JP2002544306A - エン−チオールエラストマーを作成するための組成物 - Google Patents
エン−チオールエラストマーを作成するための組成物Info
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Abstract
Description
よびそれから作成された硬化エン−チオールエラストマーに関する。
露出から保護されなければならない。多くの電子回路は、腐食性の液体に露出さ
れる環境で用いられる。例えば、インクジェットカートリッジを組み立てるのに
用いる接着剤および外装剤は、インクジェットヘッドを制御するフレキシブル回
路を腐食性インクへの露出から保護しなければならない。これらの接着剤および
外装剤は非常に腐食性のインクに長い期間露出される。接着剤または外装剤が劣
化したり過剰に膨潤すると、インクが回路と接触しこれを腐食する。
の環境から保護する。エポキシ樹脂にはその性能の発揮を制限するいくつかの特
徴がある。エポキシ樹脂に存在することの多い微量の塩化物イオンが回路の腐食
を助長する。エポキシネットワークはやや親水性で、硬化反応において生成され
る第2級アルコールのせいで水性環境において膨潤する。エポキシネットワーク
は電子製造プロセスの時間/温度の制限のために完全に硬化させるのが困難なこ
とが多い。未反応エポキシ基は、加水分解の傾向があり、グリコールが形成され
て、ネットワークの耐水性をさらに減少させる。これらのエポキシの特徴により
、腐食性の環境で接着剤および外装剤として用いることが制限される。
オールネットワークが調製されている。多くのモノマーが魅力的なプロセス特徴
(低粘度および迅速なUV硬化)を有しているものの、非常に腐食性のある水性
環境に耐えるために必要な環境抵抗のあるネットワークは提供されていない。ポ
リエーテルジメルカプタンがエン−チオール組成物に用いられることが多い。こ
れらのモノマーは親水性単位を硬化ネットワークに導入し、その結果、水性環境
において過剰に膨潤してしまう。多官能性メルカプトアセテートおよびプロピオ
ネートはその他の一般的に用いられているチオールモノマーである。それらの親
水性の特徴に加えて、エステル結合が加水分解のための部位を提供し、ネットワ
ークを劣化させる。
ないポリチオールまたはポリチオールの混合物と、少なくとも2個の反応性不飽
和炭素−炭素結合を有する芳香族、複素環式、脂肪族または脂環式ポリエンとの
混合物を含むエン−チオールエラストマーを作成するための硬化性組成物であっ
て、96重量部の水と4重量部のn−ブタノールの溶液に浸漬したときに、22
℃の温度で15日間に、硬化形態で、4重量パーセント以下、3重量パーセント
以下、より好ましくは2.5重量パーセント以下の重量の増加を示す硬化性組成
物を提供する。
のないポリチオールの混合物と、少なくとも2個の反応性不飽和炭素−炭素結合
を有する芳香族、複素環式、脂肪族または脂環式ポリエンとの混合物を含む組成
物の反応生成物を含み、96重量部の水と4重量部のブチルアルコールの溶液に
浸漬したときに、22℃の温度で15日間に、4重量パーセント以下、好ましく
は3重量パーセント以下、より好ましくは2.5重量パーセント以下の重量の増
加を示すエン−チオールエラストマーを提供する。
と、2個の反応性不飽和炭素−炭素結合を有する第1のポリエンまたはポリエン
の混合物との反応生成物を含むチオール末端オリゴマーと、(b)少なくとも3
個の不飽和炭素−炭素結合を有するポリエンから不飽和炭素−炭素結合の少なく
とも5パーセントの官能性等価物を有する第2のポリエンまたはポリエンの混合
物との混合物を含むエン−チオールエラストマーを作成するための硬化性組成物
であって、組成物は、96重量部の水と4重量部のn−ブタノールの溶液に浸漬
したときに、22℃の温度で15日間に、硬化形態で4重量パーセント以下、好
ましくは3重量パーセント以下、より好ましくは2.5重量パーセント以下の重
量の増加を示す硬化性組成物を提供する。
ーセント以下、好ましくは30重量パーセント以下、より好ましくは20重量パ
ーセント以下であり、親水性基を有していないのがさらに好ましい。第1および
第2のポリエンまたはポリエンの混合物は同じでも異なっていてもよい。好まし
い第1のポリエンとしてはジビニルエーテルと環状ポリエンが挙げられる。好ま
しいポリチオールとしては、ジメルカプト硫化ジエチル、1,6−ヘキサンジチ
オールおよび1,8−ジメルカプト−3,6−ジチアオクタンが挙げられる。
と、2個の反応性不飽和炭素−炭素結合を有する第1のポリエンまたはポリエン
の混合物との反応生成物を含むチオール末端オリゴマーと、(b)少なくとも3
個の不飽和炭素−炭素結合を有するポリエンから不飽和炭素−炭素結合の少なく
とも5パーセントの官能性等価物を有する第2のポリエンまたはポリエンの混合
物との反応生成物を含む組成物の反応生成物を含み、96重量部の水と4重量部
のn−ブタノールの溶液に浸漬したときに、22℃の温度で15日間に、硬化形
態で4重量パーセント以下、好ましくは3重量パーセント以下、より好ましくは
2.5重量パーセント以下の重量の増加を示すエン−チオールエラストマーを提
供する。
ーセント以下、好ましくは30重量パーセント以下、より好ましくは20重量パ
ーセント以下であり、親水性基を有していないのがさらに好ましい。第1および
第2のポリエンまたはポリエンの混合物は同じでも異なっていてもよい。好まし
い第1のポリエンとしてはジビニルエーテルと環状ポリエンが挙げられる。好ま
しいポリチオールとしては、ジメルカプト硫化ジエチル、1,6−ヘキサンジチ
オールおよび1,8−ジメルカプト−3,6−ジチアオクタンが挙げられる。
のないポリチオールと、少なくとも2個の末端反応性不飽和炭素−炭素結合を有
する芳香族、複素環式、脂肪族または脂環式ポリエンとの反応生成物を含み、A
STM D814による40℃での透湿度が50g−mm/m2−日未満、好ま
しく30g−mm/m2−日未満、より好ましくは20g−mm/m2−日未満で
あるエン−チオールエラストマーを提供する。
と、2個の反応性不飽和炭素−炭素結合を有する第1のポリエンまたはポリエン
の混合物との反応生成物を含むチオール末端オリゴマーと、(b)少なくとも3
個の不飽和炭素−炭素結合を有するポリエンから不飽和炭素−炭素結合の少なく
とも5パーセントの官能性等価物を有する第2のポリエンまたはポリエンの混合
物との反応生成物を含み、ASTM D814による40℃での透湿度が50g
−mm/m2−日未満、好ましくは30、より好ましくは20g−mm/m2−日
未満であるエン−チオールエラストマーを提供する。
オールと、2個の反応性不飽和炭素−炭素結合を有するポリエンまたはポリエン
の混合物との反応生成物を含む不飽和炭素−炭素結合末端オリゴマーと、(b)
少なくとも3個のチオール基を有するポリチオールから少なくとも5パーセント
の官能性チオール等価物を有する第2のポリチオールまたはポリチオールの混合
物との反応生成物を含み、96重量部の水と4重量部のn−ブタノールの溶液に
浸漬したときに、22℃の温度で15日間に、4重量パーセント以下の重量の増
加を示すエン−チオールエラストマーを提供する。
および本発明のエン−チオールエラストマーで外装された電気または電子コンポ
ーネントを含む製造物品を提供する。
好ましい。
分子当たり多数の懸垂または末端位の−SH官能基を有する単体または錯体有機
化合物のことをいう。
いるとき、エーテル、エステル、ヒドロキシル、カルボニル、カルボン酸、スル
ホン酸結合または基がポリチオール分子内またはそこから懸垂していないポリチ
オールのことを意味している。
不飽和炭素−炭素結合を有するアルケンの単体または錯体種のことをいう。
リチオールおよびポリエンを説明するのに用いるとき、2個、3個、および4個
のチオール基を有するポリチオール、および2個、3個および4個の反応性不飽
和炭素−炭素結合を有するポリエンのことを意味している。
ートして、化学放射線により即時に硬化できる。得られるエン−チオールエラス
トマーは、靭性、可撓性があり、インクの水および腐食性成分による膨潤や化学
劣化に対して耐性がある。
よび腐食性環境による膨潤および劣化に対する耐性との組み合わせである。従来
のエポキシのような脆性の熱硬化性樹脂は、インクの腐食成分による膨潤に対し
てそれなりの耐性はあるが、フレキシブル回路に用いたときに割れる傾向がある
。割れることにより、腐食性液体の通路となり、コーティングに浸透して、基板
を腐食してしまう。可撓性があって、割れ耐性のある低Tgのエポキシ、アクリ
レート、ウレタンまたはその他エラストマー熱硬化性樹脂は、これらの腐食性液
体により劣化する傾向がある。本発明のエン−チオールエラストマーは、エラス
トマーの可撓性と共に、脆性なガラス状エポキシ樹脂の耐膨潤性を与える。
がない。有用なポリチオールにはまた、架橋または硬化ネットワークに化学的お
よび/または熱的不安定性を与える二硫化物結合も実質的にない。ポリチオール
は脂肪族または芳香族であり、モノマーまたはポリマーであってもよい。有用な
ポリチオールは式
なる)または式H−S−R−S−H(式中、R=C5〜C8の環状脂肪族ラジカル
)で表される。
される。
ヘキサンジチオール、1,8−ジメルカプト−3,6−ジチアオクタン、プロパ
ン−1,2,3−トリチオール、1,2−ビス[(2−メルカプトエチル)チオ
]−3−メルカプトプロパン、テトラキス(7−メルカプト−2,5−ジチアヘ
プチル)メタンおよびトリチアシアヌル酸が挙げられる。ポリチオールは単体で
用いても互いに組み合わせて用いてもよい。
ンは、少なくとも3個の不飽和炭素−炭素結合を有するポリエンにより寄与され
る不飽和炭素−炭素結合の少なくとも5パーセントの官能基当量を有する材料の
混合物であるという特徴を有している。好ましいポリエンは、1分子当たり少な
くとも2個または3個の反応性不飽和炭素−炭素結合を有する複素環式、脂肪族
または環状脂肪族ジエン、アリルエーテル、アリルエステル、ビニルエーテル、
スチリル、(メソ)アクリル、アリルまたはビニル化合物である。それぞれ2個
および3個の不飽和炭素−炭素結合を有するポリエンの混合物が好ましい。具体
例としては、トリアリル−1,3,5−トリアジン−2,4,6−トリオン、2
,4,6−トリアリルオキシ−1,3,5−トリアジン、1,4−シクロヘキサ
ンジメタノールジビニルエーテル、4−ビニル−1−シクロヘキセン、1,5−
シクロオクタジエンおよびジアリルフタレートが挙げられる。有用なポリエンの
組み合わせもまた本発明の組成物に用いてよい。ポリチオールおよびポリエンが
、本発明の組成物およびエラストマー中に化学量論的な量で存在する。
ましくはUV活性遊離基開始剤を含んでいてもよい。業界に周知で、遊離基開始
剤等級を含む有用な遊離基開始剤は一般的に「光開始剤」と呼ばれている。光開
始剤でもある好ましい市販の遊離基開始剤はチバスペシャルティケミカルズ(ニ
ュージャージー州、テリータウン)より入手可能なIRGACURE651であ
る。この代わりに、本発明の組成物は熱活性化遊離基開始剤を含んでいてもよい
。
オールと1種類以上のポリエンを混合することにより作成される。それぞれ2個
のチオールと不飽和炭素−炭素結合を有するポリチオールとポリエンを反応させ
る場合には、準化学量論的な量のポリエンを用いてまずオリゴマーを形成し、こ
のオリゴマーを少なくとも3個の不飽和炭素−炭素結合を有するポリエンと反応
させて、架橋エラストマーを形成するのが好ましい。光開始剤を用いる場合には
、化学放射線を存在させずに成分を混合し、長い期間にわたって暗所に保管して
もよい。所望であれば、本発明の組成物は、自発的なラジカル重合を防ぐために
通常の禁止剤を含んでいてもよい。
チオール基を有するポリチオールと反応させることにより、最初にオリゴマーを
調製することの一つの利点は、分子量の増加したオリゴマーを真空で脱揮させて
、ポリチオールの問題のある悪臭を実質的に減じることができるということであ
る。得られるオリゴマーは分子量のせいで蒸気圧が極めて低く、悪臭がほとんど
ないが、問題のある悪臭を引き起こす揮発性の硫黄含有化合物を含む場合がある
。かかる化合物を除去すると組成物の悪臭が低減される。最初にオリゴマーを調
製する他の利点は、かかる調製により、異なる反応性を有するポリエンの組み合
わせを用いることができることである。例えば、反応性の低い2個の不飽和炭素
−炭素結合を有するポリエンを用いて、このオリゴマーを調製することができ、
比較的反応性の高い2個および3個の不飽和炭素−炭素結合を有するポリエンの
混合物を用いてオリゴマーと反応させてエラストマーを形成することができる。
たは4個のチオール基を有するポリチオールおよび不飽和炭素−炭素結合が末端
にあるポリエンオリゴマーを用いて作成してもよい。かかるポリエンオリゴマー
は、2個の不飽和炭素−炭素結合を有するポリエンと、1分子当たり2個のチオ
ール基を有する準化学量論的な量のポリチオールとの反応から作成することがで
きる。エラストマーは、ポリエンオリゴマーをポリチオールと反応させることに
より作成することができる。このとき、チオールの官能性等価物の少なくとも5
パーセントが、1分子当たり少なくとも3個のチオール基を有するポリチオール
により提供される。
ネント等に適用して、電子ビーム線に露光させることができる。組成物が光開始
剤を含む場合には、組成物は可視光やUV放射線のような化学放射線の何らかの
形態に露光させてよいが、UVA(320〜390nm)またはUVV(395
〜445nm)放射線に露光させるのが好ましい。通常、化学放射線の量は、触
れても粘着性のない固体の塊を形成するのに十分なものとする。本発明の組成物
を硬化させるのに必要なエネルギーの量は通常約0.4〜20.0J/cm2で
ある。
ジエチル(構造1)、HSC2H4SC2H4SH、CAS No.3570−55
−6 DMDO:伊藤忠スペシャルティケミカル社より入手可能な1,8−ジメルカ
プト−3,6−ジオキソオクタン、HSC2H4OC2H4OC2H4SH、CAS
NO.14970−87−7 EBMP:ハンプシャーケミカルズのエバンスケメティクス部門より入手可能
なエチレンビス(3−メルカプトプロピオネート)、HSC2H4COOC2H4O
OCC2H4SH、7575−23−7 CAPCURE(登録商標)3−800:ヘンケル社より入手可能な三官能性
メルカプタン末端液体ポリマー HDT:アルドリッチケミカル社より入手可能な1,6−ヘキサンジチオール
、HSC6H12SH、CAS No.1191−43−1 IGRACURE651:チバスペシャルティケミカルズより入手可能な2,
2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、C6H5COC(OCH3)2C6
H5、CAS No.24650−42−8 TAIC:アルドリッチケミカル社より入手可能なトリアリル−s−トリアジ
ン−2,4,6(1H,3H,5H)−トリオン(構造2)、CAS No.1
025−15−6 TAC:アルドリッチケミカル社より入手可能なトリアリルオキシ−1,3,
5−トリアジン(構造3)、CAS No.101−37−1 Rapi−Cure CHVE:インターナショナルスペシャルティプロダク
ツより入手可能な1,4−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル(構造
4)、CAS No.17351−75−6 VCH:アルドリッチケミカル社より入手可能な4−ビニル−1−シクロヘキ
セン(構造5)、CAS No.100−40−3 COD:アルドリッチケミカル社より入手可能な1,5−シクロオクタジエン
(構造6)、CAS No.111−78−4 DAP:アルドリッチケミカル社より入手可能なジアリルフタレート(構造7
)、CAS No.131−17−9 PEGDE:アルドリッチケミカル社より入手可能なポリ(エチレングリコー
ル)ジビニルエーテル(構造8)、CAS No.50856−26−3 AIBN:アルドリッチケミカル社より入手可能な2,2’−アゾビスイソブ
トロニトリル、CAS No.78−67−1。熱遊離基開始剤として用いられ
る。 NPAL:ファーストケミカル社より入手可能なトリス(N−ニトロソ−N−
フェニルヒドロキシルアミン)アルミニウム塩、CAS No.15305−0
7−4。ラジカル禁止剤として用いられる。
して選んで、骨格におけるエーテル結合の量を最小にし、チオエーテル結合の数
を最大にした。遊離基条件下でジメルカプタンをジオレフィンに添加することに
よりオリゴマーを調製した。オリゴマーの分子量は反応化学量論により制御した
。反応を熱か、光化学のいずれかにより行った。VCHやCODのような反応性
の低いオレフィンにより実施した重合は、光化学法を用いると成功しやすかった
。
IBNを加え、このフラスコを65℃まで加熱した。ジオレフィンをジメルカプ
タン溶液に、90〜100℃にフラスコの温度を維持できる速度で滴下して加え
た。添加後、オリゴマーを4時間攪拌し、温度を75〜80℃に維持した。反応
生成物を1H NMRと13C NMRにより検査して、オレフィン基が残ってい
ないかどうか判断した。オレフィンが生成混合物中にまだある場合には、残って
いるオレフィンの量が1H NMRにより4パーセント未満と判断されたとき、
AIBNを追加して加え、オリゴマーをさらに5時間75〜80℃で攪拌した。
表1のオリゴマーを熱的手順を用いて調製した。
フィンに溶融し、得られた溶液をジメルカプタンに加えた。
E651を秤量してガラス広口びんに入れた。広口びんの内容物を振とうし、出
力が1mW/cm2の2個のGTE15ワットのシルバニア350nm黒色光電
球で4時間照射した。IRGACURE651をさらに加え、オリゴマーを80
℃まで加熱した。数時間にわたってこのオリゴマーに再び照射を行った。1Hお
よび13C NMRによる判断でオレフィン基の95パーセント以上が反応したと
き、反応が完了したものと考えた。表2のオリゴマーを光化学手順を用いて調製
した。
ないVCHと、反応性ビニルエーテル基を有するCHVEの組み合わせを含有し
ている。DMDS、VCHおよびIRGACURE651を秤量してガラス広口
びんに入れた。内容物を振とうし、出力が1mW/cm2の2個のGTE15ワ
ットのシルバニア350nm黒色光電球で4時間照射した。CHVEおよびIR
GACURE651を得られたオリゴマーに加え、この溶液に2時間にわたって
再び照射を行った。
の混合物で調製した。上に挙げた代替の熱的手順を用いた。0.5パーセントの
AIBNが各反応についての触媒レベルであった。オリゴマー11について、D
MDSとDMDOは70:30の比率で用い、オリゴマー12については、DM
DSとDMDOは50:50の比率で用いた。両オリゴマーについて、骨格には
酸素原子よりも硫黄原子が多い。
が多く含まれ、比較の目的で調製された。上に挙げた代替の熱的手順を用いた。
0.5パーセントのAIBNが各反応についての触媒レベルであった。
セントのHClを用いた以外は、クーパーらの方法を用いて3,6−ジチア−1
,8−オクタジオールからDMDT、1,8−ジメルカプト−3,6−ジチアオ
クタン(構造9)を調製した。Wolf,R.E.,Jr.;Hartman,
J.R.;Storey,J.M.E.;Foxman,B.M.;Coope
r,S.R.J.Am.Chem.Soc.1987,109,4328−43
35
体混合物6グラムを直径70mmのアルミニウム皿に載せ、50℃まで加熱し、
出力が1mW/cm2の2個のGTE15ワットのシルバニア350nm黒色光
電球で1時間照射することにより、樹脂を硬化した。透明な厚さ1.4mmのエ
ラストマー試料を得た。
体混合物6グラムを直径70mmのアルミニウム皿に載せ、50℃まで加熱し、
出力が1mW/cm2の2個のGTE15ワットのシルバニア350nm黒色光
電球で1時間照射することにより、樹脂を硬化した。透明な厚さ1.4mmのエ
ラストマー試料を得た。
ラムの試料を、上記の通りに作成した厚さ1.4mmのフィルムから切断し、温
度100℃、圧力2トル(266Pa)の真空オーブンで1時間乾燥し、60℃
で、蒸留水中と、96/4(重量基準の)の水/n−ブチルアルコールの混合物
中に浸漬する前に慎重に秤量した。試料を液体から取り出し、紙タオルで慎重に
叩いて乾燥し、24および72時間後に秤量した。重量パーセントでの増加を次
の式により計算した。(膨潤重量)−(元の重量)/(元の重量)。この実験の
結果を表8に示す。
よりも水および水/n−ブタノール中での耐膨潤性があることが明らかである。
水/ブタノール混合物を用いて、腐食性インクの膨潤特性をシミュレートした。
ブタノールのような非水性成分が存在すると、水のみを用いた場合の膨潤に比べ
てエラストマーネットワークの膨潤が大幅に増大する。多くの入手可能なインク
は、エラストマーネットワークの膨潤を増大し、劣化を促進する大量の水混和性
溶剤を含んでいる。
にし、親水性単位を最小にすることが重要であることも明らかである。実施例1
および2の性能を比較例1および4と比べると非常に意外である。ジメルカプタ
ン、DMDOとDMDSは構造が非常に似通っており、水に晒す前の硬化したネ
ットワークの物理特性が非常に似通っていた。しかしながら、DMDOとDMD
Sネットワークの水および水/n−ブタノール耐膨潤性は非常に異なっている。
ールの96/4混合物中と、Lexmarkインク中でも測定した。シアンイン
クは、Lexmarkの着色インクジェットカートリッジ、部品番号12A19
80である。複合インクは、Lexmarkの着色インクジェットカートリッジ
、部品番号12A1980のシアン、マゼンタおよびイエローインクの混合物で
ある。黒色インクは、Lexmarkの黒色インクジェットカートリッジ、部品
番号12A1970である。約0.2グラムの試料を上記の通りに作成した厚さ
1.4mmのフィルムから切断し、温度60℃で24時間乾燥し、60℃で、イ
ンクまたは水/n−ブタノールの混合物に浸漬する前に秤量した。水/n−ブタ
ノール混合物または水中で膨潤した試料を室温で浸漬し、定期的に取り出し、紙
タオルで慎重に乾燥させて秤量した。インクで膨潤した試料をインクに浸漬させ
、60℃で保管した。それら試料を定期的に取り出し、水で濯いでインクを除去
した。紙タオルで叩いて乾燥させ、慎重に秤量した。これが、全ての実施例およ
び比較例で用いた標準的な膨潤手順である。重量パーセントでの増加を次の式に
より計算した。(膨潤重量)−(元の重量)/(元の重量)。水/n−ブタノー
ルまたは水に浸した試料は合計で15日間浸した。15日後、試料を真空オーブ
ン中で60℃で48〜96時間乾燥させて、試料から水とn−ブタノールを除去
した。この乾燥重量を記録し、15日の膨潤観察による修正された重量の増加を
記録した。15日間の膨潤観察について修正された重量割合の増加は次の式より
計算した。(膨潤重量)−(乾燥重量)/(乾燥重量)。この数を記録して、未
硬化材料の水または水/n−ブタノール混合物での抽出による試料の重量損失を
修正した。
よびインク中で重量割合が増加していることが分かる。表9のデータによれば、
ジメルカプタン骨格に酸素エーテルまたはエステル結合を含まない実施例1〜4
は、骨格にエーテルまたはエステル結合を含む比較例よりも、水/n−ブタノー
ルおよびインク中での膨潤に対してより耐性があることが明らかである。数日間
で、インク中における多大な重量損失が、容易に加水分解されるエステル官能基
を含む比較例2および5に観察された。
合と大量のチオエーテル結合を有するエン−チオールオリゴマーが架橋されて、
溶剤、水およびインクに耐性のあるエラストマーネットワークを形成することが
できることを例証している。試料は、下の表に記載したように、オリゴマーをT
AICかTACと混合することにより調製された。試料を0.5パーセントのI
RGACURE651と混合し、アルミニウム皿に注ぐか、または1/16イン
チにシリコーンスペーサにより分離された剥離ライナでカバーされた2枚のガラ
ス板からできた鋳型に注いだ。試料を、出力が1mW/cm2の2個のGTE1
5ワットのシルバニア350nm黒色光電球で1時間照射した。試料の処方につ
いては表10に記載してある。
料を約0.2グラムの片に切断し、上述した標準膨潤手順を用いた。試料1〜2
0は、15日間の室温での96/4水/n−ブタノール中で4パーセント未満の
膨潤であった。さらに、これらの試料の大半が、15日間の60℃での水中浸漬
後、2重量パーセントを超えるピックアップはしていなかった。これらの材料の
それぞれが、試験した各インク中、60℃で4パーセント未満の膨潤であったこ
とも注目すべきである。これらのエラストマーは、架橋間で1000か3000
の分子量と架橋密度が低い。本実施例は、チオエーテル基の数が最大で、酸素エ
ーテル基の量が最小の軽度に架橋した材料は、インク、水および溶剤による膨潤
に対して耐性があることを示している。
インクに耐性のあるエラストマーネットワークを調製することを例証してみた。
DMDT(2.03グラム)、TAIC(1.57グラム)およびIRGACU
RE819(0.018グラム)をホットプレート上でアルミニウム皿において
混合することにより調製した。FusionV電球を用いて20ft/分で10
回Fusionプロセッサに通過させた。
。試料21の水/n−ブタノールおよび水に対する耐性を表12に示す。これは
、骨格にDMDSを含む実施例1について得られたデータと非常に似通っている
。室温での平衡水/n−ブタノールの捕捉は約0.5パーセントであり、60℃
での平衡水の捕捉は約1パーセントである。従って、酸素エーテルまたはエステ
ル結合を含まないDMDTは、インク、水または溶剤での耐膨潤性のある樹脂を
作成するのに用いることができるジメルカプタンモノマーである。
用いてインク耐性のあるエラストマーを合成する他の方法を例証するものである
。これらの試料において、少量の二官能性オレフィンモノマーCHVEを二官能
性メルカプタンおよびTAICに加えた。これらの3種類のモノマーが低粘度溶
液を形成する。架橋間の分子量は、CHVEとTAICの比率により調整するこ
とができる。これらの試料について、ジメルカプタンモノマー、CHVE、TA
IC、500ppmのNPALおよび0.5パーセントのIRGACURE65
1を化合し、完全に攪拌させた。NPALを加えて、樹脂の早期のゲル化を防い
だ。液体を剥離ライナと1/16インチにシリコーンスペーサでカバーされた2
枚のガラス板からできた鋳型に注いだ。試料を、出力が1mW/cm2の2個の
GTE15ワットのシルバニア350nm黒色光電球で1時間照射した。
で試験した。試料22および23の水/n−ブタノールおよび水中での膨潤を表
12に示してあるが、極めて低い。平衡水/n−ブタノールの捕捉は両試料とも
1.5パーセント未満であり、平衡水分の捕捉は約1パーセントである。このよ
うに、溶剤および水分に対する耐性のある樹脂は、ジメルカプタンを、二官能性
および三官能性オレフィンの混合物と混合し、得られた溶液を光化学的に硬化す
ることにより調製することができる。
パーセントでの増加を次の式により計算した。(膨潤重量)−(元の重量)/(
元の重量)。水/n−ブタノールまたは水中での修正された重量割合の増加は次
の式より計算した。(膨潤重量)−(乾燥重量)/(乾燥重量)。乾燥重量を得
るために、試料1〜20は48時間乾燥し、試料21〜23は96時間乾燥した
。
が、インク、溶剤および水に対する耐性が試料1〜20よりも低いことを示すも
のである。比較例CS1〜CS10は、表13に示すようにオリゴマー13〜1
8と、TAICかTACとの反応により作成した。試料調製手順は実施例6に記
載されたものであった。比較例の溶剤、水およびインク耐性を表11に示す。こ
れらの試料のそれぞれについて、水/n−ブタノールおよびインク中での膨潤は
表13に示すものより高い。大量の酸素エーテル結合を有する試料の膨潤は、水
/n−ブタノール中で20パーセント、インク中で17パーセントと高い。
から作成されたエラストマーの耐溶剤性および耐湿性が、酸素エーテル結合を含
まないジメルカプタンから作成された試料よりも乏しいことを示している。比較
例CS11を試料22および23について記載した通りに調製した。DMDO(
9.03グラム)、CHVE(3.28グラム)およびTAIC(5.46グラ
ム)を、500ppmのNPALと0.5パーセントのIRGACURE651
と合わせて攪拌した。液体を1/16インチのガラス鋳型に注ぎ硬化した。この
比較例の水/n−ブタノールおよび水の捕捉は、表14に示すように、DMDS
およびDMDTから作成した試料22および23よりもさらに高い。
中での重量パーセントでの増加を次の式により計算した。(膨潤重量)−(元の
重量)/(元の重量)。水/n−ブタノールまたは水中での修正された重量割合
の増加は次の式より計算した。(膨潤重量)−(乾燥重量)/(乾燥重量)。乾
燥重量を得るために、比較例CS1〜CS10は48時間乾燥し、比較例CS1
1は96時間乾燥した。
試料の比較である。実施例8は、理論分子量が2800のオリゴマーから調製さ
れた選択された試料の水/n−ブタノール、水およびシアンインクの膨潤を特徴
としている。これらの試料についての架橋間の分子量は約3000である。選択
した試料についての膨潤データを表15にまとめてある。表15に併記してある
のは、選択した試料を調製するのに用いたオリゴマー中に存在する硫黄の重量パ
ーセントと酸素の重量パーセントである。この実施例は、オリゴマー骨格中の硫
黄の重量パーセントが増大するにつれて、オリゴマー中の酸素の重量パーセント
が減少し、ネットワークの膨潤性能が改善されることを示している。
試料の比較である。実施例9は、理論分子量が830のオリゴマーから調製され
た選択された試料の水/n−ブタノール、水およびシアンインクの膨潤を特徴と
している。これらの試料についての架橋間の分子量は約1000である。選択し
た試料についての膨潤データを表16にまとめてある。表16に併記してあるの
は、選択した試料を調製するのに用いたオリゴマー中に存在する硫黄の重量パー
セントと酸素の重量パーセントである。この実施例は、オリゴマー骨格中の硫黄
の重量パーセントが増大するにつれて、オリゴマー中の酸素の重量パーセントが
減少し、ネットワークの膨潤性能が改善されることを示している。
合を有する同様のネットワークに比べて低いことを示すものである。各例におい
て、二官能性メルカプタンを、TAICかTAC、0.5パーセントの光開始剤
および場合によっては500ppmのNPALと混合した。試料を約50℃で完
全に混合し、真空オーブン中で脱気した。各試料を、テフロン(登録商標)テー プでコートしておいた2枚のガラス板の間に挟んだ。板は厚さ約4ミルのスペー サにより分離されていた。試料を、25ft/分でFusionプロセッサに各 側を5回通過させた。光開始剤としてIRGACURE651を含有する試料は 、FusionD電球で硬化させ、光開始剤としてIRGACURE819を含 有する試料はFusionV電球で硬化させた。試料24〜32をこのやり方で 作成した。表17に示してある。
準」円形ダイを用いて、厚さ80〜150ミクロンのフィルム試料から試験片を
穿孔した。剥離ライナーを試料片の両側に用いて、取扱いおよび測定を容易にし
た。この「サンドイッチ構造」を10箇所について測定し、正味のフィルム厚さ
の平均を記録した。
D.)63.5mm、厚さ1.5mmのフルオロエラストマーガスケットに置い
た。ガスケットおよび試料片を、100mLの脱イオン水を入れたアルミニウム
透過カップのフランジ縁に置いた。カップの体積は250mLである。厚さ3m
mの第2のガスケットを第1のガスケットの上に置き、直径75mmの窓スクリ
ーン片を一番上に置いた。このスクリーンは伸縮性材料の伸縮を防ぐためのもの
であった。
8mmの円形アルミニウムリングにより定位置に保持した。このリングの外端に
沿って、6個の均等に分配されたねじ穴があり、これを通して、カップのフラン
ジ縁にねじを押し込む。ねじを定位置に緩く締め、アセンブリ全体を40℃のオ
ーブンに入れた。このアセンブリを1時間平衡させた後、ねじをきつく締め、カ
ップをオーブンから取り出して、初期の重量を求めた。最初の1週間はほぼ毎日
、2週目は約3日毎、その後は約5日毎に重量を量った。
ィルムの厚さ(mm)に水の総重量喪失(グラム)を掛け、フィルムの面積(0
.003167m2)および24(日)で割った時間数で割ることにより計算し
た。試料24〜32の透過率を表17に示す。
32と比べて高いことを示すものである。比較例CS12〜CS15を調製し、
実施例10に記載した通りに測定した。表18にまとめてある。
間の分子量は同じである試料の比較である。各試料は理論分子量が830のオリ
ゴマーと、架橋剤としてTAICから調製した。各試料について、架橋間の分子
量は約1000である。試料の架橋密度は試料の透過率に大いに影響するため、
これは重要である。試料を調製するのに用いたオリゴマー中の硫黄と酸素の重量
割合および透湿率を表19に示す。表19のデータによれば、同じ架橋密度を有
する試料の透過率は、骨格中の硫黄と酸素の重量割合により大きく異なることが
分かる。硫黄の重量割合が増え、酸素の重量割合が減少するにつれて、試料の透
過率は下がる。この実施例は、骨格中のチオエーテル結合の量を最大にし、酸素
エーテル結合を最小にすることで、エン−チオールネットワークの透湿率を下げ
ることができることを示している。
悪臭を減じることができることを示すものである。分子量1700のDMDSお
よびCHVEのオリゴマーを熱的手順により調製した。このオリゴマー(320
グラム)を80℃まで加熱し、UIC圧延フィルムエバポレータに滴下した。カ
ラムのジャケット温度は100℃であり、装置を0.009mmHgの真空にし
た。真空ポンプを保護するために2つの冷却トラップ、温度20℃のコールドフ
ィンガー、液体窒素トラップを用いた。ローラを300rpmの速度にセットし
た。オリゴマーのこの処理の後、2.0グラムの材料をコールドフィンガーに集
め、3.3グラムの材料を液体窒素トラップに集めた。オリゴマーから除去され
た材料を分析したところ、大半の残渣モノマーおよびモノマーからの環状不純物
が含まれていた。オリゴマーの悪臭は大幅に減じた。カラム温度150℃で22
5グラムのオリゴマーの第2の処理を実施した。追加の0.22グラムの材料を
集め、オリゴマーの悪臭をさらに減じた。
および図面を参照して本発明を説明したが、本発明の技術思想は限定されるもの
ではなく、添付の請求項により定義される。
Claims (30)
- 【請求項1】 (a)2個のチオール基を有するポリチオールと、2個の反
応性不飽和炭素−炭素結合を有する第1のポリエンまたはポリエンの混合物との
反応生成物を含むチオール末端オリゴマーと、 (b)少なくとも3個の不飽和炭素−炭素結合を有するポリエンから不飽和炭素
−炭素結合の少なくとも5パーセントの官能性等価物を有する第2のポリエンま
たはポリエンの混合物と の混合物を含むエン−チオールエラストマーを作成するための硬化性組成物であ
って、 前記組成物は、96重量部の水と4重量部のn−ブタノールの溶液に浸漬したと
きに、22℃の温度で15日間に、硬化形態で4重量パーセント以下の重量の増
加を示す硬化性組成物。 - 【請求項2】 50重量パーセント以下のポリチオールが親水性基を含有す
る、請求項1記載の組成物。 - 【請求項3】 第1のポリエンがアリル、ビニル、アリルエーテル、アリル
エステル、ビニルエーテル、スチリル、シクロアルケニルまたは(メタ)アクリ
ル化合物またはこれらの組み合わせを含む、請求項1記載の組成物。 - 【請求項4】 第1のポリエンが1,4−シクロヘキサンジメタノールジビ
ニルエーテル、4−ビニル−1−シクロヘキセン、1,5−シクロオクタジエン
、ジアリルフタレートまたはこれらの組み合わせである、請求項1記載の組成物
。 - 【請求項5】 ポリチオールが式、 【化1】 (式中、m=2〜12、n=2〜12、q=0〜4、mおよびnは同一または異
なる)または式H−S−R−S−H(式中、R=C5〜C8の環状脂肪族ラジカル
)である、請求項1記載の組成物。 - 【請求項6】 ポリチオールがジメルカプト硫酸ジエチル、1,6−ヘキサ
ンジチオール、1,8−ジメルカプト−3,6−ジチアオクタンまたはこれらの
組み合わせである、請求項1記載の組成物。 - 【請求項7】 遊離基開始剤をさらに含む、請求項1記載の組成物。
- 【請求項8】 遊離基開始剤がUV放射線活性または熱活性である、請求項
7記載の組成物。 - 【請求項9】 請求項1記載の反応生成物を含むエン−チオールエラストマ
ー。 - 【請求項10】 (a)親水性基がなく、少なくとも2個のチオール基を有
するポリチオールと、 (b)少なくとも2個の反応性不飽和炭素−炭素結合を有する芳香族、複素環
式、脂肪族または脂環式ポリエンと の混合物を含むエン−チオールエラストマーを作成するための硬化性組成物であ
って、 96重量部の水と4重量部のn−ブタノールの溶液に浸漬したときに、22℃の
温度で15日間に、硬化形態で4重量パーセント以下の重量の増加を示す硬化性
組成物。 - 【請求項11】 ポリエンがアリル、ビニル、アリルエーテル、アリルエス
テル、ビニルエーテル、スチリル、シクロアルケニルまたは(メタ)アクリル化
合物またはこれらの組み合わせを含む、請求項10記載の組成物。 - 【請求項12】 ポリエンが、トリアリル−1,3,5−トリアジン−2,
4,6−トリオン、2,4,6−トリアリルオキシ−1,3,5−トリアジン、
1,4−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、4−ビニル−1−シク
ロヘキセン、1,5−シクロオクタジエン、ジアリルフタレートまたはこれらの
組み合わせである、請求項10記載の組成物。 - 【請求項13】 ポリエンが、2個の反応性不飽和炭素−炭素結合を有する
ポリエンと、3個の反応性不飽和炭素−炭素結合を有するポリエンとの混合物で
ある、請求項10記載の組成物。 - 【請求項14】 複素環式ポリエンが、トリアリル−1,3,5−トリアジ
ン−2,4,6−トリオン、2,4,6−トリアリルオキシ−1,3,5−トリ
アジンまたはこれらの組み合わせである、請求項10記載の組成物。 - 【請求項15】 ポリチオールが式、 【化2】 (式中、m=2〜12、n=2〜12、q=0〜4、mおよびnは同一または異
なる)または式H−S−R−S−H(式中、R=C5〜C8の環状脂肪族ラジカル
)である、請求項10記載の組成物。 - 【請求項16】 ポリチオールがジメルカプト硫酸ジエチル、1,6−ヘキ
サンジチオール、1,8−ジメルカプト−3,6−ジチアオクタンまたはこれら
の組み合わせである、請求項10記載の組成物。 - 【請求項17】 遊離基開始剤をさらに含む、請求項10記載の組成物。
- 【請求項18】 遊離基開始剤がUV活性または熱活性である、請求項17
記載の組成物。 - 【請求項19】 請求項10記載の組成物の反応生成物を含むエン−チオー
ルエラストマー。 - 【請求項20】 請求項9記載のエン−チオールエラストマーに外装された
電気または電子コンポーネントを含む製造物品。 - 【請求項21】 請求項19記載のエン−チオールエラストマーに外装され
た電気または電子コンポーネントを含む製造物品。 - 【請求項22】 (a)親水性基がなく、少なくとも2個のチオール基を有
するポリチオールと、少なくとも2個の末端反応性不飽和炭素−炭素結合を有す
る芳香族、複素環式、脂肪族または脂環式ポリエンとを含む組成物を提供する工
程と、 (b)96重量部の水と4重量部のn−ブタノールの溶液に浸漬したときに、2
2℃の温度で15日間に4重量パーセント以下の重量が増加する硬化したエン−
チオールエラストマーを形成するのに十分な時間、硬化するためのエネルギーを
前記組成物に与える工程と、 を含むエン−チオールエラストマーの製造方法。 - 【請求項23】 エラストマーを形成する前にオリゴマーが形成されている
、請求項22記載の方法。 - 【請求項24】 エラストマーを作成する前に前記オリゴマーから残渣モノ
マーおよび不純物を除去する工程をさらに含む、請求項23記載の方法。 - 【請求項25】 (a)(1)2個のチオール基を有するポリチオールと、
2個の反応性不飽和炭素−炭素結合を有する第1のポリエンまたはポリエンの混
合物との反応生成物を含むチオール末端オリゴマーと、 (2)少なくとも3個の不飽和炭素−炭素結合を有するポリエンから不飽和
炭素−炭素結合の少なくとも5パーセントの官能性等価物を有する第2のポリエ
ンまたはポリエンの混合物との混合物を含む組成物を提供する工程と、 (b)96重量部の水と4重量部のn−ブタノールの溶液に浸漬したときに、2
2℃の温度で15日間に4重量パーセント以下の重量が増加する硬化したエン−
チオールエラストマーを形成するのに十分な時間、硬化するためのエネルギーを
前記組成物に与える工程と、 を含むエン−チオールエラストマーの製造方法。 - 【請求項26】 50重量パーセント以下のポリチオールが親水性基を含有
する請求項25記載の方法。 - 【請求項27】 エラストマーを作成する前に前記オリゴマーから残渣モノ
マーおよび不純物を除去する工程をさらに含む、請求項26記載の方法。 - 【請求項28】 少なくとも2個のチオール基を有し、親水性基のないポリ
チオールと、少なくとも2個の反応性不飽和炭素−炭素結合を有する芳香族、複
素環式、脂肪族または脂環式ポリエンとの反応生成物を含み、ASTM D81
4による40℃での透湿度が50g−mm/m2−日未満であるエン−チオール
エラストマー。 - 【請求項29】 (a)2個のチオール基を有するポリチオールと、2個の
反応性不飽和炭素−炭素結合を有する第1のポリエンまたはポリエンの混合物と
の反応生成物を含むチオール末端オリゴマーと、 (b)少なくとも3個の不飽和炭素−炭素結合を有するポリエンから不飽和炭
素−炭素結合の少なくとも5パーセントの官能性等価物を有する第2のポリエン
またはポリエンの混合物との反応生成物を含み、ASTM D814による40
℃での透湿度が50g−mm/m2−日未満であるエン−チオールエラストマー
。 - 【請求項30】 (a)2個のチオール基を有する第1のポリチオールと、
2個の反応性不飽和炭素−炭素結合を有するポリエンまたはポリエンの混合物と
の反応生成物を含む不飽和炭素−炭素結合末端オリゴマーと、 (b)少なくとも3個のチオール基を有するポリチオールから少なくとも5パ
ーセントの官能性チオール等価物を有する第2のポリチオールまたはポリチオー
ルの混合物との反応生成物を含み、96重量部の水と4重量部のn−ブタノール
の溶液に浸漬したときに、22℃の温度で15日間に、4重量パーセント以下の
重量の増加を示すエン−チオールエラストマー。
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