KR20140064828A - 테르네사이트-벨라이트-칼슘 설포알루미네이트 클링커 제조 방법 - Google Patents

테르네사이트-벨라이트-칼슘 설포알루미네이트 클링커 제조 방법 Download PDF

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덕 슈미트
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Abstract

본 발명은 테르네사이트-벨라이트-칼슘 설포알루미네이트 (페라이트) 클링커 제조에 관한 것이다. 본 발명은 또한 클링커 제조를 위한 대안의 원료, 예를 들어, 낮은 유리 함량 및/또는 높은 유리 석회 함량 및/또는 높은 함량의 결정질 고온 상을 가지는 덩어리 슬래그 및 애쉬와 같이 저품질을 가지는 것을 포함한 공업 부산물 기반의 원료, 또한 유사한 화학적 조성을 가지는 천연 발생의 암석 및 암석 유리의 용도에 관한 것이다.

Description

테르네사이트-벨라이트-칼슘 설포알루미네이트 클링커 제조 방법 {METHOD FOR PRODUCING TERNESITE-BELITE CALCIUM SULFOALUMINATE CLINKER}
본 발명은 테르네사이트-벨라이트-칼슘 설포알루미네이트 (페라이트) 클링커 (TBC$A(F)) 제조에 관한 것이다. 본 발명은 또한 클링커 제조를 위한 대안의 원료, 예를 들어, 낮은 유리(glass) 함량 및/또는 높은 유리 석회(free lime) 함량 및/또는 높은 함량의 결정질 고온 상을 가지는 덩어리 슬래그(lump slag) 및 애쉬(ash)와 같이 저품질을 가지는 것을 포함한 공업 부산물 기반의 원료, 또한 유사한 화학적 조성을 가지는 천연 발생의 암석 및 암석 유리의 용도에 관한 것이다.
시멘트 공업은 전세계 CO2 발생의 상당 부분을 차지한다. 최근 몇 년간 세계적으로, 특히 개발도상국에서, 증가하는 시멘트 수요뿐만 아니라 원료, 에너지 및 CO2 인증에 대한 비용 상승이, 예를 들어 클링커 대체물로서 석회암 분말, 플라이 애쉬 및 과립화 고로 슬래그를 첨가하여, 클링커 팩터(clinker factor)의 저하를 증가시켰다. 다른 공업의 부산물 및 폐기물의 용도뿐만 아니라 대안의 결합제 개발이 점차 정치적, 과학적, 경제적 관심사의 주안점이 되고 있다.
세계적으로, 이하에서 공업 부산물로 지칭될 막대한 양의 물질이 폐열 처리/에너지 생성, 강철 생산, 귀금속 추출 등 동안에 발생한다. 품질/조성/적용분야에 따라 이들은 부분적으로 또는 완전하게, 다양한 공정 및 제품에서, 예를 들어 포틀랜드 시멘트의 클링커 제조를 위한 중화제(correcting agent)로서, 콘크리트를 위한 첨가제로서 그리고 아스팔트 및 콘크리트를 위한 골재로서 재사용될 수 있다.
그러나 균일성 (화학 및 광물학) 결여 및 유해 물질 (유기물, 중금속 등) 함량과 같은 다양한 요인으로 인하여, 공업 부산물의 사용에 문제가 있다. 그 중에서도 특히 OPC 클링커의 반응성/품질 저하 또는 시멘트의 불충분한 부피 안정성으로 인하여, 매년 다량의 그러한 물질이 고비용으로 처리되거나, 폐기장 물질 및 매립지 물질로서 사용될 수 있다. 그러나 그러한 물질의 처리에서 또한 어려움이 발생할 수 있는데, 예를 들어 침출 과정이 주변 영역 및 수계/지하수를 오염시킬 수 있다.
따라서 공업 부산물의 사용/처리가 주요 과제 및 해결되어야 할 문제점에 해당한다. 앞으로 자원의 가장 효율적이고 지속 가능한 사용이 불가결할 것이고 세계적인 타당성을 가진다.
시멘트에서 클링커의 대체 및 원료 분말 혼합물에서 원료의 대체 이외에도, 다른 수성 경화 결합제를 찾으려는 시도가 이루어졌다. 이에는 설포알루미네이트 시멘트 및 주요 성분으로서 벨라이트를 함유하는 시멘트가 포함된다.
하기 설명을 단순화하기 위하여, 시멘트 공업에서 통상적인 다음의 약어가 사용될 것이다: H - H2O, C - CaO, A - Al2O3, F - Fe2O3, M - MgO, S - SiO2 및 $ - SO3.
추가의 설명을 단순화하기 위하여, 화합물은 일반적으로, 기술 및 공업 물질에서 통상적이듯이 일련의 고용체/외부 이온에 의한 치환 등을 명백하게 언급하지 않고, 순수한 형태로 명시된다. 당해 분야의 숙련가는 본 발명에서 이름이 언급된 상의 조성이, 원료 분말의 화학 작용 및 제조 방법에 따라 다양한 외부 이온으로 치환됨으로 인하여 변할 수 있음을 이해할 것이고, 그러한 화합물이 또한 본 발명의 범위 내에 있다.
선행기술
공업적 규모에서, 칼슘 설포알루미네이트 시멘트는 일반적으로 1100℃ - 1350℃의 로터리 킬른에서, 균질화되고 미분화된 천연 원료, 예컨대 석회암, 보크사이트, 석고/반수화물/무수물, 알루미늄 풍부 점토 및 SiO2 공급원을 소결하여 제조되고, 포틀랜드 시멘트와 비교하여 현저하게 상이한 화학 및 상 함량을 가진다. 표 1에 포틀랜드 시멘트(OPC) 및 설포알루미네이트 시멘트(BC$AF)에 존재하는 상이 비교되어 있다. 과립화 고로 슬래그 및 플라이 애쉬와 같은 다양한 공업 부산물이 또한 설포알루미네이트 시멘트를 위한 원료 분말에 첨가될 수 있다.
칼슘 설포알루미네이트 시멘트의 핵심적인 수경성 활성 성분은 다음 조성 3 CaO·3 Al2O3·CaSO4 - 3 CaO·3 Fe2O3·CaSO4 (C4A3$ - C4F3$; 설포알루미네이트-설포페라이트, 예엘리마이트(ye'elimite))의 화합물의 결정(고용체)이고, 이는 설페이트 및 추가적인 칼슘 담체의 존재에서 물과 혼합되면 반응하여 에트린자이트(ettringite), 3 CaO·(Al2O3/Fe2O3)·3 CaSO4·32 H2O, 그뿐만 아니라 다양한 단일상(monophase)을 형성한다. 형성된 (수화물) 상(예를 들어 에트린자이트 [AFt], 단일상 [AFm] 등)은 다수의 다양한 (유해) 물질과 결합하고 이를 영구적으로 고정할 수 있는데, 예를 들어 시멘트 페이스트에서, 하이드록사이드/카르보네이트 등과 같은 침전물을 수화물 상의 결정 구조 내로 포함시키고, 입자 표면에 축적시키고, 고정하는 것에 의한다. 칼슘 설포알루미네이트 시멘트의 두 가지의 추가적인 수경성 활성 상은 디칼슘 실리케이트(C2S) 및 테트라칼슘 알루미네이트 페라이트(C4AF)이고, 이들이 최종 강도에 주로 기여한다.
표 1: BC$AF와 비교한 OPC의 화학 및 광물학
Figure pct00001
EP 0 838 443 A1에는 알루미늄 함유 잔류 물질 기반의 칼슘 설포알루미네이트 시멘트의 제조가 기재된다.
DE 196 44 654 A1에는 가공된 염 슬래그로부터의 칼슘 설포알루미네이트 시멘트의 제조가 기재된다.
FR 2 928 643에는 바람직하게는 설페이트의 형태로 칼슘, 알루미늄, 규소, 철 및 황을 함유하는 광물 포함 혼합물로부터의 벨라이트-칼슘 설포알루미네이트(페라이트) 클링커의 제조 및 조성이 기재된다. 원료 분말 혼합물의 소결이 최소 15 분의 통과 시간으로 킬른을 통과하여 수행된다.
FR 2 946 978에는 다양한 원료 혼합물로부터의 벨라이트-칼슘 설포알루미네이트(페라이트) 클링커의 제조 및 조성이 기재된다.
EP 1 171 398 B1 (DE 600 29 779 T2)에는, 고농도의 결정 X = {(C, K, N, M)4(A, F, Mn, P, T, S)3(Cl, $)} 및 결정 Y = C9S3$Ca(f, cl)2 및/또는 결정 Z = {C5S2$}을 가지는 특수 클링커를 킬른에서 생성하기 위한 원료의 특수 혼합물의 저온 소결이 기재된다. 이러한 클링커는 수경성 시멘트 또는 포틀랜드 유형 시멘트와 혼합되어, 완료된 시멘트 조성물이 생성된다.
본 발명의 목적은 공업 부산물이 원료 분말 혼합물의 대부분을 구성하고 및/또는 더 적은 CO2를 발생킬 수 있어 환경에 부정적인 영향을 더 적게 미치는 수경 반응성 클링커의 제조 방법을 제공하는 것이다.
놀랍게도, C5S2$ 상(테르네사이트, 또한 설포스퍼라이트(sulfospurrite)로도 지칭됨)이 특수 설포알루미네이트 시멘트 중의 상당히 반응성인 성분을 구성함이 밝혀졌다. 문헌(예를 들어 "Synthesis of Calcium Sulfoaluminate Cements From Al2O3-Rich By-products from Aluminum Manufacture", Milena Marroccoli et al., The second international Conference on sustainable construction materials and technologies 2010, "Synthesis of Special Cements from Mixtures Containing Fluidized Bed Combustion Waste, Calcium Carbonate and Various Sources of Alumina", Beiz et al, 28th Meeting of the Italian Section of The Combustion Institute 2005, "Fluidized Bed Combustion Waste as a Raw Mix Component for the Manufacture of Calcium Sulphoaluminate Cements", Beiz G et al, 29th Meeting of the Italian Section of The Combustion Institute, 2006 및 "The Fabrication of Value Added Cement Products from Circulating Fluidized Bed Combustion Ash", Jewell R.B et al, World of Coal Ash (WOCA) Covington, Kentucky, USA, 2007 참조)에서 C5S2$ 상은 덜 반응성이거나 비활성이고 바람직하지 않은 것으로 기재된다. 더욱이 이러한 "바람직하지 않은 상"을 억제하는 방법이 정기적으로 강조된다. 놀랍게도 본 발명의 실험에서 상당한 양의 이러한 C5S2$ 상이 수화의 최초 수일 이내에 이미 반응하고 수화된 샘플의 상 조성에 현저하게 영향을 미침이 밝혀졌다.
따라서 상기 목적은 주요 성분으로 반응성 C5S2$ 상을 가지는 칼슘 설포알루미네이트 클링커의 제조에 의하여 해결되고, 여기서 이러한 상은 선택된 원료 및 원료 분말 혼합물의 조성에 따라 원료 분말 조성물 소결을 최적화하여 더 많은 양으로 형성된다. 원료 분말 혼합물은 최소 1200℃, 바람직하게는 1200℃ 내지 1350℃, 더욱 바람직하게는 1250℃ 내지 1300℃의 범위에서 연소되어, 예컨대 멜리라이트(melilite) 그룹에서 기인하는 것과 같은 존재하는/형성되는 바람직하지 않은 상이 더욱 분해되고, 및/또는 예컨대 멜리라이트, 뮬라이트(mullite), 휘석/단사휘석, 스피넬 등과 같은 다양한 원료의 결정질 고온 상이 클링커의 요망되는 반응성 상으로 전환된다. 종래 기술과 현저하게 상이한 특정 단계는, 킬른 챔버뿐만 아니라 각각의 냉각기 시스템에서 냉각 동안에 온도를 제어하는 것에 의한 추후의 선택적 템퍼링(tempering)이다. 냉각 과정 동안의 선택적 온도 제어로 인하여, 연소된 특수 클링커는 본 발명의 클링커를 형성하기에 충분한 시간 동안, 1200℃ 내지 750℃의 하한의 온도 범위, 바람직하게는 1150 내지 850℃의 범위를 냉각 동안 통과하고, 이후 빠르게 냉각된다. 다양한 알루미네이트 및 페레이트 상뿐만 아니라, 예컨대, C4AF, C2F, CF, C3A, CA, CA2, C12A7, A3S2, C2AS 등이지만 이에 제한되지 않는 원료의 결정질 고온 상의 잔류물이, 템퍼링 동안 제어되는 냉각 과정 동안 C$와 반응하고, 요망되는 반응성 상 C5S2$ 및 C4A3$/C4(AxF1-x)3$ 상을 증가시킴이 또한 밝혀졌고, 여기서 x는 0.1 내지 1이고, 바람직하게는 0.95 내지 0.8이다.
더욱이 공업 부산물에 대하여 가능한 용도가 강조되고, 이는 다음의 이점을 가진다:
(1) 매립지/폐기장 물질의 방지
(2) 이러한 물질의 경제적/환경친화적 사용;
(3) 가능한 유해 물질 고정/파괴.
EP 1 171 398 B1에는 900℃ 내지 최대 1200℃의 온도 범위에서, 5% - 75%의 요망되는 C5S2$ (결정 Z) 함량을 가지는 특수 클링커의 제조가 기재된다. 그러나 이 문헌에 따르면 생성된 특수 클링커가 시멘트-유사 거동을 나타내지 않고, 요망되는 물리적 특성, 예컨대 초기 수화 및 높은 초기 강도를 획득하기 위하여 반응성 수경성 시멘트 또는 포틀랜드 유형 시멘트와 혼합되어야 한다. 제조는 요망되는 반응성 결정 Y 상을 획득하기 위하여 900℃ 내지 최대 1200℃의 제한된 온도 범위뿐만 아니라 선택된 원료, 즉 석회암, 보크사이트, 알루미늄 풍부 점토, 설페이트 담체 (무수물, 석고 및 인산석고) 및 칼슘 플루오라이드 또는 높은 플루오르 함량을 가지는 원료을 필요로 한다. 플루오라이트, 보크사이트 및 알루미늄 풍부 점토가 매우 비싼 원료이고 제한된 지역에서만 입수 가능함이 당해 분야의 숙련가에게 공지이다.
본 발명에 따른 수경 반응성 클링커의 원료 분말 혼합물의 성분으로 사용되는 대안의 원료, 예컨대 공업 부산물은 EP 1 171 398 B1에 기재되어 있지 않다. 전형적으로 공업 부산물, 제한은 아니지만 예를 들어 애쉬 및 슬래그에서, 제한은 아니지만 예를 들어 멜리라이트 및/또는 뮬라이트 그룹으로 발생하는 결정질 고온 상이 900℃ 내지 1200℃의 온도 범위에서 형성되고, 이 범위 내에서 일반적으로 표적 클링커의 요망되는 상으로 전환되지 않거나 매우 느리게 및/또는 부분적으로만 전환됨이 당해 분야의 숙련가에게 또한 공지이다.
EP 1 171 398 B1에 기재된 것과 대조적으로, 단지 소량의 예엘리마이트가 특수 원료(석회암, 보크사이트 및 설페이트 함유 자원)의 사용에 의해서만 최대 1200℃에서 형성될 수 있다. 본 발명에 따른 클링커의 반응성은 충분한 양의 테르네사이트 및 예엘리마이트의 존재를 필요로 하고; 따라서 EP 1 171 398 B1에 따라 수득된 클링커의 반응성 결여가 설명된다. 필요한/요망되는 양의 이러한 상을 생성하기 위하여, 1200℃에서 고온 영역에서의 체류 시간은 현저하게 연정되어야 한다. 그러나 C4A3$의 최적 형성 온도는 ~1250℃이다.
EP 1 171 398 B1에 언급된 연소 온도 범위의 또 다른 단점은 C2AS와 같은 결정질 고온 상의 존재/형성에 있다. 이러한 상은 1200℃의 최대 온도에서 비교적 장기간에 걸쳐 실질적으로 불변/안정하게 유지될 수 있고, 이에 의하여 상당 부분의 알루미늄이 바람직하지 않게 고정된다. 1250℃ 위의 온도에서 그러한 바람직하지 않은 상은 일반적으로 더 빠르게 반응/전환된다. 따라서 다양한 원료의 경제적/환경적 가치/사용이 현저하게 증가된다.
그러나 본 발명에는 종래 기술과 현저하게 상이한 대안의 수경 반응성 클링커의 다양한 원료, 특수한 제조 방법 및 조성이 기재된다.
본 발명의 클링커 제조를 위하여, 예컨대 석회암, 보크사이트, 점토/점토암, 현무암, 페리오다이트(periodite), 두나이트(dunite), 이그님브라이트(ignimbrite), 카르보나타이트(carbonatite), 고품질 및 저품질(광물학/유리 함량, 반응성 등)의 애쉬/슬래그/과립화 고로 슬래그, 다양한 폐기장 물질, 레드 및 브라운 머드, 천연 설페이트 담체, 설페이트 플랜트 머드, 인산석고 등에 제한되지 않는 다수의 천연, 또한 공업 물질이 원료로 사용될 수 있다. 명시되지 않은, 잠재적인 원료로서의 최소한의 화학적 요건을 충족시키는 물질/물질 그룹이 또한 보호 범위에 의하여 지명된다.
EP 1 171 398 B1에 기재된 특수 클링커와 대조적으로 본 발명에 따라 생성된 클링커는, 보통의 시멘트 분말도까지 분쇄될 경우, 고도로 수경 반응성이고 (예를 들어 AFt, AFm, C2ASH8, C-(A)-S-H 등의 형성에 동반되는 높은 열 흐름, 고화), 다른 수경 반응성 성분을 첨가하지 않고 시멘트-유사 거동을 나타낸다. 그러나 다른 수경 반응성 성분의 첨가도 가능하다.
클링커 제조 방법은 또한 매우 상이하고, 본 발명에 따른 결합제의 제조를 위하여 추가적인 불소 공급원이 필요하지 않지만, 그러한 불소 공급원의 사용이 필수적으로 배제되지는 않는다. 따라서 본 발명은 사용 가능한 공업 부산물 및 폐기물의 상당한 확장을 제시한다.
최초 실험에서, 다양한 품질의 석회암, 점토, 과립화 고로 슬래그/덩어리 슬래그 및 (W & V)-플라이 애쉬로부터 가변적인 양으로 C5S2$ 상을 포함하는 다양한 클링커를 제조할 수 있었다. 또한, 석회암 중의 결정질 상(예를 들어 디옵사이드(diopside) 등)뿐만 아니라 슬래그 및 애쉬(예를 들어 뮬라이트, 겔레나이트(gehlenite), 아커마나이트(akermanite), 아우가이트(augite) 등)가 1200℃ 이상 최대 1350℃의 온도에서 연소 공정 동안 새로운 상(예를 들어 C4(AxF1-x)3$, C2S, C4AF 등)으로 전환되고, 원료 분말 혼합물의 화학적 및 광물학적 조성뿐만 아니라 연소 및 냉각 파라미터가 클링커 조성 및 반응성에 상당한 영향을 미침이 밝혀졌다.
그러므로 상기 목적은 본 발명에 따른 테르네사이트-벨라이트-칼슘 설포알루미네이트(페라이트) 클링커 (TBC$A(F))의 제조를 위한 원료로서 다양한 품질의 물질의 사용, 또한 특정 연소 및 냉각 파라미터를 가지는 이의 제조 방법에 의하여 해결될 수 있다.
본 발명에 기재된 수경 반응성 성분으로서 C5S2$를 함유하는 칼슘 설포알루미네이트 클링커의 선택적 제조, 또한 특정 상의 형성 및/또는 안정화를 위한 선택적 냉각 절차는 종래 기술에서 개시되지 않았다.
본 발명에 따른 클링커를 위하여 주요 성분으로서 CaO, Al2O3(±Fe2O3), SiO2 및 SO3를 포함하는 원료가 사용될 수 있다. 장점은 원료 분말 혼합물의 최소 하나의 주요 성분으로서 공업 부산물의 사용 가능성이다. 다음이 특히 바람직하다:
1) 특히 저품질의 공업 부산물 (애쉬, 슬래그 등);
2) 주요 CaO 공급원으로서 적어도 부분적으로 석회암을 대체할 수 있는 물질;
3) Al2O3(Fe2O3) 공급원으로서 적어도 부분적으로 보크사이트를 대체할 수 있는 물질;
4) 공업적 공정으로부터의 SO3,
5) 천연 암석/암석 유리.
주요 Al2O3 공급원으로 사용되는 물질, 예를 들어 공업 부산물은 최소 5 중량%, 바람직하게는 ≥ 10 중량%, 더욱 바람직하게는 ≥15 중량%의 Al2O3 함량을 가져야 한다. 저품질의 물질이 이하에서 언급되는 경우, 이는 Al2O3 함량 측면의 요건을 충족시키는 임의의 기원의 물질을 포함한다. 덩어리 슬래그 및 (W) 애쉬는 이들의 이용 가능성으로 인하여 현재 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 테르네사이트-벨라이트-칼슘 설포알루미네이트(페라이트) 클링커 (TBC$A(F))의 제조를 위한 원료는 공지 방법으로 통상적인 분말도까지 분쇄된다. Blaine에 따르면 1500 내지 10000 ㎠/g, 바람직하게는 2000 내지 4000 ㎠/g의 분말도가 특히 적합하다. 분쇄 분말도는 사용된 원료의 유형 및 조성, 연소 공정 (소결 영역에서의 온도, 체류 시간 등) 또한 결합제의 요망되는 특성 및 이용 가능한 기술적 가능성에 주로 의존한다.
사용되는 물질은 천연 생성물 및/또는 공업 부산물일 수 있다. 이들은 전처리될 수 있지만, 이것이 필수적이지는 않다.
본 발명에 따라 생성된 클링커의 특성 및 조성은, C5S2$ 및 β-C2S 대신 C2S의 반응성 변형물, 예컨대 α-변형물이 더 많이 발생하도록 원료 분말의 조성, 중화제의 함량, 연소 조건 및 템퍼링/예비냉각의 제어에 의하여 조정될 수 있다. 바람직하지 않은 결정질 고온 상(예를 들어 C2AS)이 표적 클링커의 요망되는 상으로 전환되고 충분한 양의 C4(AxFe1-x)3$가 형성되도록, 원료 분말 혼합물이 1200℃ 이상의 온도를 통과해야 한다. 그러나 이에는 상당한 단점이 동반된다. 요망되는 C5S2$ 상은 ±1180℃ 초과의 온도에서 안정하지 않고 C2S 및 C$로 분해된다. 본 발명에 따르면, 따라서 1200℃ 초과에서의 소결 공정이, 1200℃ 내지 750℃, 바람직하게는 1150℃ 내지 850℃, 더욱 바람직하게는 1150℃ 내지 1080℃의 범위에 걸친 보통 시간과 비교하여 더 느린 클링커의 선택적 냉각과 조합되어, C4(AxFe1-x)3$ 상 이외에도 C5S2$를 선택적으로 형성한다. 놀랍게도 이러한 온도-제어 방법의 추가적인 장점이 밝혀졌다. (최소 1200℃ 위에서 형성된) C4(AxFe1-x)3$ 상이 1150℃ 내지 1050℃의 범위를 선택적으로 통과할 경우, 예를 들어 C4AF, C2F, CF의 소모/전환으로 인하여 철이 측정 가능하게 더 농후해지고 양 측면에서 약간 증가한다. 철 농후 상(예를 들어 Fe3O4, C2F 및 C4AF)의 정량적 감소, C4A3$ 또는 C4(AxFe(1-x))3$ 상의 증가, 또한 피크 강도 증가 및 9.1610로부터 [PDF-번호: 01-085-2210, 테트라칼슘 헥사알루미네이트 설페이트 (VI) - Ca4 (Al6O12)(SO4), ICSD 컬렉션 코드: 080361, Calculaed from ICSD using POWD-12++, (1997), Structure: Calos, N.J., Kennard, C.H.L, Whittaker, A.K., Davis, R.L., J. Solid State Chem., 9, 1, (1995)] 9.1784까지 [PDF-번호: 00-051-0162, 칼슘 알루미늄 아이언 옥사이드 설페이트 -Ca4((Al0.95Fe0.05))6O12(SO4), ICSD 컬렉션 코드: -, 주요 참고문헌: Schmidt, R., Pollmann, H., Martin-Luther-Univ., Halle, Germany., ICDD Grant-in-Aid, (1999)] 최대 9.2000 초과의 값까지 격자상수 c (A) [결정계: 사방정계] 증가가 그 증거이다. 잠재적 고용체 결정 형성이 또한 개별적인 원자 위치의 하위 점유 또는 혼합 점유로 인한 Rietveld 조정에서의 점유 팩터를 결정하여 확립될 수 있다. 또 다른 순수하게 정성적인 지표는 일부 예에서 현저한 클링커의 색상 변화이다. 본 발명에 따른 2-단계 방법을 거친 클링커의 색상은 따라서 밤색/황토색 갈색으로부터 녹갈색을 거쳐 밝은 회색 색조가 된다.
CaO, Al2O3(Fe2O3), SiO2 및 SO3에 대한 공급원을 포함하는 원료 분말 혼합물 소결에 의한 수경 반응성 클링커 제조를 위한 본 발명에 따른 방법은, 먼저 제1 단계로서 클링커 중간 생성물을 수득하기에 충분한 시간에 걸친 > 1200℃ 내지 1350℃, 바람직하게는 1250 내지 1300℃의 온도 범위에서의 원료 분말 혼합물의 전환 또는 소결을 포함한다. 전형적으로 기간은 10 분 내지 240 분, 바람직하게는 30 분 내지 90 분이다. 클링커 중간 생성물은 이후 1200℃ 내지 750℃의 하한의 온도 범위, 바람직하게는 1150 내지 850℃의 온도 범위에서 충분한 기간에 걸쳐 템퍼링되어, 요망되는 양의 C5S2$이 수득되고, 또한 특정량의 알루미네이트 및 페레이트 상, 그리고 잔류하는 C$를 포함하는 원료 물질의 결정질 고온 상의 잔류물이 추가적인 C4(AxF1 -x)3$ (여기서 x는 0.1 내지 1, 바람직하게는 0.95 내지 0.8임) 및 C5S2$로 전환된다. 클링커는 10 분 내지 180 분, 바람직하게는 25 분 내지 120 분, 더욱 바람직하게는 30 분 내지 60 분의 기간 동안 1200℃ 내지 1050℃의 온도 범위를 통과해야 한다. 냉각 공정 동안, 클링커는 5 분 내지 120 분, 바람직하게는 10 분 내지 60 분의 기간 동안 1050℃ 내지 750℃, 바람직하게는 1050℃ 내지 850℃의 범위를 통과할 수 있다. 클링커는 이후 공지 방법으로 빠르게 냉각되어, 추가적인 상 전환이 방지된다.
본 발명에 따르면, 주요 성분 C4(AxF1-x)3$, (α;β) C2S 및 C5S2$를 다음 비율로 포함하는 클링커가 수득된다.
Figure pct00002
C5S2$ 5 내지 75 중량%, 바람직하게는 10 내지 60 중량%, 더욱 바람직하게는 20 내지 40 중량%
Figure pct00003
C2S 1 내지 80 중량%, 바람직하게는 5 내지 70, 더욱 바람직하게는 10 내지 65 중량%, 가장 바람직하게는 20 내지 50 중량%
Figure pct00004
C4(AxF1-x)3$ 5 내지 70 중량%, 바람직하게는 10 내지 60 중량%, 더욱 바람직하게는 20 내지 45 중량%
Figure pct00005
이차 상 0 내지 30 중량%, 바람직하게는 5 내지 25 중량%, 더욱 바람직하게는 10 내지 20 중량%.
표기 (α, β) C2S는 C2S의 다형체 및 이들의 혼합을 나타내고, 여기서 반응성 α 다형체(예를 들어 α, α'L, α'H)가 바람직하다. C4(AxF1-x)3$ 상에서, x는 0.1 내지 1의 범위, 바람직하게는 0.95 내지 0.8의 범위에 있다.
본 발명에 따른 클링커의 가장 중요한 상 (C4(AxF1-x)3$, (α;β)C2S, C5S2$)의 중량비는 바람직하게는 다음 범위에 있다:
Figure pct00006
C4(AxF1-x)3$ 대 (α;β)C2S = 1:16 - 70:1, 바람직하게는 1:8 - 8:1, 더욱 바람직하게는 1:5 - 5:1
Figure pct00007
C4(AxF1-x)3$ 대 C5S2$ = 1:15 - 14:1, 바람직하게는 1:8 - 8:1, 더욱 바람직하게는 1:5 - 5:1
Figure pct00008
C5S2$ 대 (α;β)C2S = 1:15 - 70:1, 바람직하게는 1:8 - 10:1, 더욱 바람직하게는 1:4 - 5:1
Figure pct00009
C4(AXF1-x)3$ 대 ((α;β)C2S + C5S2$) = 1:16 - 10:1, 바람직하게는 1:8 - 8:1, 더욱 바람직하게는 1:4 - 4:1
본 발명에 따라 수득된 클링커는 시멘트 또는 결합제 혼합물을 형성하기 위하여 이후 공지의 클링커와 유사하게 추가로 가공된다.
천연 원료, 예컨대 석회암, 보크사이트, 점토/점토암, 현무암, 킴벌라이트, 이그님브라이트, 카르보나타이트, 무수물, 석고 등 및/또는 공업 부산물 및 잔류 물질, 예컨대 폐기장 및 매립지 물질, 고품질 및 저품질의 애쉬 및 슬래그, 세라믹 잔류 물질, 설페이트 플랜트 머드 및/또는 인산석고가 원료 분말 혼합물을 위한 CaO, Al2O3(Fe2O3), SiO2 및 SO3 공급원으로서 선택된다. 클링커 상에 있어서, 지칭 Al2O3(Fe2O3)은 x가 0.1 내지 1, 바람직하게는 0.95 내지 0.8인 표기 C4(AxF1-x)3$의 사례와 마찬가지로 알루미늄이 철에 의하여 부분적으로 대체될 수 있음을 의미한다. 알루미늄은 전형적으로 주로 적은 첨가분의 철을 포함하여 존재하지만, 상당한 양의 철 내지 우세한 함량의 철이 본 발명의 범위 내에서 사용될 수 있다.
최소 5 중량%, 바람직하게는 ≥10 중량%, 더욱 바람직하게는 ≥15 중량%의 Al2O3 함량을 가지는 보크사이트, 점토 및/또는 공업 부산물 및 잔류 물질이 Al2O3(Fe2O3) 공급원으로서 가치가 있는 것으로 증명되었다.
제한은 아니지만 예를 들어, 애쉬와 같은 선택된 원료가 놀랍게도 특히 적절한 것으로 증명되었다. 이는 평균적으로 > 1.0 중량%의 증가된 포스페이트 함량을 나타내고, < 1200℃ 내지 850℃의 온도 범위에서 비교적 짧은 체류 시간으로도 상당한 양의 매우 반응성인 C5S2$의 형성을 유발한다.
이차 상, 예를 들어 칼슘 실리케이트, 설페이트, 칼슘 알루미네이트, 스피넬, 멜리라이트 그룹의 대표, 페리클레이스, 유리 석회, 석영 및/또는 유리질 상은, 0.1 중량% 내지 30 중량%, 바람직하게는 5 중량% 내지 20 중량%, 더욱 바람직하게는 10 중량% 내지 15 중량%의 비율로 바람직하게 존재한다. 주요 성분과 비교하여 하나 이상의 이차 상의 유형 및 양은 CaO/Al2O3(±Fe2O3), CaO/SiO2의 중량비 및 원료 분말 혼합물 중 설페이트 담체의 비율에 의하여 제어될 수 있다. 바람직한 이차 상은 C2AyF1-y이고, 여기서 y는 0.2 내지 0.8, 바람직하게는 0.4 내지 0.6이고, 특히 C4AF 형태이고, 이는 3 내지 30 중량%, 더욱 바람직하게는 5 내지 25 중량%, 가장 바람직하게는 10 내지 20 중량%의 양으로 바람직하게 존재한다.
클링커의 주요 산화물의 함량은 바람직하게는 다음 범위을 포함한다:
Figure pct00010
CaO 35 내지 65 중량%
Figure pct00011
Al2O3(Fe2O3) 7 내지 45 중량%
Figure pct00012
SiO2 5 내지 28 중량%
Figure pct00013
SO3 5 내지 20 중량%.
본 발명에 따른 클링커가 > 2 중량%의 페리클레이스 함량을 가질 경우 유리하다. 더욱이, 클링커는 알칼리 및 알칼리 토금속 및/또는 전이 금속 및/또는 금속 및/또는 준금속 및/또는 비금속의 그룹에서 선택된 하나 이상의 이차 원소 및/또는 이의 화합물을 최대 20 중량%, 바람직하게는 ≤ 15 중량%, 더욱 바람직하게는 ≤ 10 중량%의 비율로 포함할 수 있다.
공업 부산물 및 공정 분진이 원료 분말 혼합물의 조정을 위한 중화제로서 적합함이 밝혀졌다.
시멘트 또는 결합제 혼합물의 제조를 위하여, 클링커는 2000 내지 10000 ㎠/g, 바람직하게는 3000 내지 6000 ㎠/g, 더욱 바람직하게는 4000 내지 5000 ㎠/g의 통상적인 시멘트 분말도(Blaine에 따름)까지 설페이트 담체와 함께 또는 설페이트 담체 없이 공지 방법으로 분쇄된다. 바람직하게는 석고 및/또는 반수화물 및/또는 무수물 형태의 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속 설페이트가 설페이트 담체로 특히 적절하다.
분쇄된 클링커는 하나의 다른 물질 또는 다른 물질들의 혼합, 제한은 아니지만 예를 들어, 포틀랜드 시멘트, 지오폴리머 결합제, 칼슘 알루미네이트 시멘트, 인공 및 천연 포졸란/잠재 수경성 물질, 석회암 분말 등 또는 이들 중 복수와 조합되어 결합제 혼합물을 형성할 수 있다. 그러나 EP 1 171 398 B1과는 대조적으로, 이용 가능한 수경 반응성 수준을 획득하기 위하여 필수적인 것은 아니고, 대신 시멘트로 분쇄된 클링커 자체가 요망되는 수경 반응성 수준을 나타낸다.
물의 존재에서, 시멘트는 AFt 및 AFm 상뿐만 아니라 Al(OH)3를 형성한다. 한편으로 C5S2$ 상의 연속적 분해가 추가적인 설페이트를 생성하고, 이는 AFt를 안정화시키고 가능한 AFm로의 변환을 방지/감소시키고, 다른 한편으로 C2S의 반응성 형태가 방출되고, 이는 물과 반응하지만 또한 이용 가능한 Al(OH)3와도 반응하여 C2AS·8 H2O (스트라틀링자이트(stratlingite)) 또한 (N,C)-(A)-S-H를 형성할 수 있다. AFt의 안정화 및 Al(OH)3의 소모뿐만 아니라 본 발명에 따른 시멘트의 C2AS·8 H2O 및 (N,C)-(A)-S-H의 형성에 의한 기공도 감소가, 제한은 아니지만 예를 들어, 전체 기공도 및/또는 연결된 기공의 감소 및 가능한 설페이트 공격에 의한 내구성의 현저한 증가를 야기한다.
본 발명에 따른 시멘트 또는 상기 시멘트를 포함하는 결합제를 가공할 때 0.2 내지 2, 바람직하게는 0.4 내지 0.8, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 0.72 의 수분/결합제 값이 적절하다.
시멘트 또는 이로부터 생성된 결합제 혼합물은 하나 이상의 혼화제(admixture)를 포함할 수 있다. 리튬 염 및 하이드록사이드, 다른 알칼리 염 및 하이드록사이드, 알칼리 실리케이트, 포틀랜드 시멘트 및 칼슘 알루미네이트 시멘트에서 선택되는 하나 이상의 고화 및/또는 경화 가속제를 포함하는 것이 바람직하다. 바람직하게는 리그노 설포네이트, 설폰화된 나프탈렌 포름알데하이드 축합물, 멜라민 포름알데하이드 축합물 또는 페놀 포름알데하이드 축합물 기반, 또는 아크릴산/아크릴아미드 혼합물 또는 폴리카르복실레이트 에테르 기반 또는 포스페이트화 중축합물 기반의 콘크리트 가소제 및/또는 가소화 혼화제가 포함될 경우 또한 바람직하다.
시멘트 또는 이로부터 생성된 결합제 혼합물은 유해 폐기물 고화에 특히 적합하다. 이에 관하여, 흡착성으로 효과적인 첨가제, 예컨대 제올라이트 및/또는 이온-교환 수지가 바람직하다. 불량하게 가용성인 하이드록사이드의 형성을 촉진하는 높은 pH 값이 무기 결합제 내의 중금속 고정에 유리할 수 있다. 이는 제한은 아니지만 예를 들어, 본 발명에 따른 클링커를 포틀랜드 시멘트와 결합제 중에서 혼합하여 실시될 수 있다.
본 발명에 따른 시멘트 또는 이로부터 생성된 결합제 혼합물의 또 다른 장점은 수화 동안의 다양한 상의 형성이고 (예를 들어 에트린자이트 [AFt], 단일상 [AFm], 금속-금속 하이드록실 염 [LDH] 등) 이는 그 구조 내에 다양한 중금속뿐만 아니라 다른 유해 물질(예를 들어, 클로라이드 등)을 함유할 수 있고, 따라서 영구적으로 이들을 고정할 수 있다.
본 발명은 설명된 특정 실시양태에 제한되지 않고 다음의 실시예에 기초하여 설명될 것이다. 달리 명시되지 않거나 문맥이 자동으로 반대로 규정하지 않을 경우, 백분율은 중량 기준이고, 불확실할 경우는 혼합물의 총 중량 기준이다.
본 발명은 또한 바람직한 실시양태의 모든 조합에 관한 것이고, 단 이들이 상호적으로 배타적이지 않다. 수치 값에 관하여 사용될 경우, 표현 "약" 또는 "대략"은 최소 10% 높거나 낮은 값 또는 5% 높거나 낮은 값을 의미하고, 어떤 경우에나 1% 높거나 낮은 값이 포함된다.
실시예
표 3에서 사용된 원료, 및 이로써 수행된 하기 실시예가 주요 옥사이드 성분 및 이들의 분말도 정도에 기초하여 특징결정된다. 1050℃에서의 템퍼링 후 중량 손실이 또한 명시된다. 표 4는 사용된 공업 부산물의 광물학적 상 조성을 나타낸다.
모든 클링커는 1 h 동안 1250℃에서 소결되었고, 비교로서 이후 실온으로 직접 냉각되거나, 템퍼링을 위하여 본 발명에 따라 킬른에서 규정된 냉각 프로그램을 거치고 실온으로 냉각되었다.
표 3: 사용된 원료의 원소 조성 (RFA)
Figure pct00014
표 4: 사용된 공업 부산물의 광물학적 상 조성 (Rietveld에 따른 QXRD)
Figure pct00015
실시예 1
원료 혼합물은 44 중량% K1 + 25 중량% FA1 + 설페이트 담체 및 Al(OH)3로 이루어졌다. 샘플(M1)이 소결 후 직접 냉각되었고, 두 번째 샘플(M1a)이 소결 후, 템퍼링을 위하여 온도가 ~45 분에 걸쳐 1200℃로부터 850℃까지 저하되는 냉각 프로그램을 거친 다음, 클링커가 공기에 노출되어 빠르게 냉각되었다.
실시예 2
원료 혼합물은 65 중량% (80% K1/20% MK) + 5 중량% FA3 + 설페이트 담체 및 Al(OH)3로 이루어졌다. 샘플(M2)이 소결 후 M1a과 동일한 냉각 프로그램을 거친 다음 냉각되었다.
실시예 3
원료 혼합물은 45 중량% K1 + 35 중량% S2 + 설페이트 담체 및 Al(OH)3로 이루어졌다. 샘플(L1)이 소결 후 직접 냉각되었고, 두 번째 샘플(L1a)이 소결 후 M1a과 동일한 냉각 프로그램을 거친 다음 냉각되었고, 세 번째 샘플(L1b)이 소결 후 냉각 프로그램을 거쳤고, 여기서 온도는 ~60 분에 걸쳐 1150℃로부터 1100℃까지 저하되었고, 이후 클링커가 공기에 노출되어 빠르게 냉각되었다.
실시예 4
원료 혼합물은 37 중량% K1 + 54 중량% FA2 + 설페이트 담체 및 Al(OH)3로 이루어졌다. 소결 후, 샘플(L2)이 직접 냉각되었고, 두 번째 샘플(L2a)이 소결 후 L1b과 동일한 냉각 프로그램을 거친 다음 냉각되었다.
실시예 5
원료 혼합물은 41 중량% K1 + 41 중량% S1 + 설페이트 담체 및 Al(OH)3로 이루어졌다. 소결 후, 샘플(L3)이 직접 냉각되었고, 두 번째 샘플(L3a)이 소결 후 M1a와 동일한 냉각 프로그램을 거친 다음 냉각되었다.
0.7의 수분/시멘트 값을 가지는 85 중량%의 클링커 및 15 중량%의 무수물의 혼합물로부터 생성된, 클링커 및 경화된 시멘트 페이스트에 대한 분석 결과가 표 5에 요약된다. 시멘트에 대한 열 흐름 측정치가 도 1 내지 5에 도해된다.
표 5: 클링커 및 이로부터 생성된 경화된 시멘트 페이스트에 대한 (Rietveld에 따른) QXRD 데이터
Figure pct00016
실시예 6
원료 혼합물은 52.5 중량% CaCO3 (Merck, 분석 등급) + 32.6 중량% FA2 + MicroA 및 Al(OH)3로 이루어졌다. 두 샘플(CSAB1250_a 및 b)이 1250℃에서 소결 후 빠르게 냉각되고 공기에 직접 노출되었고, 다른 두 샘플(CSAB1100_a 및 b)이 1250℃에서 소결 후 킬른에서 1100℃로 냉각되고 이 온도에서 1h 동안 유지된 다음 빠르게 냉각되고 공기에 직접 노출되었다. 원료 분말의 설페이트 함량이 다른 두 샘플(CSAB1100-SO3_a 및 b)에서 증가되었고, 이 샘플들이 CSAB1 00_a 및 b와 동일한 소결 및 냉각 프로그램을 거쳤다. 표 6은 수득된 클링커에 대하여 결정된 격자상수 및 조성을 나열한다. 도 6은 합성 온도 및 특정 냉각 프로그램 및 SO3 함량에 대한 격자상수의 의존성을 나타낸다.
클링커 조성은 SO3/(Al2O3+Fe2O3) 비율 최적화 및 특정 제조방법의 사용에 의하여 최적화되고 변할 수 있다 (표 6 참조). 예엘리마이트의 구조 내로의 철의 혼입 증가는, 격자상수의 증가와 상관관계가 있다. 마찬가지로, 철 혼입 동안 사방정계 변형 대신 입방정계 변형이 발생한다.
도 7은 0.6의 w/c 값을 가지는 순수한 클링커 CSAB1100-SO3_b 및 90 %의 클링커와10% MicroA의 혼합물로부터 형성된 경화된 시멘트 페이스트를 나타낸다. 본 발명에 따른 2-단계 방법에 따라 생성되고 최적화된 광물 조성을 가지는 클링커가 명백하게 더 이르게 반응/수화한다. 실험에서 이에 현저한 초기 강도 증가가 동반됨이 나타난다.
표 6: QXRD (Rietveld)에 따른 광물학적 클링커 조성
Figure pct00017

Claims (9)

  1. CaO, Al2O3(Fe2O3), SiO2 및 SO3에 대한 공급원을 포함하는 원료 분말 혼합물 소결에 의한 수경 반응성 클링커 제조 방법에 있어서, 다음을 특징으로 하는 방법
    원료 분말 혼합물은 > 1200℃ 내지 1350℃의 온도 범위에서 충분한 기간에 걸쳐 소결되어 원료 분말 혼합물이 클링커 중간 생성물로 전환되고,
    클링커 중간 생성물은 1200℃ 내지 750℃의 하한의 온도 범위에서 충분한 시간 동안 템퍼링되어, 요망되는 양의 C5S2$를 수득하고, 특정량의 알루미네이트 및 페레이트 상 및 잔여하는 C$을 포함하는 원료의 결정질 고온 상의 잔류물이 추가적인 C4(AXF1-x)3$ 및 C5S2$로 전환되고,
    주요 성분 C4(AxF1-x)3$, (α;β) C2S 및 C5S2$을 다음 비율로 포함하는 클링커가 냉각됨
    Figure pct00018
    C5S2$ 5 내지 75 중량%
    Figure pct00019
    C2S 1 내지 80 중량%
    Figure pct00020
    C (AxF1-x)3$ 5 내지 70 중량%
    Figure pct00021
    이차 상 0 내지 30 중량%
    여기서 x는 0.1 내지 1의 수임.
  2. 제1항에 있어서, 천연 원료, 예컨대 석회암, 보크사이트, 점토/점토암, 현무암, 킴벌라이트(kimberlite), 이그님브라이트(ignimbrite), 카르보나타이트(carbonatite), 무수물, 석고 등 및/또는 공업 부산물, 예컨대 폐기장 및 매립지 물질, 고품질 및 저품질의 애쉬 및 슬래그, 세라믹 잔류 물질, 설페이트 플랜트 머드 및/또는 인산석고가 CaO, Al2O3(Fe2O3), SiO2 및 SO3에 대한 공급원으로 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 보크사이트, 점토 및/또는 공업 부산물 및 최소 5 중량%, 바람직하게는 >10 중량%, 더욱 바람직하게는 > 15 중량%의 Al2O3(Fe2O3) 함량을 가지는 잔류 물질이 Al2O3(Fe2O3) 공급원으로 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 이차 상의 유형 및 양은 CaO/Al2O3(Fe2O3), CaO/SiO2의 중량비 및 원료 분말 혼합물에서 설페이트 담체의 비율에 의하여 제어되고, 여기서 이차 상, 예를 들어 칼슘실리케이트, 설페이트, 칼슘 알루미네이트, 스피넬, 멜리라이트-그룹의, 페리클레이스, 유리 석회, 석영 및/또는 유리질 상은 0.1 내지 30 중량%, 바람직하게는 5 내지 20 중량%, 더욱 바람직하게는 10 내지 15 중량%의 비율로 존재함을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 수경 반응성 클링커는 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 및/또는 전이 금속 및/또는 금속 및/또는 반금속 및/또는 비금속의 그룹에서 선택된 하나 이상의 이차 원소 및/또는 이의 화합물을 20 중량%, 바람직하게는 ≤ 15 중량%, 더욱 바람직하게는 ≤ 10 중량%의 비율로 포함함을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 공업 부산물 및 공정 분진이 원료 분말 혼합물의 조정을 위한 중화제(correcting agent)로 사용됨을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 원료 분말 혼합물은 1500 내지 10000 ㎠/g, 바람직하게는 2000 내지 4000 ㎠/g의 분말도(Blaine에 따름)까지 분쇄됨을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 원료 분말 조성물, 중화제의 함량, 연소 조건 및 템퍼링 공정의 조절은 C5S2$ 및 β-C2S 대신 C2S의 반응성 변형물, 예컨대 α-변형물이 더 많이 발생하도록 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 클링커는 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속 설페이트의 형태, 바람직하게는 석고 및/또는 반수화물 및/또는 무수물의 형태의 설페이트 담체와 함께 또는 설페이트 담체 없이, 2000 내지 10000 ㎠/g, 바람직하게는 3000 내지 6000 ㎠/g, 더욱 바람직하게는 4000 내지 5000 ㎠/g의 분말도(Blaine에 따름)까지 분쇄됨을 특징으로 하는 방법.
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