presente descripción pueden aumentar la resistencia a la corrosión de los selladores que comprenden un relleno eléctricamente conductor. La Patente de Estados Unidos Núm. 5,284,888 y la Patente de Estados Unidos Núm.

5,270,364 describen el uso de triazoles aromáticos para inhibir la corrosión de superficies de aluminio y acero que también se pueden incluir en una composición selladora que se proporciona mediante la presente descripción. Un removedor de oxígeno de sacrificio tal como el Zn se puede usar como un inhibidor de la corrosión. Un inhibidor de la corrosión puede comprender menos del 10 % en peso del peso total de la composición eléctricamente conductora. Un inhibidor de la corrosión puede comprender una cantidad que varía de 2 % en peso a 8 % en peso del peso total de la composición eléctricamente conductora. La corrosión entre superficies metálicas diferentes también se puede minimizar o prevenir mediante la selección del tipo, cantidad, y propiedades de los rellenos conductores que comprenden la composición.

Se puede agregar un relleno eléctricamente conductor al componente base o al componente acelerador de una composición selladora de dos partes. Una composición base eléctricamente conductora puede comprender una cantidad de relleno eléctricamente no conductor de 2 % en peso a 10 % en peso en base al peso total de la composición base, o puede variar de 3 % en peso a 7 % en peso. Una composición aceleradora puede comprender una cantidad de relleno eléctricamente no conductor de menos de 6 % en peso o de 0,5 % a 4% en peso, en base al peso total de la composición aceleradora.

Una composición selladora puede comprender de aproximadamente 50 % en peso a aproximadamente 90 % en peso de un prepolímero de politioéter terminado en tiol, de aproximadamente 60 % en peso a aproximadamente 90 % en peso, de aproximadamente 70 % en peso a aproximadamente 90 % en peso, o de aproximadamente 80 % en peso % a aproximadamente 90% en peso de un prepolímero de politioéter terminado en tiol, donde el % en peso se basa en el peso total de sólidos secos de la composición selladora.

Una composición selladora puede incluir también aditivos tales como plastificantes, pigmentos, surfactantes, promotores de adhesión, agentes tixotrópicos, retardadores de fuego, agentes de enmascaramiento, aceleradores (tales como aminas, que incluyen 1,4-diaza-biciclo[2,2,2] octano, DABCO®), y combinaciones de cualquiera de los anteriores. Cuando se usan, los aditivos pueden estar presentes en una composición en una cantidad que varía, por ejemplo, de aproximadamente 0 % en peso a aproximadamente 60 % en peso. Los aditivos pueden estar presentes en una composición en una cantidad que varía de aproximadamente 25 % en peso a 60 % en peso.

Los selladores no curados que se proporcionan mediante la presente descripción se pueden proporcionar como un sistema de dos partes que comprende un componente base y un componente acelerador que se pueden preparar y almacenar por separado, y combinar, y mezclar en el momento de su uso.

El componente o composición base puede comprender el prepolímero de politioéter terminado en tiol, un catalizador y una primera porción del inhibidor de la corrosión que no es cromato. El componente o composición aceleradora puede comprender el agente de curado de poliepóxido y una segunda porción del inhibidor de la corrosión que no es cromato. Las porciones primera y segunda pueden comprender diferentes componentes del inhibidor de la corrosión que no es cromato.

El componente base y el componente acelerador se pueden formular para que se vuelvan compatibles cuando se combinen de manera que los constituyentes de los componentes base y acelerador se puedan entremezclar y dispersar homogéneamente para proporcionar una composición selladora para aplicación a un sustrato. Los factores que afectan la compatibilidad de los componentes base y acelerador incluyen, por ejemplo, viscosidad, pH, densidad, y temperatura.

Las composiciones curables que se proporcionan mediante la presente descripción se pueden usar ventajosamente como selladores y, en particular, como selladores donde la flexibilidad a la baja temperatura y la resistencia al combustible son atributos convenientes. Por ejemplo, las composiciones curables se pueden usar como selladores aeroespaciales y de aviación. Un sellador se refiere una composición curable que tiene la capacidad cuando se cura de resistir condiciones atmosféricas, tales como humedad y temperatura, y bloquear al menos parcialmente la transmisión de materiales, tales como agua, vapor de agua, combustible, solventes, y/o líquidos y gases.

Las composiciones selladoras no curadas que se proporcionan mediante la presente descripción se pueden formular como adecuadas para una aplicación particular de sellador aeroespacial. Por ejemplo, las composiciones selladoras se pueden formular como selladoras aeroespaciales resistentes al combustible de Clase A, Clase B, o como Clase C.

Se puede formular un sellador Clase A para uso a temperaturas de servicio de -65 °F (-54 °C) a 250 °F (121 °C) con excursiones intermitentes a 275 °F (135 °C). Un sellador de Clase A se propone aplicarlo mediante cepillado y se puede usar, por ejemplo, como sujetadores de sellado con cepillo en tanques de combustible y otras aplicaciones de sellado de fuselaje de aeronaves. Un sellador Clase A puede tener una viscosidad inicial de 0,1 Pa • s to 50 Pa • s (de 1 poise a 500 poise).

Se puede formular un sellador Clase B para usar a temperaturas de servicio de -65 °F a 250 °F (-54 °C a 121 °C) y se propone para el sellado de relleno y otras aplicaciones de sellado de fuselaje de aeronaves. Un sellador Clase B puede tener una viscosidad inicial de 450 Pa • s a 2000 Pa • s (4500 poise a 20000 poise). Un sellador Clase B se puede aplicar por extrusión, pistola de inyección, o espátula.

Se puede formular un sellador Clase C para usar a temperaturas de servicio de -65 °F a 250 °F (-54 °C a 121 °C) y se propone para el sellado con brocha y por empalme de tanques de combustible y otras aplicaciones de sellado de fuselajes de aeronaves. Un sellador Clase C puede tener una viscosidad inicial de 50 Pa • s a 450 Pa • s (de 500 poise a 4500 poise). Un sellador Clase C se puede aplicar con cepillo, rodillo, espátula, o extrusión.

Las composiciones que se proporcionan mediante la presente descripción también pueden comprender éteres bis(alquenílicos) que contienen hidroxilo y/o prepolímeros que contienen éter bis(alquenílicos) que contienen hidroxilo que se proporcionan mediante la presente descripción. Los éteres bis(alquenílicos) que contienen hidroxilo pueden funcionar como agentes de curado o como correactivos. Un agente de curado o correactivo de éter bis(alquenílico) que contiene hidroxilo puede comprender un éter bis(alquenílico) difuncional que contiene hidroxilo que se proporciona mediante la presente descripción, un éter bis(alquenílico) multifuncional que contiene hidroxilo que se proporciona mediante la presente descripción o una de sus combinaciones.

Por ejemplo, en las reacciones de tiol-eno, parte o la totalidad del componente alquenilo puede comprender un éter bis(alquenílico) que contiene hidroxilo que se proporciona mediante la presente descripción.

Un éter bis(alquenílico)éter que contiene hidroxilo que se proporciona mediante la presente descripción puede reaccionar con un exceso estequiométrico de un ditiol u otro compuesto adecuado que tenga un grupo funcional terminal y un grupo reactivo con un grupo alquenilo para proporcionar un éter bis(alquenílico) que contiene hidroxilo modificado en el terminal.

Por ejemplo, un éter bis(alquenílico) de Fórmula (2) que contiene hidroxilo se puede hacer reaccionar con un ditiol de Fórmula (6) para proporcionar un éter bis(alquenílico) de Fórmula (10b) que contiene hidroxilo terminado en tiol:

CH2=CH-(CH2)n-O-(CH2)n-CH(-OH)-CH2-S-R4-S-CH2-CH(-OH)-(CH2)n-O-(CH2)n- CH=CH (2)

HS-R1-SH (6) HS-R1-S-(CH²)²-(CH²)n-O-(CH²)n-CH(-OH)-CH²-S-R4-S-CH²-CH(-OH)-(CH²)n-O-(CH²)n-(CH²)²-S-R1-SH (10b) Se puede añadir un éter bis(alquenílico) modificado en el terminal a una composición que comprende un prepolímero de politioéter modificado en el terminal, donde el éter bis(alquenílico) modificado en el termina y el prepolímero de politioéter modificado en el terminal tienen los mismos grupos funcionales terminales.

Las composiciones que comprenden los prepolímeros de politioéter que se proporcionan mediante la presente descripción se pueden usar como recubrimientos y selladores útiles en aplicaciones aeroespaciales.

Las composiciones que se proporcionan mediante la presente descripción se pueden usar, por ejemplo, en selladores, recubrimientos, encapsulantes, y composiciones para compuestos de encapsulamiento. Un sellador incluye una composición capaz de producir una película que tiene la capacidad de resistir condiciones operativas, tales como la humedad y la temperatura, y bloquear al menos parcialmente la transmisión de materiales, como agua, combustible, y otros líquidos y gases. Una composición de recubrimiento incluye un recubrimiento que se aplica a la superficie de un sustrato, por ejemplo, para mejorar las propiedades del sustrato, como la apariencia, adhesión, humectabilidad, resistencia a la corrosión, resistencia al desgaste, resistencia al combustible, y/o resistencia a la abrasión. Una composición de encapsulamiento incluye un material útil en un ensamble electrónico para proporcionar resistencia a golpes y vibraciones y para excluir la humedad y los agentes corrosivos. En particular, las composiciones selladoras que se proporcionan mediante la presente descripción son útiles como selladores aeroespaciales y se pueden usar, por ejemplo, como revestimientos para depósitos de combustible.

Las composiciones, tales como selladores, se pueden proporcionar como composiciones de múltiples partes, tales como composiciones de dos partes, donde una parte comprende uno o más prepolímeros de politioéter terminados en tiol y una segunda parte comprende uno o más poliepóxidos. Se pueden añadir aditivos y/u otros materiales a cualquier parte según se desee o sea necesario. Las dos partes se pueden combinar y mezclar antes de su uso. El tiempo de trabajo de la composición selladora mezclada puede ser de al menos 12 horas, al menos 24 horas, al menos 48 horas, o más de 48 horas, donde el tiempo de trabajo se refiere al período de tiempo que la composición mezclada permanece maleable, por ejemplo, tiene una viscosidad suficientemente baja, para su aplicación a una superficie después de mezclar.

Una composición cura a un curado libre de adherencia dentro de aproximadamente 24 horas a aproximadamente 72 horas a una temperatura de aproximadamente 25 °C o superior después de que la composición ya no es trabajable. El tiempo para formar un sello viable mediante el uso de las composiciones curables por la humedad que se proporcionan mediante la presente descripción puede depender de varios factores como se pueden apreciar por los expertos en la técnica, y como se definen por los requisitos de las normas y especificaciones aplicables. En general, las composiciones curables que se proporcionan mediante la presente descripción pueden desarrollar una resistencia a la adhesión dentro de 3 días a aproximadamente 7 días después de aplicar a una superficie. En general, la resistencia a la adhesión completa, así como también otras propiedades de las composiciones curadas que se proporcionan mediante la presente descripción se pueden desarrollar completamente dentro de los 7 días posteriores al mezclado y aplicación de una composición curable a una superficie.

Las composiciones que se proporcionan mediante la presente descripción pueden tener un tiempo de trabajo superior a aproximadamente 12 horas y pueden curar hasta una dureza de 25A Shore A de aproximadamente 150 horas a aproximadamente 250 horas.

Las composiciones, incluidos los selladores, que se proporcionan por la presente descripción se pueden aplicar a cualquier variedad de sustratos. Los ejemplos de sustratos a los cuales se puede aplicar una composición incluyen metales tales como titanio, acero inoxidable, aleaciones de acero, aluminio, y aleaciones de aluminio, cualquiera de los cuales puede ser anodizado, imprimido, recubierto con cromato o recubierto con un compuesto orgánico; epoxi; uretano; grafito; un compuesto de fibra de vidrio; Kevlar®; acrílicos; y policarbonatos. Las composiciones que se proporcionan mediante la presente descripción se pueden aplicar a un sustrato tal como aluminio y una aleación de aluminio.

Las composiciones de selladores que se proporcionan mediante la presente descripción se pueden formular como selladores de Clase A, Clase B, o Clase C. Un sellador de Clase A se refiere a un sellador aplicable con brocha que tiene una viscosidad de 0,1 Pa • s a 50 Pa • s (1 poise a 500 poise) y está diseñado para aplicación con brocha. Un sellador de Clase B se refiere a un sellador extruible que tiene una viscosidad de 450 Pa • s a 2000 Pa • s (de 4500 poise a 20 000 poise) y es diseñado para aplicación por extrusión mediante una pistola neumática. Un sellador de Clase B se puede usar para formar rellenos y sellados sobre superficies verticales o bordes donde se requiere un mínimo desprendimiento/escoria. Un sellador de Clase C tiene una viscosidad de 50 Pa •s a 450 Pa •s (de 500 poise a 4500 poise) y está diseñado para aplicación con un rodillo o un esparcidor dentado. Un sellador de Clase C se puede usar para sellado de superficies adheridas. La viscosidad se puede medir de acuerdo con la Sección 5.3 de la Norma Aeroespacial SAE AS5127/1C publicada por SAE lnternational Group.

Las composiciones que se proporcionan mediante la presente descripción se pueden aplicar directamente sobre la superficie de un sustrato o sobre una capa subyacente mediante cualquier proceso de recubrimiento adecuado conocido por los expertos en la técnica.

Además, se proporcionan métodos para sellar una abertura mediante el uso de una composición que se proporciona mediante la presente descripción. Estos métodos comprenden, por ejemplo, proporcionar la composición curable de la presente descripción; aplicar la composición curable a al menos una superficie de una parte; y curar la composición aplicada para proporcionar una parte sellada.

Una composición que se proporciona mediante la presente descripción se puede curar en condiciones ambientales, donde las condiciones ambientales se refieren a una temperatura de 20 °C a 25 °C, y humedad atmosférica. Una composición se puede curar en condiciones que abarcan una temperatura de 0 °C a 100 °C y una humedad de 0 % de humedad relativa a 100 % de humedad relativa. Una composición se puede curar a una temperatura más alta tal como al menos 30 °C, al menos 40 °C, o al menos 50 °C. Una composición se puede curar a temperatura ambiente, por ejemplo, 25 °C. Una composición se puede curar bajo exposición a radiación actínica, tal como radiación ultravioleta. Como también se apreciará, los métodos se pueden usar para sellar aberturas en vehículos aeroespaciales, que incluyen aeronaves y vehículos aeroespaciales.

El tiempo para formar un sello viable mediante el uso de las composiciones curables de la presente descripción puede depender de varios factores como se puede apreciar por los expertos en la técnica, y como se definen por los requisitos de las normas y especificaciones aplicables. En general, las composiciones curables de la presente descripción desarrollan una resistencia a la adherencia dentro de 3 días a aproximadamente 7 días después de mezclar y aplicar a una superficie. En general, la resistencia a la adherencia completa, así como también otras propiedades de las composiciones curadas de la presente descripción, se pueden desarrollar completamente dentro de los 7 días posteriores al mezclado y aplicación de la composición curable a una superficie.

Las composiciones que contienen un prepolímero que contiene éter bis(alquenílico) que contiene hidroxilo que se proporciona mediante la presente descripción y un agente de curado de poliepóxido pueden curar, por ejemplo, en 0,5 horas a 3 horas, de 1 hora a 2,5 horas, o de 1 hora a 2 horas, donde el tiempo de curado se refiere al tiempo después de mezclar el prepolímero y el agente de curado hasta el momento en que la composición presenta una dureza Shore A de 30. El tiempo de curado para presentar una dureza Shore A de 40 puede variar, por ejemplo, de 1 hora a 4 horas, de 1,5 horas a 3,5 horas, o de 2 horas a 3 horas. La dureza Shore A se mide mediante el uso de un durómetro tipo A de acuerdo con la norma ASTM D2240.

Las composiciones curadas que se proporcionan mediante la presente descripción, tales como selladores curados, presentan propiedades aceptables para usar en aplicaciones aeroespaciales. En general, es conveniente que los selladores que se usan en las aplicaciones de aviación y aeroespaciales muestren las siguientes propiedades: resistencia al desprendimiento mayor de 3,5 N/mm (20 libras por pulgada lineal (pli)) en sustratos de la Especificación de Material Aeroespacial (AMS) 3265B determinados bajo condiciones secas, después de la inmersión en el JRF Tipo I durante 7 días, y después de la inmersión en una solución de NaCl al 3 % de acuerdo con las especificaciones de prueba AMS 3265B; resistencia a la tracción entre 2,1 N/mm2 (300 libras por pulgada cuadrada (psi)) y 2,8 N/mm2 (400 psi); resistencia al desgarro mayor de 8,8 N/mm (50 libras por pulgada lineal (pli)); elongación entre 250 % y 300 %; y dureza superior a 40 durómetro A. Estas y otras propiedades del sellador curado son apropiadas para aplicaciones de aviación y aeroespaciales se describen en AMS 3265B. También es conveniente que, cuando se curan, las composiciones de la presente descripción que se usan en las aplicaciones de aviación y aeronaves presenten un aumento en por ciento en el volumen no mayor del 25 % después de la inmersión durante una semana a 60 °C (140 °F) y presión ambiental en el Fluido de Referencia de Aviones (JRF) Tipo 1. Otras propiedades, intervalos y/o umbrales pueden ser apropiados para otras aplicaciones de sellador. Las composiciones curadas que se proporcionan mediante la presente descripción son resistentes al combustible. El término "resistente al combustible" significa que una composición, cuando se aplica a un sustrato y se cura, puede proporcionar un producto curado, tal como un sellador, que presenta un por ciento de hinchamiento en volumen de no más de 40 %, en algunos casos no más de 25 %, en algunos casos no más de 20 %, y en otros casos no más de 10 %, después de la inmersión durante una semana a 140 °F (60 °C) y presión ambiental en JRF Tipo I de acuerdo con métodos similares a los descritos en la norma ASTM D792 (Sociedad Americana de Ensayos y Materiales) o AMS 3269 (Especificación del Material Aeroespacial). El JRF Tipo I, como se emplea para la determinación de la resistencia al combustible, tiene la siguiente composición: tolueno: 28 ± 1 % en volumen; ciclohexano (técnico): 34 ± 1 % en volumen; isooctano: 38 ± 1 % en volumen; y disulfuro de dibutilo terciario: 1 % ± 0,005 % por volumen (ver AMS 2629, emitido el 1 de julio de 1989, § 3,1,1, etc., disponible de SAE (Sociedad de ingenieros del automóvil)). Las composiciones que se proporcionan mediante la presente descripción proporcionan un producto curado, tal como un sellador, que presenta una elongación por tracción de al menos 200 % y una resistencia a la tracción de al menos 1,4 N/mm2 (200 psi) cuando se mide de acuerdo con el procedimiento descrito en la AMS 3279, § 3,3,17,1, procedimiento de ensayo AS5127/1, § 7,7. Generalmente, para un sellador de Clase A no hay requisitos de tracción y elongación. Para un sellador Clase B, como un requisito general, la resistencia a la tracción es igual o superior a 1.4 N/mm2 (200 psi) y la elongación es igual o superior al 200 %. La elongación y la resistencia a la tracción aceptables pueden ser diferentes en dependencia de la aplicación.

Las composiciones proporcionan un producto curado, tal como un sellador, que presenta una resistencia al cizallamiento por solapamiento de más de 1,4 N/mm2 (200 psi), tal como al menos 1,5 N/mm2 (220 psi), al menos 1,7 N/mm2 (250 psi), y, en algunos casos, al menos 2,8 N/mm2 (400 psi), cuando se miden de acuerdo con el procedimiento descrito en la SAE AS5127/1 párrafo 7.8.

Un sellador curado preparado a partir de una composición que se proporciona mediante la presente descripción cumple o excede los requerimientos para selladores aeroespaciales como se establece en la ^a M^s 3277.

También se describen aberturas, superficies, juntas, rellenos, superficies adheridas que incluyen las aberturas superficies, juntas, rellenos, superficies adheridas de vehículos aeroespaciales, selladas con composiciones que se proporcionan mediante la presente descripción.

Una composición selladora eléctricamente conductora que se proporciona mediante la presente descripción puede presentar las siguientes propiedades medidas a temperatura ambiente después de la exposición a 260 °C (500 °F) durante 24 horas: una resistividad superficial de menos de 1 ohms/cuadrado, una resistencia a la tracción mayor que 1.4 N/mm2 (200 psi), una elongación superior al 100 %, y una falla cohesiva del 100 % medida de acuerdo con MIL-C-27725.

Las composiciones curadas que comprenden prepolímeros de politioéter que contienen éter bis(alquenílico) que contienen hidroxilo pueden presentar una resistencia a la tracción mejorada en comparación con las composiciones curadas que comprenden prepolímeros de politioéter preparados mediante el uso de éteres divinílicos sin grupos hidroxilos colgantes. Se cree que la mayor resistencia a la tracción es el resultado de los enlaces de hidrógeno de los grupos hidroxilo dentro de la red polimérica.

Las composiciones que comprenden prepolímeros de politioéter que contienen éter bis(alquenílicos) que contienen hidroxilo pueden exhibir una viscosidad reducida. La baja viscosidad es particularmente importante para las composiciones que comprenden relleno. Es conveniente añadir rellenos a una composición polimérica, por ejemplo, para impartir conductividad eléctrica, o para reducir el peso de un sellador o recubrimiento mediante el uso de rellenos de peso ligero (gravedad específica baja). Por ejemplo, la viscosidad de una composición que comprende un relleno polimérico de peso ligero, tal como Expancel®. La alta viscosidad hace que la composición sea difícil de aplicar. Para mantener la trabajabilidad de una composición, el límite superior de relleno ligero que se puede incluir en la composición puede ser 1 % en peso, donde el % en peso se basa en el peso total de la composición. Mediante el uso de los prepolímeros de politioéter que contienen éter bis(alquenílicos) que contienen hidroxilo de la invención, se puede usar un contenido de relleno de peso ligero tal como sílice de hasta el 3 % en peso y aun así mantener una viscosidad suficientemente baja para que la composición siga siendo trabajable durante al menos unos pocos horas.

Los prepolímeros de politioéter que contienen éter bis(alquenílicos) que contienen hidroxilo y los éteres bis(alquenílicos) que contienen hidroxilo cuando se usan en una composición selladora curable pueden mejorar la compatibilidad de los rellenos añadidos. Los grupos hidroxilo colgantes pueden mejorar la humectabilidad de los componentes del sellador con las superficies del relleno y también pueden mejorar la adhesión de los componentes al relleno y la dispersión del relleno dentro de la composición selladora curable. En el polímero curado, estos atributos se pueden reflejar en una mayor resistencia a la tracción, elongación, fuerza adhesiva, y en el caso de los selladores aeroespaciales, una mayor resistencia al combustible. Aunque la compatibilidad del relleno se puede mejorar al agregar agentes humectantes o dispersantes a una composición de sellador curable, estos aditivos pueden reducir las propiedades del sellador curado y, en particular, las propiedades del sellador curado después de la exposición a fluidos de aviación y/o temperaturas elevadas.

La presencia de grupos hidroxilo colgantes también puede conducir a un curado más rápido de la composición selladora en comparación con una composición similar mediante el uso de prepolímeros sin grupos hidroxilo colgantes. Se cree que los grupos hidroxilo colgantes dan como resultado un enlace de hidrógeno mejorado entre las cadenas de prepolímero adyacentes, de esta manera conduce a una rápida gelificación y posterior curado. Por ejemplo, puede ser conveniente que un sellador curable cure dentro de las 10 horas, dentro de las 14 horas, o dentro de las 18 horas, después de que los componentes de una composición de dos partes se combinen por primera vez.

Ejemplos

Las modalidades que se proporcionan mediante la presente descripción se ilustran además con referencia a los siguientes ejemplos, que describen la síntesis, las propiedades, y los usos de ciertos éteres bis(alquenílicos) que contienen hidroxilo; prepolímeros de politioéter que incorporan éteres bis(alquenílicos) que contienen hidroxilo en la cadena principal del prepolímero, y composiciones que comprenden prepolímeros de politioéter que contienen éter bis(alquenílicos) que contienen hidroxilo y/o un éter bis(alquenílicos) que contiene hidroxilo. Será evidente para los expertos en la técnica que muchas modificaciones, tanto para materiales como para los métodos, se pueden practicar sin desviar el alcance de la presente descripción.

Ejemplo 1

Síntesis de Éter bis(alquenílico) que contiene Hidroxilo

Se añadió hidróxido de sodio (108,06 g, 2,70 mol) a un matraz que contiene agua desionizada (360 ml). Se cargó en la solución 1,8-dimercapto-3,6-dioxaoctano (DMDO) (224,36 g, 1,23 moles) y la mezcla resultante se agitó a 60 °C durante 1 a 2 horas. Se añadió éter glicidílico de alilo (280,33 g, 2,46 moles). La mezcla se agitó durante 2 a 3 horas. Después de enfriar a temperatura ambiente, la mezcla se vertió en un embudo de separación. La capa superior se recogió y se diluyó con acetato de etilo. La solución se secó sobre sulfato de sodio anhidro y luego se concentró bajo presión reducida para producir 500 g de 4,11,14,21-tetraoxa-8,17-ditiatetracosal-1,23-dieno-6,19-diol como un aceite amarillo claro.

Ejemplo 2

Síntesis de prepolímero de politioéter de éter bis(alquenílico) que contiene hidroxilo

Se cargaron en un matraz 1,8-dimercapto-3,6-dioxaoctano (DMDO) (167,47 g, 1,83 moles) y trialilcianurato (TAC) (4,75 g, 0,057 moles) y se calentaron a 60°C. Una mezcla del éter bis(alquenílico) que contiene hidroxilo del Ejemplo 1 (52,13 g, 0,25 moles; 50 % en peso contra DEG-DVE), éter divinílico de dietilenglicol (DEG-DVE) (104,25 g, 1,32 moles) y Vazo®-67 (0,16 g) que se añadieron al matraz gota a gota. Después de añadir el catalizador, la temperatura se elevó a 70 °C y la mezcla se agitó durante varias horas hasta que el equivalente de mercaptano dejó de aumentar y no se observaron picos de vinilo ni de alilo en el espectro infrarrojo de transformada de Fourier (vinilo: ~1618 cm-1, 1638 cm-1; alilo: ~1644 cm-1). La mezcla luego se agitó a 95 °C durante 2 horas y luego se evacuó a una presión inferior a 10 torr a una temperatura de 85 °C a 90 °C. Los 300 g de prepolímero de politioéter resultantes tenían un peso equivalente de mercaptano de 1511.

El peso equivalente de mercaptano se determinó mediante el uso de la titulación de yodo de acuerdo con el siguiente método. Se coloca un material que contiene mercaptano en un recipiente de 200 ml. Para los monómeros terminados en mercaptano se usan 0,05 g; para prepolímeros terminados en mercaptano se usan de 0,3 g a 0,4 g; y para compuestos que no terminan en mercaptano, se usan 5 g. Se agregan cien mL de una mezcla 1:1 de metiletilcetona y tolueno a cada recipiente. La mezcla se agita con una barra agitadora hasta que el compuesto mercaptano se disuelve por completo. Inmediatamente antes de la titulación, se agrega 1 mL de piridina. Una solución de yodo acuoso 0,1N con una concentración conocida de 1 parte en 1000 se agrega lentamente hasta que aparece el primer color amarillo y persiste durante 30 segundos. Se anota el volumen de la solución de yodo para alcanzar el punto final. El peso equivalente de mercaptano se calcula de acuerdo con la siguiente ecuación: SH eq = {(peso de la muestra en gramos) x 1000} / {ml de yodo hasta el punto final) x (normalidad de la solución de yodo)}. A continuación, se calcula el peso molecular promedio numérico que se determina mediante el análisis de grupos terminales mediante el uso de la titulación con yodo en base a la funcionalidad teórica del compuesto que contiene mercaptano o la combinación de compuestos.

Ejemplo 3

Dureza del sellador durante el curado

El prepolímero de politioéter del Ejemplo 2 (70,59 g, 0,047) se mezcló con la composición aceleradora S-5304 (19,00 g, 0,049) (ver Tabla 1) mediante el uso de un mezclador (Hauschild Speed Mixer, 2800 rpm, 30 s). Se cargó DABCO 33-LV (0,71 g; disponible de Air Products & Chemicals, Allentown, pA, EE. UU.) en la mezcla y se mezcló bien con el mezclador. La mezcla se vertió en una bandeja de curado en una cámara de temperatura y humedad controladas (25 °C, 50 % de HR). El aumento de la dureza durante el curado se controló mediante el uso de un durómetro de Tipo A de acuerdo con la norma ASTM D2240. La dureza Shore A del sellador en función del tiempo después de la mezcla se muestra en la Figura 1.

Tabla 1. Composición aceleradora

*Promotor de adhesión, como T-1601, está disponible de PRC-DeSoto International, Inc.

Los ingredientes anteriores se mezclaron a fondo y la mezcla se mantuvo a temperatura ambiente durante 24 horas antes de mezclar con el prepolímero del Ejemplo 2.

Ejemplo Comparativo 4

Dureza del sellador comparativo durante el curado

Un polímero de politioéter terminado en tiol, Permapol® P-3. Se mezcló IE (39,46 g, 0,025 moles, EW=1605; disponible de PRC-DeSoto International, Inc.) con la composición aceleradora S-5304 (10,00 g, 0,026 moles) (ver Tabla 1) mediante el uso de un mezclador (Hauschild High Speed Mixer, 2300 rpm, 30 seg). Se cargó DABCO® 33-LV (0,71 g; disponible de Air Products & Chemicals) a la mezcla y se mezcló. La mezcla se vertió en una bandeja de curado en una cámara de temperatura y humedad controladas (25 °C, 50 % de HR). El aumento de la dureza durante el curado se controló mediante el uso de un durómetro de tipo A de acuerdo con la norma ASTM D2240. La dureza Shore A del sellador en función del tiempo después de la mezcla se muestra en la Figura 1.

Ejemplo 5

Módulo de sellador durante el curado

Los sellantes del Ejemplo 3 y el Ejemplo Comparativo 4 se cargaron en placas separadas de un reómetro (TA Discovery Hybrid Rheometer). El módulo complejo se registró durante un período de 5 horas. El módulo complejo del sellador en función del tiempo después de la mezcla se muestra en la Figura 2.

Ejemplo 6

Tracción y elongación del sellador curado

Las composiciones del Ejemplo 3 y el Ejemplo Comparativo 4 se vertieron en moldes separados de 0,318 cm (1/8 de pulgada) de grosor y se dejaron a temperatura ambiente durante 2 días. Luego, los selladores parcialmente curados se colocaron en un horno a una temperatura de 140 °F (60 °C) durante un día para curar completamente. Las muestras se cortaron mediante el uso de un troquel C como se especifica en la norma ASTM D-412. Las resistencia a la tracción y % de elongación se realizaron en condiciones estándar de acuerdo con la norma ASTM D412. La composición curada del Ejemplo 3 mostró una resistencia a la tracción de 1,544 ± 0,041 N/mm2 (224 ± 6 psi) y una elongación de 256 ±11%. La composición del Ejemplo Comparativo 4 mostró una resistencia a la tracción de 1,510 ± 0,097 N/mm2 (219 ± 14 psi) y una elongación de 249 ± 18 %.

Ejemplo 7

Aumento de combustible de sellador curado

Se determinó la resistencia al combustible de selladores curados que comprenden prepolímeros de politioéter que contienen hidroxilo curados con un agente de curado epoxi S-5304 en presencia de un catalizador de amina. Los prepolímeros de politioéter que contienen hidroxilo se prepararon de acuerdo con el Ejemplo 2 mediante el uso de DEG-DVE y varios éteres divinílicos que contienen hidroxilo, con diferentes proporciones en peso. Por ejemplo, para el prepolímero de politioéter que contiene hidroxilo que se usa en la Composición A de la Tabla 2, el peso del éter divinílico que contiene hidroxilo era el 20 % del peso de DEG-DVE. Las muestras cortadas del sellador curado en el Ejemplo 6 se pesaron en aire (W¹) y en agua (W²) y luego se secaron. Las muestras se sumergieron en un mínimo de 900 ml de líquido de Fluido de Referencia de Aviones tipo I AMS23629 durante 7 días a 140 °F (60 °C) en un recipiente cerrado. Al final de la exposición período, el recipiente cerrado se enfrió a temperatura ambiente. Las muestras se retiraron del fluido, se sumergieron en metanol (MeOH), y se volvieron a pesar en aire (W3) y agua (W4). A continuación, las muestras se secaron durante 24 h a 120 °F (49 °C). Las muestras se enfriaron en un desecador a condiciones estándar de acuerdo con AS5127 y luego se volvieron a pesar (W⁵).

El volumen porcentual de hinchamiento se calculó mediante el uso de la ecuación:

Porcentaje de hinchamiento = ((W²+W³) -(W¹+W⁴)) / (W¹-W²) x 100

El porcentaje de pérdida de peso se calculó mediante el uso la ecuación:

Porcentaje de pérdida de peso = (W¹-W⁵) / W¹ x 100

Los resultados se muestran en la Tabla 1.

Tabl 2 R i n i l m i l l m i i n m r n n lii r ni n n hi r xilo

1 4,11,14,21 tetraoxa 8,17 ditiatetracosa 1,23 dieno 6,19 diol; Fórmula (2b).

2 4,18-dioxa-8,11,14-tritiahenicosa-1,20-dieno-6,16-diol; Fórmula (2c).

3 4,15-dioxa-8,11-ditiaoctadeca-1,17-dieno-6,13-diol; Fórmula (2e).

4 11,18-trioxa-8,14-ditiahenicosa-1,20-dieno-6,16-diol; Fórmula (2d).

5 % en peso del contenido total de éter divinílico; éter divinílico que contiene hidroxilo y DEG-DVE

Claims (15)

REIVINDICACIONES

1. Un éter bis(alquenílico) que contiene hidroxilo de Fórmula (2):

CH2=CH-(CH2)n-O-(CH2)n-CH(-OH)-CH2-S-R4-S-CH2-CH(-OH)-(CH2)n-O-(CH2)n-CH=CH2 (2) en donde,

cada n es independientemente un número entero de 1 a 4; y

R4 comprende un n-alcanodiílo C^2-6, un alcanodiílo ramificado C^3-6, un cicloalcanodiílo Ca-8, un alcanocicloalcanodiílo Ca-io o -[(-CH²-)p-X-]q-(-CH²-)r-, en donde,

cada X se selecciona independientemente de -O-, -S- y -S-S-;

cada p es independientemente un número entero que varía de 2 a 6;

q es un número entero de 1 a 5; y

r es un número entero de 2 a 6.

2. El éter bis(alquenílico) que contiene hidroxilo de acuerdo con la reivindicación 1, en donde,

cada n es 1; y

R4 comprende un n-alcanodiílo C^2-6 o -[(-CH²-)p-X-]q-(-CH²-)r-, en donde,

cada X se selecciona independientemente de -O- y -S-;

cada p es 2;

q es un número entero de 1 a 5; y

r es 2.

3. Un éter bis(alquenílico) que contiene hidroxilo que comprende productos de reacción de reactivos que comprenden:

(a) un politiol que comprende un ditiol de Fórmula (6):

HS-R4-SH (6) en donde R4 comprende un n-alcanodiílo C^2-6, un alcanodiílo ramificado C^3-6, un cicloalcanodiílo C6-8, un alcanocicloalcanodiílo C^6-10 o -[(-CH²-)p-X-]q-(-CH²-)r-, en donde,

cada X se selecciona independientemente de -O-, -S- y -S-S-;

cada p es independientemente un número entero de 2 a 6;

q es un número entero de 1 a 5; y

r es un número entero de 2 a 6; y

(b) un compuesto de Fórmula (8):

(8)

en donde cada n es independientemente un número entero de 1 a 4.

4. El éter bis(alquenílico) que contiene hidroxilo de acuerdo con la reivindicación 3, en donde el ditiol de Fórmula (6) comprende un ditiol de Fórmula (6a), Fórmula (6b), Fórmula (6c), Fórmula (6d) o una combinación de cualquiera de los anteriores:

(6a)

HS-(CH2)2-O-(CH2)2-O-(CH2)2-SH

(6b)

HS-(CH2)2-S-(CH2)2-SH

(6c)

HS-(CH2)2-O-(CH2)2-SH

(6d)

HS-(CH2)2-SH

5. El éter bis(alquenílico)éter que contiene hidroxilo de cualquiera de las reivindicaciones 3 o 4, en donde, cada n es ¹ ; y

R4 comprende un n-alcanodiílo C^2-6 o -[(-CH²-)p-X-]q-(-CH²-)r-, en donde,

cada X se selecciona independientemente de -O- y -S-;

cada p es 2;

q es un número entero de 1 a 5; y

r es 2.

6. Un prepolímero de politioéter que comprende un resto de Fórmula (1):

-S-R1-[-S-A-S-R1-]s-S- ⁽ 1⁾ en donde,

s es un número entero de 1 a 60;

cada A comprende independientemente un resto de Fórmula (2a) o, un resto de Fórmula (3a):

-(CH2)2-O-(CH2)n-CH(-OH)-CH2-S-R4-S-CH2-CH(-OH)-(CH2)n-O-(CH2)2- (2a)

-(CH2)2-O-(R2-O)m-(CH2)2- (3a)

en donde,

cada n es independientemente un número entero de 1 a 4;

cada R1 comprende un alcanodiílo C^2-10, un cicloalcanodiílo Ca-8, un alcanocicloalcanodiílo Ca^-10, o -[(-CHR-)p-X-]q-(CHR)r-, en donde cada R se selecciona independientemente entre hidrógeno y metilo, en donde, cada X se selecciona independientemente de -O- y -S-;

cada p es independientemente un número entero de 2 a 6;

q es un número entero de 1 a 5; y

r es un número entero de 2 a 10;

m es 0 a 50; y

cada R2 comprende un n-alcanodiílo C²-a, un alcanodiílo ramificado C³-a, un cicloalcanodiílo Ca-8, un alcanocicloalcanodiílo Ca^-10 o -[(-CH²-)p-O-]q-(-CH²-)r-, en donde,

cada p es independientemente un número entero que varía de 2 a a;

q es un entero de 1 a 5; y

r es un número entero de 2 a 10;

R4 comprende un n-alcanodiílo C²-a, un alcanodiílo ramificado C³-a, un cicloalcanodiílo Ca-8, un alcanocicloalcanodiílo Ca^-10 o -[(-CH²-)p-X-]q-(-CH²-)r-, en donde,

cada X se selecciona independientemente de -O-, -S- y -S-S-;

cada p es un número entero de 2 a a;

q es un número entero de 1 a 5; y

r es un número entero de 2 a a; y

al menos una A comprende un resto de Fórmula (2a).

7. El prepolímero de politioéter de acuerdo con la reivindicación a, en donde, de 40 % en moles a a0 % en moles de los restos A comprenden restos de Fórmula (2a).

8. El prepolímero de politioéter de cualquiera de las reivindicaciones a o 7, en donde el prepolímero de politioéter comprende:

un prepolímero de politioéter difuncional de Fórmula (1a), un prepolímero de politioéter polifuncional de Fórmula (1b) o una de sus combinaciones:

Ra-S-R1-[-S-A-S-R1-]s-S-Ra (1a)

{Ra-S-R1-[-S-A-S-R1-]s-S-V'-}zB (1b)

en donde,

cada Ra es hidrógeno o comprende un resto que comprende un grupo terminal que se selecciona de tiol, hidroxilo, isocianato, alquenilo, epoxi, polialcoxisililo y un aceptorde Michael;

B comprende un núcleo de un agente polifuncionalizante z-valente B(-V)z en donde:

z es un número entero de 3 a a; y

cada V es un resto que comprende un grupo terminal reactivo con grupos tiol terminales; y

cada -V'- se deriva de la reacción de -V con un grupo tiol, o un prepolímero politioéter terminado en tiol de Fórmula (1c), un prepolímero politioéter terminado en tiol de Fórmula (1d) y una de sus combinaciones:

HS-R1-[-S-A-S-R1-]s-SH (1c)

{HS-R1-[-S-A-S-R1-]s-S-V'-}zB (1d)

en donde,

B comprende un núcleo de un agente polifuncionalizante z-valente B(-V)z en donde:

z es un número entero de 3 a a; y

cada V es un resto que comprende un grupo terminal reactivo con grupos tiol terminales; y

cada -V'- se deriva de la reacción de -V con un grupo tiol.

9. Un prepolímero de politioéter que comprende productos de reacción de reactivos que comprenden:

(a) un politiol que comprende un ditiol de Fórmula (5):

HS-R1-SH ⁽5⁾ en donde,

R1 comprende un alcanodiílo C^2-10, un cicloalcanodiílo Ca-8, un alcanocicloalcanodiílo C^6-10, un heterocicloalcanodiílo C^5-8 o -[(-CHR-)p-X-]q-(-CHR-)r-, en donde:

cada p es independientemente un número entero de 2 a 6;

q es un número entero de 1 a 5;

r es un número entero de 2 a 10;

cada R se selecciona independientemente de hidrógeno y metilo; y

cada X se selecciona independientemente de -O-, -S- y -NR5-, en donde R5 se selecciona de hidrógeno y metilo;

(b) un éter bis(alquenílico) que contiene hidroxilo de Fórmula (2):

CH2=CH-(CH2)n-O-(CH2)n-CH(-OH)-CH2-S-R4-S-CH2-CH(-OH)-(CH2)n-O-(CH2)n-CH=CH2 (2) en donde,

cada n es independientemente un número entero de 1 a 4; y

R4 comprende un n-alcanodiílo C^2-6, un alcanodiílo ramificado C^3-6, un cicloalcanodiílo C6-8, un alcanocicloalcanodiílo C^6-10 o -[(-CH²-)p-X-]q-(-CH²-)r-, en donde,

cada X se selecciona independientemente de -O-, -S- y -S-S-;

cada p es independientemente un número entero de 2 a 6;

q es un número entero de 1 a 5; y

r es un número entero de 2 a 6; y

(c) un éter divinílico de Fórmula (3):

CH2=CH-O-(-R2-O-)m-CH=CH2 (3) en donde,

m es 0 a 50; y

cada R2 comprende un n-alcanodiílo C^2-6, un alcanodiílo ramificado C^3-6, un cicloalcanodiílo C6-8, un alcanocicloalcanodiílo C^6-10 o -[(-CH²-)p-O-]q-(-CH²-)r-, en donde,

cada p es independientemente un número entero que varía de 2 a 6;

q es un número entero de 1 a 5; y

r es un número entero de 2 a 10.

10. El prepolímero de politioéter de acuerdo con la reivindicación 9, en donde el politiol comprende además un politiol de Fórmula (7):

B(-V)z ⁽⁷⁾ en donde,

B comprende un núcleo de un agente polifuncionalizante z-valente B(-V)z;

z es un número entero de 3 a 6; y

cada -V es independientemente un resto que comprende un grupo tiol terminal o un grupo alquenilo terminal.

11. Una composición que comprende el éter bis(alquenílico) que contiene hidroxilo de cualquiera de las reivindicaciones 1-5.

12. La composición de acuerdo con la reivindicación 11, que comprende además un prepolímero que contiene azufre terminado en tiol.

13. Una composición que comprende el prepolímero de politioéter de cualquiera de las reivindicaciones 6-10.

14. Una parte sellada con la composición de cualquiera de las reivindicaciones 11-13.

15. Un método para sellar una parte, que comprende: aplicar la composición de cualquiera de las reivindicaciones 11 a 13 a una parte; y curar la composición que se aplica para sellar la parte.