CN110437384A - 一种两性型聚羧酸减水剂及其制备方法 - Google Patents

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白晓成
董勋
郭强强
刘小春
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Abstract

本发明公开了一种两性聚羧酸减水剂及其制备方法，所述两性聚羧酸减水剂包括以下原料：聚醚单体、引发剂、组分Ⅰ以及组分II；所述组分Ⅰ包括羧酸单体、酰胺类、不饱和酯类以及阳离子单体；所述组分II包括链转移剂以及还原剂；所述两性聚羧酸减水剂的分子量为10000～50000。本发明中的两性聚羧酸减水剂，具有较高的减水率，净浆流动性能优良，可抑制混凝土的坍落度损失，产品性能稳定。本发明选择引发剂产生自由基同时结合组分Ⅰ以及组分II，使聚合反应可在较低温度下进行，而且降低了反应时间，能大幅度节约能源消耗，增加生产效率、节约人工成本，并可减少对环境的污染，适于工业化应用。

Description

一种两性型聚羧酸减水剂及其制备方法
技术领域
本发明属于减水剂及其生产制备技术领域，具体涉及一种两性型聚羧酸减水剂及其制备方法。
背景技术
减水剂作为水泥混凝土的重要外加剂，其质量的好坏对实体工程的质量有着至关重要的影响。其中，聚羧酸高性能减水剂不仅具有高减水率、可改善混凝土孔结构和密实度等优点，而且能控制混凝土的坍落度损失，以及混凝土的引气、缓凝、泌水等问题。此外，它与不同种类的水泥都有较好的相容性，即使在低掺量时也能使混凝土具有较高的流动性，并且在较低水灰比时也具有低粘度及坍落度经时变化小的特点。
两性型聚羧酸减水剂，就是一种在分子链上既带有阴离子基团又带有阳离子基团的梳状两性聚合物。其能显著提高在混凝土胶凝材料表面的饱和吸附量，继而增强分散减水能力，同时，还能降低对无机盐离子的敏感性，保持其伸展构象，有利于通过空间位阻效应起到分散作用。
现有技术中，公开号为CN105461253A的发明专利公开了一种两性型高性能聚羧酸减水剂的合成方法，此方法需要预先制备阳离子活性有机单体，反应条件要求严格，粗产物还需经萃取、洗涤、减压分离和真空干燥等后处理过程，整体反应相对复杂，成本较高；公开号为CN103980431A的发明专利公开了一种两性型聚羧酸减水剂的合成方法，此方法同样需要预先制备烯丙基三甲基溴化铵功能单体，起始反应温度为冰水浴恒温于5℃，制备过程用时63-79h，反应时间长、能耗高、方法复杂且使用的溶剂会对环境产生污染；公开号为CN106188418A的发明专利公开了一种两性型聚羧酸减水剂的制备方法，此方法需要先将不饱和醛类小单体或不饱和酮类小单体与不饱和大单体通过自由基聚合反应得到含有醛基或羰基的聚羧酸减水剂预聚体，然后将预聚体与氰化钠、氯化铵进行Strecker反应得到主链含有氨基和羧基的两性型共聚产物，经历了先聚合再交联过程，合成工艺复杂，可操作性不强，不利于大规模的生产与应用。因此，开发一种生产能耗低、环境污染小、质量波动弱，适应性良好的两性型聚羧酸减水剂具有十分重要的意义。
发明内容
针对上述生产工艺中的缺陷，本发明目的在于提供一种两性型聚羧酸减水剂及其制备方法，具有较高的减水率，净浆流动性能优良，可抑制混凝土的坍落度损失，产品性能稳定。
为了实现上述目的，本发明通过以下技术方案予以实现：
一种两性聚羧酸减水剂，包括以下原料：聚醚单体、引发剂、组分Ⅰ以及组分II；
所述组分Ⅰ包括羧酸单体、酰胺类、不饱和酯类、以及阳离子单体；
所述组分II包括链转移剂以及还原剂；
所述两性聚羧酸减水剂的分子量为10000～50000。
本发明中，得到的分子量为10000～50000的两性聚羧酸减水剂，分子量大小合适。此段分子量有利于合成的减水发挥最大的空间位阻和静电斥力效用。
作为本发明的进一步改进，所述聚醚单体与所述组分Ⅰ中各原料的摩尔比为:
聚醚单体：羧酸单体：酰胺类：不饱和酯类：阳离子单体＝1：2.2：0.4：1：0.4：。
作为本发明的进一步改进，所述聚醚单体的分子量为2200-2600。
作为本发明的进一步改进，所述引发剂占反应单体总质量的0.7％-0.9％。
适量的引发剂能够使得聚醚单体形成带有自由基的聚醚单体，如果引发剂太少，则引发效果欠佳，自由基含量少；而引发剂过多，则会造成浪费。
作为本发明的进一步改进，所述组分II中，还原剂的质量占反应单体总质量的0.1％-0.3％。
作为本发明的进一步改进，所述组分II中，所述链转移剂的质量占反应单体总质量的0.3％-0.5％。
此时为最佳用量范围，多则浪费原料，少则无法有效引发反应。
本发明还提供了一种两性聚羧酸减水剂的制备方法，包括以下步骤：
1)聚醚单体的预处理：取出聚醚单体，置于水中，并通过引发剂使得聚醚单体生成自由基，形成带有自由基的聚醚单体；
2)组分Ⅰ的制备：将羧酸单体、酰胺类、不饱和酯类以及阳离子单体混合，得到混合溶液，所述混合溶液为组分Ⅰ；
3)组分II的制备：将链转移剂以及还原剂混合，得到组分II；
4)两性聚羧酸减水剂的制备：分别将组分Ⅰ以及组分II向所述带有自由基的聚醚单体中滴加，当所述组分I和组分II全部滴加完成后，保温后调节PH至中性，即得所述两性聚羧酸减水剂。
作为本发明的进一步改进，所述步骤1)聚醚单体的预处理具体为：
取出聚醚单体，置于25℃～35℃水中并搅拌，并通过引发剂使得聚醚单体生成自由基，形成带有自由基的聚醚单体。
通过这一温度，形成氧化还原引发体系的初步条件，可有效降低反应活化能，使功能单体聚合能够在较低温度下进行。
作为本发明的进一步改进，所述步骤4)两性聚羧酸减水剂的制备步骤中，组分II的滴加开始时间早于组分I的滴加开始时间，且组分II的滴加结束时间晚于组分I的滴加结束时间。即整个过程中，所述组分II的滴加时间大于组分Ⅰ的滴加时间。通过组分II先于组分I开始滴加，可构成氧化还原引发体系，降低活化能，有利于自由基的产生；而组分II后于组分I滴加结束可以使组分Ⅰ中小单体的聚合更加充分，达到要求的分子量。
作为本发明的进一步改进，所述步骤4)两性聚羧酸减水剂的制备步骤中，所述保温时间为1.5～2h。
本发明的有益效果如下：
(1)本发明制备的两性型聚羧酸减水剂具有较高的减水率，良好的净浆流动性，而且适应性强，保证了混凝土优异的工作性和耐久性；
(2)本发明选择引发剂产生自由基同时结合组分Ⅰ以及组分II，使聚合反应可在较低温度下进行，而且降低了反应时间，整个反应基本在5个小时左右，能大幅度节约能源消耗，增加生产效率、节约人工成本，并可减少对环境的污染，适于工业化应用；
(3)本发明所采用的原材料来源丰富，综合性价比高，具有很强的市场竞争力。
具体实施方式
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。
本发明中，一种两性聚羧酸减水剂，包括以下原料：聚醚单体、引发剂、组分Ⅰ以及组分II；
所述组分Ⅰ包括为羧酸单体、酰胺类、不饱和酯类、以及阳离子单体；
所述组分II包括链转移剂以及还原剂；
所述两性聚羧酸减水剂的分子量为10000～50000。
本发明中，得到的分子量为10000～50000的两性聚羧酸减水剂，分子量大小合适。此段分子量有利于合成的减水发挥最大的空间位阻和静电斥力效用。
进一步地，所述聚醚单体与所述组分Ⅰ中各原料的摩尔比为:
聚醚单体：羧酸单体：酰胺类：不饱和酯类：阳离子单体＝1：2.2：0.4：1：0.4。
进一步地，所述聚醚单体的分子量为2200-2600。
进一步地，所述引发剂占反应单体总质量的0.7％-0.9％。
进一步地，所述组分II中，还原剂的质量占反应单体总质量的0.1％-0.3％
进一步地，所述链转移剂的质量占反应单体总质量的0.3％-0.5％。
此时为最佳用量范围，多则浪费原料，少则无法有效引发反应。
本发明还提供了一种两性聚羧酸减水剂的制备方法，包括以下步骤：
1)聚醚单体的预处理：取出聚醚单体，置于水中，并通过引发剂使得聚醚单体生成自由基，形成带有自由基的聚醚单体；
具体为：取出聚醚单体，置于25℃～35℃水中并搅拌，并通过引发剂使得聚醚单体生成自由基，形成带有自由基的聚醚单体。
通过这一温度，形成氧化还原引发体系的初步条件，可有效降低反应活化能，使功能单体聚合能够在较低温度下进行。
2)组分Ⅰ的制备：将羧酸单体、酰胺类、不饱和酯类、阳离子单体混合，得到混合溶液，所述混合溶液为组分Ⅰ；
3)组分II的制备：将链转移剂以及还原剂混合，得到组分II；
4)两性聚羧酸减水剂的制备：分别将组分Ⅰ以及组分II向所述带有自由基的聚醚单体中滴加，当所述组分I和组分II全部滴加完成后，保温后调节PH至中性，即得所述两性聚羧酸减水剂。
具体地，组分II的滴加开始时间早于组分I的滴加开始时间，且组分II的滴加结束时间晚于组分I的滴加结束时间。
所述组分II的滴加时间大于组分Ⅰ的滴加时间。组分II先于组分I开始滴加可构成氧化还原引发体系，降低活化能，有利于自由基的产生；组分II后于组分I滴加结束可以使组分Ⅰ中小单体的聚合更加充分，达到要求的分子量。
进一步地，保温时间一般为1.5-2h，保温后，自然降温即可。
本发明中，丙烯酸还可以通过甲基丙烯酸或衣康酸替代。
本发明中，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵还可以通过二甲基二烯丙基氯化铵替代。
本发明中的两性聚羧酸减水剂，具有较高的减水率，净浆流动性能优良，可抑制混凝土的坍落度损失，产品性能稳定。本发明选择引发剂产生自由基使聚合反应可在较低温度下进行，而且降低了反应时间，能大幅度节约能源消耗，增加生产效率、节约人工成本，并可减少对环境的污染，适于工业化应用。
实施例1
本实施例中，两性聚羧酸减水剂的制备，具体包括：
1)聚醚单体的预处理：向装有搅拌器的反应容器中加入异戊烯醇聚氧乙烯醚430g和蒸馏水390g，再加入双氧水溶液4g，搅拌使其溶解，形成带有自由基的聚醚单体；此时，通过蒸馏水溶解大单体。
2)组分Ⅰ的制备：将丙烯酸28.4g，丙烯酰胺5.1g，丙烯酸甲酯9.3g，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵14.9g，丙烯酸羟乙酯8.3g混合，制得组分Ⅰ；
3)组分II的制备：将维生素C 1g、巯基丙酸2g以及蒸馏水33g混合，制得组分II；此时蒸馏水能够溶解维生素C，调整滴加量。
4)两性聚羧酸减水剂的制备：分别将组分Ⅰ以及组分II向反应器中滴加，组分I的滴加时间控制在2.5h内滴加完，组分II的滴加时间控制在3h内滴加完，继续保温2h；调节体系pH至6-7。即得本实施例中的两性聚羧酸减水剂。
此时，组分II早于组分I10min开始滴加，晚于组分I20min结束滴加。
本实施例中，保温时间短，有利于生产周期的缩短，适合批量生产。
实施例2
本实施例中，两性聚羧酸减水剂的制备，具体包括：
1)聚醚单体的预处理：向装有搅拌器的反应容器中加入异戊烯醇聚氧乙烯醚430g和蒸馏水390g，再加入双氧水溶液3.5g，搅拌使其溶解，形成带有自由基的聚醚单体；
2)组分Ⅰ的制备：将丙烯酸28.4g，丙烯酰胺5.1g，丙烯酸甲酯9.3g，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵14.9g，丙烯酸羟乙酯8.3g混合，制得组分Ⅰ；
3)组分II的制备：将维生素C 0.6g，巯基丙酸1.6g，蒸馏水33g混合，制得组分II；
4)两性聚羧酸减水剂的制备：分别将组分Ⅰ以及组分II向反应器中滴加，组分I的滴加时间控制在2.5h内滴加完，组分II的滴加时间控制在3h内滴加完，继续保温2h；调节体系pH至6-7。即得本实施例中的两性聚羧酸减水剂。
本实施例中，组分II早于组分I开始滴加，晚于组分I滴加结束。
实施例3
本实施例中，两性聚羧酸减水剂的制备，具体包括：
1)聚醚单体的预处理：向装有搅拌器的反应容器中加入异戊烯醇聚氧乙烯醚430g和蒸馏水390g，再加入双氧水溶液4.5g，搅拌使其溶解，形成带有自由基的聚醚单体；
2)组分Ⅰ的制备：将丙烯酸28.4g，丙烯酰胺5.1g，丙烯酸甲酯9.3g，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵14.9g，丙烯酸羟乙酯8.3g混合，制得组分Ⅰ；
3)组分II的制备：将维生素C 1.5g，巯基丙酸2.5g，蒸馏水33g混合，制得组分II；
4)两性聚羧酸减水剂的制备：分别将组分Ⅰ以及组分II向反应器中滴加，组分I的滴加时间控制在2.5h内滴加完，组分II的滴加时间控制在3h内滴加完，继续保温2h；调节体系pH至6-7；即得本实施例中的两性聚羧酸减水剂。
本实施例中，组分II早于组分I开始滴加，晚于组分I滴加结束。
实施例4
本实施例中，两性聚羧酸减水剂的制备，具体包括：
1)聚醚单体的预处理：向装有搅拌器的反应容器中加入异戊烯醇聚氧乙烯醚430g和蒸馏水390g，再加入双氧水溶液4.5g，搅拌使其溶解，形成带有自由基的聚醚单体；
2)组分Ⅰ的制备：将甲基丙烯酸33.9g，丙烯酰胺5.1g，丙烯酸甲酯9.3g，二甲基二烯丙基氯化铵11.6g，丙烯酸羟乙酯8.3g混合，制得组分Ⅰ；
3)组分II的制备：将维生素C 1.5g，巯基丙酸2.5g，蒸馏水33g混合，制得组分II；
4)两性聚羧酸减水剂的制备：分别将组分Ⅰ以及组分II向反应器中滴加，组分I的滴加时间控制在2.5h内滴加完，组分II的滴加时间控制在3h内滴加完，继续保温2h；调节体系pH至6-7；即得本实施例中的两性聚羧酸减水剂。
本实施例中，组分II早于组分I开始滴加，晚于组分I滴加结束。
实施例5
本实施例中，两性聚羧酸减水剂的制备，具体包括：
1)聚醚单体的预处理：向装有搅拌器的反应容器中加入异戊烯醇聚氧乙烯醚430g和蒸馏水390g，再加入双氧水溶液4.5g，搅拌使其溶解，形成带有自由基的聚醚单体；
2)组分Ⅰ的制备：将甲基丙烯酸33.9g，丙烯酰胺5.1g，丙烯酸甲酯9.3g，二甲基二烯丙基氯化铵11.6g，丙烯酸羟乙酯8.3g混合，制得组分Ⅰ；
3)组分II的制备：将维生素C 1.5g，巯基丙酸2.5g，蒸馏水33g混合，制得组分II；
4)两性聚羧酸减水剂的制备：同时将组分Ⅰ以及组分II向反应器中滴加，组分I的滴加时间控制在2.5h内滴加完，组分II的滴加时间控制在3h内滴加完，继续保温2h；调节体系pH至6-7；即得本实施例中的两性聚羧酸减水剂。
本实施例中，组分II早于组分I开始滴加，晚于组分I滴加结束。
实施例6
本实施例中，两性聚羧酸减水剂的制备，具体包括：
1)聚醚单体的预处理：向装有搅拌器的反应容器中加入异戊烯醇聚氧乙烯醚430g和蒸馏水390g，再加入双氧水溶液4.5g，搅拌使其溶解，形成带有自由基的聚醚单体；
2)组分Ⅰ的制备：将甲基丙烯酸33.9g，丙烯酰胺5.1g，丙烯酸甲酯9.3g，二甲基二烯丙基氯化铵11.6g，丙烯酸羟乙酯8.3g混合，制得组分Ⅰ；
3)组分II的制备：将维生素C 1.5g，巯基丙酸2.5g，蒸馏水33g混合，制得组分II；
4)两性聚羧酸减水剂的制备：同时将组分Ⅰ以及组分II向反应器中滴加，组分I的滴加时间控制在2.5h内滴加完，组分II的滴加时间控制在3h内滴加完，继续保温2h；调节体系pH至6-7；即得本实施例中的两性聚羧酸减水剂。
本实施例中，组分II早于组分I开始滴加，晚于组分I滴加结束。
实施效果
1.分别将本发明实施例1到实施例6的产品和标样按GB/T8077-2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行水泥净浆流动度检测。其中，标样为贵州铁建恒发新材料科技股份有限公司生产的聚羧酸减水剂。检测中使用基准水泥，水灰比为0.29，减水剂掺量为水泥的0.2％(折固计)，检测结果见表1。
表1水泥净浆流动度试验
通过以上结果可知，本发明实施例1至6所合成的聚羧酸减水剂的初始流动度与经时流动度均优于标样，具有优良的减水性能和保坍性能。
2.将本申请实施例得到的两性聚羧酸减水剂按照混凝土试验根据GB 8076-2008《混凝土外加剂》进行标准检测。混凝土配合比为水泥：砂：石子：水＝330：772：1155：173，减水剂掺量为水泥的0.2％(折固计)，所得结果如表2所示。
表2混凝土坍落度损失试验
通过测试数据可以看出，本发明实施例1至6所合成的聚羧酸减水剂的减水率有较大幅度的提高，含气量更低，保坍性能更好。
综上所述，本发明两性型聚羧酸减水剂的初始流动度高，而且经时流动度保留值大，有效的降低了坍落度的经时损失，为公路、桥梁、市政等领域的工程施工带来了极大的便利，与此同时，本发明聚羧酸减水剂具备合成方法简便、效率较高、成本较低、绿色环保无污染等优点，非常适合工业化应用。
本发明中，通过引发剂引发出聚醚单体中的自由基，然后结合组分Ⅰ以及组分II，使聚合反应可在较低温度下进行，而且降低了反应时间，整个反应基本在5个小时左右，能大幅度节约能源消耗，增加生产效率、节约人工成本，并可减少对环境的污染，适于工业化应用。
本发明中，通过组分II的滴加开始时间早于组分I的滴加开始时间，且组分II的滴加结束时间晚于组分I的滴加结束时间；进而组分II中的链转移剂以及还原剂，能够使得整个反应体系处于氧化还原引发体系中，降低了活化能，有利于自由基的产生。
本发明中，整个反应步骤和工艺简单，只需要混合滴加即可实现两性聚羧酸减水剂的工业制备，具有很好的应用前景。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (10)

1.一种两性聚羧酸减水剂，其特征在于，包括以下原料：聚醚单体、引发剂、组分Ⅰ以及组分II；
所述组分Ⅰ包括羧酸单体、酰胺类、不饱和酯类以及阳离子单体；
所述组分II包括链转移剂以及还原剂；
所述两性聚羧酸减水剂的分子量为10000～50000。
2.根据权利要求1所述的一种两性聚羧酸减水剂，其特征在于，所述聚醚单体与所述组分Ⅰ中各原料的摩尔比为:
聚醚单体：羧酸单体：酰胺类：不饱和酯类：阳离子单体=1：2.2：0.4：1：0.4。
3.根据权利要求1所述的一种两性聚羧酸减水剂，其特征在于，所述聚醚单体的分子量为2200-2600。
4.根据权利要求1所述的一种两性聚羧酸减水剂，其特征在于，所述引发剂占反应单体总质量的0.7%-0.9%。
5.根据权利要求1所述的一种两性聚羧酸减水剂，其特征在于，所述组分II中，还原剂的质量占反应单体总质量的0.1%-0.3%。
6.根据权利要求1所述的一种两性聚羧酸减水剂，其特征在于，所述组分II中，所述链转移剂的质量占反应单体总质量的0.3%-0.5%。
7.一种如权利要求1-6所述的两性聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
聚醚单体的预处理：取出聚醚单体，置于水中，并通过引发剂使得聚醚单体生成自由基，形成带有自由基的聚醚单体；
组分Ⅰ的制备：将羧酸单体、酰胺类、不饱和酯类以及阳离子单体混合，得到混合溶液，所述混合溶液为组分Ⅰ；
组分II的制备：将链转移剂以及还原剂混合，得到组分II；
两性聚羧酸减水剂的制备：分别将组分Ⅰ以及组分II向所述带有自由基的聚醚单体中滴加，当所述组分 I和组分II全部滴加完成后，保温后调节PH至中性，即得所述两性聚羧酸减水剂。
8.根据权利要求7所述的一种两性聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1）聚醚单体的预处理具体为：
取出聚醚单体，置于25℃～35℃水中并搅拌，并通过引发剂使得聚醚单体生成自由基，形成带有自由基的聚醚单体。
9.根据权利要求7所述的一种两性聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，所述步骤4）两性聚羧酸减水剂的制备步骤中，组分II的滴加开始时间早于组分I的滴加开始时间，且组分II的滴加结束时间晚于组分I的滴加结束时间。
10.根据权利要求7所述的一种两性聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，所述步骤4）两性聚羧酸减水剂的制备步骤中，所述保温时间为1.5～2h。
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