CN106380554A - 一种酯类降粘型聚羧酸减水剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种酯类降粘型聚羧酸减水剂的制备方法，包括如下步骤：(1)制备酯化单体；(2)共聚反应；(3)中和反应。本发明的制备方法利用制备酯化单体中剩余的甲基丙烯酸甲酯与二甲氨基乙醇，在制备酯化单体相同的条件下，进一步用酯交换的方法得到功能单体甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，具有节约成本、操作简便的优点，而且此功能单体直接引入到共聚反应中与其他阳离子单体等进行反应，在聚合过程中使得聚羧酸分子链上带有阴离子、阳离子和叔胺基团，可改善在水泥颗粒表面的吸附性，提高水泥颗粒间的静电斥力作用，不仅对含泥量高的砂石材料具有较好的抗泥作用，而且具有较好分散性和降粘作用。

Description

一种酯类降粘型聚羧酸减水剂的制备方法
技术领域
本发明属于建筑材料的技术领域，具体涉及一种酯类降粘型聚羧酸减水剂的制备方法。
背景技术
随着我国建设事业的蓬勃发展，高层和超高层混凝土结构以及有特殊功能要求的重要建筑不断出现，如摩天大楼、超大跨桥梁及巨型水利枢纽工程的建设等，要求混凝土必须具有更高的强度、更好的耐久性、更优的稳定性，这些需求促成了混凝土从普通到高性能乃至超高性能方向逐步发展。目前，主要是通过降低水灰比、增加胶凝材料用量等方法来提高混凝土的强度，但这些方法会造成混凝土粘度增加，流动性下降，很大程度上限制了高强与超高强混凝土的推广与应用。
现阶段采用的降粘方法主要是从添加有机外加剂和掺合料两方面进行。添加的有机外加剂主要是引气剂，引气剂的掺入使混凝土拌合物内形成大量微小的封闭球状气泡，这些微气泡如同滚珠一样，减少骨料颗粒间的摩擦阻力，从而降低粘度，但是引气剂降粘作用有限，引入的气泡对高强混凝土的强度产生不利影响。而通过掺入大量粉煤灰改善混凝土工作性能，对于高层、高强或超高强混凝土其降粘效果十分有限。而目前对于降粘型聚羧酸减水剂这方面的研究还比较欠缺，市面上好的产品也较少。因此，开发一种既能保证减水率和保坍性，又具有降粘功能的聚羧酸减水剂具有十分重要的作用。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术缺陷，提供一种酯类降粘型聚羧酸减水剂的制备方法。
本发明的具体技术方案如下：
一种酯类降粘型聚羧酸减水剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备酯化单体：按重量份计，将100份的分子量为3000～5000的聚乙二醇单甲醚、15～20份甲基丙烯酸甲酯、0.5～1.5份催化剂和0.5～1.2份混合阻聚剂加入到第一反应装置中，在氮气保护下，于40～90℃下恒温反应4～6小时，然后一次性加入3.5～4.5份二甲氨基乙醇，继续在40～90℃下恒温酯化反应1.5～2h，反应结束后降温到30～42℃后，加入一定量的水调节溶液的浓度为75～85％，即得到含聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯、功能单体甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和甲基丙烯酸甲酯混合物的酯化单体；
(2)共聚反应：按重量份计，先将100份步骤(1)制得的酯化单体、3～5份不饱和磺酸盐、1.5～3份交联单体、2～4份阳离子单体、0.5～1.5份混合乳化剂与48～55份水混合均匀于第一滴加装置中；1～3份引发剂与30份水混合均匀于第二滴加装置中；1～3份链转移剂与30份水混合均匀于第三滴加装置中；再将1/4的第一滴加装置中的物料、1/4的第二滴加装置中的物料、1/4的第三滴加装置中的物料和0.5～1.2份的缓冲剂加入到第二反应装置中，升温到45℃～70℃时，同时开始滴加第一滴加装置、第二滴加装置和第三滴加装置中剩余的物料，于1～1.5h滴完，滴加结束后一次性加入0.25～0.75份的混合乳化剂于第二反应装置中，恒温反应0.8～1.2h；上述交联单体为二甲基丙烯酸乙二醇酯或二甲基丙烯酸1，4-丁二醇酯；
(3)中和反应：以重量份计，在步骤(2)所得的物料中，加入适量氢氧化钠水溶液，即得到所述酯类降粘型聚羧酸减水剂。
在本发明的一个优选实施方案中，所述催化剂为4-二甲氨基吡啶、二乙酸二丁基锡或钛酸异丙酯。
在本发明的一个优选实施方案中，所述混合阻聚剂由邻叔丁基苯酚与吩噻嗪按0.8～1.2∶0.8～1.2的质量比组成。
在本发明的一个优选实施方案中，所述引发剂为偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐或偶氮二氰基戊酸。
在本发明的一个优选实施方案中，所述链转移剂为十二硫醇或正丁硫醇。
在本发明的一个优选实施方案中，所述不饱和磺酸盐为3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙烷磺酸钠、3-丙-2-烯酰氧基丙烷-1-磺酸钾或2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸。
在本发明的一个优选实施方案中，所述阳离子单体为甲基丙烯酰氧乙基二甲基苄基溴化铵或丙烯酰氧乙基二甲基十六烷基溴化铵。
在本发明的一个优选实施方案中，所述混合乳化剂由丁二酸二异辛酯磺酸钠和十二基酚聚氧乙烯醚按0.8～1.2∶0.8～1.2的质量比组成。
进一步优选的，所述十二基酚聚氧乙烯醚中聚氧乙烯的聚合度为5～20。
在本发明的一个优选实施方案中，所述缓冲剂为磷酸二氢钠或碳酸氢钠。
本发明的有益效果是：
1、本发明的制备方法利用制备酯化单体中剩余的甲基丙烯酸甲酯与二甲氨基乙醇，在制备酯化单体相同的条件下，进一步用酯交换的方法得到功能单体甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，具有节约成本、操作简便的优点，而且此功能单体直接引入到共聚反应中与其他阳离子单体等进行反应，在聚合过程中使得聚羧酸分子链上带有阴离子、阳离子和叔胺基团，可改善在水泥颗粒表面的吸附性，提高水泥颗粒间的静电斥力作用，不仅对含泥量高的砂石材料具有较好的抗泥作用，而且具有较好分散性和降粘作用。
2、本发明的制备方法通过引入交联单体，在聚合过程中实现部分交联，增加体系空间位阻效应，在水泥的碱性条件下，交联结构的水解较慢于含有酯基、酸酐等基团的单体共聚得到的减水剂，随着时间的延长逐渐水解而不断释放出对减水效果有贡献的羧酸基团，从而补偿了损失的减水率，达到保持坍落度的效果；通过引入大分子量的聚乙二醇单甲醚制备聚羧酸减水剂，使得聚羧酸分子上带上长侧链基团。而混凝土粘度与混凝土中颗粒之间的水膜层厚度有密切的关系，颗粒表面水膜层厚度越大，混凝土粘度越低。由于减水剂的长侧链结构及交联结构产生的空间位阻的作用，使其构象更为伸展，进而具有更厚的水化膜，可以有效的降低混凝土粘度。
3、本发明采用乳液聚合方法不仅生产简便，合成时间短，聚合速率快，产品转化率高，而且反应达高转化率后乳液聚合体系的粘度仍很低，分散体系稳定，对合成交联型的聚羧酸分子结构提供了有力的条件。
4、本发明中通过补加混合乳化剂，对保持胶乳的稳定性具有重要作用，从而使得反应更加完全。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。
下述实施例中，混合阻聚剂由邻叔丁基苯酚与吩噻嗪按1∶1的质量比组成。链转移剂为十二硫醇或正丁硫醇。混合乳化剂由丁二酸二异辛酯磺酸钠和十二基酚聚氧乙烯醚按1∶1的质量比组成，且该十二基酚聚氧乙烯醚中聚氧乙烯的聚合度为5～20。
实施例1
(1)酯化单体制备：按重量份计，将100份分子量为3000的聚乙二醇单甲醚与15份的甲基丙烯酸甲酯、0.5份4-二甲氨基吡啶和0.8份混合阻聚剂加入到装有冷凝装置的第一反应装置中，在氮气保护下，于40℃下恒温4小时，然后一次性加入3.5份二甲氨基乙醇，在该反应条件下继续酯化1.5h，反应结束后，加入29.83份的水调节溶液的浓度为80％，即得到含聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯、功能单体甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和甲基丙烯酸甲酯混合物的酯化单体；
(2)共聚反应：按重量份计，先将100份酯化单体、3份的3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙烷磺酸钠、2份的二甲基丙烯酸乙二醇酯、2份的甲基丙烯酰氧乙基二甲基苄基溴化铵、1份的混合乳化剂与49份的水混合均匀于第一滴加装置中；3份的偶氮二异丁基脒盐酸盐与30份的水混合均匀于第二滴加装置中；2份的十二硫醇与30份的水混合均匀于第三滴加装置中；再将1/4的第一滴加装置中的物料、1/4的第二滴加装置中的物料、1/4的第三滴加装置中的物料和0.5份的磷酸二氢钠加入到第二反应装置中，升温到40℃时，同时开始滴加第一滴加装置、第二滴加装置、第三滴加装置中剩余的物料，于1h滴完，滴加结束一次性加入0.5份的混合乳化剂于第二反应装置中，恒温反应1h；
(3)中和反应：加入重量份为20份30％质量浓度的氢氧化钠，即得到浓度为40％的所述酯类降粘型聚羧酸减水剂。
实施例2
(1)酯化单体制备：按重量份计，将100份分子量为3000的聚乙二醇单甲醚与19份的甲基丙烯酸甲酯、0.8份二乙酸二丁基锡和0.5份混合阻聚剂加入到装有冷凝装置的第一反应装置中，在氮气保护下，于90℃下恒温6小时，然后一次性加入4.5份二甲氨基乙醇，在该反应条件下继续酯化1.5h，反应结束后，加入31份的水调节溶液的浓度为80％，即得到含聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯、功能单体甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和甲基丙烯酸甲酯混合物的酯化单体；
(2)共聚反应：按重量份计，先将100份酯化单体、5份的3-丙-2-烯酰氧基丙烷-1-磺酸钾、1.5份的二甲基丙烯酸1，4-丁二醇酯、4份的丙烯酰氧乙基二甲基十六烷基溴化铵、0.5份的混合乳化剂与50份的水混合均匀于第一滴加装置中；1.5份的偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐与30份的水混合均匀于第二滴加装置中；1份的十二硫醇与30份的水混合均匀于第三滴加装置中；再将1/4的第一滴加装置中的物料、1/4的第二滴加装置中的物料、1/4的第三滴加装置中的物料和0.8份的碳酸氢钠加入到第二反应装置中，升温到60℃时，同时开始滴加第一滴加装置、第二滴加装置、第三滴加装置中剩余的物料，于1.5h滴完，滴加结束一次性加入0.25份的混合乳化剂于第二反应装置中，恒温反应1h；
(3)中和反应：加入重量份为20份30％质量浓度的氢氧化钠，即得到浓度为40％的所述酯类降粘型聚羧酸减水剂。
实施例3
(1)酯化单体制备：按重量份计，将100份分子量为5000的聚乙二醇单甲醚与15份的甲基丙烯酸甲酯、1.2份钛酸异丙酯和1.0份混合阻聚剂加入到装有冷凝装置的第一反应装置中，在氮气保护下，于70℃下恒温5小时，然后一次性加入3.5份二甲氨基乙醇，在该反应条件下继续酯化1.5h，反应结束后，加入29.88份的水调节溶液的浓度为80％，即得到含聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯、功能单体甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和甲基丙烯酸甲酯混合物的酯化单体；
(2)共聚反应：按重量份计，先将100份酯化单体、4份的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、2.5份的二甲基丙烯酸乙二醇酯、3份的甲基丙烯酰氧乙基二甲基苄基溴化铵1.5份的混合乳化剂与55份的水混合均匀于第一滴加装置中；2份的偶氮二氰基戊酸与30份的水混合均匀于第二滴加装置中；3份的正丁硫醇与30份的水混合均匀于第三滴加装置中；再将1/4的第一滴加装置中的物料、1/4的第二滴加装置中的物料、1/4的第三滴加装置中的物料和1.2份的碳酸氢钠加入到第二反应装置中，升温到70℃时，同时开始滴加第一滴加装置、第二滴加装置、第三滴加装置中剩余的物料，于1h滴完，滴加结束一次性加入0.75份的混合乳化剂于第二反应装置中，恒温反应1h；
(3)中和反应：加入重量份为20份30％质量浓度的氢氧化钠，即得到浓度为40％的所述酯类降粘型聚羧酸减水剂。
实施例4
(1)酯化单体制备：按重量份计，将100份分子量为5000的聚乙二醇单甲醚与17份的甲基丙烯酸甲酯、1.5份钛酸异丙酯和1.2份混合阻聚剂加入到装有冷凝装置的第一反应装置中，在氮气保护下，于60℃下恒温4小时，然后一次性加入4.5份二甲氨基乙醇，在该反应条件下继续酯化1.5h，反应结束后，加入30.68份的水调节溶液的浓度为80％，即得到含聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯、功能单体甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和甲基丙烯酸甲酯混合物的酯化单体；
(2)共聚反应：按重量份计，先将100份酯化单体、3份的3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙烷磺酸钠、3份的二甲基丙烯酸1，4-丁二醇酯、2份的丙烯酰氧乙基二甲基十六烷基溴化铵、1份的混合乳化剂与48份的水混合均匀于第一滴加装置中；1份的偶氮二异丁基脒盐酸盐与30份的水混合均匀于第二滴加装置中；2.5份的正丁硫醇与30份的水混合均匀于第三滴加装置中；再将1/4的第一滴加装置中的物料、1/4的第二滴加装置中的物料、1/4的第三滴加装置中的物料和0.5份的磷酸二氢钠加入到第二反应装置中，升温到50℃时，同时开始滴加第一滴加装置、第二滴加装置、第三滴加装置中剩余的物料，于2h滴完，滴加结束一次性加入0.5份的混合乳化剂于第二反应装置中，恒温反应1h；
(3)中和反应：加入重量份为20份30％质量浓度的氢氧化钠，即得到浓度为40％的所述酯类降粘型聚羧酸减水剂。
对比例1
(1)酯化单体制备：按重量份计，将100份分子量为1200的聚乙二醇单甲醚与28.7份的甲基丙烯酸，2份浓硫酸和0.6份对苯二酚加入到装有冷凝装置的第一反应装置中，在氮气保护下，于120℃下恒温6小时，反应结束后，加入32.33份的水调节溶液的浓度为80％，即得到含聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯的酯化单体；
(2)共聚反应：按重量份计，将2.5份甲基丙烯磺酸钠、2份双氧水和72份水置于第二反应装置中；将步骤(1)所得100份大单体MP抽到第一滴加装置中，再于第一滴加装置中加入3份丙烯酸；将0.5份抗坏血酸和1.5份的巯基乙酸与30份水混合置于第二滴加装置中；当第二反应装置中的温度达到40℃时，依次开始滴加第二滴加装置、第一滴加装置中的溶液，在3-4h内分别滴加完第一滴加装置中的溶液和第二滴加装置中的水溶液；恒温反应1h；
(3)中和反应：加入重量份为20份30％质量浓度的氢氧化钠，即得到浓度为40％的所述酯类降粘型聚羧酸减水剂。
将实施例1～4和比较例1合成得到的样品，采用标准水泥，掺量按水泥质量0.2％(折成固体份)，根据GB 8076-2008《混凝土外加剂》规定的方法检测本发明的酯类降粘型聚羧酸减水剂对新拌混凝土的影响。混凝土配合比为：水泥430kg/m3、粉煤灰30kg/m3、矿粉90kg/m3、砂700kg/m3、石头1050kg/m33、水155kg/m3，扩展度控制在600±10mm。混凝土粘度通过倒坍落度筒测流空时间来量化，具体方法为：将坍落度筒倒置，底部加可快速开启的封盖，装满混凝土并抹平，倒置坍落度筒固定在在台架上，底部距地面不宜小于500mm，迅速滑开底盖，用秒表测试混凝土流动时间，所得结果如表1所示。
表1实施例性能对比
本领域普通技术人员可知，本发明的技术参数在下述范围内变化时，仍然能够得到与上述实施例相同或相近的技术效果，仍然属于本发明的保护范围：
一种酯类降粘型聚羧酸减水剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备酯化单体：按重量份计，将100份的分子量为3000～5000的聚乙二醇单甲醚、15～20份甲基丙烯酸甲酯、0.5～1.5份催化剂和0.5～1.2份混合阻聚剂加入到第一反应装置中，在氮气保护下，于40～90℃下恒温反应4～6小时，然后一次性加入3.5～4.5份二甲氨基乙醇，继续在40～90℃下恒温酯化反应1.5～2h，反应结束后降温到30～42℃后，加入一定量的水调节溶液的浓度为75～85％，即得到含聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯、功能单体甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和甲基丙烯酸甲酯混合物的酯化单体；
(2)共聚反应：按重量份计，先将100份步骤(1)制得的酯化单体、3～5份不饱和磺酸盐、1.5～3份交联单体、2～4份阳离子单体、0.5～1.5份混合乳化剂与48～55份水混合均匀于第一滴加装置中；1～3份引发剂与30份水混合均匀于第二滴加装置中；1～3份链转移剂与30份水混合均匀于第三滴加装置中；再将1/4的第一滴加装置中的物料、1/4的第二滴加装置中的物料、1/4的第三滴加装置中的物料和0.5～1.2份的缓冲剂加入到第二反应装置中，升温到45℃～70℃时，同时开始滴加第一滴加装置、第二滴加装置和第三滴加装置中剩余的物料，于1～1.5h滴完，滴加结束后一次性加入0.25～0.75份的混合乳化剂于第二反应装置中，恒温反应0.8～1.2h；上述交联单体为二甲基丙烯酸乙二醇酯或二甲基丙烯酸1，4-丁二醇酯；
(3)中和反应：以重量份计，在步骤(2)所得的物料中，加入适量氢氧化钠水溶液，即得到所述酯类降粘型聚羧酸减水剂。
催化剂为4-二甲氨基吡啶、二乙酸二丁基锡或钛酸异丙酯。混合阻聚剂由邻叔丁基苯酚与吩噻嗪按0.8～1.2∶0.8～1.2的质量比组成。引发剂为偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐或偶氮二氰基戊酸。链转移剂为十二硫醇或正丁硫醇。不饱和磺酸盐为3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙烷磺酸钠、3-丙-2-烯酰氧基丙烷-1-磺酸钾或2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸。阳离子单体为甲基丙烯酰氧乙基二甲基苄基溴化铵或丙烯酰氧乙基二甲基十六烷基溴化铵。混合乳化剂由丁二酸二异辛酯磺酸钠和十二基酚聚氧乙烯醚按0.8～1.2∶0.8～1.2的质量比组成，且该十二基酚聚氧乙烯醚中聚氧乙烯的聚合度为5～20。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。

Claims (10)

1.一种酯类降粘型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)制备酯化单体：按重量份计，将100份的分子量为3000～5000的聚乙二醇单甲醚、15～20份甲基丙烯酸甲酯、0.5～1.5份催化剂和0.5～1.2份混合阻聚剂加入到第一反应装置中，在氮气保护下，于40～90℃下恒温反应4～6小时，然后一次性加入3.5～4.5份二甲氨基乙醇，继续在40～90℃下恒温酯化反应1.5～2h，反应结束后降温到30～42℃后，加入一定量的水调节溶液的浓度为75～85％，即得到含聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯、功能单体甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和甲基丙烯酸甲酯混合物的酯化单体；
(2)共聚反应：按重量份计，先将100份步骤(1)制得的酯化单体、3～5份不饱和磺酸盐、1.5～3份交联单体、2～4份阳离子单体、0.5～1.5份混合乳化剂与48～55份水混合均匀于第一滴加装置中；1～3份引发剂与30份水混合均匀于第二滴加装置中；1～3份链转移剂与30份水混合均匀于第三滴加装置中；再将1/4的第一滴加装置中的物料、1/4的第二滴加装置中的物料、1/4的第三滴加装置中的物料和0.5～1.2份的缓冲剂加入到第二反应装置中，升温到45℃～70℃时，同时开始滴加第一滴加装置、第二滴加装置和第三滴加装置中剩余的物料，于1～1.5h滴完，滴加结束后一次性加入0.25～0.75份的混合乳化剂于第二反应装置中，恒温反应0.8～1.2h；上述交联单体为二甲基丙烯酸乙二醇酯或二甲基丙烯酸1，4-丁二醇酯；
(3)中和反应：以重量份计，在步骤(2)所得的物料中，加入适量氢氧化钠水溶液，即得到所述酯类降粘型聚羧酸减水剂。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述催化剂为4-二甲氨基吡啶、二乙酸二丁基锡或钛酸异丙酯。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述混合阻聚剂由邻叔丁基苯酚与吩噻嗪按0.8～1.2∶0.8～1.2的质量比组成。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述引发剂为偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐或偶氮二氰基戊酸。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述链转移剂为十二硫醇或正丁硫醇。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述不饱和磺酸盐为3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙烷磺酸钠、3-丙-2-烯酰氧基丙烷-1-磺酸钾或2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述阳离子单体为甲基丙烯酰氧乙基二甲基苄基溴化铵或丙烯酰氧乙基二甲基十六烷基溴化铵。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述混合乳化剂由丁二酸二异辛酯磺酸钠和十二基酚聚氧乙烯醚按0.8～1.2∶0.8～1.2的质量比组成。
9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于：所述十二基酚聚氧乙烯醚中聚氧乙烯的聚合度为5～20。
10.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述缓冲剂为磷酸二氢钠或碳酸氢钠。
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