JPS6329887B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は放射線照射を受けることにより、優れ
た硬化物と成り得る樹脂組成物に係るものであ
る。

従来ジアリルフタレートプレポリマーにエチレ
ン性二重結合を有するモノマーおよび光増感剤を
配して成る放射線硬化樹脂組成物が知られてい
る。該組成物はジアリルフタレート骨格を有して
いるため耐熱性に優れ、更に一般のアクリレート
系硬化物に比して硬化収縮が小さいという優れた
性質を有している。然しながら最大の欠点とし
て、ジアリルフタレートプレポリマーが疎水性で
あるため各種被着体との親和性に劣り、密着性に
劣る点が挙げられる。この点を改良せんとして親
水性モノマーを使用すると、プレポリマーとの相
溶性が得られないため使用モノマーも限定されて
しまい、更に共重合性も悪くホモポリマーが生じ
てしまう。この為ジアリルフタレートモノマー、
スチレン等が用いられているに過ぎない。

この欠点を解消すべく本発明者等は鋭意検討を
重ね本発明を成すに至つた。即ちジアリルフタレ
ートプレポリマーとポリチオールを予めポリチオ
ール過剰下、溶媒の存在下に反応せしめ、末端−
SH基を有するプレポリマーを得、これにエチレ
ン性二重結合を有するポリエンおよび光増感剤を
共存せしめて加熱により溶剤を除去し、放射線照
射により硬化し、優れた硬化物となる優れた組成
物を見い出すに至つた。

以下に本発明の詳細につき述べる。

本発明において用いられるジアリルフタレート
プレポリマー（以下DAPプレポリマーと略す）
またはイソジアリルフタレートプレポリマー（以
下iso DAPプレポリマーと略す）は、通常の市
販品で良く、その重合度は目的に応じて適宜選択
出来る。好ましくは、コーテイング剤等への適用
を考慮した場合、溶剤揮散後の造膜性が必要にな
る場合が多いので、10以上の重合度のDAPプレ
ポリマーが好ましい。

またポリチオールプレポリマー化に際して用い
られる一般式Ｒ−（SH）_o（式中、ｎは２〜４の整
数、Ｒは反応性二重結合を含まない有機基）で表
される化合物はすべて使用可能であるが、好まし
い化合物としてはメルカプトカルボン酸類と多価
アルコールのエステルがあり、一般的に用いられ
る具体的な例としては、トリメチロールプロパン
トリスチオグリコレート、トリメチロールプロパ
ン（β−メルカプトプロピオネート）、ペンタエ
リスリツトテトラキス（チオグリコレート）、ペ
ンタエリスリツトテトラキス（βメルカプトプロ
ピオネート）、トリス（ヒドロキシエチル）イソ
シアヌレートトリス（β−メルカプトプロピオネ
ート）エチレングリコールビス（β−メルカプト
プロピオネート）等である。これらを併用して用
いることも可能である。

またプレポリマー化に際してのDAPプレポリ
マーおよび／またはiso DAPプレポリマーとポ
リチオールの混合比率はDAPプレポリマーおよ
び／またはiso DAPプレポリマー１当量に対し
て、ポリチオール２当量以上が必要であり、これ
以下であるとプレポリマー化に際してゲルを生じ
てしまう。しかしながらポリチオール成分をあま
り過剰にするとフリーのポリチオールが増加し、
最終硬化物中のDAPプレポリマー成分が少なく
なつてしまい耐熱性が低下してしまう。従つてプ
レポリマー化に際してはゲルを生じない可及的に
少ない量のポリチオールを用いることが肝要であ
る。また反応に際しては無触媒であつても反応は
進行するが、必要に応じてラジカル開始剤の添加
も効果的である。

更にプレポリマー化は通常溶媒中で行ない、最
終組成物は謂ゆるワニスの状態で得るのが一般的
であり、DAPプレポリマーおよび／またはiso
DAPプレポリマーを溶解出来る溶媒はすべて使
用可能であるし、更に液状ポリチオール中に
DAPプレポリマーおよび／またはiso DAPプレ
ポリマーを分散溶解せしめ、加熱反応後最終的に
溶媒を添加することも可能である。好んで用いら
れる溶媒は該組成物の用途により異なるが、該ワ
ニスを塗布後塗膜の状態にして用いる場合は、ア
セトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトンのような低沸点溶媒が好ましいし、またレ
ジスト類、インク類等に用いる場合はブチルセロ
ソルブ、ブチルセルソルブアセテート、ブチルカ
ルビトール等の高沸点溶媒が好ましい。

次にこの様にして得られたチオールプレポリマ
ーに１分子中に反応性炭素−炭素不飽和結合を２
ケ以上有するポリエン化合物を添加する。プレポ
リマー化することにより各種ポリエンとの相溶性
が向上し、共重合性も著じるしく向上するため、
ポリエンとしてアクリレート化合物、メタアクリ
レート化合物、アリル化合物であれば全て使用可
能であるが特に反応性のコントロールのし易さと
いう点でアリル化合物が好んで用いられる。この
場合配合比は−SH基／−Ｃ＝Ｃが１であるよう
に配合することが望ましいが、適宜変更可能であ
る。

具体的な例としてはトリアリールイソシアヌレ
ート、トリアリールシアヌレート、ジアリールフ
タレート、ジアリールイソフタレート、ジアリー
ルマレート、ジアリールイタコネート、ジアリー
ルクロレンデート、トリアリールトリメリテート
等が挙げられ、これらは単独使用或いは併用が可
能である。

更に上記ポリチオールプレポリマー溶液とポリ
エン及び／またはポリエンプレポリマーの配合物
に、放射線照射により遊離基を生成する光増感剤
を添加するが、この化合物としてはベンゾフエノ
ン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチ
ルエーテル特を単独もしくは併用添加することが
可能である。これらの添加量は全樹脂組成物に対
して0.01〜３重量％程度で充分である。また前記
組成物中に必要により安定剤、顔料、染料等の着
色剤、増量剤等を添加することも適宜実施可能で
ある。

かくして得られた樹脂組成物のワニスを各種基
板上、またはプラスチツクフイルム上に塗布乾燥
して溶媒を除去すると塗膜が形成され、しかも可
撓性に富む塗膜が所望の厚みで得られる。得られ
た塗膜は紫外線、電子線等の放射線の照射により
完全に３次元架橋し、不溶不融の強固な塗膜に変
化する。

更に放射線露光に際して、ネガパターンを置き
照射を行うと、選択的に塗膜を硬化せしめること
が出来るといつた特徴も発現する。勿論未露光部
は溶剤可溶であり、これを除去することは容易で
ある。

また興味ある該組成物の用い方として、ポリエ
ステルフイルム上に該ワニスを塗布した後、これ
を乾燥せしめ、所望の基板上に熱圧着せしめポリ
エステルフイルム上から放射線照射を行ない、放
射後ポリエステルフイルムを除去し被覆体を得る
といつた適用方法がある。勿論前記方法と同様部
分的露光、現像も可能である。

本発明により得られた最終硬化物は骨格構造に
DAP構造およびチオエーテル構造を有するため、
耐熱性、耐溶剤性、密着性に優れた塗膜となり、
工業的に極めて利用価値の高いものである。

次に本発明を実施例により具体的に説明する。

実施例 １ 粉末状DAPプレポリマー（大阪曹達(株)製、商
品名ダイソーダツプＡ）600重量部をメチルイソ
ブチルケトン（M.I.B.K）400重量部に５のフ
ラスコ中で溶解せしめ均一な溶液を得る。

次いでこの溶液にペンタエリスリツトテトラキ
ス（β−メルカプトプロピオネート）700重量部
を添加し、60℃の温度で２時間撹拌しながら反応
せしめ、−SH含量2.5ｍ・mol／ｇのポリチオー
ルプレポリマーワニスを得た。

次に得られたプレポリマーワニスを冷却後トリ
アリールイソシアヌレート350重量部、ベンゾフ
エノン１重量部およびM.I.B.K1200重量部を添加
混合し、均一なワニス組成物を得た。

得られたワニスを50μのポリイミドフイルムに
塗布し、100℃の温度でM.I.B.Kを揮発せしめた
ところ、厚み50μの室温で粘着性のない塗膜が得
られ、この塗膜は可撓性にも優れ取扱い自由なも
のであつた。

次いで該塗布物の塗膜面に高圧水銀灯を用いて
紫外線を10秒間照射した。

照射により塗膜は完全に硬化し、硬化後も塗膜
は可撓性を有している上に、密着性にも優れたも
のであつた。また得られた塗膜は260℃の半田浴
に30秒浸漬しても全く異常が認められず、更に耐
溶剤性にも優れたものであつた。

実施例 ２ 実施例１で得られたワニス組成物を、銅張りエ
ポキシ−ガラス積層板を用いて得られた回路板全
面に塗布し、80℃の温度で乾燥せしめた。その結
果回路板上に厚み50μの、室温で粘着性のない塗
膜を形成することが出来た。

次いでこの塗膜状にランド部およびリード部の
み光が通らない様に設計したネガフイルムを密着
せしめ、紫外線露光を３秒間行ない、次いでクロ
ロセンを用いて現像した。

その結果回路のランド部およびリード部上のフ
イルムのみが選択的に除去された回路板を得た。
このものを水洗後更に10秒間の紫外線露光を施こ
した。

得られた回路板を260℃の半田浴に20秒浸漬し
たが、何らの欠陥も生じなかつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ジアリルフタレートプレポリマーおよび／ま
   たはイソジアリルフタレートプレポリマーと一般
   式Ｒ−（SH）_o（式中Ｒは反応性炭素−炭素不飽和
   結合を含まない有機基、ｎは２〜４の整数）で表
   されるポリチオールを、ジアリルフタレートプレ
   ポリマー中のアリール基に対してポリチオールの
   メルカプト基が化学量論的に過剰である条件にお
   いて溶媒中加熱下で反応させて得られるポリチオ
   ールプレポリマー(A)と、 １分子中に２個以上の反応性炭素−炭素不飽和
   結合を有するポリエンおよび／または該ポリエン
   と上記ポリチオールとをポリエンの反応性炭素−
   炭素不飽和基がポリチオールのメルカプト基に対
   して化学量論的に過剰である条件において溶媒中
   加熱下で反応させて得られるポリエンプレポリマ
   ー(B)および 光増感剤(C) とを含むことを特徴とする放射線照射により硬化
   可能な樹脂組成物。